DE1745421A1

DE1745421A1 - Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE1745421A1
Application number: DE19671745421
Authority: DE
Inventors: Andre Delbouille; Jean-Louis Deroitte
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1966-11-22
Filing date: 1967-11-02
Publication date: 1972-03-16
Also published as: GB1135976A; BE690008A; NL6715363A; ES347131A1; BR6794774D0; AT279156B; NL136308C; CH475789A

Description

Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen.
Priorität: Belgische Patentanmeldung Nr. 36 143 vom 22. November 1966 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation und Nischpolymerisation von Olefinen untereinander und/ ; oder mit Diole finen in gegenwart von neuen festen Katalysatoren' Es ist bekannt, Äthylen in Gegenwart eines Katalysators zu polymerisieren, welcher aus einer organometallischen Verbindung und einen auf einem inerten Trägei niedergelegten Derivat eines Übergangsmetalls besteht, wobei der Träger beispielsweise vorgebildetes Polyäthylen sein kann (Belgische Patentschrift 552 550). Bei diesem Verfahren wird der Katalysator einfach auf der Oberfläche der makromolekularen Verbindung niedergelegt und kann durch ein physikalisches X beispielsweise durch eine Waschung, beseitigt werden.
Ein anderes Verfahren wurde darin bestehen,. den. Katalysa tor chemisch an eine makromulekulare Verbindung zu binden, welche reaktionsfähige Gruppen aufweist. Die Patentinhaberin hat schon eine gewise Anzahl von Katalysatoren bese@rieben, welche diese chenische Bindung aufweisen.
3id=erstenArtvonKatalysatorenwürdedieFixierung eines Derivats eines Übergaagsmetalls auf einem makromolekularen Träger mittels Hydroxylgruppen ausgeführt. Die franzosische latentschrift 1 405 371 betrifft chemisch an ein Mischopolymer von Vinylalkohol mit einem Gehalt von 1 - 20 Molarprozenten Vinylalkohol in seinem Lolekül gebundene Katalysatoren. Bei dem Verfakren der französischen Patentschrift 1 475 9 J ist der makromolekulare Träger, auf welehen man das Derivat eines bberganOsmetalls cleemisch fixiert, ein hydroxyliertes Polykondensat, abgeleitet aus Formol und einer Aminoverbindung.
Die Patentinhaberin hat au#erdem gefunden, da# die Fixiernng von Verbindungen von Übergangsmetallen auf makromolekularen Verbindungen vermittels reaktionsfähiger Gruppen bewirkt werden mann, welche aus Doppelbindungen Kohlenzut voft-@ohlenstoff bestehen (Belgische Patentschrift 681400). es wurde nun gefunden und dies ist der Gegenstand der Erfindung, da# man gleichfalls Verbindungen von Übergangs-Metallen auf makromolekularen Verbindungen fixieren kann, welche sauerstoffhaltige funktionelle nichtalkoholische Gruppen enthalten, und daß man nach dem Aktivieren der so gewomenen Produkte durch Metalle, Hydride oder organometallische Verbindungen der Gruppen I - III des Yeriodischen Systems neue Polymerisationskatalysatoren für Olefine mit einer Gesamtheit interessanter Eigenschaften erhält.
Die Erfindung besteht darin, die Polymerisation von Ole-@@en und die Mischpolymerisation von Olefinen untereinalder und/oder mit Diolefinen in Gegenwart eines Katalysators zu bewirken, welcher aus dem Umsetzungsprodukt zwischen einer oder mehreren Verbindungen von Ubergangsstalle. @etallen und einer makromolekularen Verbindung besteht, welche sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen aufweist, aber praktisch frei von alkoholischen Hydroxylgruppen ist, wobei das Produkt durch ein Metall, ein Hydrid oder eine organometallische Verbindung von Metallen der Gruppen I-III des Periodischen Systems aktiviert wird.
Die makromolekularen Verbindungen mit sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen, im nachfolgenden der Einfachheit halber makromolekulare sauerstoffhaltige Verbindungen genannt, welche bei dem erfindungsgemä#en Verfahren benutzt werden können, enthalten weniger als 3 Gew. % alkoholische Hydroxylgruppen. Sie werden vorzugsweise ausgewählt unter den Verbindungen mit Carbony Carboxyl- und Oxogruppen.
Diese reaktionsfähigen Gruppen können in einer Seitenkette oder in der Hauptpolymerkette gelegen sein. Sie konnen auch in heterocyclischen Kernen vorhanden sein.
Vorzugsweise verwendete sauerstoffhaltige makromolekulare Verbindungen für die Herstellung der neuen Katalyeatoren sind die Polyester, die Polycarbonate, die Polyacrylate, die Polymethacrylate, die Polyvinylketone und die polymeren Derivate von vinylischen Äthern und Acetalen. Die Polyacetale und die PolyEther können sich in den meisten Fällen eignen. Jedoch da sie mitunter durch gewisse Verbindungen von Ubergangselementen dissoziiert werden, können dabei unerwünschte Nebenreaktionen mit dieser zweiten Art von sauerstoffhaltigen Polymeren auftreten.
Au#er den oben erwähnten nur Kohlenstoff und Sauerstoff enthaltenden Polymeren eignen sich gleichfalls gewisse Polymeren mit einem Gehalt an Sulfon-und Sulfoxydgruppens < insbesondere die Polysulfone und gewisse Mischpolymere Derivate von anhydrischem Schwefeldioxyd.
Die fEr die Herstellung der neuen Katalysatoren brauchbaren Verbindungen von Übergangsmetallen werden vorzugsweise unter den Halogenderivaten von Metallen der Gruppen IVa, Va und VIa des Feriodischen Systems, und insbesondere unter den Halogeniden, Oxyhalogeniden und Halogenalkoxyden des Titans und Vanadiums ausgewählt. Man kann gleichfalls Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen benutzen. Die erhaltenen Mischkatalysatoren weisen mitunter Aktivitäten oder Eigenschaften auf, welche denjenigen der einfachen Katalysatoren überlegen sind.
Der Mechanismus der Reaktion zwischen den Verbindungen von Übergangsmetallen und makromolekularen sauerstoffhaltigen Verbindungen ist nicht mit Sicherheit, bekannte Vermutlich handelt es sich dabei um eine Bildung von Komplexen, deren Struktur analog derjenigen von wohlbekannten Lomplexen von Verbindungen der tbergangselemente mit gewissen sauerstoffhaltigen Verbindungen, beispielsweise Äthern, Estern und Ketonen, sein dWrSte Jedoch findet im Falle der erfindungsgemä#en Katalysatoren keine quantitative Bildung von Komplexen zwischen allen reaktionsfähigen Gruppen der makromolekularen Versobindung und der Verbindung eines Übergangsmetalls statt, sondera diese Bildung ist beschränkt auf gewisse Stellen derder Oberfläche des makromolekularen Trägers.
Wie dem auch sei, es wurde festgestellt, daß nach der Reaktion die Verbindung des Übergangselements chemisch auf dem Träger fixiert ist und nicht durch physikalische Mittel beseitigt werden kann. Daher ermöglicht das Waschen des reaktionsprodukts zwischen der Verbindung eines Übergangsmetalls und einer makromolekularen sauerstoffhaltieil @en Verbindung durch ein inertes Lösungsmittel, beispielsweiseeie.Xohl3n\7-as3erstoff,der an sich die Verbindung eines Übergangsmetalls gut löst, nicht die Beseitigung dieses letzteren. Dagegen führt die Verwendung eines Lösungsmittels mit starkem Komplexbildungsvermögen, beispielsweise Tetrahydrofuran, welches den gebildeten Komplex dissoziiert, wie man erwarten konnte, zur vollständigen Beseitigung der Verbindung eines Übergangsmetalls.
Die Iteakt~on zwischen der Verbindung eines tbergangselements und der makromolekularen sauerstoffhaitigen Verbindung soll unter AusschluR von Feuchtigkeit durchgefut werden. Man kann beispielsweise. so arbeiten, daß man eine Suspension der makromolekularen sauerstoffhaltigell Verbindung in einem Kohlenwasserstoff wie Hexan, Kylol, Tetralin oder Tetrachlorkohlenstoff zum Sieden bringt, welcher die Verbindung des Übergangsmetalls in gelöstem Zustand enthält. Man kann auch arbeiten, indem man die sauerstoffhaltige makromolekulare Verbindung in Suspension unmittelbar in der Verbindung des reinen Übergungsmetalls suspendiert, wenn es sich um eine Flüssigkeit handelt.
Man arbeitet im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 20 und 150 C. In der Prakis erhöht man die Temperatur, wenn man feststellt, da# eine zu niedrige Temperatur eine ausreichende Fixierung nicht er-ncglicht. Jedoch kann eine zu hohe Temperatur zur Zersetzung der makromolekularen Vorbindung führen.
Das ReaktionsproduLt zwischen der Verbindung eines Öbergangsmetalls und der sauerstoffhaltigen makromolekularen Verbindung':/irdsorgfältigmiteinem'wasserfreienEohlenwasserstofflössungsmittel bis zum Verschwinden jeglicher Spur des Übergangselements in der Waschflüssigkeit gewaschen.
Man erhält so einen katalytischen festen und in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Komplex, welcher sich ganz besonders gut für die Polymerisation von Olefinen in einem Kohlenwasserstoffmilieu unter Bildung von Polymeren in Form von festen kleinen in dem Milieu nicht gelösten Teilchen signet.
Der so erhaltene feste katalytische Komplex mu# durch Zusammenbringen mit einem Metall, einem Hydrid oder einer organometallischen Verbindung von Metallen der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems aktiviertß werden. Die Trialkylaluminiumverbindungen und die Alkylaluminiumhalogenide eignen sich besonders ut als Aktivatoren.
Die Aktivierung kann unmi-ttelbar vor der Einführung von Honomeren bewirkt werden. Man kann auch den Katalysator während einer mehr oder weniger land--en Zeit bei Raumtemperatur oder etwas erhöhter Temperatur reifen lassent Das erfindungagemäße Verfahren ist anwendbar auf die Polymerisation von Olefinen und die Mischpolymerisation von Olefinen unteeinander und/oder mit Diolefinen und insbesondere auf die Herstellung von Polyäthylen, Polypropyle n, Polybuten, Mischpolymeren Äthylen-Propylen und Äthylen-Butadien und Terpolymeren Äthylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien. Die neuen Katalysatoren liefern mit gesteigerten Aktivitäten Produkte mit verbesserten Eigensanften.
Anwegendet auf die Polymerisation von Äthylen ermöglichen aie ie erfindungsgemä#en Katalysatoren die Herstellung eines Polyäthylens von sehr hoher Linearität und spezifischen Gerichten über 096 g/cm. Seine Linearität ist eine solchel daL es weniger als eine CH3-Gruppe auf 1000 Kohlenstoffatome enthält. Es besitzt Gehalte an Vinylgruppen t von 0,05 - 0,2 Gruppen pro 1000 Kohlenstoffatome und weniger als 0,05 transinterne und vinylidenische Doppelbindungen auf1000Eohlenatoffatome.j Die neuen Katalysatoren ermöglichen gleichfalls die Heri stellun von'PolymerenvongeringererDichtedurchNisch"'j polymerisation von Äthylen mit höheren Olefinen und ganz besonders mit Propylen. Ihre Aktivität ist in diesem Fall noch stärker erhöht. Sie eignen sich daher sehr gut für die Herstellung von Mischpolymeren plastischen Charakters aus Äthylen mit geringen Anteilen an Propylen.
Die neuen Katalysatoren finden au#erdem besonders interesgante Verwendung für die Herstellung von elastomeren Mische polymeren aus Äthylen und Bropylen. Sie ermöglichen. die-Mischpolymerisationvon Äthylen und. Propylen in Abwesenheit TT\'.?ZC:1;..2;..~..1'.:aG.l.i17..21(7E:iT',:.:LNGiLiil;Q.CLZ.i.'LS,1;y'I'1.C7.'11 Konomeren. Die erhaltenen Produkte zeichnen sich durch eine amorghe Struktur und ausgezeichne@e elastomere Eigenschfte.u,..''..iiddieodükte,hergestelltunter gleichen @edingungen mittels bekannter Katalysatoren, welche den gleichen organometallischen Aktivator und die gleiche Verbindung eines obergengsmetalls enthalten, aber nicht auf ein@r makromolekularen Verbindung fixi@rt sind, eine nicht zu vernachlässigende @ristallinität aufweisen u:-d&Lrmäßigelastoeresind.
Die Verwendung von Mise@katalysatoren auf den Grundlage von De@ivat@@ des Titans und vanadiums, gemeinsam auf einer sauerstoffhaltigen makromolekularen Verbindung fikiert, hat sick besonde s vorteilhaft bei der Mischpolymerisation von Åthylen mit Propylen ebenso wie für die Kerste @ung von @erpolymeren aus Åthylen-Propylennichtkonju@iertes Dien erwiesen.
Das erfindungsgemä#e Verfa@ren ermöglicht die Mischpolymerisation von nichtkonjugierten Dienen mit einem oder mehreren n Monoolefinen wie Äthylen, Propylen oder Buten-1.
Die bei erfindungsgemä#en Verfahren brauchbaren nichtkonjugierten Diene können folgenden Kategorien angehören : -Die aliphatischen nichtkonjugierten Diene viLe rentadien-1, 4, Hexadien-1, 4-) Hexadien-1, 5.
- Die monocyclischen nichtkonjugierten Diene von der Art des 4-Vinylcyclohexens,1,3-Divinyloyclohexans,Cyoloheptadien-1,4, Cyclooctadien-1, 5.
-Die nichtLonåu i-rten alicyclichen Diene mit einer endocyclisken @rücke, @ ie DicycloI, entadien und ~rorbornadien.
Besonders interessante Terpolymere, weil es mit Schwefel Vulka@isierbare Elastomere sind, und welche mittels der neuen Katalysatoren erhalten werden kö@nen, sind die Terpolymeren aus Åthylen-Propylen-Dicyclopentadien und die Terpolymeren aus Åthylen-Propylen-Hexadien-1,4.
Die erfindungsgemä#en Katalysatoren eignen sich gleichfalls f r die Mischpolymerisation von Olefinen mit konjugierten Diolefinen Die Polymerisation und die Mischpolymerisation können nach üblichen Methoden ausgeführt werden, wie in der ruas--, hase, d. h. in Abwesenheit jsgliohen flüssigen monomerlösendenHilieus,oderinGegenwarteinesDispersionamilieus, in @elchem das Monomer löslich ist. Als flüssiges Disprsionsmilieu kann man einen inerten bei den Polymerisationsbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoff oder das @@@@@@@ in flüssigem Zustand unter seinem Sättigungsdruck gehaltene Monomer selbst verwenden.
Diefolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, beschranken sie aber nicht.
Beispiele 1-4 a) Fixierungsreaktion (Beispiel 1) Man führt in einen zylindrischen Reaktor, der durcu einen Doppelmantel erwärmt und mit einem Rithrer und an seinem unteren Teil mit einer blatte aus Glasfritte versehen ist, 80 ml {UiCl4 und 7,75 g eines Polykondensats von hohem Molekulargewicht, abgeleitet aus 2, 2-bis- (p-Hydroxyphenyl)-propan und Phosgen (Handelsnahme Makrolon 3000) ein.
Diesesrodüktbesitzteineec.teViskositätvuuC,C5 1/g bei 20°0 in Dimethylformamid. Man bringt die Suspension auf 80°C durch deratiges Erwärmen unter Rühren, da# ihre Temperatur um 1°C pro Minute ansteigt, und man hält @ie während einer Stunde auf 80°C. Man trennt den festen Stoff ab und wäscht ihn reichlich mit wasserfreiem Hexan bis zum Verschwinden jeglicher Spur von TiCl4 in der Waschflüssigkeit.
Man erhält so einen rotez festen Stoff, welcher 34 g Titan pro kg enthalt. Das Atomverhältnis Cl/Ti ist in diesem frodukt 3,53. b) Polymerisationsversuch (Beispiel 2) In einen Autoklaven von 3 1 aus nichtrostendem Stahlt getrocknet und ausgespült mit einem trockenen Äthylenstrom, führt man nacheinander 5 ml einer Losung von 200 g/l von Tri-n-propylaluminium in Hexan, 572 mg des festen wie unter a) beschrieben erhaltenen Katalysators und 1 1 trockenes reines Hexan, ein. Man erwärmt das Ganze auf 80°C dann bringt man den Åthylendruck auf 10 kg/cm2. Man hält den Druck durch kontinuierliche Einrührung von Åthylen konstant. Jadi 2 Stunden öffnet man den Autoklaven und gevzinLlt 86 g Polyäthylen, was einer katalytischen Aktivität von 224 g Polyäthylen Studen pro g Titan atm. C2H4 entspricht.
Dieses Polyäthylen wurde durch Infrarotspektrometrie untersucht. Es enthalt weniger als 1 Methylgruppe, weniger als 0, 01 transinterne Doppelbindungen, 0, vinylische Doppelbindungen und 0, 02 vinylidenische Doppelbindungen a 1000 Kohlenstoffatome. Sein Schmelzpunkt, gemessen druck t@ @@ische Dif. orenzialanalyse ist 137°C. c) Polymerisationsversuch (Beispiel 3) n führt einen Polymerisationsversuch mit Athylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 aus, aber man er@etzt das Tri-n-propylaluminium durch : die leiche IIellge g Diäthylaluminumchlorid und setzt 0,602 des festen in .'iel1restejitenKatalysatorszu.
:.irlil'cnch2Stunden60gPolyäthylen,waseiner katel@tiscien Aktivität von 148 g Polyäthylen/g.Ti.h.atm.
C2H4 entspricht. Der Schmelzpunkt dieses Polyäthylens, emessen durch thermische Differenzialanalyse ist 133°C. r d) Mischpolymerisationsversuch (Beispiel 4).
Man fährt in einen Autoklaven von 5 1 aus nichtrostendem Stahl, getrocknet und ausgespült durch einen Strom Propylen, 0, 5 g @tylaluminium in Lösung von 100 g/l Hexan, 0,718 g eines Produkts, bergestellt wie oben Gemä# Beispiel 1, Wasserstoff unter einem Partialdruck von 0,2 kg/cm2 und 1,116 kg Propylen ein. Man bringt das System auf 40°C unter derartigen Einführen von Äthylen, da# ein Gesamtdruck von 19, 3 kg/cm eingehalten wird. Man bekommt so eine Lösung von 7,5 @ @ol-g-% Äthylen in flüssigem Propylen.
Nach 4 Stunden gast man die nicht umgesetzten Monomeren ab und gewinnt 372 g eines Mischpolymers Athylen-Fropylen, Was einer katalytisohen Aktivität von 962 g Kischpolymer pro Stunde pro g auf dem Träger fixiertes TiCl4 entspricht.
Der Propylengehalt des Mischpolymers ist 42 Mol-g-%.
Beispiele 5-7 a) Fixierungsreaktion (Beispiel 5) <*! Man bringt in Suspension 6,1 g des in den Beispielen 1-4 verwendeten Dolyearbonats in 5 ml VOC13 und 40 ml Hexan, Man erwärmt das Ganze während einer Stunde auf eine Temperatur von 70°C und man hält es X'KX9 darauf während einer weiteren Stunde. Man trennt den festen Stoff abt welchen man dann reichlich mit Hexan bis zum Verschwinden jeglicher Spur von VOCl3 in der Waschflüssigkeit wäscht und trocknet das Produkt unter Vakuum. Man erhålt so einen festen dunkelbraunen Katalysator mit einem Gehalt von 11 g V pro kg. b) Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen (Beispiel 6) Man fuhrt die Mischpolymerisation des Äthylens unter den Bedingungen des Beispiels 4 unter. Verwendung von 1,600 g des festen wie oben (Beispiel 5) hergestellten Eatalysators und 0s500, g Iriisobutylaluminium aus. Man erhält naoh 4 Stunden 139 g eines Mischpolymers Äthylen-Propylen mit einem Gehalt von 30 I. Il-gaza Propylen. Die katalytische gebildetes Aktivitat, ausgedrückt in g Mischpolymer pro g eingesetztes VOCl3 und pro Stunden ist 580. c) Mischpolymerisation von Äthylen mit Propylen und Dicyclopentadien (Beispiel 7) In einen Autoklaven von 1,5 1, getrocknet und ausgespült durch einen Propylenstrom führt man nacheinander 0987g Triisobutylaluminium in Lösung in Hexan, 2,330 g des gemä# Beis iel 5 hergestellten Katalysators, 4,4 g Dicyclopentadien und 338 g flüssiges Propylen ein.
Man rührt und bringt den Autoklaven auf 40°C, dannfuhrt' man allmählich Athylen derart ein, um einen konstanten Gesamtdruck von 19,2 kg/cm2 zu erhalten. Die flüssige Phase enthält 7,5 Mol-g Äthylen auf 100 iklol-g Äthylen und Propylen. Man polymerisiert während 130 Minuten unter kontinuierlicher Einführung von 6,6 g Dicyclopentadienv Nach 2 Stunden gasU man den Autoklaven abb trennt das gebildete Produkt ab und unterwirft es einer Wasserdampfdestillation, um das Dicyclopentadien zu beseitigen. Man trocknet das Erodukt unter Vakuum bei 50 C. Man gewinnt so 32 g eines es Terpolymers Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien.
Die katalytisohe Aktivität ist 170 g Terpolymer pro Stunde und g VOCl3.
Beispiele 8-10 a) Fixierungsreaktion (Beispiel 8) 7,78 g Polycarbonat (wie in Beispiel 1 verwendet) werden zu 40 ml Tical, und 11, 2 ml VOCl3 zugesetzt. Das Ganze wird auf 80°C innerhalb einer Stunde gebracht und dann eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Man läßt abkühlen, wäscht sorgfältig mit Hexan und trocknet unter Vakuum. Man erhält so einen dunkelbraunen Katalysator, welches 67 g Titan und 2,9 g V pro kg Material fixiert enthält. b)Mischpolymerisationsversuch (Beispiel 9) 0,385 g dieses Katalysators und 0,500 g Triisobutylaluminium werin Dr die Mischpolymerisation von Åthylen und LProylen unter den Bedingungen, wie in Beispiel 4 beschrieben, eingesetzt. Man erhält nach 4 Stunden Polymerisation 390 g eines Mischpolymers, dessen Gehalt an 1-ropylen 37 ist. Die katalytische Aktivität ausgedrückt wie oben, ist 921. c) Terpolymerisationsversuch (Beispiel 10) 0, 266 g des Katalysators und 0 752 g Al (Xii) 3 verden fir dieie Mischpolymerisation von Äthylen, Propylen und Cyclopentadien, gemä# den Bedingungen des Beispiels 7, eingesetzt. Han erhält nach 2 Stunden 35 Minuten 46 g Terpolymer.DiesesTerpolymer' ;;urdemiteinenSchefelansatz vulkanisiert. Die katalytische Aktivität, ausgedräckt in g erzeugtem Terpolymer pro stunde und pro g der Verbindungen der Übergangselemente ist 245.
Beispiel 11 reines Man fuhrt in den Apparat des Beispiels 1, 50 ml TiCl4 und 5 g eines Polykondensats hohen Molekulargewichts, ab¢-eleltet leitet von Terephtalsäure und Äthylenglykol (Handelsname TERGAL Polyester AE 688), ein. Dieses Produkt besitzt eine echte Viskosität von 0,05 l/g bei 120°C in Benzylalkohol.
Man erhöht die Temperatur der Suspension um 1°C pro Minute unter Rühren bis auf 125°C und hält die Suspension bei dieserTe'eraturwährendeinerStunde.Manläßt dann abkühlen, dans leste ab und wäscht es reichlich mit Hexan bis zum Verschwinden jeglicher G@ur von Chlorid in de Waschflüssigkeit. Der so erhaltene klare gelbe katalgtische Pomplex enthält 167 g Ti und 472 g Cl pre kg, was einem Atomverhältnis Chlor/Titan von 3,81 entspricht.
0,161 g dieses Katalysators und Ot5OC g Al (iBu) 3 werden in einem Versuch der Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen unter den in Beispiel 4 angegebenen Bedingungen eingesetzt. Man erhält nach 4 Stunden 283 g Mischpolymer, dessen Propylengehalt 38 Mol-g pro 100 Mol-g Mischpolymer ist. Die katalytische Aktivität ist 665 g Mischpolymer/ g TiCl4 und pro Stunde.
Beispiel 12 Man läßt sich wie in Beispiel 1 beschrieben 11,95 g eines Folyäthylmethacrylatsvon einer echten Viskosität von 0,20 l/g be@ 20° in Benzol und 59,8 ml reines TiCl4 bei 100°C unter stetigem Rühren während einer Stunde umsetzen.
Man läßt abkühlen, wäscht mit Hexan bis zum Verschviinden jeglicher Spur von Chlorid in der Waschflüssigkeit und trocknet unter Vakuum Lan erhalt 80 einen gelben festen Stoff mit einem Gehalt von 126 g Titan pro kg* 110 mg dieses festen Stoffes und 0w700 g Triisobutylaluminium werden in einen Autoklaven von 1,5 1 eingeführt.
Man bläst Wasserstof, unter einem Druck von 0,2 kg/cm2 und dann 336 g Propylen ein. Man erwärmt auf 40°C und führt Äthylen ein, um einen Enddruck von 19,3 kg/cm2 zu erhalten.
Die Zusammensetzung der flüssigen Phase ist 92, 5 mol-Po Erepylen und 7,5 Mol-% Äthylen.
Man polymerisiert während 4 Stunden bei 40 C, dann gsst manan die nichtumgesetzten Monomeren ab. Man gewinnt 66 g eines Mischpolymers Äthylen-Propylen mit einem Gehalt von 45 @ol-% Pro@@len. Die katalytische Aktivität ist 300 g Mischpolymer pro Stunde und pro g auf dem Rager fixiertem TiCl4.
' Beispiele 13-22 a) Fixierungsreaktion (Beispiel 13-17) Man fuhrt in de Apparat und nach der Arbeitsweise, v ; ie in Beispiel 1 beschrieben, die Herstellung von verschiedenen festen Katalysatoren auf der Grundlage verschiedener sauerstoffhaitiger Polymeren aus. Die Art der benutzten sauerstoffhaltigen Polymeren, die besonderen Herstellungsbedingungen und die analytischen Werte der hergestellten festen Katalytischen Stoffe finden sich in Tabelle I.

T a b e l l e I Nr. benutztes sauerstoffhaltiges Polymer einge- einge- Reak der setztes setztes tion Bei- einge- TiCl4 Hexan temp Struktur Bezeichnung spie- setzte rat@ le Menge,g ml ml °C

13 CH2Cl PENTON (echte 10 50-70 60 5, 7

t"Viskosität. 0, 11

.XE12-C-CH2-O l/g bei 20 a in

(TeTetrahydrofuran

CH2C1n

k 14 r CH) Poly (phenytxyd) 5, 5 10 50 25 60 11

I R

:n

l aH3 n

. 15 H-OH-IN IUTONAL Z 6915 10 50 25 60 102

(Po7. yinyldecalyl--

o äther)

t

010z17

.

16 CH-CH4 LUTONAL J 30 5 10 100 25 60 128

n (Polyvinyl-

0obutyläther)

I

iC4Eg

17 112-CH-OH 2-0 n RHOVINAL BH 10 7, 3 40-100 60 9, 8

icJ (Polyvinylbutyral)

OH

"oh"

C3H7

b) Mischpolymerisationsversuche (Beispiele 18-22) Die verschiedenenkatalytisohenFeststoffe,deren'Herstellunguntera)beschriebenwurde,v/urdenfürMischpolymerisationsversuche von Äthylen und Propylen unter den bedingungen des @eispiels 4 benutzt.

T A B E L L E II katalytische feste Nr. hergestelltes Mischpolymer Stoffe derAl(iBu)3 Nr. des Her- einge- einge- Menge katalytische Gehalt Verstellungs- setzte Aktivität an Prosetzt g suche versuches menge g/g FiCl4.h pylen g g Mol-% is 13 2, 035 C, 500 106 577 33 19 14 2, 063 0, 500 70 195 36 20 15 0, 219 C, 5C0 35 99 33 21 16 0, 200 0,500 22 53 36 22 17 0,919 1,0 8 56 -Beispiel 23 Man stellt Polyvinylacetonylketon her, wie beschrieben von G.K. Hoeschele, J.B. Andelman und H.P. Gregor (J.Am.Chem.
Soc. 1958, 62, S.1239-1244).
In einen Kolben von 500 1 führt man 10 g frisch destilliertes Kethylvinylketon und 51 g wasserfreie Essigsäure ein. Man kühlt auf -78°C ab und läßt unter Rühren BF3 in Blasen derart durch diese Lösung gehen, bis 32 g BF3 iner nerhalb 4 Stunden unter langsamer Wiederwärmung bis auf 150°C eingeführt sind.
Die erhaltene braume Lösung wird tropfenweise in 1 l Wasser mit einem Gehalt an 50 g Natriumacetat gegossen und stark gerährt. Das erhaltene Produkt wird abgetrennt, gereinigt und bei 60°C unter Vakuum Getrocknet. Man erhält 8 g einen Klaren gelben Feststoffes. f : an führt 2 g dieses Polymers, 50 ml Hexan und 5 ml VIOC13 ineninBeisieltbeschriebenenApparatein.LIanerwärmt das Ganze auf 60°C unter Rühren und hält es darauf während einer Stunde. Nach dem Abtennen wäscht man den festenStoff.reichlichcit-reinemtrockenenHexanund trockn@t ihn unter einem Stickstof strom. Man erhält so einen katalytischen Feststoff mit einem Geholt an 21 g V pro.
0,926 g dieses festen Katalysators und 1,660 g Al(iB u)3 werden für einen Mischpolymerisationsversuch von Äthylen und Propylen unter den in Beispiel 4 angegebenenBedingungen einje&etKt.Hanerhält80gMischpolymernach4Stunden, was einer Katalytischen Aktivität von 302 g Mischpolymer pro Stunde und pro g fixiertem VOCl3 entspricht.
Beispiele 24 - 28 a) Fixierungsreaktion (Beispiel 24) Man ze-'kleiner ! zu Pulver und trocknet unter Vakuum bei 110°C 10 g eines lolysulfons . 1700, nämlich eines Polykondensats der Formel hergestellt von der Union Carbide mit einen- scheinbaren . Viskosität im Schmelzzustand von 50.000 Poisen bei 288°C.
7,9 9 dieses Polykondensats und 50 ml TiCl4 werden in den 4 in Beispiel 1 beschriebenen Apparat eingeführt. Man er-<' ärmt unter Ruhren innerhalb 1 Stunde auf 80°C und hält das Ganze noch 1 stunde bei dieser Temperatur, dann läßt man abkühlen, trennt den festen Stoff ab und wäscht ihn reichlich mit reinem trockenem Hexan. Man erhält so ein klares braunes Pulver mit einem Gehalt von @@ 14 g Ti pro kg b) Polymerisationsversuche (Beispiele 25-27) Mittels des ie unter a) hergestellten festen Katalysators fährt man Polymerisationsversuche mit Äthylen gemä# den in Beispiel 2 angegebenen Verfahren aus. Die Ergebnisse dieser Versuche und die besonderen Arbeitsbedingungen folgen in der Tabelle III.
T a b e 1 1 e III Nr. Menge an Aktivator Druck Druck Tem- Menge katalydes kataly- C2H4 H2 pera- des tische Ver- tischem Art Menge tur er Aktivisuches Fest- g kg/cm2 kg/cm2 °C zeug- tät stoff.g. ten g PÄ/ PÄ g.Ti.h. atm. C2H4 25 1,556 Al(iBu)3 1,0 10 5 80 49 114 26 1,537 Al(nPr)3 1,0 5,4 - 80 181 792 27 1,541 Al Et2Cl 1,0 10 - 80 76 180 Das in Beispiel 26 hergestellte Polyäthylen wurde durch Ihfrarotspektrometrie geprtift. Sa enthielt$&ierttls eine CH3-Gruppe, weniger als 0,01 transinterne und vinylidenische Doppelbindungen und 0S07 vinylische Dopnelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome. c) Mischpolymerisationsversuch (Beispiel 28) Unter Arbeiten wie in Beispiel 4 beschrieben, wurden mit 1, 547 g katalytisohem Feststoff, hergestellt wie unter a) beschrieben und d 0,500 g Triisobutylaluminium 264 g eines Mischpolymers Äthylen-Propylen hergestellt. Die katalytische A. tivität entsprach 767 g Mischpolymer pro g TiCl4 und pro Stunde. Der Propylengehalt des Mischpolymers ist 48 Mol-%.
Beispiel 29 Man lä#t sich in dam in Beispiel 1 beschriebenen Apparat 8, 29 kg g des gleichen Polysulfons wie des in Beispiel 24 benu-zten Mit 40 ml TiCl4 und 11,2 ml VOCl3 während einer Stunde bei 90°C umsetzen. Man erhält nach dem Waschen und Trocknen einen katalytischen Feststof mit einem Gehalt von 32 g Ti und 5,3 g V pro kg.
09718 g dieses festen Katalysators und 0,500 g Al(iBu)3 werden für einen Mischpolymerisationsversuch, ausgeführt wie in Beispiel 4 beschrieben, eingesetzt. Man erhält nach 4 Stunden 319 g eines Mischpolymers Äthylen-Propylen mit einem Gehalt von 51 Mol-g-% Propylen. Die katalytische Aktivität entsprach 774 g pro g der fixierten Verbindungen der Überg@gselemente und pro Stunde.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e '/"' 1. Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Olefinen untereinander und/oder mit Diolefinen, d aci u r o h g e k e n n z e i c h n e t g daß ran in go eines Katalysators arbeitet, elcher aus dem Reaktionsproduktsv/isheneinerodermehrerenVerbindungen von Übergangselementen und ein r makromolekularen Verbindungmitd=..L :-.:itoffhaltigenfunktionellenab-.r r.ktichaalkoholische..HydroxylgruppenfreienVerbindung besteht, wobei dieses Produkt durch ein Metall, ein Hydrid oder eine organometallische Verbindung von Metallen der Gruppen I-III des Periodischen Systems aktiviert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , da d u r c h e k e n nz e i c h n e t , da# die makromolekulare Verbindung unter de# Verbindungen mit Carbonyl-, Carboxyl- und Oxogrupenausgewähltvird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , da# die makromolekulare Verbindung mit @auerstoffhaltigen funktionellen Gruppen unter den Polyestern, Polycarbonaten, Polyäthern, Polyacetalen, polyacrylaten, Polymethacrylaten, Polyvinylketonen und den von Vinyläthern und Vinylacetalen abgeleitete@@olymeren au@gewahlt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , d a d u r c h g e k e n nz c c h n e t, da# dis @ : ; :rb:'.-..dL).-i:vonLbrgsmetallen Halogendrivate von Metallen der Untergruppen Ixias Va und VIa des Periodischen Systems sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , da# die Verbindungen von Übergangsmota@len unt@r den Halogeniden, den Oxyhalogeniden und s&ichet.'..i&Verbindungenvontbrgangswerden.
6e Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h e e e n nz e i c h n e t, daß der Aktivator ein Alkylaluninium oder ein Alkglaluminiumhalogenid ist.
7. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, angewendet auf die Polymerisation von Äthylen, Propylen und Buten.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 6 , angewendet auf die Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 6 , angewendet auf die Mischpolymerisation von Äthylen mit Propylen und einem nichtkonjugierten Dien.
10. Neue industrielle Produkte, nämlich die Katalysatorelemente, herges hergestellt durch Umsetzung zwischen einer'Verbindung eines Übergangsmetalls und einer makromolekularen, sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen aufweisende aber praktisch von alkoholischen Hydroxylgruppen fraie Verbindung.
11. Naue gewerbliche Produkte, die Katalysatoren, herg durch Aktivierung der Eatalysatorelemente des Ans@ruchs 10, mittels eines Metalls, Hydrids oder einer or.-. @omstallischen Verbindung von Metallen der Gruppen I-III des Periodisches Systems.
12. eue industrielle Irodukte, nämlich die lolymeren une Hischpolymeren, hergestellt gemä# einem der Ansprüche 1-9.