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Polymodale Polymerisate und Verfahren zur Herstellung derselben Die
Erfindung betrifft polymodale, insbesondere bimodale Polymerisate von Äthylen, insbesondere
Copolymerisate von Äthylen, mit anderen äthylenisch nicht gesättigten Verbindungen
sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisate.
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In "Properties of High Density Polyethylene with Bimodal Molecular
Weight
Distribution" von H H. Zabusky und R F Heitmiller, SPE Transactions,
S. 17 bis 21 (1964) wird ein bimodales Polyäthylen beschrieben, bei dem sich die
Modi (modes) nicht überlappen. Das Polymerisat enthält eine nicht unbeträchtliche
Menge von niedrig molekularen, wachs ähnlichen Polymerisatkomponenten. Eln Verfahren
zur Herstellung dieser bimodalen Polymerisate ist nicht beschrieben. Es wird dargelegt,
daß diese bimodalen Polymerisate verbesserte Eigenschaften haben können. Dies betrifft
die Fließeigenschaften und die Spannungsrißwiderstandsfähigkeit gegenüber Umgebungseinflüssen
Die Werte sind besser als bei monomodalen. Polymerisaten Erfindungsgemäß wurde nun
ein Verfahren zur Herstellung von polymodalen Polyäthylenpoly merisaten entwickelt,
die praktisch keine niedrig molekularen, wachsartigen Polymerisatkomponenten, d.h.
solche mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000, enthalten Diese erfindungsgemäßen
neuen Polymeris ate vereinigen die Vorteile des bekannten birnodalen Polymeris ates
mit einer verbes serten Zugfestigkeit und höheren Dichte Im Gegens atz zu den vorgenannten
poly- oder bimodale Polymerisaten führen erfindungsgemäß die Frequenzkurven zu Modi,
die einander überlappen Eine breite Molekulargewichtsverteilung sowie eine gleichmäßige
bimodale Verteilung kann durch eine synthetische Mischung von Polyäthylenen mit
hohem und niedrigem Molekulargewicht erzielt werden Diese synthetischen Mischungen
erreichen jedoch nicht den Grad der molekularen Mischung und die Breite der Verteilung,
welche für die verbesserten Eigenschaften der
erfindungsgemäßen
polymodalen Polymerisate erforderlich sind.
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Ausgehend von dem vorgenannten Stand der Technik ist es nun Aufgabe
der Erfindung, den genannten Nachteilen abzuhelfen und verbesserte neue Äthylenpolymerisate
in Vorschlag zu bring,en, die bessere Herstellungsgeschwindigkeiten bei höheren
Temperaturen sowie eine höhere Zugfestigkeit und höhere Dichte aufweisen. Insbesondere
soll auch ein neues, verbesserte tes Verfahren zur Herstellung der neuen Äthylenpolymerisate
irn Vor schlag gebracht werden.
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In Lösung dieser Aufgabe sind die erfindungsgemäßeri Polymerisate
gekennzeichnet durch folgende Merkmale und Eigenschaften: a) Mindestens 2 Molekulargewichtsmodi,
die durch Gelp erm eations chro matographie bestimmt sind und von denen einer in
einem Bereich von Mw von 8 000 bis 80 000 liegt, während der andere größer als 150
000 ist.
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b) Niedermolekulare, wachs ähnliche Polymerisatkomponenten mit Molekulargewichten
von weniger als 1 000 sind praktisch nicht vorhanden.
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c) Das Mw/Mn -Verhältnis für das gesamte Polymerisat ist größer als
5.
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d) Das I10/I2-Verhältnis liegt in einem Bereich von 12 bis 200.
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e) Bei üblichen Schergeschwindigkeiten entstehen glatte, gleichmäßige
Extruderprodukte.
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f) Die Dichte für das Homopolymerisat ist größer als 0,1 Das erfindungsgemäße
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß bei Polymerisierungstemperaturen und in
Gegenwart eines Katalysators einer Mischung von (1) eines Organoaluminiumhalogenides
und/oder einer Verbindung der Fo- -mel XnMCH2(MXn-1CH2)pMXn, wobei M Bor oder ein
Metall der Gruppe 11, III-A oder IV-A, X ein Halogenatom, n eins,weniger als die
Wertigkeit von M und p gleich 0 oder list, und von (2)einer Verbindung oder einer
Mischung von Verbindungen von Übergangsmetallen der Gruppe m-B, IV-B, V-B, VI-B,
VII-B, VIII oder I-B, Äthylen in einer Stufe (1) in einer Atmosphäre von 5 bis 95
Vol. % Wasserstoff
und in einer Stufe (2) in einer Atmosphäre von
0 bis 20 Vol % Wasserstoff kontaktiert wird.
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Die neuen erfindungsgemäßen polymerischen Verbindungen weisen vor
allem folgende physikalische Eigenschaften auf: 1. "Spitzen" oder "Modi": a) Fraktionen
mft niedrigem Molekulargewicht, wobei Mw in einem Bereich von 8 000 bis 80 000,
vorzugsweise von 10 000 bis 60 000, liegt Das Verhältnis Mw/Mn liegt in einem Bereich
von 1, 5 bis 8, 0, vorzugsweise von 2 bis 5, während die Molekulargewichtsspitzen
in einem Bereich von 3 000 bis 150 000, vorzugsweise in einem Bereich von 5 000
bis 75 000, liegen. Die Molekulargewichtsspitze für jeden Modus ist das Molekulargewicht
mit dem größten Gewichtsanteil.
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b) Spitzen mit hohem Molekulargewicht im Bereich von 150 000 bis
3 000 000 und höhere MW-Werte, vorzugsweise uber 300 000; Molekulargewichtsspitzen
im Bereich von 75 000 bis 1 500 000 oder höher, vorzugsweise 300 000 bis 750 000
Diese Molekulargewichte werden durch Ge 1 p ermeationschromatographie
bestimmt
Es muß wenigstens ein Modus (mode) mit niedrigem Molekulargewicht und wenigstens
ein Modus mit hohem Molekulargewicht vorhanden sein.
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Es können jedoch auch weitere Modi vorhanden sein, die entweder in
den hohen oder den niedrigen Bereich oder dazwischen fallen. Die gewichtsprozentuale
Zusammensetzung der Modi kann entsprechend den jeweiligen Anforderungen beim Endgebrauch
weitgehend geändert werden.
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2. Breite Grenzen von größer als 5, vorzugsweise größer als 8, für
Mw/ Mn. Dieser Wert ist das Verhältnis des durchschnittlichen Molekulargewichtes
des Gewichtsdurchschnittes zu den durchschnittlichen Molekulargewicht des Zahlendurchschnittes
für das gesamte Polymerisat, d. h. nicht eines der Modi, und ist nachstehend näher
beschrieben.
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3. Breite Grenzen von 12 bis 200, vorzugsweise von 15 bis 100, für
das Verhältnis von I10/I2. Dieses Schmeltzindexverhältnis betrifft Belsatungen von
10 kg und 2 kg und ist nachstehend näher beschrieben.
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4. Glatte gleichmäßige Extruderprodukte bei üblichen Herstellungsschergeschwindigkeiten,
die z. Z. in einem Bereich von 1 Sekunde bis 2. 10-5
Sekunden liegen,
sich jedoch mit der Entwicklung neuer Maschinen und Verfahren ändern können. Es
wird angenommen, daß die Polymerisate bei Temperaturen und Scher- bzw. Abschneidgeschwindigkeiten
hergestellt werden können, bei denen im wesentlichen keine Degradation auftritt.
Dies sind Schmelzflußeigenschaften, wie sie durch ein Kapillarextrudierrheometer
bestimmt werden können, welches - MCER - nachstehend im letzten Absatz vor Beispiel
10 beschrieben ist.
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3 5. Dichte des Äthylenhomopolymerisats > . 983 g/cm 6. Die Dichte
des Äthylencopolymerisates ist etwas geringer, was von der Menge und der Wahl der
benutzten Comonomere abhängt.
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Die polymodalen Polymerisate gemäß der Erfindung werden in Gegenwart
eines Katalysators hergestellt durch eine Reaktion von äthylen oder von Äthylen
plus einer anderen äthylenisch nicht gesättigten Verbindung. Dieser Katalysator
enthält eine Mischung von (1) einer Organoaluminiumverbindung oder einer Verbindung
der Formel XnMCH2(MXn~lCH2)pMXn, wobei M Bor oder ein Metall der Gruppe II, m-A
oder 1V-A, X ein Halogenatom, n eins weniger als die Wertigkeit von M und p gleich
0 oder 1 ist, oder Mischungen dieser Verbindungen,
(2) einer Verbindung
oder einer Mischung von Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppen III-B, IV-B,
V-B, VI-B, VII-B, VIII oder I-B, vorzugsweise einer Vanadiumverbindung - z. B. als
Salz oder d -, wobei jedoch auch andere Vanadiumverbindungen und auch Titanverbindungen
sehr vorteilhaft verwendet werden können Die äthyl enis chen Ausgangsstoffe, die
z. B. aus Alkoxy- oder Acetylacetonatverbindungen bestehen können, werden in mindestens
zwei Stufen zur Reaktion gebracht, wobei die Polymerislerung in Gegenwart verschiedener
Mengen von Wasserstoff - einschließlich kein Wasserstoff - durchgeführt wird Bei
dem zweistufigen Verfahren ist jedoch normalerweise in der zweiten Stufe noch etwas
Wasserstoff aus der ersten Stufe, z. B. in dem Brei und/oder in dem Lösungsmittel,
welches von der ersten zur zweiten Stufe weitergeht, vorhanden.
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Es ist auch möglich, Polymerisate mit einer gleichmäßigen Molekulargewichtsverteilung
mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren herzustellen, indem die Wasserstoffkonzentration
im Gasstrom der Ausgangsstoffe kontinuierlich geändert wird. Die erfindungsgemäßen
Katalysatoren sind im einzelnen in der Parallelanmeldung M 73 466 Wd/39c beschrieben*
Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Organoaluminiumhalogenide, die in der Parallelanmeldung
M 73 466 IVd/39c beschrieben sind. Besonders bevorzugt ist X2AlCH2(AlCH2)pAlX2 +
eine Ü bergangsmetallverbindung -wie vorstehend beschrieben -, z. B. Br2AlCH2AlBr2
+ VOCl3, wobei X ein Halogenatom und p gleich 0 oder 1 ist, vorausgesetzt, mindestens.
ein
X ist ein Brom oder Jodatom oder Brom und Jod sind im Katalysator
in ausreichender Menge vorhanden, damit man ein Polymerisat erhält, welches im Vergleich
zur Herstellung mit einem kein Brom oder Jod enthaltenden Katalysator einen erhöhten
Schmelzindex aufweist. Die bevorzugten erfinduisgemäßen Katalysatoren ermöglichen
eine Beeinflussung und Steuerung des Molekulargewichtes des Polymerisates über einen
breiten Bereich und somit eine größere Flexibilität mit weiten Bereichen der Eigenschaften
en der Produkte. Die erfindungsgemäß bevorzugten Katalysatoren haben bei geeigneten
Betriebsbedingungen eine so hohe Lebensdauer, daß jede Stufe der Polymerisation
ohne Verwendung eines zusätzlichen Katalysators durchgeführt werden kann.
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Das mehrstufige erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Herstellung
von polymodalen Polymerisaten aus olefinischen Kohlenwasserstoffen benutzt werden
und ist somit auf die Herstellung gerade von Äthylenpolymerisaten und Copolymerisaten
nicht beschränkt. Olefinische Kohlenwasserstoffe, welche zur Herstellung von polymodalen
,Polymerisaten polymerisiert werden können, sind in der Parallelanmeldung M 73 466
Wd/39c beschrieben. Außerdem sind einige in der vorliegenden Beschreibung als Comonomere
für ethylen aufgeführt. Das erfindungsgemäße mehrstufige Verfahren kann auch zur
Herstellung von polymodalen Polymerisaten benutzt werden, wobei organische Halogenidverblndungen
von Bor oder von
einem Gruppe-II-, -III-A- oder IV-A-Metall + eine
Übergangsmetallverbindung der Gruppen E-B, IV-B, V-B, VI-B, Vfl-B, VIII oder I-B
verwendet werden.
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Die Mengen der Katalysatorkomponenten und Lösungsmittel sowie die
Polymerisationsbedingungen, wie Druck und Temperatur, sind ähnlich wie in der Parallelanmeldung
M 73 466 lVd/39c beschrieben. Entsprechend der weiteren Parall elanmeldung 39 155/CR-S1
mit gleichem Prioritätsdatum dienen Elektron-Donator-Verbindungen, wie t-Alkohole,
z. B. t-Butanol oder Wasser oder andere Hydroxyl enthaltende Verbindungen, als bevorzugte
Katalysatormodifikatoren, wenn ein Modifikator benutzt wird. In der ersten Stufe
der Polymerisation kann sich die Wasserstoffkonzentration in dem Reaktor von 5 %
bis 95 Vol. % ändern. Es wird ein Wert von mehr als 10 Vol. % bevorzugt. In der
zweiten oder in den nachfolgenden Stufen kann der Wasserstoffgehalt in einem Bereich
von 0 bis 20 Vol. %, vorzugsweise 0, 1 bis 5 Vol. %, besonders bevorzugt in einem
Bereich von 0, 5 bis 1,5 % liegen. Das Messen der Wasserstoffkonzentration erfolgt
aus praktischen Gründen bevorzugt in der Dampfphase, weshalb die Werte der Wasserstoffkonzentration
im Reaktor auf diesen Dampfphasenmeßergebnissen beruhen. Der Wasserstoff ist jedoch
in der flüssigen Phase wirksam und es ist möglich, daß Änderungen betreffend die
Reaktorgröße und -gestalt sowie die Betriebsbedingungen die Wasserstoffkonzentration
beeinflussen,
welche erforderlich -ist, ein Polymerisat mit den
gewünschten bestimmten Eigenschaften zu erzeugen.
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Es ist wünschenswert, die Sauerstoffmenge, die mit dem Katalysator
in den Reaktoren in Berührung ist, zu steuern, denn der Sauerstoff fördert die Katalysatoraktivität,
wobei jedoch zuviel Sauerstoff die Katalysatoraktivität vollständig zum Erliegen
bringen kann. Der Sauerstoff kann mit dem Äthylen, das polymerisiert wird, mit Hexan
und/oder.auch direkt zu dem Reaktor hinzugegeben werden. Es ist auch möglich, den
Sauerstoff in beliebiger bekannter Weise hinzuzugeben. Eine ausreichende Sauerstoffmenge
wird hinzugegeben, um die Katalysatoraktivität zu fördern. Diese Menge kann variieren
zwischen einer äquimolaren Menge oder weniger -beruhend auf der tJbergag5metallkomponente
des Katalysators - bis zu einer äquimolaren Menge, beruhend auf der Aluminiumverbindung.
Es können sogar höhere Werte vorliegen. Es kann eine Gesamtmenge von wesentlich
mehr als der äquimolaren Menge des Sauerstoffes für eine Anzahl von Katalysatorrejuv
enationsbebandlungen hinzugegeben werden, wobei jedoch darauf geachtet werden muß,
daß^nicht zu viel Sauerstoff hinzugegeben wird, da andernfalls die Aktivität abgetätet
wird. Das Messen des Sauerstoffes findet aus praktischen Gründen in der Dampfphase
statt, weshalb die Werte der Sauerstoffkonzentration bi dem Reaktor auf diesen Dampfphasenmeßergebnissen
beruhen. Der Sauerstoff wirkt jedoch in der flüssigen Phase
und'
es ist möglich, daß Änderungen der Reaktorgröße und -gestalt und der Betriebsbedingungen
die Sauerstoffkonzentration beeinflussen, welche zur Förderung der Katalysatoraktivität
benötigt wird.
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Es können auch andere oxydierende Agenzien als Sauerstoff, vorzugsweise
oxydierende Agenzien, die wenigstens teilweise in dem Reaktionsmedium löslich sind,
benutzt werden, wie z. B. Peroxide, Hydroperoxyde, insbesondere Quinone, wie Quinon
und Naphthoquinon, Cersalze, wie Ceracetylacetonat, Kobaltacetylacetonat, Stannisalze
usw.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann.auch dazu dienen, polymodale Copolymerisate
von Äthylen mit einem beliebigen der Monomere herzustellen; welche in der Parallelanmeldung
M 73 466 IVd/39c vorgeschlagen sind. Das erfindungsgemäße Verfahren dient bevorzugt
zur Copolymerisierung von Äthylen mit geringen Mengen - z. B. weniger als 5q gew.
% in der Mischung mit Äthylen - von einem oder mehreren anderen Kohlenwasserstoffmonomeren,
wie z.B. Propylen, Buten-1, Isobutylen, Herzen-1, Styrol, Butadien usw. Es ist auch
möglich, Homopolymerisat-Copólymerisat-Produkte herzusteflen, dem ein Comonomerstrom
entweder in der ersten oder in der zweiten Stufe benutzt wird, wobei das Äthylen
in der anderen Stufe benutzt wird Im Regelfall ist wesentlich weniger Wasserstoff
oder sogar überhaupt kein Wasserstoff erforderlich, wenn ein Copoly
merisat
von Äthylen hergestellt wird, um ein Copolymerisat mit den ge-'wlinschten Eigenschaften
zu erhalten.
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Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung sind aus der nachfolgenden
Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen - chargenweise Arbeitsweise -
und anhand der beiliegenden Zeichnung ersichtlich.
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Fig. 1 betrifft .ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines
festen Äthylenpolymerisates. Die erforderlichen Pumpen und Ventile sind in der Zeichnung
nicht dargestellt, da diese ein Flußdiagramm darstellt und der Anfahrvorgang des
Verfahrens nicht beschrieben wird, sondern nur der kontinuierliche stationäre Betrieb.
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Ein Gefäß 1 dient als Katalysatorvorratsbehälter, in welchem ein Rührer
2 angeordnet ist. Dem Gefäß 1 wird durch eine Leitung 20 der komplexierte Katalysator,
Methylen-bis(aluminiumdibromid) aufgeschlämmt in Dibromomethan oder Hexan, gemischt
mit VOCl3, gelöst oder aufgeschlämmt in Hexan, Methylendlchlorid oder Methylendibromid
hinzugegeben. Für eine Stlckstoffumhüllung des Komplexers ist eine Stickstofflaßleitung
23 und eine Stickstoffauslaßleitung 24 vorgesehen. Der Katalysator wird dem Katalysatorvorratsbehälter
über eine Leitung 25 entnommen und wird einem Reaktor 3 hinzugefügt. Der Reaktor
3 enthält ein Rührwerk 4. Dem Reaktor 3 wird weiterhin Hexan über eine Leitung 26
hinzugegeben sowie Äthylen
über eine Leitung 27 und Ergänzungswasserstoff
über eine Leitung 28.
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Dem Äthylen ist trockene Luft - vorzugsweise fr-ei von C02 - hinzugegeben,
so daß eine ausreichende Sauerstoffmenge vorliegt, um die Katalysatoraktivität zu
fördern und zu beschleunigen. Falls gewünscht, kann die Luft jedoch getrennt und
direkt dem Reaktor hinzugegeben werden. Der Ergänzungswasserstoff ist notwendig,
um die Wasserstoffkonzentration in der Dampfphase im Reaktor auf einem bestimmten
gewünschten Volumengehalt zu halten. Vom oberen Ende des Reaktors werden Äthylen,
Wasserstoff und verdampfte Lösungsmittel über eine Leitung 29 abgeführt und einem
Kondensator 5 hinzugegeben. In der Regel wird eine kleine Menge dieser Gase durch
eine Leitung 21 abgeblasen. Das Äthylen oder das Äthylen mit Sauerstoff und Wasserstoff
werden von dem Kondensator über eine Leitung 30 zu einem Kompressor 6 geführt. Von
dem Kompressor 6 werden diese Gase über eine Leitung 31 in den Reaktor 3 zurückgeleitet.
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tber eine Leitung 32 wird ein Polyäthylenbrei in Hexan einem Reaktor
7 hinzugefü hrt, der mit einem Rührwerk 8 versehen ist. Du Äthylen wird dem Reaktor
7 über-eine Leitung 33 zugeführt. Das Äthylen enthalt Sauerstoff, der durch Zufuhr
von Luft in ausreichender Menge hinzugegeben worden ist und zur Beschleunigung und
Förderung der Katalysatoraktivität dient. Das Äthylen und das verdampfte Lösungsmittel
werden aus dem Reaktor 7 über eine Leitung 34 zu einem Kondensator 9 weitergeleitet,
von
dem, in der Regel eine kleinere Menge dieser Gase über eine Leitung 22 abgeblasen
wird. Von dem Kondensator wird das Äthylen über eine Leitung 35 zu-einem Kompressor
10 geleitet. Von dem Kompressor 10 wird das Äthylen über eine Leitung 36 zu dem
Reaktor 7 zurückgeführt. Das kondensierte Lösungsmittel des Kondensators 5 wird
über Leitungen 49 und 51 in den Reaktor, 7 eingeleitet. Das rückgewonnene Lösungsmittel
von einem Lösungsmittelrückgewinnungssystem 50 wird über eine Leitung 51 in den
Reaktor 7 zurückgeleitet.
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In Hexan aufgeschlämmtes Polyäthylen wird dem Reaktor 7 über eine
Leitung 38 entnommen und einem Gefäß 39 zum Abschrecken (quenching) und Solubilisieren
des Katflysators zugefü hrt, in welchem der Brei mit ca.
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15 bis 20 Vo1. % trockenem Methanol - basierend auf dem Brei bei ca.
800C - während 10 Minuten gemischt wird. Zum Mischen dient ein Rührwerk 40.
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Das Methanol wird'über eine Leitung 54 hinzugegeben.
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Für eine maximale Katalysatorentfernung aus dem Polymerisat ist es
wünschenswert, das Abschrecken und Solubilisieren nicht in Gegenwart von Luft (Sau,erstoff)
vorzunehmen.
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Eine Heizeinrichtung dient ur Erwärmung des Breies und von Methanol
auf eine Temperatur von 800C,. Aus dem Gefäß, 39 werden der Brei und
das
Methanol über eine Leitung 41 zu einer Zentrifuge 11 geleitet. Der zentrifugierte
Polymerisatkuchen wird durch ein Kondensat des lK;omdensators 9 gewaschen, welches
der Zentrifuge über eine Leitung 37 zugeführt wird. Ein Lösungsmittel kann, falls
gewünscht, zum Waschen des Kuchens benutzt werden.
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In manchen Fällen kann es auch wünschenswert sein, den meisten Teil
des Hexanaufschlämm-Mediums durch Zentrifugieren zu entfernen, bevor das Polymerisat
der Methanolbehandlung im Gefäß 39 unterzogen wird., Der Polymerisatkuchen wird
der Zentrifuge durch eine Leitung 43 entnommen und einem Trockner 12 zugeführt,
wo das verbleibende Lösungsmittel aus dem Polymerisat entfernt wird, welches sodann
über eine Leitung 44 einer Anordnung 45 zum Verdichten zugeführt wird, die eine
Homogenisieeinrichtung - z. B. einen Banbury-Mischer - zum Einschließen von Antioxydationsmitteln
und anderen Additiven in dem Polymerisat aufweisen kann und zur Herstellung einer
homogenen Polymerisatmischung dient.
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Weiterhin ist eine Anordnung zum Pelletisieren sowie zum Trennen der
einzelnen Pellets entsprechend ihrer Größe vorgesehen. Die Pellets werden über eine
Leitung 46 abgezogen.
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Das Lösungsmittel des Trockners wird durch eine Leitung 47 einem Kondensator
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zugeführt, wo es kondensiert und über eine Leitung 48 einer Anordnung 50 zum Reinigen
des Lösungsmittels zugeführt wird. In dieser Anordnung 50 wird das Lösungsmittel
durch trocknende Agenzien und Siebkolonnen getrocknet und das Methanol wird von
dem Hexan durch Destillation abgetrennt. Das aus der Zentrifuge zurückgewonnene
Lösungsmittel wird über Leitungen 42 und 48 dieser Losungsmittelreilligungsanordnung
zugeführt. Von der Anordnung 50 wird das rückgewonnene Hexan über eine Leitung 51
zu dem Reaktionsgefäß 33 zurückgeleitet. Das rückgewonnene Methanol kann in dem
Gefäß 39 zum Abschrecken und Solubilisieren des Katalysators wieder benutzt werden.
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Wahlweise kann, wenn reines weißes Polyäthylen nicht benötigt wird,
die Stufe des Katalysatorabschreckens und Solubilisierens des Gefäßes 39 durch einen
By-pass umgangen werden, indem der Polymerisatbrei über Leitungen 38, 52 und 41
direkt der Zentrifuge zugeführt wird Die Lösungsmiftelrückgewinnungsstufe des Gefäßes
50 wird ebenfalls nicht benötigt und kann im Bypass durch eine Leitung 53 umgangen
werden.
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Teilchen von bimodalem Polyäthylen, welche durch eine in den nachfolgenden
Beispielen beschriebene chargenweise, intermittierende Arbeits -weise hergestellt
worden sind, sind wesentlich kleiner als in herkömmlicher Weise hergestelltes Polyäthylen,
was durch mikroskopische Beobachtungen
festgestellt wurde Die
Teilchen der ersten Stufe liegen in einem Bereich von weniger als 0, 1 R (kaum sichtbar)
bis zu ca. 2 µ (Länge) Die Werte der zweiten Stufe gehen bis zu 5 Ss.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Hewrstellung
von Polyäthylen, wobei ein Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht während des
ersten Teiles dews Versuches hergestellt wird, indem 50 Vol. % Wasserstoff in dem
Reaktor mit dem zu polymerisierenden Äthylen verwendet werden und sodann die Polymerisation
unter Verwemdung von 100 % Äthylen als Ausgangsstrom beendet wird. In diesem Beispiel
und in den nachfolgenden ist der Komplexer zur Herstellung des Polymerisationskatalysators
ein 3 300 cm Glas gefäß, welches mit einem magnetischen Rührer und geeigneten Öffnungen
zum Füllen und Entleeren sowie zur Einführung einer inerten Atmosphäre ausgerüstet
ist. Das Polymerisationsgefäß ist ein 2 Liter-Reaktor aus korrosionsbestämdigem
Stahl, der mit einem Rührwerk, geeigneten Einlaßöffnungen, einem Bodenabzug, einem
thermoelektrischen Element, einem Heiz und Kühlmantel und mit einem Druckmesser
versehen ist.
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Dem Reaktor werden 400 cm3 Hexan zugeführt. 100 cm3 Hexan werden dem
Komplexer hinzugegeben. Dem Katalysatorkomplexer werden weiterhin 0, 33 cm3 (0,
2 millimol) Methylen-bis(aluminiumdibromid), suspendiert oder gelöst in Dibromomethan,
und 0, 05 cm3 (5 . 10 6mol) VOCl3, gelöst in Methylendichlorid, hinzugegeben Das
Bis (dibromoaluminium) methan wird in ähnlicher Weise,wie in den Beispielen 1 bis
5 der Parallelanmeldung 38 816/RE-3368 CR beschrieben,hergestellt. In diesem und
in den anderen Beispielen wird ein sehr hoher Aufwand getrieben, um Wasser von sämtlichen
Stoffen fernzuhalten. Hierzu dienen trocknende Agenzien und/oder Molekularsiebkolonnen.
Es können jedoch kleine Mengen von Wasser, t Butanol, anderen Hydroxyl enthaltenden
Verbindungen oder von anderen Elektron-Donator-Verbindungen zur Förderung und Beschleunigung
der Polymerisation hinzugegeben werden. Auch eine Stickstoffumhüllung der Stoffe
wird angewendet, wo diese geeignet ist zum Ausschließen von Sauerstoff. Wie der
Parallelanmeldung 39 155/CR-'31 vom gleichen Prioritätstag zu entnehmen, fördern
oder modifizieren bestimmteMengen von Sauerstoff die Katalysatoraktivität. Die Mischung
in dem Komplexer wird solange umgerührt, bis die Farbänderungen vollständig sind.
10 Mikroliter (1 . 10 4 mol) t-Butanol werden der Mischung hinzugegeben. Es wird
während 3 Minuten umgerührtO Der komplexierte Katalysator wird mit einer Hexanmenge,
die ein Gesamtvolumen von 1 Liter Hexan in dem Reaktor ergibt, dem Reaktor zugeführt.
Der Reaktor wird auf 420C mit Dampf
erwärmt. Der Rührer wird abgeschaltet.
Der Reaktor wird mit Äthylen unter einem Druck vom ca. 4 4,2 atü ausgespült und
gelüftet. Der Reaktor wird mit äthylen auf einen Druck von ca. 3, 15 atü und sodann
mit Wasserstoff auf einen Druck von ca. 6, 3 atü gebracht. Das Rührwerk wird unter
kontinuierlicher Äthylenzufuhr zu dem Reaktor mit einem Druck von ca.
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6, 3 atü in Gang gebracht. Der Versuch wird ohne äußere Erwärmung
oder Abkühlung durchgeführt. Während der ersten 15 Minuten steigt die Temperatur
.aufgrund der exothermischen Wärme der Reaktion in dem Reaktor von 420C auf 630C
an und fällt sodann auf 61 0C' ab. Am Ende dieser Zeitdauer von 15 Minuten wird
der Reaktor gelüftet und sodann mit reinem Äthylen bei einem Druck von ca. 6, 3
atü wieder aufgeladen. Das Lüften und Wiederzuführen dauert ungefähr 1 Minute. Die
Polymerisation wird während weiterer 15 Minuten fortgeführt und die Temperatur in
dem Reaktor steigt von 58 bis auf 71, 5 0C. Anschließend wird der Reaktor entlüftet
und mit Stickstoff gespült. 500 cm3 Hexan werden hinzugegeben und der Inhalt des
Reaktors wird durch den Bodenablaß abgezogen. Der Reaktor wird mit 1 Liter Hexan
ausgespült. Das Polyäthylenprodukt wird durch Vaknumfiltern isoliert. Das Polymerisat
wird auf dem Filter getrocknet, wobei ein "Gummidamm" (rubber damY benutzt wird.
Das Polymerisat wird mit 40 mg "Ionol" (2, 6-Di-tert-butyl-4-methylphenol), gelöst
in 40 cm3 Hexan, behandelt. Das Polymerisat wird in einem Vakuumofen bei 65 0C während
48 Stunden getrocknet. Die Polymerisatausbeute beträgt 51, 7 g
(10
340 g Polymerisat/millimol VOCl3). Die Schmelzindizes des Polymerisates sind: I2
= 0,05 Dezigramm/Minute (dg. /min.) und I10 = 3,6 Dezigramm/Minute (dg. /min.).
Das Verhältnis von I10: I2 ergibt sich zu 72.
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Die Bestimmung der I2- und I10-Werte erfolgt entsprechend den diesbezüglichen
genormten Versuchstests mit 2 kg und 10 kg nach dem ASTM-Verfahren Nr. D=1238-57
T.
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Beispiel 2 In diesem Beispiel wird ein 30-Minuten-Polymerisationszyklus
bei 50 % Wasserstoff benutzt, sowie ein 30-Minuten-Zyklus bei 100 % Äthylen. Der
Versuch wird in ähnlicher Weise,wie in Beispiel 1 beschriepen, durchgeführt.
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Es werden dieselben Mengen der gleichen Stoffe dem Komplexer und dem
Polymerisationsreaktor hinzugegeben. Während des ersten 30-Minuten-Polymerisationszyklus,
bei dem die Drücke von Äthylen und Wasserstoff im Reaktor jeweils ca. 3,15 atü -
Gesamtdruck ca. 6,3 atü - betragen, steigt die Temperatur von 40,5°C bis auf 64°C
an und fällt sodann wieder auf 57,5°C ab. Während des zweiten 30-Minuten-Zyklus
mit 100 % Äthylen steigt die Temperatur bei dem gleichen Druck von ca. 6,3 atü von
55°C bis auf 6500 an. In der gleichen Weise,wie in Beispiel 1 beschrieben,wird die
Polymerisation beendet und das Polymerisat wird abgetrennt und aufgearbeitet.
Die
Ausbeute an festem Polyäthylen beträgt 59, 8 g (11 960 g Polymerisat/millimol VOCl3).
I2-Schmelzindex: 0,26 dg./min.; I10 Schmelzindex: 10,9 dg./min. I10/I2=42.
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Beispiel 3 Dieses Beispiel betrifft eine Wiederholung des Versuches
gemäß Beispiel 2.
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Dieselben Mengen derselben Stoffe werden dem Komplexer und dem Reaktor
zugeführt Während der ersten 30 Minuten der Polymerisation bei 50 % Wasserstoff
steigt die Temperatur von 420C auf 63, 50C an und fällt sodann 59°C ab. Während
der zweiten 30 Minuten der Polymerisation bei reinem Äthylen steigt die Temperatur
von 55 0C bis auf 74°C an. Wie in Beispiel 1 wird die Polymerisation beendet und
das Polymerisat wird abgetrennt und aufgearbeitet, Die Ausbeute an festem Polyäthylen
beträgt 61,8 g (12 360 g Polymerisat/millimol VOCl3). I2=0,14 dg. /min.;I10 = 6,
3 dg. / min.; I10/I2=45.
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Beispiel 4 In diesem Beispiel wird bei 50 % Wasserstoff eine längere
Versuchszeit
als bei reinem Äthylen benutzt. Dieselben Mengen derselben
Stoffe werden dem Komplexer und dem Reaktor zugeführt und der Versuch wird in ähnlicher
Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Der Polymerisationszyklus beträgt
40 Minuten bei 5(9 Wasserstoff, wobei die Temperatur von 40°C bis auf 58, 50C ansteigt
und sodann auf 520C abfällt. Der Polymerisationszyklus beträgt 20 Minuten bei reinem
Äthylen, wobei die Temperatur von 450C bis auf 57, 50C ansteigt. Eine Veränderung
der Polymerisationszeit bei einer Verfahrensstufe im Vergleich zur anderen ändert
die Menge des Polymerisates mit niedrigem Molekulargewicht im Vergleich zu dem Polymerisat
mit hohem Molekulargewicht, d. h. die Eigenschaften des endgültigen Polymerisatproduktes
können geändert werden. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die Polymerisation beendet
und das Polymerisat wird abgetrennt und aufgearbeitet. Die Ausbeute an festem Polyäthylen
beträgt 42,9 9g (8 580 g Polymerisat/millimol VOCl3).
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I2= 0,16 dg./min.; I10=9,6 dg./min.; I10/I2=60.
-
Beispiel 5 In diesem Beispiel wird ein leicht unterschiedlicher Polymerisationszyklus
benutzt. Der Versuch wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.
Die Chargen der Stoffe für den Komplexer und den
Reaktor haben
dieselbe Menge und bestehen aus denselben Stoffen wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Polymerisation wird zuerst während 35 Minuten bei 50 % Wasserstoff durchgeführt,
wobei die Temperatur im Reaktor von 400C bis auf 620C ansteigt und sodann auf 53,
50C abfällt. Während des zweiten Zyklus, der 25 Minuten beträgt, und wobei reines
Äthylen polymerisiert wird, steigt die Temperatur von 51 0C bis auf 57,5°C.an Wie
in Beispiel 1 beschrieben'wird die Polymerisation beendet und das Polymerisat wird
abgetrennt und aufgearbeitet. Die Ausbeute des Polymerisat; produktes beträgt 54,
8 g (10 960 g Polymerisat/millimol VOCl3).
-
I2=0,28 dg./min.; I10=13,1 dg./min.; I10/I1=47 Beispiel 6 Dieser Versuch
ist eine Wiederholung des Versuches gemäß Beispiel 5.
-
Dieselben Mengen und dieselben Stoffe werden dem Komplexer und dem
Reaktor zugeführt, wie dies in Beispiel 5 beschrieben ist, und der Versuch wird
in ähnlicher Welse durchgeführt. Während des ersten Polymerisationszyklus - 35 Minuten
bei 50 % Wasserstoff - steigt die Temperatur von 40°C auf 60°C an und fällt sodann
auf 52,5°C. Während der zweiten Polymerisationsperiode - 25 Minuten mit reinem Äthylen
- steigt die Temperatur von 49, 5°C bis auf 57, 5°C an. Wie in Beispiel 1 beschrieben
wird
die Polymerisation beendet und das Polymerisat wird abgetrennt und aufgearbeitet
Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 61,2 g (12 240 g Polymerisat/millimol VOCl3).
I2=0,12 dg./min.; I10=7,9 dg./min; I10/I2 = 64.
-
Beispiel 7 Dieser Versuch wi rd in ähnlicher Weise wie in Beispiel
1 beschrieben durchgeführt, wobei dieselben Stoffe in gleicher Menge, abgesehen
von den nachstehenden Änderungen, benutzt werden. Die Polymerisationszeit bei 50
% Wasserstoff beträgt 40 Minuten, wobei die Temperatur von 46, 5°C bis auf 62, 5°C
ansteigt und sodann auf 56, 50C abfällt. Während des zweiten Kreislaufes, wobei
reines Äthylen polymerisiert wird, beträgt die Versuchszeit 20 Minuten und die Temperatur
steigt von 55 auf 660C an.
-
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die Polymerisation beendet und
das Polymerisat wird abgetrennt und aufgearbeitet. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt
58, 1 g (11 690 g Polymerisat/millimol VOCl3). 12 = 0, 55 dg./min.; I10 = 19 dg./min.;
I10/I2 = 35.
-
Beispiel 8 Dieses Beispiel wird mit einem Polymerisationszyklus durchgeführt,
der im Vergleich zu den vorstehend beschriebenen lei cht unterschiedlich ist.
-
Es werden dieselben Stoffe in denselben Mengen wie in den vorstehenden
Beispielen beschrieben benutzt und der Versuch wird ebenfalls in ähnlicher Weise
durchgeführt Der erste Polymerisationszyklus hat eine Zeitdauer von 45 Minuten s
50 % Wasserstoff = und die Temperatur im Reaktor steigt von 440C bis auf 63, 5 0C
an und fällt sodann auf 55, 50C am Ende der 45 Minuten Der nächste Zyklus hat eine
Zeitdauer von 15 Minuten - 100 % Äthylen - und während dieses Kreislaufes steigt
die Temperatur im Reaktor von 540C bis auf 61 0C anO Wie in Beispiel 1 beschrieben
wird die Poly-.
-
merisation beendet und das Polymerisat wird abgetrennt und aufgearbeitet
Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 55, 0 g (11 000 g Polymerisat/ millimol VOCl3).
I2 = 1,7 dg./min.; I10 = 51 dg./min.; I10/I2 = 30 Beispiel 9 In diesem Beispiel
wird VCl4 anstelle von VOCl3 benutzt und der Polymerisationszyklus beträgt 40 Minuten
bei 50 % Wasserstoff und 20 Minuten bei 100 % Äthylen. Der Versuch wird in ähnlicher
Weise wie in Beispiel 1
beschrieben durchgeführt Die Chargen der
Stoffe und die Stoffe selbst sind dieselben, wie vorstehend beschrieben, außer daß
anstelle von VOCl3 eine äquimolare Menge von VC14 benutzt wird. Während der 40 Minuten
-50 % Wasserstoff - steigt die Tmperatur im Reaktor von 44°C bis auf 66, 50C und
fällt sodann auf 56, 50C Während der 20 Minuten - 100 % Äthylen = steigt die Temperatur
im Reaktor von 540C bis auf 62, 5°C. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die Polymerisation
beendet und das Polymerisat wird abgetrennt und aufgearbeftet Die Ausbeute des Polymerisates
beträgt 52,4 g (10 480 g Polymerisat/millimol VCl4) I2 = 0, 26 dg. /min.; I10 =
15 dg./min.; I10/I2 = 58 Mit den Polyäthylenprodukten der Beispiele 1 bis 10 werden
eine Reihe von analytischen Versuchen - Gelpermeationschromatographieversuche -durchgeführt,
wodurch die Produkte fraktioniert werden. Die ermittelte Molekulargewichtsverteilung
ist aus den Fig. 2 bis 12 und 14 der Zeichnung ersichtlich. Die grafischen Darstellungen
sind aufgrund von durch einen Computer ausgerechneten Werten hergestellt, wobei
der Gewichtsprozentsatz einer Zahl von ausgewählten Molekulargewichten - nahezu
gleiche Abstände auf Logarithmenbasis - gegenüber den Logarithmen der Molekulargewichte
aufgetragen ist. In Fig 6 sind die Werte des Produktes nach Beispiel 9 und die eines
handelsüblichen Polyäthylens mit hoher Dichte und weniger als 0, 5 % copolymerisiertemButen
zur Verbesserung der
Zugrißfestigkeit aufgetragen Fig. 13 zeigt
einen Vergleich betreffend die Polymerisierung von Äthylen bei verschiedenen Wasserstoffprozentsätzen
mit der Molekulargewichtsspitze für eine einzige Stufe und eine monomodale Polymerisation,
bezogen auf die Molekulargewichtsspitzen des hohen Molekulargewichtsmodus für eine
2«stufige, bimodale Polymerisation.
-
Die Gelpermeationschromatographie ist im einzelnen in zwei Artikeln
beschrieben: Jack Cazes, XXIX. Gel Permeation Chromatography - Teil 1, J. Chemical
Education, 43, No. 7, Juli 1966, A567; und XXIX. Gel Permeation Chromatography -
Teil 2, J. Chemical Education, 43, No. 8, August 1966, A625.
-
Weitere analytische Werte der Produkte gemäß Beispiel 1 bis 9 sind
der Tabelle I zu entnehmen. Diese Werte betreffen die Schmelzindizes und die Werte
der GelpermeationschromatographieO Die Schmelzindexwerte - in dg. /min. - werden
entsprechend ASTM Nr. D-1238-57T bei Belastungen von 2 und 10 kg ermittelt. Die
Gelpermeatlonschromatographiewerte Mn, Mw und Mz werden mittels eines Computers
aus den in Fig. 2 bis 12 und 14 dargestellten Basiswerten ermittelt. Mn ist ein
Zahlendurchschnittsmoleculargewicht, Mw ist ein Gewichtdurchschnittsmolekulargewicht
und Mz hat Bedeutung für die Lichtstreuung, denn es ist der Z-Durchschnittswert,
der Haupdimension, welche bestimmt wird. Die Bedeutung von Mn, Mw und Mz ist in
"Light-Scattering in Physical Chemistry", K.A. Stacey,
Seite 2
(1956), Academic Press, fnc. näher beschrieben. In "Principles of Polymer Chemistry"
(1962) werden von Paul J. Flory die Bedeutung und das Berechnungsverfahren von Mn
(Seite 273 bis Seite 274) und Mw (Seiten 291 = 293) ebenfalls näher erläutert. Bei
den Beispielen 1 bis 9 ist der Katalysator aus 2.10-4 mol Methylen-bis(aluminiumdibromid)
+ 5.10-6 mol VOCl3 hergestellt In Beispiel 9 wird jedoch eine äquimolare Menge von
VCl4 anstelle von VOCl3 benutzt.
-
Tablle 1 Beispiel Schmelzindex GPC Polymerisierungs-Nr. dg./min.
I10/I2 bedingungen I2 I10 Mn Mw Mz Mw/Mn 1 .05 3.6 72 14900 173000 814000 11.62
50 % H2 für 15 min.
-
100 % C2H4 für 15 min.
-
2 .26 10.9 42 15900 140200 683400 8.84 50 % H2 für 30 min.
-
100 % C2H4 für 30 min.
-
3 .14 6.3 45 15800 151600 707500 9.57 50 % H2 für 30 min.
-
100 % C2H4 für 30 min.
-
4 .16 9.6 60 14420 176000 1010000 12.21 50 % H2 für 40 min.
-
100 % C2H4 für 20 min.
-
5 .28 13.1 47 14800 146200 774000 9.91 50 % H2 für 35 min.
-
100 % C2H4 für 25 min.
-
6 .12 7.9 64 15400 187000 1101000 12.16 50 % H2 für 35 min.
-
100 % C2H4 für 25 min.
-
7 .55 19 35 17730 154000 813000 8.67 50 % H2 für 40 min.
-
100 % C2H4 für 20 min.
-
8 1.7 51 30 15400 126200 711250 8.19 50 % H2 für 45 min.
-
100 % C2H4 für 15 min.
-
9 .26 15 58 12000 154000 829000 12.81 50 % H2 für 40 min.
-
100 % C2H4 für 20 min.
-
In der nachfolgenden Tabelle II sind die analytischen Werte des gemäß
Beispiel 9 hergestellten Produktes im Verhältnis und Vergleich zu den Werten eines
handelsüblichen Polyäthylens mit hoher Dichte dargestellt.
-
Diesen Werten ist ein beträchtlicher Anstieg des I10/I2-Verhältnisses,
der Dichte und der Zugfestigkeit bei dem erfindungsgemäßen Produkt zu entnehmen.
Wenn das Polyäthylen extrudiert wird, gelingt eine erhebliche Verbesserung der Eigenschaften.
Die Werte der Zugfestigkeit und Dehnung in den letzten 3 Kolonnen der Tabelle I1:
wurden gemäß dem ASTM-Verfahren Nr. D-638-60T bestimmt.
-
Tabelle II Schmelzindex Probe dg./min. g./cm³ 1 % Modul Sterckgrenze
Sterckgrenzedehnung I2 I10 I10/I2 Dichte x 10-4kp/cm² kp / cm² in.
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Beispiel 9 .26 15 58 .9702 1,485 # 0,03515 285 # 0,915 8 # 0 handelsüblich
.45 7.1 15.8 .9648 1,110 # 0,03515 251 # 1,90 11 # 0
Die Produkte
der Beispiele 2 bis 5 werden zur Homogenisierung in einer Mühle gewalzt bzw gemahlen
und sodann einem Extrudierversuch (MCER) unterzogen. Die Extruderprodukte beider
Versuche sind selbst bei Schergeschwindigkeiten von weniger als 10 Sekunden glatt
und gleichmäßig.
-
Die vorgenannten MCER-Versuche sind im einzelnen im ASTM-Bulletin,
232, 63 (1958) von E. H. Merz und R E. Colwell und in "Vlscosity and Flow Measurement,
a Laboratory Handbook of Rheology", J. R. Van Wazer, J. W. Lyons, K. Y Kim and R
E. Colwell, lnterscience Publisher, 231-6 (1963) beschrieben.
-
Beispiel 10 Dieses Beispiel beschreibt ein erfindungsgemäßes Verfahren,bei
dem anstelle von VOCl3 n-Butoxytitantrichlorid (n-C4H9OTiCl3) benutzt wird.
-
Der Versuch wird in ähnlicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen
beschrieben durchgeführt, wobei jedoch folgende Änderungen bestehen: Die Titankatalysatoren
sind nicht so aktiv wie die Vanadiumkatalysatoren, so daß größere Katalysatormengen
benutzt werden. Die dem Komplexer und dem Reaktor zugeführten Stoffe sind die folgebndn:
1,6 cm³ (1 millimol) Methylen-bis(aluminiumdibromid), aufgeschlämmt in Dibromomethan,
3 2, 0 cm (1 millimol) n-C4H9OTiCl3, gelöst in Methylendichlorid und 1 Liter
Hexan.
Die Zeit zum Mischen des Katalysators in dem Komplexer beträgt 15 Minuten Der Katalysator
weist ein schlammbraunes Aussehen auf. Die Versuchszeit bei 50 % Wasserstoff beträgt
40 Minuten und die Temperatur im Reaktor steigt von 440C bis auf 520C an und fällt
sodann auf 390C während dieser Zeit ab. Die Zeit bei 100 % Äthylen beträgt 20 Minuten
und die Temperatur im Reaktor steigt von 370C bis auf 600C während, dieser Zeit
an Am Ende der Polymerisierung wird der Reaktor entlüftet und mit Stickstoff ausgespült.
Es werden 500 cm3 Hexan hinzugegeben und der Inhalt des Reaktors wird über den Bodenablaß
abgezogen. Der Reaktor wird mit 1 Liter Hexan ausgespült. 1 Liter Methanol wird
der Reaktionsmischung zugegeben und das Polyäthylen wi rd durch Vaknumfiltern isoliert
Das Polyäthylen w rd in 1, 5 Liter siedendem Methanol aufgeschlämmt und durch Vakuumfiltern
rückgewonnen. Das Polymerisat wird in üblicher Weise mit "Ionol" behandelt und während
einer Zeit von ca.
-
2 1/2 Tagen bei 65 0C getrocknet. Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt
68,4 g (68,4 g Polymerisat/millimol n-C4H9OTiCl3). I2 = 0,17 dg./min.; I10 = 7,4
dg./min.; I10/I2 = 44. Die Probe hat einen Wert von Mn von 12 600, von Mw von 297
000 und von Mz von 3 460 0O0. Das Verhältnis von Mw/Mn beträgt 23, 50.
-
Beispiel 11 Bei diesem Beispiel wird anstelle von VOCl3 eine äquimolare
Menge von VOF3 benutzt Es werden dieselben Stoffe in derselben Menge benutzt, außer
der Substituierung von VOF3 fur VOCl3 und außer daß kein t-Butanol bei der Katalysatorherstellung
verwendet wird. Die Komplexierungszeit beträgt 5 Minuten. Es werden keine Farbänderungen
festgestellt. Die Versuchszeit beträgt 40 Minuten bei 50 % Wasserstoff und die Temperatur
im Reaktor steigt von 45, 50C bis auf 58°C an, Die Versuchszeit bei 100 % Äthylen
beträgt 20 Minuten und die Temperatur im Reaktor steigt von 55, 5°C bis auf 64,
5°C an, Das Polymerisat wird in üblicher Weise wiedergewonnen und aufgearbeitete
Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 56, 9 g (11 380 g Polymerisat/millimol VOF3).
12 ° 0, 03 dg. /min.; 110 = 2,1 dg./min.; I10/I2 = 70.
-
Beispiel 12 Dieses Beispiel ist eine Wiederholung des Versuches gemäß
Beispiel 11, außer daß die Temperaturen bei jeder Stufe hoher sind, weshalb das
Produkt etwas verschiedene Eigenschaften aufweist. Es werden dieselben Stoffe mit
denselben Mengen wie in Beispiel 11 benutzt. Die Polymerisierungszeit
bei
50 % Wasserstoff beträgt 40 Minuten. Die Temperatur im Reaktor steigt von 56 bis
67, 50C an und fällt sodann auf 630C. Die Versuchszeit bei 100 % Äthylen beträgt
20 Minuten und die Temperatur im Reaktor steigt von 60, 5 0C bis auf 680C an Das
Polymerisat wird in üblicher Weise rückgewonnen und aufgearbeftet. Die Ausbeute
an Polymerisat beträgt 47, 7 g (9 540 g Polymerisat/millimol VOF3). 12 = °, 31 dg.
/min.; I10 = 9,2 dg./min.; I10/I2 = 30 Beispiel 13 Dieses Beispiel wird unter Verwendung
derselben Stoffe und derselben Mengen wie in Beispiel 12 durchgeführt, außer daß
der Katalysator mit t-Butanol in üblicher Weise modifiziert ist, d. h. 10 Mikroliter
(1. 10-4 mol) t-Butanol werden zur Aufbereitung des Katalysators benutzt. Es werden
keine Farbänderungen beim Komplexieren des Katalysators festgestellt.
-
Die Versuchszeit bei 50 % Wasserstoff beträgt 40 Minuten. Die Temperatur
im Reaktor steigt von 4700 bis auf 62°C an und fällt sodann auf 57,50C.
-
Während des nachfolgenden 20-Minuten-Zyklus mit reinem Äthylen steigt
die Temperatur im Reaktor von 54, 5°C bis auf 69, 5°C an. Das Polymerisat wird in
üblicher Weise abgetrennt und aufgearbeitet. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt
52, 1 g (10 420 g Polymerisat/millimol VOF3).
-
I2 = 0,09 dg./min.; I10 = 3,1 dg./min.; I10/I2 = 34 Beispiel 14 Dieses
Beispiel betrifft eine Polymerisatprobe, die mit einer kontinuierlichen Versuchsanlage
ähnlich der gemäß Fig. 1 hergestellt worden ist.
-
Die Behandlung ist dieselbe, abgesehen von den nachstehend beschriebenen
Änderungen und außer daß keine Reinigung des Lösungsmittels fur eine Wiederverwendung
stattfindet. Die Betriebsbedingungen dieser kontinuierlichen Einheit sind die folgenden:
Reaktor 1 Reaktor 2 (zweite (zweite Stufe) Haltezeit 0, 75 h 0, 5 h Volumen 7300
cm3 4900 cm3 Temperatur 67°C 65°C Druck 5,48 atü 4,22 atü Wasserstoffkonzentration
35 mol % 9, 8 mol % Sauerstoff 110 ppm (mole)-Katalysatorcharge: 0,06 mol Methylen-bis(aluminiumdibromid)
und 0, 0015 mol Vanadiumoxytrichlorid
in 100 cm3 Dibromomethan
werden dem Katalysatorvorratsbehälter zugeführt und mit 9, 5 1 Hexan verdünnt. Der
verdünnte Katalysator wird in den Reaktor eingemessen Die Katalysatorkonzentration
in den Reaktoren beträgt 1 . 10 4 mol Äthylen-bis(aluminiumdibromid) und 2, 5 10-6
mol VOC13 pro Liter Lösungsmittel und in den letzten Versuchen wird die doppelte
Katalysatorkonzentration verwendet.
-
Fig. 7 zeigt die Molekulargewichtverteilung des in diesem Beispiel
gewonnenen Produktes. Dieses Produkt hat einen MnsWert von 4880, einen Mw-Wert von
154 215 einen Mz-Wert von 872 505. Das Verhältnis von Mw/Mn beträgt 31,6.
-
Beispiel 15 Dieses Beispiel betrifft eine andere bimodale Äthylenpolymerisation,
wobei die Polymerisation in ähnlicher Weise wie in Beispiel 26 unten beschrieben
durchgeführt wird. Der Katalysator besteht aus 0, 75 cm3 Methylenbis(aluminiumdibromid)/VOCl3
in Hexan, wobei 1, 5. 10-4 mol Methylenbis(aluminiumdibromid) und 3,75.10-6 mol
VOCl3 darin enthalten sind.
-
1, 5 Liter Hexan werden zur Polymerisierung benutzt. Die Polymerisierung
wird in folgender Weise durchgeführt. in der ersten Stufe werden der Katalysator
und
das Hexan wie üblich zugeführt und der Reaktor wird auf einen Druck von ca. 2,8
atü mit Wasserstoff und sodann auf ca. 7, 0 atü mit Äthylen gebracht. Der in der
Atmosphäre der ersten Stufe gemessene Sauerstoffgehalt beträgt 20 ppm Sauerstoff.
Die Polymerisierungszeit beträgt 33 Minuten bei 70°C. Während dieser Zeit fällt
der Druck von ca. 7, 0 bis auf ca. 5, 25 atü. Der Reaktor wird entlüftet und sodann
wieder mit Äthylen auf einen Druck von ca. 7,0 atü gebracht. Der Sauerstoffgehalt
in der zweiten Stufe beträgt 5 ppm. Die Versuchszeit für die zweite Stufe beträgt
6,5 Minuten bei 70°C. Während dieser Zeit fällt der Druck auf einen Wert von ca.
5,9 atü. Der Reaktor wird entlüftet und über den Bodenabzug entleert, wobei 1 Liter
zusätzliches Hexan zumAusspülen in ca. 750 cm3 Methanol benutzt wird. Das Polyäthylen
rd durch Vakuumfiltern isoliert und über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet.
-
Die Ausbeute an trockenem Polymerisat beträgt 75 g. I2 = 0, 01, I10
= 23, 8; I10/I2 = 238.
-
Beispiel 16 Dieses Beispiel wird in ähnlicher Weise wie Beispiel 15
durchgeführt. Der Katalysator besteht aus 3 cm3 Methylen (aluminiumdibromid) /Vo
013 in
Hexan mit einer kleinen Menge von Methylendibromid, welches
in die Bromverbindung eingeführt ist Es sind 3, 0 0 10-4 mol Methylen-bis (aluminiumdibromid)
und 7, 5 0 10-6 6 mol VOCl3 darin enthalten 1, 5 Liter Hexan werden in üblicher
Weise zur Polymerisation benutzt. Der Sauerstoffgehalt in der ersten Stufe beträgt
9, 1 ppm und in der zweiten Stufe 4, 5 ppm. Der Reaktor wird in der ersten Stufe
auf einen Druck von ca 2, 8 atü mit Wasserstoff und sodann auf einen Druck von ca
7, 0 atü mit Äthylen gebracht Die Versuchszeit in der ersten Stufe beträgt 12 Minuten
bei 650C bis 700C Während dieser Zeit fällt der Druck auf 5, 43 atü.
-
Am Ende dieser Zeit wird der Reaktor entlüftet und sodann mit Äthylen
wieder auf einen Druck von ca 7, 0 atü gebracht. Die Versuchszeit in der zweiten
Stufe beträgt 38 Minuten Während dieser Zeit fällt der Druck auf einen Wert von
ca 4,9 atü. Der Brei wird mit Methanol abgeschreckt und in üblicher Weise aufgearbeitet,
wobei man eine Ausbeute von 103 g festem trockenem Polyäthylen erhält.
-
Für die Schmelzindizes ergeben sich folgende Werte: 12 = 0,15, I10=
2,4,, I10/I2 - 23 Die Dichte beträgt 0,963.
-
Beispiel 17 Dieses Beispiel betrifft ein anderes Polymerisationsverfahren
fur bimodales Äthylen, wobei die Polymerisation in ähnlicher Weise wie in Bei spiel
26 beschrieben durchgeführt wird und wobei dieselben Mengen der beiden Katalysatorkomponenten
verwendet werden, jedoch Unterschiede bezüglich des Wasserstoffes und/oder der Polymerisationszeit
vorhanden sind. In der ersten Stufe wird der Reaktor mit Wasserstoff auf einen Druck
von ca. 2,8 bis 3, 5 atü und sodann mit Äthylen auf einen Druck von ca.
-
7, 1 atü gebracht. Beim Messen des Sauerstoffes in der Gasphase ergibt
sich ein Gehalt von 0, 6 ppm. Die Polymerisierungszeit in der ersten Stufe beträgt
33 Minuten. Während dieser Zeit fällt der Druck im Reaktor auf einen Wert von ca.
5, 25 atü ab, wenn Äthylen in der Polymerisation benutzt wird. Nach der ersten Stufe
der Polymerisation wird der Reaktor entlüftet und sodann mit Äthylen mit einem Gehalt
von Sauerstoff von 0, 5 ppm wieder auf einen Druck von ca. 7,0 0 atü gebracht. Während
der 12 Minuten der zweiten Stufe der Polymerisation fällt der Druck auf einen Wert
von ca.
-
6, 0 atü, 35 Gramm Polymerisatprodukt werden erhalten. Die Werte der
Schmelzindizes sind: I2 0,03, Iio = 2, 3 und I1o/I2 - 77 77. Siehe auch Fig. 9.
-
Beispiel 18 Dieses Beispiel wird in ähnlicher Weise wie Beispiel 17
unter Verwendung derselben Mengen und derselben Katalysatorkomponenten durchgeführt.
Es sind jedoch Unterschiede in bezug auf den Wasserstoff und/oder die Polymerisierungszeiten
vorhanden In der ersten Stufe wird der Reaktor mit Wasserstoff auf einen Druck von
ca. 2, 8 atü und sodann mit Äthylen auf einen Druck von ca. 7,0 atü gebracht. Es
ergibt sich in der Gasphase ein Sauerstoffgehalt von 0, 4 ppm. Die Polymerisierungszeit
beträgt 33 Minuten. Während dieser Zeit fällt der Druck im Reaktor auf einen Wert
von ca. 5, 25 atü ab. Nach der ersten Polymerisierungsstufe wird der Reaktor entlüftet
und mit Äthylen, welches einen Sauerstoffgehalt von 0, 4 ppm hat, wieder auf einen
Druck von ca. 7, 0 atü gebracht. Die Polymerisierungszeit in der zweiten Stufe beträgt
4 Minuten. Während dieser Zeit fällt der Druck auf einen Wert von 6, 13 atü ab.
Es werden 31 g Polymerisat erhält ten. Die Werte der Schmelzindizes sind: 12 = 0,
16, I1o = 8, 8 und I10/I2 = 55. Siehe auch Fig. 9.
-
Beispiel 19 Die Äthylenpolymerisation wird in ähnlicher Weise wie
in Beispiel 17 beschieben
durchgeführt, außer daß verschiedene
Mengen an Wasserstoff benutzt werden und daß die Polymerisierungszeit unterschiedlich
ist. Die Katalysatormenge und die Katalysatorkomponenten sind dieselben wie in Beispiel
17. In der ersten Stufe wird der Reaktor auf einen Druck von ca.
-
3, 15 atii mit Wasserstoff und sodann mit Äthylen auf einen Druck
von ca.
-
7, 0 atü gebracht. Die Sauerstoffkonzentration in der Gasphase beträgt
0, 8 ppm. Die Polymerisierungszeit in der ersten Stufe ist 21 Minuten.
-
Während dieser Zeit fällt der Reaktordruck auf einen Wert von 5, 56
atü.
-
Nach der ersten Stufe der Polymerisation wird der Reaktor entlüftet
und mit Äthylen, welches einen Sauerstoffgehalt von 0, 4 ppm hat, wieder auf einen
Druck von ca. 7, 0 atü gebracht. Die Polymerisierungszeit der zweiten Stufe beträgt
15 Minuten. Während dieser Zeit fällt der Druck auf einen Wert von ca. 5, 6 atü
ab. Es werden 64 g Polymerisat erhalten. Die Werte der Schmelzindizes sind: I2 C
O, 01, 110 - 0, 02. Siehe auch Fig. 10.
-
Beispiel 20 Dieses Beispiel wird in ähnlicher Weise wie Beispiel 17
durchgeführt, wobei dieselben Katalysatorkomponenten und dieselben Mengen dieser
Komponenten in Anwendung kommen, jedoch Unterschiede hinsichtlich der Wasserstoffmenge
und/oder
der verschiedenen Polymerisierungszeit in den einzelnen Stufen bestehen. In der
ersten Stufe wird der Reaktor mit Wasserstoff auf einen Druck von ca. 1,4 atü und
sodann mit Äthylen auf einen Druck von ca. 7,0 atü gebracht. Die Sauerstoffkonzentration
in der ersten Stufe beträgt in der Gasphase 8, 5 ppm. Die Polymerisierungszeit in
der ersten Stufe beträgt 28 Minuten, wobei der Reaktordruck während dieser Zeit
auf einen Wert von 5, 14 atü abfällt. Nach der Polymerisierung der ersten Stufe
wird der Reaktor entlüftet und mit Äthylen mit einem Sauerstoffgehalt von 2,0 ppm
wieder auf einen Druck von ca. 7,0 atü gebracht.
-
Während der 15 Minuten der Polymerisierungszeit der zweiten Stufe
fällt der Druck auf einen Wert von 6, 06 atü. Die Werte der Schmelzindizes des gewonnenen
Polymerisates sind: 12 = 0,07, I10 = 2, 35. Es werden 52 g Polymerisat gewonnen.
-
Beispiel 21 Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von Äthyxlenhomopolymerisat
in der ersten Stufe und Äthylen/1-Hexen-Copolymerlsat in der zweiten Stufe.
-
Das Beispiel wird.in ähnlicher Weise wie vorstehend beschrieben durchgeführt.
Bei laufendem Rührer werden 200 cm³ Hexandem Reaktor zugeführt, sowie 0, 5 cm3 einer
Cokatalysatorlösung in Hexan, enthaltend
3.10-4 mol Methylen-bis(aluminiumdibromid)
und 5.10-6 mol VOCl3.
-
Das verbleibende Hexan - zur Ergänzung auf 1 Liter - wird sodann dem
Reaktor hinzugegeben, der auf 66 °C erhitzt wird. Der Reaktor wird mit Wasserstoff
auf einen Druck von ca. 2, 1 atü und sodann mit Äthylen auf Werte von ca. 2, t bis
6, 3 atii gebracht Der Reaktor wird unter diesen Bedingungen während 30 Minuten
betrieben, wobei der Druck durch Äthylenzufuhr auf einem Wert von ca. 6, 3 atü gehalten
wird. Nach 30 Minuten wird der Reaktor entlüftet und wieder mit ethylen und 1-Hexen
beschickt, welches gleichzeitig mit dem Äthylen abgemessen wird. Der Druck wird
auf einem Wert von ca. 7,2 atü während weiterer 30 Minuten gehalten.
-
Der Reaktor wird dann entlüftet und entleert. Das Produkt wird gefiltert,
mit trockenem Methanol gekocht, zurückgefiltert und in einem Vakuumofen über Nacht
zum Trocknen angeordnet Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 42,0 g. Die Werte der
Schmelzindizes sind: I2 = 0,11, 4, o und I10/I2 = 37. Die Dichte beträgt 0, 964.
Die M-Werte sind: Mn = 20 700, Mw = 171 300 und Mw/Mn = 7,91.
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Beispiel 22 Gemäß diesem Beispiel wird ein Äthylen/Propylen-Copolymerisat
in der ersten Stufe hergestellt, während in der zweiten Stufe ein Äthylenhomopolymerisat
hergestellt
wird. 200 cm³ Hexan werden dem Reaktor zugeführt. Sodann werden 0,5 cm³ Methylen-bis(aluminiumdibromid)/VOCl3-Lösung,
enthaltend 3.10-4 mol Methylen-bis(aluminiumdibromid) und 5 106 mol VOCl3, ZU dem
Reaktor mit dem verbleibenden Hexan - zum Einstellen von 1 Liter Hexan in dem Reaktor
- hinzugegeben. Der Reaktor wird auf ca 550C erwärmt und sodann mit Wasserstoff
auf einen Druck von 0,985 atü und sodann auf Drücke von 0,985 bis ca. 6, 33 atü
mit einer Äthylen/Propylen-Comonomermischung- Volumenverhältnis 95/5 - gebracht.
Die Temperatur wird auf einem Wert von 71 0C während 30 Minuten gehalten. Der Reaktor
wird gekühlt, entlüftet und sodann wieder mit Äthylen auf einen Druck von ca. 6,
33 atü während weiterer 30 Minuten gebracht. Der Reaktor wird sodann gekühlt, entlüftet
und der Inhalt wird abgezogen. Das Hexan wird von dem Polymerisat gefiltert. Das
Polymerisat wird in trockenem Methanol gekocht, rückgefiltert und in einem Vakuumofen
über Nacht zum Trocknen angeordnet. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 47, 5 g.
Die Werte der Schmelzindizes sind: 12 = 0,07, 110 = 2,18, I10/I2 = 31. Die Dichte
beträgt 0,945. Die M-Werte sind: Mn = 30 300 Mw = 201 90Q und Mw/Mn = 6,66.
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Beispiel 23 Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines monomodalen
Polyäthylens -siehe auch Fig. 12. Dem Reaktor werden 500 cm³ Hexan zugeführt.
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75 cm³ Hexan werden dem Komplexer hinzugegeben. 1 cm³(0,2 m mol) Methylendichloridlösung
von Methylen-bis(aluminiumdichlorld) und 0, 05 cm3 (5. 10-6 mol) VOCl3 in Methylendichlorid
werden dem Komplexer zugeführt und während einiger Minuten umgerührt. Der komplexierte
Katalysator und das verbleibende Hexan - zum Aufbereiten von 1 Liter Hexan - werden
dem Reaktor unter Rühren zugegeben. Das Rühren wird beendet und der Reaktor wird
mit Äthylen auf einen Druck von'2, 46 atü gebracht, sowie dann aif einen Druck von
3, 87 atü mit Wasserstoff und schließlich auf einen Druck von ca. 7, 0 atü mit Äthylen
(20 Mol. % Wasserstoff in der Äthylen-Wasserstoff-Mischung). Der Rührer wird nach
Schließen des Reaktors angestellt und der Versuch wird wie folgt durchgeführt.
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Der Reaktor wird auf ca. 600C erwärmt. Periodisch wird der Reaktor
mit Äthylen auf einen Druck bis zu ca. 7,0 atti gebracht, worauf sodann der Druck
auf einen Wert von ca. 2,8 atü abgesenkt wird, bevor wieder ein Druckanstieg folgt.
Die gesamte Versuchszeit beträgt 90 Minuten. Während des Versuches ändert sich die
Wasserstoffkonzentration von ca. 20 bis 50 mol-%, was auf die Druckänderungen zurückzuführen
ist. Der
Reaktor wird gekühlt, entlüftet und mit Stickstoff ausgespült
und geöffnet.
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Die Reaktionsmischung wird abgezogen und das Polyäthylen wird durch
Vakuumfiltern isoliert Das Polyäthylen wird auf dem Filter trockengesaugt. Das Polymerisat
wird mit 50 cm3 einer "Ionol"/Methanol-Lösung behandelt, die 1 mg Ionol pro 1 cm³
Methanol enthält. Das Polymerisat wird über Nacht in einem Vakkumofen bei 65°C getrocknet.
Die Polymerisatausbeute beträgt 103, 0 g. Dies bedeutet eine Ausbeute von 118 862,
g Polymerisat pro Gramm VOCl3. Die Schmelzindizes des Polymerisates sind: I2 = 0,012,
I10 = 0,29 und I10/I2 = 24 Beispiel 24 Dieses Beispiel betrifft eine andere einstufige
Herstellung von monomodalem Polyäthylen zum Mischen mit dem Produkt, von Beispiel
23. Dem Komplexer werden 100 cm3 Hexan, 0, 33 cm (Q 2 millimol) Methylen blsfalu,
-6 miniumdibromid), gelöst in Methylendibromid, und 0,05 cm3 (5 . 10 mol) VOCl3,
gelöst in Methylendichlor, zugeführt. Die gemischten Katalysatorkomponenten werden
kurzzeitig umgerührt. Sodann werden 15 p 1 (O, 0117 g, 1, 6. 10-4 4 mol) t-Butanol
dem Komplexer unter Rühren zugeführt. Dem Reaktor werden 400 cm3 Hexan zugegeben
und sodann wird der komplexierte Katalysator des Komplexers hinzugegeben. Anschließend
wird
Hexan in einer solchen Menge hinzugegeben, daß eine Gesamtmenge an Hexan von 1 Liter
vorhanden ist. Der Reaktor wird geschlossen und auf ca, 350C erwärmt. Sodann wird
der Reaktor mit Äthylen auf einen Druck von ca. 3,15 atü und sodann auf einen Druck
von ca. 6,3 atü mit Wasserstoff gebracht. Der Äthylendruck wird auf einem Wert von
ca. 6,3 atU in dem Reaktor während der 60minütigen Versuchszeit gehalten. Am Ende
der 60 Minuten wird der Reaktor entlüftet und mit Stickstoff ausgespult. Es werden
500 cm3 dem Reaktor hinzugegeben. Der Inhalt des Reaktors wird über einen Bodenablaß
abgezogen. Sodann w rd der Reaktor mit 1,5 Liter Hexan ausgewaschen. Das Polyäthylen
wird durch Vakuumfiltern isoliert. Das Polymerisat wird auf dem Filter getrocknet
und sodann mit 35 mg "Ionol" in 35 cm3 Methanol behandelt. Das Polymerisat wird
über Nacht in einem Vakuumofen bei 650C getrocknet. Man erhält 54, 8 g Polymerisat.
Dies bedeutet eine Ausbeute von 63 300 g Polymerisat/g VOCl3. Das Polymerisat weist
einen scharfen Schmelzpunkt von 130 - 13100 auf. Die Schmelzindizes des Polymerisates
sind für eine Messung zu niedrig.
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Beispiel 25 Dieses Beispiel betrifft eine mechanische Mischung auf
Mühlenwalzen von
gleichen Gewichtsmengen der Polymerisate gemäß
den Beispielen 23 und 24. 15 g des Polymerisatproduktes gemäß Beispiel 23 und 15
g des Polymerisatproduktes gemäß Beispiel 24 werden durch Mühlenwalzen zur Herstellung
einer homogenen Mischung der zwei Polymerisatproben hindurchgeschickt. Die analytischen
Werte dieses gemischten Polymerisates sowie der beiden einzelnen Polymerisate sind
aus der nachfolgenden Tabelle m ersichtlich.
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Tabelle III Schmelzindex dg./min. GPC Beispiel Nr. I10 I21 I10/I2
Mn Mw Mz Mw/Mn 23 0.29 0.012 24 48.900 229.000 63.600 4.68 24 für Messung zu noch
#) 9.400 21.500 47.500 2.28 25 9.1 0.44 20.7 15.300 132.000 600.000 8.61 #) Die
Grundviskosität beträgt 0.44
Während die Extruderprodukte der Beispiele
2 und 5 selbst bei Schergeschwindigkelten von weniger als 10 3 Sekunden glatt und
gleichmäßig sind, ergibt ein Extrudieren der Mischung gemäß Beispiel 25 rauhe Extruderprodukte
bei sämtlichen Schergeschwindigkeiten, woraus ersichtlich ist, daß diese mechanische
Mischung zum Extrudieren völlig ungeeignet ist.
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Beispiel 26 Dieses Beispiel betrifft das Abschrecken des Polymerisatbreies
mit heißem Methanol. Die Polymerisierung wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel
23 beschrieben durchgeführt, außer daß dieser Versuch ein'bimodaler Versuch ist.
DemReaktor werden 1,5 cm³ Hexan zugeführt. Der Reaktor wird auf 500C erwärmt. Nach
Abschalten des Rlihrers wird der komplexierte Katalysator direkt dem Reaktor zugegeben.
Dies bedingt eine Zugabe von 3 cm3 Methylen-bis(aluminiumdibromid)/VOCl3-Katalysator
in einer M ethylendibromid/Hexan-Mischung, enthaltend 3, 0. 1 4 mol Methylen-bis(aluminiumdibromid)
und 7,5 0 lO 6 mol VOC13. Der Reaktor wird mit Äthylen auf einen Druck von ca 4,2
atü und sodann mit Wasserstoff auf einen Druck von ca 7, 0 atü gebracht, wobei 1,
5 ppm Sauerstoff enthalten sind. Der Reaktor wird gegenüber dem Äthylenbehälter
zur Erzielung einer konstanten Äthylenzufuhr - enthaltend 10, 5 ppm Sauerstoff -
geöffnet und der Rührer
wird angestellt. pie Zeit der ersten Stufe
beträgt 17 Minuten bei 650C bis 700C. Der Druck fällt von ca. 7, ,atü bis auf 5,
42 atü. Sodann wird der Reaktor entlüftet, mit Äthylen für die zweite Stufe - enthaltend
9,6 ppm Sauerstoff - beschickt und während 10 Minuten bei 700C bis 750r betrieben.
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Während dieser Zeit fällt der Druck von ca. 7, 0 bis auf ca. 5, 7
atü. Der Brei wird in heißem Methanol wie folgt abgeschreckt: Der Reaktor wird durch
den Bodenabzug in eine Abschreckvorrichtung entleert, die 500 cm3 Methanol enthält.
Der Reaktor wird mit einer zusätzlichen Menge von 1 cm3 Hexan in die Abschreckvorrichtung
ausgespült. Die Abschreckvorrichtung wird unter Rühren während 30 Minuten auf 900C
erwärmt. Sodann wird die Abschreckvorrichtung gekühlt und das Polyäthylen wird in
einen Kolben abgezogen. Das Polyäthylen wird durch Filtern in Vakuum (Wasserstrahlpumpe)
isoliert und auf dem Filter mit 750 cm3 trockenem Methanol und 750 cm trockenem
Hexan gewaschen. Das Polyäthylen wird zur Entfernung der Lösungsmittel gefiltert.
Sodann wird der Filterkuchen ufgebrochen und auf den Filter wird zur weiteren Trocknung
des Polymerisates ein Vakuum aufgebracht. Das Polyäthylen wird über Nacht in einem
Vakuumofen getrocknet.
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Es werden 62 g Polyäthylen erhalten.
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Beispiel 27 Fig. 13 betrifft einen interessanten Vergleich. Äthylen
wird bei verschiedenem
Wasserstoffgehalt polymerisiert. Die Molelmlargewichtsspitze
für die einzelne Stufe - monomodale Polymerisierung - wird mit der Molekulargewichtsspitze
des Modus mit hohem Molekulargewicllt für eine zweistufige, bimodale Polymerisierung
verglichen. Dieselben Bedingungen, Katalysatoren und Katalysatormengen werden für
die eine Phase sowie für die zwei Phasen benutzt, außer daß bei dem Zweiphasenversuch
die erste Stufe mit einem 40 Vol. %igen Wasserstoffgehalt in Äthylen durchgeführt
wird und daß ein Polymerisat mit einer Molekulargewichtsspitze von 24 000 hergestellt
und der zweiten Stufe zugeführt wird. Als Katalysator werden das übliche Methylen-bis
(aluminiumdibromid) und der VOCl3 -Kataly s ator benutzt. Die bimodale Kurve ist
eine Gerade, deren Steigung im wesentlichen größer ist als die der gekrümmten monomodalen
Kurve. Diese Tatsache ist ein weiterer starker Beweis dafür, daß bei dem Zweistufenverfahren
ein Polymerisat unterschiedlicher Art hergestellt wird.
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Beispiel 28 Die Polymerisierung wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel
17 beschrieben durchgeführt, wobei dieselbe Menge desselben Katalysators benutzt
wird0 In der ersten Stufe wird der Reaktor mit Wasserstoff auf elnenDruck von ca.
2,8 atü und mit Äthylen auf einen Druck von ca. 7, 0 atü gebracht.
Die
Versuchszeit in der ersten Stufe beträgt 6 Minuten bei 700C bis 75 0C.
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Während dieser Zeit fällt der Druck auf einen Wert von 5, 83 atü.
Eine Sauerstoffmessung in der Gasphase der ersten Stufe ergibt einen Gehalt von
13 ppm, während der Gehalt in der zweiten Stufe 6,4 ppm beträgt. Nach der Polymerisation
der ersten Stufe wird der Reaktor entlüftet und sodann mit Äthylen wieder auf einen
Druck von ca. 7, 0 atü gebracht. Die Polymeris ierungszeit der zweiten Stufe beträgt
63 Minuten bei 650C bis 700C. Während dieser Zeit fällt der Druck in dem Reaktor
auf einen Wert von ca. 5, 0 atü.
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Eine kleine Wasserstoffmenge wird der zweiten Stufe zugeführt, so
daß in der zweiten Stufe ein Wasserstoffgehalt von 2,7 mol-% vorliegt. Der Polyäthylenbrei
der zweiten Stufe wird abgeschreckt und in üblicher Weise aufgearbeitet, außer daß
das Abschreckmittel Raumtemperatur hat und 500 ppm eines phenolischen Oxydationsinhibitors
- VOiDOX, ähnlich wie Ionol- und 2250 ppm Dilaurylthiodipropionat - thermischer
Stabilisierer - zu 88 g des Polyäthylenproduktes hinzugegeben werden. Die Schmelzindizes
betragen: I2 weniger als 0,01, 110 = 0,40,. Die Molekulargewichtsverteilung des
Produktes ist aus Fig. 14 ersichtlich.
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Beispiel 29 Dieses Beispiel wird in ähnlicher Weise wie Beispiel 17
durchgeführt, wobei
dieselbe Menge desselben Katalysators in Anwendung
kommt. In der ersten Stufe wird der Reaktor mit Wasserstoff auf einen Druck von
ca.
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2, 8 atü und sodann auf einen Druck von ca. 7, 0 atü mit Äthylen gebracht.
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Der Sauerstoffgehalt in der Gasphase der ersten Stufe beträgt 11 ppm
und in der zweiten Stufe 9, 1 ppm. Die Polymerisierungszeit der ersten Stufe beträgt
5 Minuten bei 650C bis 700C. Während dieser Zeit fällt der Druck auf einen Wert
von 5, 83 atü. Nach der Polymerisierung der ersten Stufe wird der Reaktor entlüftet
und mit Äthylen wieder auf einen Druck von ca.
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7, 0 atü gebracht. In der Gasphase der zweiten Stufe ist auch eine
Wasserstoffmenge mit einem Gehalt von 1 Vol. % enthalten. Die Polymerisierungszeit
der zweiten Stufe beträgt 49 Minuten bei 700C. Während dieser Zeit fällt der Druck
auf 4, 86 atü ab. Der Polyäthylenbrei wird abgeschreckt und in ublicher Weise aufgearbeitet,
außer daß das Abschrecken nicht bei 800C bis 900C, sondern bei Raumtemperatur stattfindet.
Das Polymerisat wird thermisch und gegen Oxydierung in ähnlicher Weise wie das Polymerisat
gemäß Beispiel 28 stabilisiert. Es werden 86 g festes, trockenes Polyäthylen erhalten.
Die Schmelzindizes betragen: I2 = °, 05, 110= 1,9 und I10/I2 = 38.
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In Abwandlung der vorstehenden Darlegungen können die erfindungsgemäßen
Katalysatoren ohne Lösungsmittel benutzt werden, wobei die Katalysatorkomponenten
auf einem inerten Träger, z. B. Teilchen eines Polymerisates,
vorzugsweise
Teilchen desselben Polymerisates, zu dessen Herstellung der Katalysator dient, abgelagert
werden. Es können auch anorganische Träger, wie Tonerde, oder Silika, benutzt werden.
Es ist auch möglich, den festen Katalysator ohne. Träger in einem fluidisierten
Bett oder einem ähnlich aufgebauten Reaktor zu benutzen.