DE2234270A1

DE2234270A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE2234270A1
Application number: DE19722234270
Authority: DE
Inventors: Anthony David Caunt
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-07-12
Filing date: 1972-07-12
Publication date: 1973-01-25
Also published as: FR2145587A1; BE786203A; AU4426872A; FR2145587B1; NL7209643A; GB1384529A; AU461981B2

Description

PATENTANWÄLTE
DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-INQ. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

Fernruf: *26 60 ÄO

OüQty P 24080/24626/2462?

S MÜNCHEN 5, MDlIerstraöe 31

12. JUL11972

Imperial Chusmiaal Industries Ltd.
London, Gtoßb:?itannien

Prioritäten: 12. Juli 1971 und 6. Januar 1971 Großbritannien

Die Erfiadimg besieht sich auf diG Polymerisation von Olefinen unter Verwendung von Katalysatoren, die eine Verbindung einas ÜbergaiigsDietalls enthalten, und sie bezieht sich insbesondere ai?f die Behandlung von solchen Katalysatoren.

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Di'3 Polymerisation /<m OJ-ofiui-icv-jomouau.. m/i swar Iriubi^ouds von ibhylen und Propylen, bei niedrigem Druck unto?.¹ Vorladung von Katalysatoren dör Siegler-Nabta-Type v/ird ssi.>; Reihe von Jahren kommer-siell prakbisi-arfc. Bei -.io:,.¹ Herstellung von Polypropylen bat sa sich als nötig erwiesen, Katalysaboron zu entwickeln, welche einen großen Anteil an unlöslichem Polymer ersBeugen. Solche Katalysatoren enthalten üblicherweise Titantrichlo^id und ein Dialkylaluminiumhalogenid.» Zwar ist das erhaltene Produkt gewöhnlich au mehr als 90% in siedendem n-Heptan unlöslich, aber die Ausbeute an Poller ist verhältnismäßig niedrig, und außerdem sind Katalysatorreste in einer größeren Menge vorhanden, als es für ein handelsübliches Produkt annehmbar ist. Demgemäß war es bei der Herstellung voi> Polypropylen nötig ein© Katalysatorenfernungsstufe einzubeziehen. Dies hat die Kosten der Herstsllung des Polymers erhöht ·

ITm die Katalysatorentferming3stufe wegzulassen, ist es nötig, die Ausbeute an Polymer, bezogen auf die Menge des verwendeten Katalysators, zu verbessern. Bei der Verwendung von Katalysatoren und Polymerisationsbedingungen, die eine erhöhte Polymerausbeute ergeben, hat es sich herausgestellt, daß der Anteil an gebildetem löslichen Polymer ebenfalls zunimmt und mehr als 20 öew.-%, bezogen auf das gesamte gebildete Polymer, betragen kann.

Zwar ist es bekannt, daß verschiedene polare Verbindungen einen schädlichen Einfluß auf die Aktivität von Ziegler-Natta-Katalysatoren aufweisen, aber es ist trotzdem bekannt, solche Katalysatoren mit gewissen polaren Verbindungen in Mengen zu behandeln, die nicht ausreichen, den Katalysator

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* * *Λ hu

in abträglicher Weis© zu beeiafluäext. In der GB-PS 90? 586 ist di© Polymerisation von Ithylaii uiifc Katalysatoren beschrieben die mit sauer stoff hai fcigen Verbindungen, behaadelt werden siiid, wie z.B. mit Alltoholeia uud Carbonsäuren und Derivaten vcm solchen Säuren. In der GB-B3 920 14-5 iat die Herstellung eines Kohlenwaseez'ötoffols durch Polymerisation von ithylen in Gegenwart eines halogenierten Verdtinimngssiittels beschrieben, wcbei ein bestimmter Katalysator ver- ' wendet wird_s der mit einem Alkohol modifiziert worden ist. Die GB-PS 930 769 beschreibt ein Verfahren sur Beinigung von Titantrichlorid durch Behandlung mit einem einwertigen oder mehr we*· ti.g$n Alkohol.

Es wurde nunmehr gefunden, daß ein Terbetiserter Polymerisationskataljsator erhalten werden kann* verm, man einen bestimmten Katalysator in einer bestimmten Weise unter Verwendung von Moßoalkenolen behandelt.

Gemäß■-der Erfindung wird ein Ole£inpolymerisationskatalysator vorgeschlagen, welcher aus folgendem besteht: (a)/einem Produkt, das erhalten, wurde, durch Behandlung eines festen Produkts, welches hergestellt worden ist durch Umsetzung eines IEitan- oder Vanädiumtetrahalogenids oder eines Gemischt aus den genannten Tetrahalogeniden und .einer Qrganoverbindung von Aluminium, mit 20 bis 100 Mol-%, bezogen auf Titan- oder Vanadiumtrihalogenid odex- einem -Gemisch daraus, eines primären oder sekundären acyclischen Monoalkanole mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen j und aus (b).der gleichen oder einer unter-, schiedlichen Organoverbindung eines Nichtübergangsmetails der Gruppen I bis III» vorzugsweise einer Organoaluminiumverbindung* ■ ■

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Die Komponente (Ib) ist; eine Organoverbindujag einos Nicht" übergangsmetalls mad sollte mindestens eiii Kohlenwasserstoff radikal enthalten, das an ein Atom des Mchtübergangsmetalls gebunden ist« Geeignete Kohlenwasserstoffradikale sind Alkenyl·*·» Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und insbesondere Alkylradikale. Dae Nichtübergangsmetall kann beispielsweise Lithium, Natrium, Beryllium, Zink, Magnesitini oder Aluminium sein. Es wird besonders bevorzugt» eine Organo» verbindung von Aluminium au verwenden. Zwar wird es bevorzugt, daß die Komponente (b) eine Trikohlenwasserstoffaluminiumverbindung oder ein Aluminium-dikohlenwasserstoff-nydrid ist, aber andere Organoalurainiumverbindungen, wie z.B. die Konlenwasserstoffaluminiumsulfate und die Aluminiumkohle»- waaserstoffhalogenide, können ebenfalls verwendet werden. Das feste Produkt wird vorzugsweise aus dem 'Chlorid, insbesondere aus Tltantetrachlorid erhalten· Sehr zufriedenstellende Resultate können erhalten werden, wenn das feste Produkt aus Titanteträchloriö und einem Dialkylaluminiumhaiogenid erhalten worden ist. Das feste Produkt kann durch Reaktion bei einer Temperatm? im Bereich von -10O⁰C bis 200°0 hergestellt werden, aber die verwendete Temperatur hängt von dem zu polymerisierend en Monomer unä auch von der Organoaluminiumverbindung ab, welche bei der Herstellung des festen Produkts verwendet wird. Wann Propylen polymerisiert werden soll, dann wird es bevorzugt, ©in Dialkylaluminiumhalogenid in einem Temperaturbereich von -40°0 bis 420°0, insbesondere bei O⁰C, zu verwanden. Das Dialkylaluminiumhalogenid kann in Mischung mit einem Monoalkylaluminiumdihalogenid verwendet werde», und das Reaktionsprodukt wird vorzugsweise * aber nicht notwendigerweise dadurch erhalten, daß man die Aluminiumverbindung zu einer Lösung des Titan-

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tetiⁱab.alogenids ixi einem inerten Kohlenwas.mrstoffverdünnungsmittel sugibt. Wenn Äthylen polymerisiert v/erden soll, dann kann die Reaktionstemperatur hoher- sein, beispielsweise 80 bis 100⁰C oder mehr, aber es wird darauf hingewiesen, daß niedrige Reaktionsteaiperaturen £l>$ii.falls verwendet werden können«

Der Anteil der verwendeten Äluminiumverbindung kann im Bereich von 0,50 bis 2 Mol je Mol Titan- oder Yanadiumverbindung oder Verbindungsgemisch liegen,, was -ψοη der jeweils verwendeten OrganoaluminiuMvsrbindung und dem zu polymerisiex*enden Monomer abhängt* Füre die Propylenpolymerisate! wird es, wenn ein Malkylaluminiumhalogenid aur Herstellung dos Reaktionsprodukts verwendet wird, bevorsugt, die Aluminiumverbindung in einer Mengs von mindestens 0,7 und nicht mehr ala 2 Mol je Mol Titan- oder Vanadiiimverbin&ung oder Vei— bindungsgeiiiisch zu. verladen« "ioraugsviaise werden 0^9 bis 1,5 Hol je Mol verwendet. ¥enn eine Aluiaini-umtrialkylverbindung verwendet wird, dann vdrd es bevorzugt, mindestens O₄30 und nicht mehr als 1,0. inabesondere 0,3° bis 0,50 Mol Aluminiumverbindung je Mol Titan™ oder Vanadiumvarbindung zu verwenden. Vor der Behandlung mit dem Alkasiol wird, wenn das zu polymerisierend© Monomer aua Propylen oder einem höheren Olefinmonomer besteht, das feste Produkt in vorteilhafter Weise mindestens einer Wärmebehandlung unterworfen, indem man es eine Zeit laug auf eine Temperatur im Bereich von 4-0 bis 150⁰C₁ vorzugsweise 60 bis 120⁰G, erhitzt. Es wird besonders bevoraugt, daß das feste Produkt aus einem Titaiatötrahalogenid «rhalten wird.

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So wird gemäß einer- 'Dovorsv.gtsn Aus iulmings form do?;¹ Erfindung ein Verfahren am» Herstellung eines Olefinpolyaerisationskatalysators vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man, das, festen Produkt, welches erhalten worden ist durch

bei -40 bis +2CTC
Reaktion/von 1 Hol Titantetrachlorid und mindestsns 0,7 bis 2 NoI, vorzugsweise 0,9 bis 1,5 Hol, eines Dialkylaluminiumhalogenids, alt 20 bis 100 Hol~%. besogea auf Titantrichlorid-_; eines primären oder sekundären acyclischen Monoalkanols mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen behandelt und au dem mit Alkanol behandelten Produkt ©ine Organoaltiminltimvßrbindung, vorzugsweise eine TrikohlenwasssrstoffalujniniuBiverbindung odar ein Aluminium-dikohlsnwassQrstoff-hydrid - zxigibt.

Der Effekt, der durch die Alkane!behandlung erhalten wird, bangt vom Jeweils verwendeten Alkanol ab. Wenn das Alkanol •mindestens 4 und nicht jnöhr als 9 Kohlenstoff atome enthält, dann hat sich herausgestellt, daß ein Katalysatorsystaniä welches ein Reaktionsprodukt enthält₉ das mit einem solchen Alkanol vorbehaxsdelt worden ist, bei de:»? Polymerisation von Propylen die Bildung einesniedrigeren Anteils an löslichem Polymer ergibt, als er erhalten wird* wenn das unbehandelte Reaktionsprodukt verwandet wird. Diese Reduktion der Menge des löslichen Po3.ymers ist durch eine Reduktion der Ausbeute an festem Polymer begleitet_v aber dies® Reduktion der Ausbeute kann toleriert werdox?. Geelg&ete Alkenole mit 4 bis 9 Kohlenetoffatomen sind n-Butanol, n-Pentauol, n-Hexanol, 3»5»5-Trimethylhexanol und insbesondere 2-Äthylhexanol und n-Octauol. Solche Katalysatoren sind besonders geeignet für die Polymerisation von Propylen und höheren Olefinmonomereri.

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*., ^r7.

Wean, dagegen das Älkanol 10 oder mehr Kohlenstoffatom^ enthält,; dans, ergibt die Behandlung mit einem solchen Alkenol eine feine Dispersion des festen Produkts. Alteanole* die diesen Effekt ergeben, sind vorsaugisweise lineare Alkenole. Beispiele hierfür sind n-Decanol, n-Dodeoaiiol, n-Setradecanol, n-Hexadecanol und n-Octadecanol. Biese dispergierten Katalysators, sind besonders geeignet fiir die Polymerisation von Ithylea unter den Bedingungen einer hohen 3!empsratur und eines hohen JDrucks»

Es wird darauf hingewiesen, daß der Effekt der Vorbehandlung des Katalysators tos. der Hatür der festem Beaktionspro&ukte, von der Natur des Alkanols lind von der verwendeten' Alkanolm©nge abhängt« Eine Vorbehandlung mit den niedrigeren Alkanolen ergibt nicht die erfindungsgemäSen Effeiste. Beispielsweise vermindert eine Vorbehandlung mit Methanol oder Isopropanol den Anteil an löslichem Polymer-,verringert aber auch beträchtlich die Ausbeute en festem Polymei·« Di© Verwendung von 20 Mol-$ AlkanoX mit M- bis 9 Kohlenstoff atomen, wie s.B. n-Octanol gibt im Vergleich zum unbehaadelteia Eeaktionsprodukt nur einen kleinen Effekt, aber ein merklicher Effekt wird erzielt, wenn man A-O oder-60 Hol~% n-öetanol verwendet. Die Verwendung \>-on größeren Hengen n-Octanol (wie 2.B. 100 Mol-%) bricht die KatalysatorteilcMm snaamaien und kann den Verlust von etwas !Titan- und/oder V&na&iumtrihalogenid zur ITolge haben» wodurch infolgedessen auch ein Verlust in der Katalysatorektirität eintritt* Es wird demgemäß bevorzugt, die Alkenole, wie z.B. n-0ctanol oder 2-lthylhexanol, in molekularen Anteilen, bezogen auf das . Titan- und/oder V&nadiumtrihalogenid im Seaktionsprodukt, von zwischen 30 und 80% zu verwenden.

Es wird aartvuf üinseuxöQon, άε.8 da ε? Beaktionsprodiilcü Dicht reines TiCl, oder VCl₇ ist, sondern zuaätalleIi verschiedene Anteile an Aluraiuiumhalogenid und AluBiiniumalkyldilialögenid enthält. Die Aluminiumverbindungen leiten sich von der Organoaluminiumverbinaung ab, die rait dem ÜJitan- und/oder Vanadiumtetrahalogenid umgesetzt worden ist, und wenn die Organoaluminiumverbindung aus Diäthylaluminiumchlorid oder aus einem Gemisch desselben mit Monoäthylalumiiiiumdichlorid besteht (ein solches Gemisch in . .annSMrnd äquimolekulären Verhältnis sen wird als Äthylalu^niümsesquiChlorid bezeichnet), dann, enthält das Reaktionsprödukt Aluminiumchlorid' und ithylaluminiumdichlorid. Es.-wurde gefunden, daß die Alkalibehandlung eine Änderung In der Zusammensetzung des Reaktionsprodukte mit sich bringt₉ und es wird angenommen, daß diese Änderung ihren Grund in'der'Reaktion des Alkanols mit der im Reaktionsprodukt anwesenden Aluminiumverbindung hat. Es wird angenommen, daß die Menge Alkenol, die zur Eraielung optimaler Resultate erforderlich ist, von dem Anteil der Aluminiumverbindung, insbesondere des Alkylaluminiumdihalogenids, im Reaktionsprodukt abhängt. Wenn das Alkenol aus n-Octanol besteht, darm ist es zweckmäßig, ungefähr 2 Mol :a-0ctanol auf 1 Mol Äthylaluminiumdichlorid_t welches im Reaktionsprodukt anwesend ist? zu verwenden. Es wird darauf hingewiesen, daß die Natur des festen Reaktionsprodukts von der Organoverbindung abhängt, die bei der Herstellung des festen Reaktionsprodukte verwendet wird, und auch vom Anteil der verwendeten Organoverbindung. Die Menge des Alkanols hängt von der Natur dee festen Reaktionsprodukts und auch von der Kettenlänge det Alkanols ab.

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Έζ·£J.xj'ia^\B^eysi3-- PaljmerJisa^ii-jiivvraöalysfitoicea, xmß. swar· innbosond^re aoJch;.» die mit atucm Alkenol mit 4 bi.3 9 Kohlen-, stoff atomen behandelt worden sind., können gemeinsam mit weiteren Komponenten vervzendet warden, ¥Θΐο1ΐ3 Elektronendonorverbindungen sind, die einewaltθ:<?θ Reduktion des Anteils an gebildetem lös liehen Polymer ergeben-. Es ist ©ine. große Reihe von drittijn Komponanten bekannt. Materialien, welche solche Effekte ergeben* sind z.B, Aminverbindungeiu insbesondere Diami&e, wie z.B. Tetramethyläthylendiamin_t Tetramet hy !methyl and iamin und !Tetramethyl-i^-propylexidiamini cyclische" Stickst off verbindungen, wie s.B. Pyridin; 2-Methylpyridin; Chinolin und Isochinolinj organische Sauerstoff enthaltende Verbindungen, wie z.B. Ither, boispielsweise Diäthyläther und Tetrah;j?drofuran·, Organophospborverbindungen, wie 25.B. Hexamethyl-phosphorsäüretriamid; ["(CHj)₂Nl Triphenylphosphin; Triäthylphosphat und Triphenylphosphinoxid; und Organometallverbindungen, inabesondere Siliciumverbindungen, wie z.B. Tetrakis(Er_JNrdimethylamino)silan und Dimethyl-bisCN^N-dimethylamiLioysilan, Die obige Liste enthält ^ lediglich Beispiele von einigen geeigneten Elektronendonorverbindungen, die in einem höheren oder geringeren Grad eine Reduktion des Anteils an gebildetem löslichen Polymer ergeben. Eine Reduktion des Anteils an gebildetem löslichen Polymer wurde erhalten, wenn der mit Alkenol behandelte Katalysator der Erfindung verwendet wurde, wobei das Alkanol mindestens 4 und nicht mehr als 9 Kohlenstoffatom« «nth und eine weitere Reduktion im Anteil d·» löslichen Polymere wurde erhalten, wenn Elektronendonorverbindungen verwendet wurden, wie z.B. Isochinolin, Hexamethy!phosphorsäuretriamid oder Tot rauet hyläthylendiamin.

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J3i.ii boßOnäers baTOJ-'^vigtsr Katalysator gööiaß der :Sr.riitdu:.ig enthält "~a :· das Produkt,, das s rna It an words?) ist durch Böhandlang; des feste«. Produkts dar Umsetzung von Ti tan te tr achlorid und einem Dialkylaluoiiiiumhalogjsnid bsi einer TenaporatiH* im Bereich von -40 bis +20⁰C unter Verwendung von mindestens 0,7 und bis au 2«.O MoI₅ vorzugsweise 0,9 bis 1*5 Mol, der Aluffiiniumverbiiidung für ^Jedea Mol iDitantetrachlorid;, mit 30 bis 30 Moi-%, baaogen auf den TiCI^-Gehält» eines Alkanols mit mindestens.4 und nicht mehr als'-9 Kohlenstoffatomen, (b) eine Aluminiuratrilcohlanwasserst off verbindung od©r ein Aluminiumdllteohlenwasserstoffhydrid uxid (ο) eine Elektronendonorverblndung, welche eine Verringerung des Anteils an gebildetem löslichen Polymer bewirkt. Die Elektronendonorverblndung kann beispielsweise laoohinolin, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Tetramethyläthylendiamin sein. Die Komponente (b) ist vorzugsweise ein Alkylderivat. Von diesen wird Aluminiuatriäthyl bevorzugt, d* ein Katalysator» der diese Komponente enthält, eine hohe Polymeriaationsgeschwindigkeit und einen Anteil an löslichem Polymer ergibt« der, obwohl hoch, kleiner ist, als er mit einigen anderen Aluminiumtrikohlenwasserstoffverbii.dungen erhalten wird.

Gemäß der Erfindung wird weiterhin ei». Olefinpolymerisatioras· verfahren vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß nan ein Olefinmonomer* insbesondere Propylen, alt «inen erfindungegemftßen Katalysator in Berührung bringt.

Es wurde gefunden, daß bei der Polymerisation von Propylen unter Verwendung eines Katalysators, der Titanhalogenid enthält und alt einem Alkanol behandelt worden ist, wobei das

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Ällr.aiiGl mlnuc s^cns 4 und nicht m©hr als 9 Kohlenstoffatom^ iielt, der Anteil an löslichem Polymer auf 25 15x3-28,5% ge samten Polpiers herabgesetzt tfsrden kann, im Vergleich au- 33%' v.enn der imbehandelte Katalysator verwendet wird. Die Verwendung einer Elektronendonorverbindung kann eine Verringerung des Anteils an löslichem Polymer auf unter,. 10% zur Folge haben. Es wurde gefunden,"daß, wenn anstelle der Behandlung des festen Reaktionsprodukts mit dem Alkenol vor den Zusatz der Aluminiumtrikohlenwasserstoffverbindung oder des Aluminiuffidikohlenwaseerstoffhyärids die verschiedenen Komponenten miteinander Vermischt werden*·" keine Verringerung der Kenge des löslichen Polymers erreicht wird« Es ist;'deshalb wichtig, das AlfeäMl"und das feste Eeaktionsprodukt miteinander umzusetzen. V^ev^r die Aluminiumkohlenwasserstoff ^rbinduag zugegeben wirä. "-.■■·

Katalysatoren, die mit Alkanolen behandelt worden sind, welche mindestens 10 Kohlenstoffatom® önthalten* besitzen die Form von feinen Dispersionen. OEinä Kufriedenstellende Dispersion des festen Beaktionsprodukts wurde erzielt durch Verwendung von 50 Mol-% bo Icher Alkenole ^ bezogen auf das (Ditan- oder Vanadiüiahaiogenid. Es wird bevorzugt, weniger als 100 Mol-% Alkenol, bezogen auf den Titan- und/oder Vanadiumhalogenidgthalt des festen Produkte zu verwenden, da ein Überschuß an Alkenol die Ketalysatoraktivität verringert * was selbstverständlich unerwünscht ist.

Sa« disperjierte Material kann ale Katalysator für die Polymerisation el nee Olefinaonomers unter Verweisung der Üblichen Niederdrucktechnik verwendet werden, um ein Folyaerprodukt

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herausteIIen, aber der disporgiertö Katalysator besitzt eine Trerringert© katalytisch^ Aktivität., wenn or i», solche2? Weise verwendet wird»

Es wurde jedoch gefunden, daß der dispergierte Katalysator leicht unter Verwendung einer HochdruekausrÜstung gehandhabt werden kann, xmä bei der Polymerisation von Äthylen bei hoher Temperatur und hohen Druck sehr wirksam ist* Das Poly&thyleapradukt wird in einer hohen Ausbeute erhalten, beispielsweise in einer Ausbeute von mehr als 200.000 Mol , polym&xisiertes Äthylen ;|ö Mol Titanverbindung. Das Produkt ist ein nachdichtes Material, welches sich für Spritaguß oder Rotationsguß sehr gut eignet.

So wird gemäß der Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen vorgeschlagen, bei welchem Äthylen fcgf. mit einem Olefinmonomer bei einer Temperatur von mindestens 75°C, vorzugsweise 125⁰O, und bei einem Druck von nicht weniger als 500 at, typischerweise 140 bis 500 ⁶ G und 1000 bis 3000 at, unter Verwendung eines.Katalysators polymerisiert oder mischpolymerisiert wird, wobei der Katalysator folgendes enthält: (a) ein Produkt, das dadurch erhalten worden ist* daß man ein festes Produkt, welches seinerseits durch Umsetzung eines Titan- und/oder Vanadiumtetrahalogenids und einer Organoverbindung von Aluminium/, mit dO bis 100 Mol-%, bezogen auf Titan- und/oder Vanadiumtrihalogenid eines primären oder sekundären acyclischen Moxioalkanols mit 10 Kohlenstoffatomen umsetzt, und (b) die gleiche oder eine andere Organo^erblpdung eines Nichtübergangsmetails der Gruppen I und III.

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Es i-rird bevorzugt, aber es ist nicht unbedingt notwendig, daß bei der Polymerisation von Äthylen die Bedingungen der Temperatur u&d des Drucks derart sind₅ daß das Polyiaeri«- sationsreaktionsgemisch eine einsige f luido Phasa bildet und so bleibt, bia es aus der Heaktlonsaono entnommen worden ist oder bis die Polymerisation auand© ist. Die Anzeichen, ob die Polymer!sation in einer einzigen fluidon Phase stattfindet Oders? nicht, sind für einen. Fachmann leicht erkenntlich oder können aua den Daten entnommen "werden, die im. "Fluid Phase Equilibria in the System Polyäthylene - Ithjrlene", I und II, Rec Trav* Ghim. 84 261 O965) (von Swelheim, de Swaan Arons und Diepan) und §2, 5CW- bis 516 (1966) (von. Koni»gaveld j Diepen und Chermin) angegeben sind* Der Druckbei der eins einzige fluide Phase gebildet wird, ist für lineare Polyäthylens etwas höher als für die verzweigten Polyäthylene, die bei den Messungen verwandet wurden, die in dem Aufsatz von Diepen et al angegeben sind, und sie sind typischer^eisQ bei der gleichen Temperatur üxid bei der gleichen Konzentration 100 bis 200 at hoher.

Diü Einphasen/Zwaiphasen-Grenze wird auch durch das Molekulargewicht des Polymers beeinflußt; es liegt bei höhermolekularen Polymeren bei höheren Drücken. Der Mindestdruck und die.Mindesttemperatur, bei der die Reaktion in einer einzigen fluiden Phase stattfindet-, sind voneinander abhängig. Wenn beispielsweise ein Homopolymer bei einer (Temperatur von 14-0⁰G hergestellt wird, dann ist ein Druck über 1800 at erförderlich, während bei höheren Temperaturen niedrigere Drücke verwendet werden könnent wie a.B. 200°0 und 15ΟΟ at, um eine einzige fluide Phase zu erzielen. Es ist jedoch Üblicherweise erwünscht,

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die Rsaktionsbediugimgeii über ami Königen auszuwählen₅ um siciierzus^ßilsn, daß EiEp erhalten werden, x-i&ira sich Pyrometer·, wia ä.B# das Molekular« oder dio PolymeriLOJiaentraiion, äncVjrn»

Ea wurde gefunden» daß die Verwendung von Drücke α und l^Töm~ peraturen unterhalb denjenigen, "bei denen die E©ak*ion in einer einzigen fluidän Phase stattfindet, eins Ungleichmäßigkeit dee Produkts ergibt. Die l'renaung in awei Phasen kann die Entfarnung des Produkts aus der Heat^tionsgione verzögern, wobei eine Vernetzung; od<?:e ein Abbau stattfinden kann.

Die Polymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 160 und 260⁰C ausgeführt. Wenn Äthylen homopolymerisiert wird, dann wird es bei diesen' Temperaturen bevorzugt, unter einem Druck von mindestens 1400 at zu arbeiten, um sicherzustellen, daß dia Heaktion in einer einzigen fluidsa Phaae stattfindet.

Wie beim herkömmlichen Hochdruckäthylenpolymerisations verfahren werden.die Temperatur und der Druck, die verwendet werden sollen, aus d©r Erfahrung und durch einen Versuch bestimmt, so daß ein Produkt mit der gewünschten Balance von Eigenschaften erhalten wird. Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird der Reaktionsdruck auf einem vorbestimmten Wert gehalten, und die Geschwindigkeit des Einepritzens dea Katalysators wird so gesteuert* daß die Reaktion auf der vorbestimmten Temperatur gehalten wird.

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Γ/as dur-cb. ά&ε G3?i.in&2.r.go gemäße Verfalls·«» erhaltene Pol;*/*·· ätlrfle-nproAxiirt enthält mir kXsin® Kragen Katalysatorreste _% wie dies t/eiter .unten nälior erläutert warden wird* Weiterhin besitst das Polyät^len. übliches? Helae eine Dichte von mehr als Ö_$955 g/cm «. sins sohtaäl© Höislculargowichtsver-· mö ein© ioijs fie'ißaelanung. Die sohmale Molekularkmm" ditroh versöhiedene Weg© erroittelii iierden. Ein übliches &.u,®viz&imtes Verfahren zur Bestimnfiiiig einer engen Holeknlärgöwichtai/Brtöilmig besteht darin, daß man das Terliältei©. H /M beatirant,. worin M das GewichtsdurehschBittsmole^ralargeWicfet ist nid IL das ZahlendurchscJanittamolekularg&wiolit iet. Ein anderes Verfahren, welches dazu verwendet werden kan»;_; ©ine schmale Molekulargewichtsverteilung zu zeigen_f ist die QaIdurchdringuiigßChromatographie. Auf^rdam kann eine β-chmaTs Molekulargevfichtsverteilung dadurch ermittelt if erden, daß man eine Eigenschaft bestimmt, die von der MolekftJjirgeifiichtSTerteilung abhängt. Eine solche Eigenschaft ist der Sparmungsf^cponent der Schmelsviskosität» d'ei>" euniramt, wenn die Holekularg^wlchtsirerteilung breiter wird. Ein Vorteil einer engen Molekulargewichteverteilung für Polyäthylen liegt darin, daß hierdurch eine gute mechanische Festigkeit und' eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Sj>annungsrißbildung erzielt wird.

Es wird darauf hingewiesen, daß das erflndungsgemäße Verfahren auch absatzweise ausgeführt werden kann, aber daß es bevorzugt -wird, die Polyiaerisation auf, kontinuierlicher Basis durehzufuhren. Wenn man auf einer kontinuierlichen Basis arbeitet _t dann kann das Verfahren in einem kontinuierlichen gerührten Reaktor oder. in einem kontinuierlichen rohr-

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förmigen Reaktor ausgeführt werden. Das Verfahren kann als Einzonenverfaiiren unter Verwendung eines eins igen Reaktors ausgeführt werden» aber es wird bevorzugt, entweder eine Anzahl von Reaktoren hintereinander oder einen einzigen Reaktor zu verwenden, der effektiv innerlich in mehrere Zonen unterteilt ist, so daß ein Mehr zonenverfahren erhalten wird« Unter den verwendeten Reaktionsbedingungen ist der Katalysator nur eine kurze Zeit in der Größenordnung von einigen Sekunden aktiv, beiepielaweiM» 1,0 sek, weshalb es bei einem Mshrzonenverfahren normalerweise nötig ist, den Katalysator in mehr als einer Zone einzuführen. ' Das im Reaktor oder in den Reaktoren gebildete Polymer kann vom nicht-umgesetzten Äthylen abgetrennt und in der üblichen Hochdruckweise ohne Entfernung der Katalysatorrückstände verarbeitet werden. Die Entfernung der Katalysatorrtickstände ist ein teures und zeitraubendes Verfahren bei üblichen Prozessen, bei denen mit Ziegler-Katalysatoren bei niedrigem Druck gearbeitet wird. Das nicht-umge setzte Äthylen wird mit einer Menge frischem Äthylen gemischt,

wieder unter Druck versetzt und dann wieder zum Reaktor zurückgeführt.

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Der Katalysator wird dadurch eingeführt, daß er als feine Dispersion in einer geeigneten inerten Flüssigkeit direkt in den Reaktor eingespritzt wird. Geeignete flüssigkeiten sind z.B. Lackbenzin, Kohlenwasserstofföle, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Toluol, höher verzweigte gesättigte aliphatisch« Kohlenwasserstoffe und Gemische von solchen Flüssigkeiten, wie z.B. ein Gemisch aus verzweigten gesättigten

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aliphatischen Kohlenwasserstoffen, welchem einen Sisdaberelch von 168 bis 187⁰O aufweist. Bis Dispersion..wird von Wasser und Luft ferngehalten, und zwar wird si© vorzugsY/else unter Stickstoff aufbewahrt, bevor si® in den Reaktor aingofülirt wird. Das Äthylen sollte ebenfalls weitgehend frei τοπ Hasser und Sauerstoff soin. '

Die durch die Alkalibehandlung des festen Produkts erhalten® feine Dispersion eignet sieh besonders für den kontinuierlichen Betrieb und das kontinuierliche. Einspritzen in einen Hochdruckrealrtior,. da dis feinen Teilchen unter Verwendimg einer Druckpumpe gepumpt worden können, welche bei Verwendung von gröberen "Teilch©» beschädigt würde.

Das durch Alkanol dispergiarta Material ist unter Hochdruckbödingungsn ein hoch aktiver Katalysator. Bei einsm solchen Katalysator ist es möglich, sin© Umwandlung bei einem Gleichgewicht von 2QO.000 oder mehr Mol Äthylen je Mol Titanhalogeiiid au erzialen. Weiterhin vrarden bei Verwendung dieses Katalysators Glöichgewichtsbedingungen* bsi ungefähr 10% Umwandlung von Äthylenmonuraer in Polymer_t rasch erreicht, beispielsweise in ungefähr 2 aiin. Bei diesen Umwandlungswerten enthält das fertige Polymer weniger als ungefähr * 100 Gsw.-ppm gesamte Katalysatorreste (äquivalent au ungefähr 10 ppm Titan) und üb ist deshalb nicht nötig, das . Po3.yiaer zu behandeln, um diese Rückstande zu entfernen*.

Gegebenenfalls können bei der Reaktion Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Sie sind im allgemeinen erforderlich, um das Molekulargewicht zu senken und damit den

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des Produkts au steigern. In Abwesenheit von Kettonübe.rtragung3mitfcsln erhalt das Poller ©in hohes ifolekulargQwicht und eins η niedrigen Schjaolaflußindex.» und außerdem ist es schwierig au handhaben. Ein Kettonübertragungsmittel, welches sich für die gauiGinsaBie Vervjaiiducg mib doa Katalysator eignet, ist beispielsweise Wasserstoff. Es wire darauf hingewiesen» daß das.. Katalyaatorsyatsia au niedriger molekularen oder hoher molekularen Produkten Anlaß geben kann, je nach den Hsaktionsbsdingungen; sowohl die Temperatur als auch der Druck beeinflussen das Molekulargewicht des Polymers. Der genaue Einfluß der Jeweiligen Bedingungenkann nur durch Versuch bestimmt werden.

Wenn man bei hoher Temperatur und bei hohem Druck arbeitet, dann können die mit Alkane 1 behandelten festen Produkte dazu verwendet werden, Mischpolymere von Äthylen mit anderen Monomeren, wie z.B. Propylen, Buten-! oder Hexsn-1, herzustellen, wie es in der holländischen Patentanmeldung ψ\ 05858 angegeben ist.

Ein Hochdruckverfahren, bei dem das mit Alkanol behandelte Material als Polymerisationskatalysator verwendet wird, sollte in Abwesenheit oder in weitgehender Abwesenheit 3olcher Verbindungen ausgeführt werden, die zur Bildung freier Hadikale fähig sind. Jedoch kann, wie es in der GB-PS 1 205 635 angegeben ist» ein Ziegler-Kataljsatcr gemeinsam mit einem radikalischen Katalysator in einem Zwaizonenverfahran verwendet werden. So kann das mit Alkenol behandelte Material in einem Hochdruckverfahren, bei dem zwei Zonen vorhanden sind, verwendet werden, wobei in einer Zone der Katalysator aus dem

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mit Alkanol behände Ifcen Ha tar!al 1) θ steht xsnd. in der anderen Zone der Katalysator- aus einem bekannt-fern 'radikal!schön Katalysator besteht, vjobei die Katalysatoren in den beiden Zonen in beliebiger Reihenfolge vei*wendet warden können» so daß also in der ersten Zone- sntvisder das mit Alkanol behandelte Matex*ial oder dar radikalische Katalysator verwendet wird.

In der GB-PS 1 260 581 ist angegeben» daß bei der Verwendung von Ziegler-Katalysatoren für die HocMruckpoljriaerisation von Äthylen in das Äthylen eine allylisehe Verbindung einverleibt werden kann* um die unerwünschte Bildung von jfreiradikalpolymer gering ZM halten. Geeignete ällylische Verbißdungen sind z^B« Cyclohexen, ifethylcyclohexeni 1 _t4-Cyclohes:adies3.,. Tetralin-Ci^tSt^^etrataardroaaphtliialin) und Terpene, wie a.B* «-Pinen. Gegebenenfalls kami das mit Alkanol behaadelte Material für die Hochdruckpolyaiarisatlon von Äthylen in Gegenwart derartiger allylisclier Verbindungen verwendet werden«

Die Erfindtmg wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen die Herstellung und die Verwendung der hier beschriebenen Katalysatoren angegsben ist.

Herstellung von Ree.ktionsprodukt

Die in den Beispielen verwendete Sitantrichloridkomponente wurde hergestellt durch Umsetzung svjlechen 0,4 Hol Titantetz'achlorid und A'thyialuminiumsesquiChlorid (welches 0*36 Mol" Diäthylaluminiumchlorid enthielt). Die Reaktion wurde dadurch ausgeführt, daß eine !lösung des Sitantetrachlorids in 80 ml

209884/1268 ^ö

eines paraffinischen Verdünnungsmittels (Siedebereieh 1?Q Ms 17fi^Qö> in fcinsra.vttfcuuiBgeßpÜXtea, stickstoffgefüllten EoIben eingebracht, auf O⁰O abgekühlt und unter Rühren bei diesem !Femptrater .csehaltßn tiTurde* In den Kolben wurde die AluminiuiüTerbinaimg jm Iorig. von 440 ml Lösung im gleicher. ParaffinvordünnungsiRitttl während einoa Zeitraums'von 6 et angegeben. Daa Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt* auf 100⁰O erhitzt und mit frischem f©rdünniaiigsmüttel gewaschen. Der Einfachheit halb sr wird in den Beispieleil das feste ReafcMonsprodulrfc; allgemein als "Titantrlclilosld" bezeichnet.

Beispiele 1 bis 5

Behandlung des ReaktionsO^odulrbö mit Alkanolen

Ein gerührter 500 ml fassender Behälter wurde mit reraem· Stickstoff-gespült, und 100 Millimol (204 ml) einer AufschlajHnnmg τοη CPitautrichlorid, hergestellt wie ob©.«, beschrieben, wird ^n auge geben* Von der Aiifschlaiiimuiig wurden 100 ml des überstehenden Yeräümiungsraittöls entfernt-·

Eine entsprechende Menge des Alkanols, das für die Behandlung des Titantrichloride verwandet wurde, wurde in dem paraffinischen Verdünnungsmittel bis au einem Gesamtvolumen von 100 ml aufgelöst, und diese alkoholische Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/min zu der Aufschlämmung von Titantrichlorid zugegeben, wiche gut gerührt wurde« Nach 16 st wurde das .Rühren abgebrochen, und die Aufschlämmung wurde absitzen g@lassen. Di© überstehend© Flüssigkeit wurde

BAD

209884/1268

ab&ekantiarb, und dae behandelte Tit an tri Chlorid wurde dreimal mit dam paraffinischen Verd&iniragamittsl gewaschen. Dann wurde ausreichend Flüssigkeit zugegeben, um dis Aufachl&namng wieder auf den ursprünglichen Pegel au bringen» und eine Portion wurde entnommen und gegen Car(XV)-sulfat titriert, ua.den Titantrichlorldgöhalt jsu bestimmen. Ein© weitere Jtfenge wurde in 3 molarer Schwefelsäure aufgelöst und dann auf Ti/ Al und 01 analysiert. Ma Analyse wurde an den mit Alkenol behandelten Materialien zwecks Bestimmung des Gehalts an Alkoxygruppen im Produkt dadurch ausgeführt, daß eine Portion mit 3 molarer Schwafelsäure aersetat wurde und die obere paraffinische Schicht isoliert» mit Natriumsulfat getrocknet und einer Gaaphaaenchromatographia unterworfen wurde. Ein Leert© at wurde unter Verwe&dujag von 3 molarer Schwefelsäure und den gleichen TrocknungsbehaMlimgen ausgeführt.

Die durchgeführte Behandlung,, die Wirkung auf das Titam.trichlbrid und die Analyse des Produkts sind in den Tabellen 1 und 2"gemeinsam mit entsprechenden Informationen bezüglich des unbehandelten Titantrichlorlds und eines mit Methanol, Iaopropanol, tert-Butanol und Tetrahydrofurfurylalkohol behandelten Titantri- . Chlorids angegeben*

BAD ORIGINAL 209 88 4/126 8

Tabelle

Beispiel oder Ver gleichst	!O LD	TiOl₅	Alkenol i	Menge (MoI-^	Aussehe^, des 2?iCl,	1 Aussehen der überstehenden ( !Flüssigkeit !
Λ		■ ί	n-Octanol	20-	aagenta bis braun	R leicht rosa \
I 2	*Z 5*	II	η	40	stark magenta	blass "oerastein- j farben S
A	III	η	60	schokcladebraun, größeres Packungs- vo lumen	sehr tief rot i B
B	17	r, i	100	malvenfarbig, sehr fein verteilt	intensiv rot~ } braun I S
C	V	2-Äthyl- hexanol	50	dunkel malvenfarbig	ί dunlrelrot
D	A	nichts	nichts	dunkel malvenfarbig	farblos
£ j	ί I ^B	Methanol	50	sehr dunkelrot	i; ■
O	Isopropanol	50	dunkel malvenfarbig	ti ί
D	t-Butanol	50	aunkölrot	, I
E	j Qjetrahydro- furfuryialkoho] I	50	dunkel violette I Klumpen	I - ι

O OJ -I·» <{-cdO

DO	co	O	CO
st		H	OJ
it:		H	ti*
O	O	O
H
	H	H

O O O

t tu ,£

t O ·

OJ T)

0888 4/1268

BAD ORIGINAL

Beispiele 6 bis 2Α· Polsmerioationaverauche

Ein PolTüierisatianskolbsm, der mit einem wirksamen BiÜirer und einem Wassermantel ausgerüstet war, wurde sorgfältig getrocknet und 1 1 «ines inertsn jjaraffinischen Eohlenwasserstoi\fverdiixmung;smittels mit einem Sledebereich von ungefähr 170 "bis 175⁰G wuxue eiageführt. Das Verdünnungsmittel wurde b©i 6O⁰O evakuiert, 'and Mit Propylen "bei 1 at Druck gesättigt« Dann wurden 4^ Millimol TriätligrlaluminitM eingeführt, worauf sich der Zusatz ©iaar L&vis-Baa© eis dritter EompoBent© an-' schloß,, .und zwar "bei den Versuchen, bei denen ein solches Material verwendet wjpde« Fach 30 rain wurden 2 Millimol einer fiGl^-Probeη die g&raäß e-ineia der Beispiele 1 bis 5 oder gemäß einem-der Vergleichabeispiel© A bis S behandelt worden v/ai?₉ einführt. Der Ozucik im Reaktionsb©hä\lt©r wurde durch Sufuhr von Propjlon aus einer Burette auf 1 at gehalten_t wobei der Pegel der Burette all© 2 min abg^l^ssn i-jurde, um den Verlauf dsr Heaktion zu verfolgen» Bach weiteren 2_?5 st wurde der Versuch, mit 10 ml Isopropanol abgebrochen_f und ein© Probe der überstehenden Flüssigkeit vurde extrahiert, um-die Konzen·» tration des löslichen■Polymers au bestimmen. Der Feststoff wurde filtriert und dreimal mit Petrolätlier gewaschen und XEi einem Vakuumofen 1 st bei 120⁰O getrocknet. Die Ausbeute an .feststoff plus errechnetem löslichen Polymer lag innerhalb des EsperiaeEitierfehlers des Propel eaves? lusts aus der Burette.

Die erhaltenen HeBultat© sind in Tabelle 3 gemeinsam mit Vergleichsergebnissen."angegeben, bei denen das unbehandelte TiOIx verwendet vrar-de, das mit 1 angegeben ist. Die behandelten Materialien sind mit E bis E bezeichnet.

209884/1268

	-	I	- 215 -	2234270	% ** Lösliches
I Bap. oder 8 vVrgleichs- I beispie1		I	dritte Komponente* und Menge (Milli- mo'l/1)	Ausbeute an festem PoIy- mol TiGl₅	.33,5
- 6	I	nichts	26	22,5
7	II'	iBoöhinolin (2)	20,5	17
8	11	HMPT ' (2)	15	26
9	II	nichts	26	14 5
ι 10	II	Isochinolin (2)	27,5	12
11	II	Isochiaolin (3)	22,5	9
12	II	HMPT (2)	24	7,5
13	II	HMPT (3)	22	6,5
14	III	TMED (1)	17	4,5
15	III	TMED (1,5)	133	28,5
16	III	nicht a	28,5	13
17	III	Iaochinolin (3)	25,5	10
18	IV	HMPT (3)	27,5	7,5
19	IV	TMED (1,5)	15,5	17,5
20	V	IsochiEolin (2)	21,5	16,5
	V	HMPT (2)	24,5	25
22	• ν	nichts	28	12
, 23	Isochinolin (2)	20	8,5
24	HMPT (3)	19,5

0 9 8 8 4/1268

BAD ORlGtNAU

Tabelle 3 forts.

Bsp. oder

Vsrglaiehs

beispisl

ι j κ ι

W
X
Y
Z

■ III III I— Il Il III I ■

TiCl-

A A A A A A

B B B C

σ c

D D D

E E E E

dritta Komponente* und Hange (MaLUimol/1")

nichts

Is ochino Hn ( 2 ) Isochinolin (3) RWT (2)

HMFO? (3)

TMSD (1,5)

n-Ociianol (0,8)

n-'Octanol (0,8)+ Isofthinoliii (2)

n-Octanol (0 Isochinolin

nichts

Isoohiuolin (2)

HMPT (3) nichts

Isochinolin (2)

HMPT (3) nicht s

Isochinolin (2)

HMPT (2) nichts

Isochinolin (2)

HMPT (2)

HfIPT (3)

:τ3ΐ£:χΧΛΛ er— r»oAjr.~

AusTbouti) an
festem .Polymer g/Milli«
raol Gl

31,5

32
15
37
33

26,5

16	26,5	-
7	I* ,5	¹ 26
4₅5 ■	8,5	20,5
12	24,5	/v18
6	16.5
*.5	6
5	3,5

2
8,5
5,5
4
1,5

35

23,5 20,5 19
17,5 8

55,5 21

18

"' 209884/1 BAD ORIGINAL

** HHP'J-■■*

CDMED = S
**· beaogon auf gesamtes gebildetes Polymer (fest und löslich)

Es ist ersichtlich, daß durch die Teilsendung von 40 und 60 n-O'ctanal" odür von 50% S-itthylhes-'encl die Polymerisationsgeschwiridifgkeit stwae verringert wird* daß aber der Anteil an gebildetem löslichen Polymer et) en falls verringert wird. (Vergleiche die Beiapielö 9- 16 und 22 mit dem Vergleichsbeispiel I.) Der Zusatz der dritten Eompojae^ite hat eiae Ve.rringeruEg des töila ar«, löslichem Polymes? sur SOlge« und _awar soiiohl beim 'handelten als auch bairn uabehattdelten Titantrichlorid,. wobei aber beim behandeltem Material besonilera auf fällige Yerbesserurigeß im Anteil des lös Hohen Polyiaers erreicht wurden. (Yer~ gleiche die Beispiele 10 Ms 15, 1? biß 19\ 23 und 23 lait den VergleiQhsbeisplelen G₁ H₅ I, JUnd E.) Die Vergleiehsbeispiele L, H nnd Έ asigen_s daß die Wirkung nicht erreicht wird, wenn das Octejftol' dem'Polymerisationsbehält@r siisaieiaen mit dem Aluminiumtri&thyl und der dritten Komponente zugegeben tiird. Die Vergleichsbaißpielfi 0 bis AA -«eigan, daß die Vorbehandlung mit 'anderen Alkanols η nicht den gleichen Effekt ergibt, als die

,Behandlung mit n-Octanol oder 2^Ä^<bhylhe3r.anol..

Beispiele 23 bis

Die Herstellung des in dexx \rorhergehenden Beispielen verwendeten Titantrichlorids wurde wiederholt« wobei jedoch andere Aluminiumalkylverbijjd\H:«e©n oder andere Verhältnisse von AIu-

su Titanverbindung bei der Herstellung ver-

209 8.8W128 8 bad

-· 28 -

wendet Mindere.. Bis He-x·Stellungen sind in Tabelle M susaamengefaßt. Die andere«-Bedingung«», waren wie often beschrieben.

IiOl.

P G H J. K.

	e 4	Mol (je	Ko3	(3	9	IUCl₄)
Säbel J. «■ j'-v* fette.* istne	(©)			9
AluminiuKalfeyl			0»	2 7	(S)
JiPr₂Al^				5
EtpAiai


Et₃Al₂Cl₅

h

(f)

₂ » DifithylaluminiumcJilorid

Et^AIgOl₇ ~ ithjlalu/sainiumseequtchlorld (f j bezogen aiii" d©& Gehalt an Dialkylaluminitimchloxdd

(g) die v«rv/endeten Mengen waren 25% größer* als bei der' vorn© rge henden Herste 1 luxig

Das allgemeine Verfahren der Beispiele 1 bis 5 wurde unter Verwendung von TiCl,_t walcliö mit F bis K bezeichnet sind, wiederholt. Beim TiCl^₅ welches mit F bis J bezeichnet ist, wurde n-Oct&nol in einem Anteil von 50 Mol-%. bezogen auf verwendet, während beim TiCl^i das mit E beseichnet ist»

BAD ORIGINAL

4/1268

40 Fiol"% Octane 1 verwendet wurden. Das Aussehen und die Analyse dea Katalysators sind in Tabelle 3 abgegeben.

	M vor d. Beb.an.dl *	Tabelle 5	Aussehen c Aufschlägt Feststoff	ier αιΐϊ),§ ^ ^ _^ de Flüssig keit	annähern der TiCl₂-	anD.ähern- de Formel des Fest stoffs
mim ι n Ii n 11 H Bsp.	F	nach d« « Böho.ndl*	malven farbig.	dunkeltet	30	TiCl₅.0,25 (OCtOAlCl₂)
25"	G	π	rot braun	dnUktlxot	30	TiCl₅O,22 (OCtOAlCl₂)
26	H ·	VII	einige sehr'klei ne' Teil chen .	diriikelrot	5	TiCl₃₅Oj 15 (OCtOAlCl₂)
27	J	YIII	dunkelrot	dunkslrot	55	TiCl,0,26
28		II				(OCtOAlCl₂)
	K		dunkelrot braun	blaß orange	5
29	X

Eine TiClx-Probe (welche mi'fc A baaeichnet ist) vmrde mit n-Octanol beliändslt, wie"sie.in den Beispielen 1 bia 5

sh, aber des e,-??halt-sne Produkt wurde nioht gewaschen. Dar ZuPiCkffiäßigkGithalber wird diosss TiCl-. mit. XI bezeichnet.

2 0 9 8 8 Λ / 1 2 6 8

BAD

Beispiele 31 Mrs 46

Eine Reins -von Polymerisationen wurde ausgeführt * wie es in den Beispielen 6 bis 24- beschrieben ist« Die erhaltenen Hesultate sind zusammen laifc Vsrgleichsresultaten in der Tabelle angegeben.

	TiCl₃	dritta Komponente und Meng© (MUlimol/l)	Ausbeute an feetem Poly mer (g/raiii- mol TiCIj₅)	BAD(	lösliches
Bsp» oder Vergleichs beispiel	VI	nichts	63		33
31	VI	Isochinolin (2)	23,5	14 t 5
32	VI	HHPT . (2)	18,5	13
33	F	nichts	50	40 „5
AB	F	Isochinolin (2}	49	22,5
AC	F	HMPT (2)	31	18,5
AD	VII	nichts	42	35
34	VII	Isochinolin (2)	22,. f5	17
35	VII	HMPT (2)	27,5	14,5
36	. G	nichts	40	40
AE	G	Isochinolin (2)	34,5	26
AF	G	HMPlV (2)	32	23
AG	VIII	nichts	36,5'	28
37	VIII I	Isochinolin (2)	28	13,5
38			3RIGlNAL

209884/1268

y\ -

223427

Tabelle 6 S UB.-efr.*irWj»eiiTt.: _ϊί.ηκ

Bsp. eäer

Vergleichs-

39 AE Al AJ 40 AE 41 42

AL AM AH 44

	dritte Komponente und Ifeijg©	A«.sbeube an 'festem Poly mer (e/I-jiilll.·» mol TiCl,)	lösliches

S ' 1 viii	EHPK (2)	283 .	8
! H	IiXC lit 8	42	49,5
H	Isocliiraolin (2)	33.5	18,5
I H ■	ΕΙ^ΡΪ (2)	55	12
IX	n?.ohba	26 ■	55,5
J J	nichts	31	57
T		53,5 ■■	57,5
\ ^Σ	IsochinoliJi (2)	58	18
J.	-ITl¹IPO? (2)	53	14,5
ι Ε	nichts	57,5	43
E	Isooh'inolin (2)	52	24₅5
K	EWT (2)	47,5	21,5
Xl ■	nichts	2O_?5	29,5
XC	Xsocliinclin (2)	15	9,5
XI	UWT (2}	19,5	.7,5

8^/1268

Beispiele M-? bis 50

•»»Mi—MWMl, 1 Ifr>> M -JBWK JtAi »rc rinn JTirtm«f»-fB «ruf, WJ*

Eine weitere Reihe von Versuchen wurde unter "Verwendung eines mit H bezeichneten TiOl₃. ausgeführt. Das TiOl- wurde mit 50 Hol-% verschisaener Alkanole vorbehandelt, wie es in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben ist, und das erhaltene Produkt wurde für die Poly&erisation von Propylen verwendet, wobei die in den Beispielen 6 bis 24 beschriebene Technik verwendet wurde* Die mit und ohne dritte Komponente erhaltenen Hesultate sind in Tabelle 7 angegeben« ■

209884/126 8-

Tabelle

Beispiel	Aläanol	nichts	% lös liches	dritte ]	Komponent*¹	j	HI-IPT (2 MlliBiOl/1)	% AOS- Iiehes
		Feststof^- ausbeute (s/milimol)	. 22	Isochiziolin		Feststoff- ausbeute (g/MLlliiaol)	5
		23₉5	27,5	Feststoff- ausbeute (S/Millimol)	(2 Millimol/l)	9	8_?5
47	n-Butanol	26,5	28,5	1^*5	% los- j liehea i j	19	11
48	ü-Pentano]	31. ■	24,5	22	12_V5	. 22,5	*^s5 -. j**
49	n-Hesanol	26		13,5	19
50	3,5,5-Tri- methyl- hexanol	15,5 ·
	11,5 ■

Beispiele 51 bis 55

Eine Reihe von "Versuchen wurde ausgeführt, wobei Alkenole mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen verwendet wurden» um SiCl₅,, welches mit.A oder mit H bezeichnet ist, au behandeln. Sin gerührter 300 ml fassender Behälter wurde mit Stickstoff gespült, uad 100 KLllimol (20A- ml) einer Aufschlämmung das entsprechenden Titantrichlorids,, welches wie oben beschrieben hergestellt worden war _ä wurden auge geben* Von der Aufschlämmung wurden 100 ml des ubarstehenden Verdünnungsmittels entfernt*

Eine entsprechende Menge des Alcohols* der für dia Behandlung des Titantrichlorids verwendet wurde* wurde in dem paraffinischen Lösungsmittel bis au einem Gesamtvolumen von 100 ml aufgelöst, und diese alkoholische Lösung wyrde n±t einer Geschwindigkeit von 2 ml/min zu der Titantriehloridauf schlämmung zugegeben, die gut gerührt wurde. In allen Fällen trat ©ine gewisse Dispergierung des Titantrichlorids ein. Nach 16 st wurde das Hühren abgebrochen, aber es konnte nur ein geringes Absitaen des Materials gesehen werden*

Di» durchgeführte Behandlung und die Wirkung auf das Titan·» trichlorid sind in Tabelle 8 angegeben.

BAD ORIGINAL

2098 8 4/1268

Tabelle 8

ro

CD

co

OO OO

ΪΟ OO

O 20

Bsp.	TiCl^	nach der Behand lung	Alkenol	Menge (Hol-#	Aussehen des TiCl- unter dem Mikroskop ° , .
51 . 52 53 54 55 "'	vor der Behänd"' lung	XII XIII XIY XV XVI	n-Decanol n-Dodecanol n-Tetra- decanoi n-Hexa- decanol n-Oeta- decanol	ο ο ο ο ο IA IA IA IA IA	große Teilchen 20 bis 4Q/#, etwas un regelmäßig, eine ziemliche Menge läng- \| lieh in einem Untergrund von V&-Teil- J chea, EJtwas Trennung. Teilchen bis zu 4-Ο,α eingebettet in einer Masse von unregelmäßig gefonatieü Stücken mit 1 bis 3/4. . Etwas Trennung, einige wenige unregelmäßig geformte Bruchstücke^ Ein oder zwei 30A-Teilchen. nahe au nichts sichtbar, außer Einigen S^- Teilchen - sehr unregelmäßig-, nahezu farblos noch sehr wenige ursp.rüngliclie Teilchen vor handen, aber ein großer Teil war in unrsg©!- mäßig geformte Bruchstucke zerbrochen, alle in einem viskosen Medium suspendiert. Einige längliche Bruchstücke (2x TQ>4).
	H η' H H A"*

VJI 1

Aus Tabelle 8 ist ersichtlich_f daß die Diapergierung samer war_t wenn höhere Alkanols verwendet wurden· Bei Verwendung von Oct&dee&tiol ssur Dispergierung 6.ea TiCIx zeigte die Suspension kein Absitssen_t auch wenn sie mehrere Tage stehen gelassen wurde. In vieler Hinsicht verhielt sie eich als viskose Losung.

_n% bis 61

Polymerisationsyersuche

Die behandelten Katalysatoren vfurden für äie Polymerisation von Propylen in der folgenden Weise verwendet» Ein Polymer!- eationskolben„ der mit einem wirksamen Rührer und einem Wassermantel ausgerüstet v&r, wurde sorgfältig getrocknet, und Λ Γ eines inerten paraffinischen KohlenwasserstoffVerdünnungsmittels mit eiaem Siedebereieh von ungefähr 1?O bis 175^eC wurde eingeführt. Bas Verdünnungsmittel wurde bei 60°0 evakuiert und auf 1 at Druck mit Propylen gesättigt. In den Beispielen 56 bis 60 wurden 4 MLllimol Triäthylaluminium eingeführt, und nach 30 min wurden 2 Mlliaol einer Probe von XiCIx eingeführt, .die gemäß einem der Beispiele 51 bis behandelt worden war. In Beispiel 61 wurden 8 MLllimol Tri-.äthylaluminium eingeführt, worauf unmittelbar ^.MLllimol

Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT) und nach 30 min 2 MLllimol einer TiCl,-Probe, die mit XVI bezeichnet ist, eingeführt wurden« Der Druck im Reaktionsbehälter wurde durch die Zufuhr von Propylen aus einer Burette auf 1 at gehalten, deren Pegel alle 2 min abgelesen wurde, um den Verlauf der Reaktion zu verfolgen, Nach weiteren 2_t5 st wurde der Versuch

BAD ORIGINAL

209884/1268

mit ΊΟ Hl Isopropanol abgebrochen» und ein© Probe der. überstehenden Flüssigkeit wurde, extrahiert, um die Konzentrat! on des löslichen Polymers au bestimmen. Das feste Poljmea? vjurde abfiltriert und dreimal mit Petroläth'or gewaschen und dann in einem Yakuumofsn bei 120⁰C 1 st getrocknet. Die gesamte Ausbeute an Polymer (fest plus löslich) lag innerhalb des Experimentiarfehlers für den Propgrlönverlust aus der Burette. Das erhaltene feste Polymer besaß ein® sähe Natur.

Die erhaltenen Resultats sind in Tabelle 9 ausammen mit den Vergleichsresultaten angögeb&ü, bei denen unbehandeltes TiOl, verwendet wurds, das mit A bezeichnet ist.

Tabelle 9

Beispiel oder Verblei chsbei- spiel	TiOl₃	gesamte Polymerauß- beut® (g/Mllimol TiOl,)
56	XII	27
57	XIII	24,5
58	XIV	33,5
59	XV	31
60	XVI	34 Ζ
61	XVI	24,5
AO	A	47

209884/1263

BAD ORIGINAL

Beispiel 6Ί zeigt, daß mit einer
die Ausböiite etwas v^rringart wurde,, aber üs wurde gefunden, daß eine beträchtliche Verringerung der Meng® an löslichem Polymer von 35 auf 22,5% stattgefunden hatte«

Beispiels 62 ti3

Das mit n-Octadecaaol behandelte TiCl^ welches mit XVI bezeichnet ist, wurde als Satalysatorkomponente für die Polymerisation von Äthylen unfcsr hohem Druck und hoher Temperatur verwendet.

Äthylen wurde in einem kontinuierlichen gerührten Äutoklavenreakbor polymerisiart, wobei die in Tabelle 10 ang@gebsnen Raaktionsbedingungen verwendet wurden« Das Ithylan enthielt Wasserstoff in einer Henge von ungefähr 2 Mol-#, bezogen auf daa Ithylen, um das Molekulargewicht des Polymers zu kontrollieren. In allen Fällen betrug die Reaktorv@rwei.liseit 30 bis 85 sek, der Druck 2000 kg/cm*" und di© Temperatur 20O⁰G. Die Konzentration der Katalysatoraufschlämmung und die Geschwindigkeit der Einführung des Katalysators in den Reaktor sind ebenfalls angegeben. Die Aufschlämmung des_v mit n-Octadecanoi behandelten Katalysators wurde vor der Einführung In den Reaktor vordünnt, wobei die Verdünnung in allen Fällen mit Cyclohexen erfolgte» Weltsre Einzelheiten der Bedingungen sind in Tabelle 10 angegeben.

Der Schmelzflußindfex (MFI) des Polymers wurde unter Verwendung der Methode ASTM 1238-62T gemessen, wobei ein 2,16 kg-Gewicht bei 190°0 verwendet wurde. Die Dichte und die Zug-

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festigkeit x-iisrden an gepreßten Formstüc&en gemessen, di© 1 st bei 1OO°G getempert worden -waren. Die Dickte t*urde unter Verwendung einer Dichte gradient enlsolonne gemessen« Die Zugeigenschaften wurden unter Verpfandung von Proben bestimmt, die unter Verwendung einea Schneiders geformt worden waren, der in B.S. 903 Teil A2 angegeben ist, wobei eine effektive Messl&nge von 19»0 mm (anstslle von 25*4 naa) verwendet wurde. Die Versuche vjurden unter Verwendung einer Streckgesehwindigfceit von 400/min ausgeführt. Der Spaniiungeexponent isird durch das folgende Verhältnis definiert:

Log MFI₅ - Log

Spannungs exponent

Log 5 - Log 2»16

und MFI₂ ^g sind die Schmelzflußihdices, gemessen . unter Verv?endung von Gewichten mit 3 &g baw. 2,16 kg bei einer Temperatur von 190°0. Di© Polymereigenschaf ten sind in tabelle 11 angegeben.

BAD 20988.4/1268

Tabelle

Bsp·fAktivator (1)

r^T-^—a.·= .toss, :·:ζ=ι

Art der

g (2)

A A

Verhältnis Hol Aktivator/ifol TiOl

3,6

5,2

Eatalysato2>piiHipgesclniindigkeit (m.llimol/st)

62 57 75 58

Mol poiymerisiertes Äthylen/Hol TiCl,

260000 280000 240000 290000

Eonzentration des gepumpten Katalysators (Millimol T

1,0

1*0

(Γ λ 's p.

form (0,1 ßal/1 TiOl,) zugegeben. Die abschließende Verdünnung wurde einige Mauten vor dem Gebrauch durchgeführt.

B - Aktivator einige Minuten vor Gebrauch zu TiCl

j verdünnt.

zugegeben und

Bsp,	MTI	ßpaimimgs- exponent	normale Dichte Cg/ml)	Elasti zität s- grenzso (MT/ m^d)	Bruch·- spannung (M/m²)	Dehnung
62	1,4	1,33	0_t960	28 ,0	31,8	1160
63	1,4	1,38	0,960	29*6	27,0	940
64	1,8	1,23	0,960	29,4	32,4	1050
65	2,2	1,36	0,961	29,7	24,5	920

as.-jj-^liaec^.g-

Die hier beschriebene Katalysatorvorbehandluag wurde auf das feste Titantrichloridprodukt angewendet, welches durch Reduktion von TiCl^ mit Aluminlummetall erhalten wurde« Wenn n-Octanol verwendet wurde, dann wurde die Katalysatorformel · verändert, aber es wurde keine brauchbare Verbesserung des Katalysators erhalten. AußerdsM war die Ausbeute an festem Polymer¹ beträchtlich verringert, wobei nur ein© leichte Abnahme des Anteils an löslichem Polymer stattfand» Bei Verwendung von n-Octadecanol trat nur eine leichte Dispergierung des Feststoffs ein„ und der größte Teil des Materials wurde nicht beeinflußt.

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BAD

Claims

1. Verfahre li zur Herstellung eine α Olsfinpolymei'isationslcabalysators, bei welchem (a) ein Titan» oder Vanadiumtetrahalogenid odor oin Gemisch aus diesen Tetrahalogeniden, vorzugsweise Titantetrachlorid, mit einer Organovar bindung von. Aluminium umgesetzt wird, um ein festes Heaktionsprodukt herzustellen, und (b) das feste Reaktionsprodukt mit der gleichen oder einer anderen Organoverbindung eines Nichtübergangsmetalls der Gruppen I bis III, vorzugsweise rlner Organoverbindm.'g von Aluminium,, gemischt wird, dadurch gekennzeichnet> daß das fest© Reaktionsprodukt der Stufe (a) mit 20 bis 100 Hol-%» voraugsiveise 30 bis 80 Mbl-%, belogen au? das Ti ban- und/oder Vanadiumtrihalogenld, eines primären oder sekundären,acycliechen Monoalkanols mit aindestenti 4 Kohlenstoffafeoineui gaini3Cht wird, bevor das Mlßchen der Stufe (b) ausgeführt; vird»

2» Verfahren nach Anspruch 1₁ dadurch gekennzeichnet, daß bei der Stufe (b) das feste Heaktionsprodukt mit einer Aluminium^!""!kohlenwasserstoffvorbindung oder mit einem Aluminiumdikohlenwasserstoffhydrid gemischt wird.

3« Vorfahren nach Anspruch 1 »· dadurch gekennzeichnet * daß die Stufe (a) bei einer Temperatur im Bereich von -100 biß 20O⁰C ausgeführt wird.

4, Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (a) dadurch ausgeführt; wird, daß man Titan-

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tst^achlorid mit eisern Dialkylalumiaiumhalogenid bei einer !temperatur iß Bereich von -40 bis +20⁰O umsetzt..

5· Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (a) dadurch ausgeführt wirdj daß man ein BialkylalurainiumhaXogenid mit Titantetraehlorid in den Verhältnissen von 0,9 bis 1,5 Mol Aluminiumje Mol Titantetra Chlorid umsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet? daß das feste Produkt der Stufe (a) mindestens einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 150⁰C unterworfen wird, bevor das feste Produkt mit de» Alkanol in Berührung gebracht wird*

7« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet _% daß zum Katalysator mindestens eine Elektronendonorverbindung zugegeben wird, welche ©ine Ver« ringerung des Anteils an gebildetem I8slio&s£ Polymer verringert, und swai* insbesondere Qla AmIn₉ eine,cycliecfe© Stickstoffverbindung, «ine organische Dauerstoffhaitige Verbindung, eine OrganopMospherverbiaduag eier' ©Ine Cteg«ao« metallverbindung.

8. · Verfahren nach Inapruck 7₅ öadisreli

daß Ieochinolin, HexamethyiptoifiliOjrsIiirQts'laiiii. ©der-'S^tea methyl&thylendiaoin stum Kataljeat©^ siigoge^Qa- uird.

9·- Verfahren »ur Polymeriaatioa «im®a

durch .Kontaktieren nindeetens ©ines ölefimaoaQnere -Bit -eiaem" Polymerisatioaekata-lyeator ξ> Ä@r ein lalogeaitl vs>a Sitaa

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und/oder Vanadium ^un(i ei»·© Oi^gano verbindung eines Uiohtübergansataetalls cisr Gruppen I bis III enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid von Titan und/oder Vanadium das. Produkt ist. welcb.es dadurch erhalten wird, daß man ein !Titan- oder Vanadiuintetrahalogenid oder ein Gemisch aus diesen !Tetrahalogenideu. mit einer Organoverbindung von Aluminium unterwirft und hierauf dieses Reaktionsprodukt mit 20 bis 100 Mol~#, voraugstfeise 30 bis 80 Mol-%, beisogen auf Titan· und/oder Vanadiumtrihalogenid, eines primären oder sekundären acyclischen Monoalkanola mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen behandelt.

10. Verfahren zur Polymerisation von Propylen oder einem höheren Olefinmonomer, bei welchem mindestens eines der genaö&ten Monomere mit einem Olefinpolymerisationskatalyeator in Berührung gebracht wird, der ein Titauhalogenid und eine Organoaluminiuroverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanhalügenid das feste Produkt ist, das dadurch erhalten wird, wenn man bei einer !Temperatur im Bereich von -40 bis +20⁰C ein Mol Titantetrahalogenid mit mindestens 0,7 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 0,9 bis 1,5 Mol, eines Malkylaluminiumhalogenide umsetzt und anschließend das Eeaktionsprodukt mit 20 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 30 bis 80 Mol-%, bezogen auf Titantriehlorid» eines primären oder sekundären acyclischen Monoalkanols mit mindestens 4 und nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen behandelt. .

11. Verfahren nach Anspruch 10» dadurch gekennaelehnet, daß das feste Produkt mit 2-iithylhexanol oder n-Ootanöl behandelt worden ist.

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12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens auch eine Elektroneaidonorverbindung enthält» die den Aliteil an gebildetem löslichen Polymer verringert.

13·' Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronendonorverbindung Isochinolin, Hexamethy!phosphorsäuretriamid oder Tetramethyläthylendiamin ist.

14. Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymeren . nach Anspruch 9» "b®¹· welchem Äthylen ggf. mit einem Olefinmonomer bei einer Temperatur von mindestens 75⁰O und bei einem Druck von nicht weniger als 500 at polymerisiert oder mlschpolymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Produkt, welches durch Umsetzung des. Titan- und/oder Vanadiumtetrahalogenids mit der Organoverbindung von Aluminium hergestellt worden ist« mit einem ttonoalkanol behandelt worden ist, das mindestens 10 Kohlen·toffatome enthält, wodurch das feste Produkt diepergiert worden ist.

15» Verfahren nach Anspruch 14,. dadurch gekennzeichnet, daß als Alkenol ein lineares Alkanol verwendet wird, und zwar insbesondere n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol oder n-Octadecanol.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder I5» dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart einer a].lylischen Verbindung ausgeführt wird, bei der es sich um Methylcyclohexen, 1 ^-»Cyclohexadien, Tetralin,, «,-Pinen oder iiisbenondere Cyclohexen handelt.

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