DE1049580B

DE1049580B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten des a-Methylstyrols

Info

Publication number: DE1049580B
Application number: DENDAT1049580D
Authority: DE
Inventors: Midland Mich. Thomas E. Werkema (V. St. A.)
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1949-10-31
Publication date: 1959-01-29
Also published as: US2658058A; GB677594A; FR1061258A; GB725105A; BE522761A; NL83821C; US2621171A; BE513580A; FR65759E

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von unter normalen Bedingungen festen hochmolekularen Polymerisaten des a-Methylstyrols. ' Ein Verfahren zur Herstellung von unter normalen Bedingungen festen Homop'olymerisaten des α-Methylstyrols durch Polymerisation von ct-Methylstyrol in Gegenwart von metallischem Natrium ist Gegenstand der Hauptpatentanmeldung D 12949 IVb/39c.

Es wurde nun gefunden, daß a-Methylstyrol sich im Block, d. h. praktisch in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, bei 0 bis 30⁰G leicht polymerisiert, wenn es mit einem Alkalimetall, z. B. Kalium oder Lithium oder Gemischen oder Legierungen von zwei oder mehreren der Alkalimetalle Kalium, Lithium oder Natrium, vermischt ist und ein unter normalen Bedingungen festes hochmolekulares Polymerisat bildet, das formbar ist und ein Molekulargewicht besitzt, das einer intrinsischen Viskosität in Toluol von 0,3 oder mehr entspricht. Solche festen Homopolymerisate des a-Methylstyrols haben nach der bekannten Staudingerschen Viskositätsmethode Molekulargewichte in der Größenordnung von 30 000 oder höher. Die Lösung eines solchen Homopolymerisats in Toluol mit 10 Gewichtsprozent Polymerisat hat eine absolute Viskosität bei 25° C von ungefähr 5 cP oder höher.

Alkalimetalle, wie z. B. Kalium oder Lithium oder Gemische oder Legierungen von Kalium oder Lithium !miteinander oder mit Natrium, bewirken eine wesentliche Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit gegenüber der mit metallischem Natrium unter sonst gleichen Polymerisationsbedingungen erreichbaren. Es hat sich ergeben, daß selbst kleine Mengen, also 1 Gewichtsprozent oder weniger, Kalium oder Lithium oder ihre Gemische oder eine Legierung Von ihnen mit Natrium eine merkliche Erhöhung der Pofymerisationsgeschwindigkeit gegenüber der bewirken, die man bei alleiniger Verwendung von Natrium als Katalysator erreichen kann. Nun bewirken die Alkalimetalle Kalium und Lithium oder ihre Gemische oder Legierungen miteinander oder mit Natrium nicht nur eine höhere Polymerisationsgeschwindigkeit, als sie mit Natrium allein erhältlich ist, sondern auch eine wesentliche Verkürzung oder Herabsetzung der In-■ duktiönsperiode, d. h. der Zeit, die das monomere a-Methylstyrol mit dem Alkalimetall bei einer Polymerisationstemperatur in Berührung gehalten wird, ehe die Polymerisation einsetzt, gegenüber der gleichen Zeit unter gleichen Polymerisationsbedingungen bei alleiniger Anwendung von Natrium. Gemäß der Erfindung kann also die Polymerisation von a-Methylstyrol schneller und wirkungsvoller unter Herstellung von unter normalen Bedingungen festen Homopolymerisaten des α-Methylstyrols mit hohem Molekulargewicht durchgeführt werden, als es nach den bisher bekannten Verfahren unter alleiniger Verwendung von Natrium möglich ist.

Die Polymerisationsreaktion wird gewöhnlich zwischen Verfahren zur Herstellung

von hochmolekularen Polymerisaten

des a-Methylstyrols

Zusatz zur Patentanmeldung D 12949 IVb/39c
(Aiislegeschrift 1 010 275)

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27, ■

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. September 1952

Thomas E. Werkema, Midland, Mich. (V. StA.),
ist als Erfinder genannt worden

0 und 3O⁰C, vorzugsweise bei 10 und 25° C, und normalem oder erhöhtem Druck durchgeführt. Sie kann auch im Vakuum durchgeführt werden.

Das Molekulargewicht des Polymerisats scheint von der Menge des zur Polymerisation angesetzten monomeren a-Methylstyrols bzw. von der anteiligen, als Katalysator benutzten Menge des Alkalimetalls unabhängig zu sein, es ist jedoch von der Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, und von der Art des als Katalysator benutzten Alkalimetalls weitgehend abhängig. Unter sonst gleichen Polymerisationsbedingungen ergibt Natrium Homopolymerisate des a-Methylstyrols mit dem höchsten, Kalium solche mit etwas niedrigerem und Lithium die mit dem niedrigsten Molekulargewicht. Wendet man jedoch, wenn auch nur kleine Mengen, Kalium oder Lithium oder beide im Gemisch oder als Legierung mit Natrium an, so ergeben sich alle Vorteile der Bildung eines Polymerisats von hohem Molekulargewicht, wie man es bei alleiniger Verwendung von Natrium erhält, in Verbindung mit der höheren, bei Kalium oder Lithium' erhaltenen Polymerisationsgeschwindigkeit. Die durch Vermischen von a-Methylstyrol mit den Alkalimetallkatalysätoren der beschriebenen Art bei PoljTnerisationsternperaturen im Bereich von 0 bis 3O⁰C erhaltenen, unter normalen Bedingungen festen Homopolymerisate sind thermoplastische, formbare Polymerisate mit Molekularge-

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wichten, die einer iritrinisischen ■ Viskosität (Grenzviskosität) in Toluol von wenigstens 0,3 oder höher entsprechen.

Wie bereits erwähnt, besteht der in dem vorliegenden Verfahren angewandte Polymerisationskatalysator aus wenigstens einem Alkalimetall, z. B. Kalium oder Lithium oder Gemischen oder Legierungen von Kalium oder Lithium miteinander oder mit Natrium. Der jeweilige Anteil: an; Kalium oder Lithium oder die Summe der Anteile beider, die im Gemisch oder als Legierung mit dem Natrium zusammen angewandt werden, können in weiten Grenzen schwanken. Schon eine kleine Menge, d. h. 1 Gewichtsprozent ■ oder weniger, Kalium oder Lithium bzw. ihres Gemisches oder einer ihrer Legierungen ergibt in Verbindung mit Natrium eine merkliche Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit gegenüber der mit Natrium allein erhaltenen und dazu ein Polymerisat mit hohem Molekulargewicht. Man kann Gemische oder Legierungen von Kalium oder Lithium oder beiden mit Natrium anwenden, die 1 bis 99 Gewichtsprozent Kalium und/oder Lithium und 99 bis 1 Gewichtsprozent Natrium enthalten und gute Ergebnisse liefern. Der bei der Durchführung der Polymerisation des a-Methylstyrols anzuwendende Katalysatoranteil kann in weiten Grenzen schwanken. Gewöhnlich wendet man 0,2 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf die Menge eingesetzten a-Methylstyrols, an; aber es können auch größere Mengen Katalysator benutzt werden.

Der Alkalimetallkatalysator wird gewöhnlich in gekörnter Form angewandt. Im allgemeinen erhält man gute Ergebnisse, wenn man das Kalium, Lithium oder Gemische oder Legierungen beider miteinander oder mit Natrium in Form von Körnchen oder Kügelchen solcher Größe benutzt, daß der Hauptteil des Alkalimetallkatalysators aus Körnchen von 1 bis 4 mm in jeder Dimension besteht. Der Alkalimetallkatalysator wird jedoch in seiner Wirkung auf die Polymerisation weder von der Teilchen- oder Körnchengröße noch von der physikalischen Form beeinflußt, in der er angewandt wird; man kann auch größere Körnchen oder Streifen, Stangen, Drähte od. dgl. der Alkalimetalle bzw. ihrer Legierungen miteinander anwenden.

Die Alkalimetalle oder ihre Gemische oder Legierungen können auf jede übliche Weise in feinteilige Form gebracht werden, z.B. durch Dispergierung des Kaliums oder Lithiums oder der Gemische dieser miteinander oder mit Natrium in einer inerten Flüssigkeit, wie Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Kerosen oder reinem Mineralöl, das man erhitzt, um das Alkalimetall zu schmelzen, worauf die Mischung gerührt und schließlich abgekühlt wird, damit sich das Alkalimetall in Form von Körnchen oder Kügelchen verfestigt, oder indem man die geschmolzenen Alkalimetalle in Abwesenheit von Luft und Sauerstoff durch eine geeignete Öffnung versprüht oder preßt, am besten unmittelbar in die Reaktionsmischung. " Das bei der Umsetzung benutzte a-Methylstyrol soll frei oder praktisch frei von inerten Stoffen, d. h. verhältnismäßig sehr rein sein. Feste Homopolymerisate von hohem ■ Molekulargewicht sind aus a-Methylstyrol hergestellt worden, das ungefähr '5 Gewichtsprozent Äthylbenzol als inertes Verdünnungsmittel enthielt. Wichtig ist jedoch, daß das benutzte a-Methylstyrol vor und während der Polymerisation gegen längere Berührung mit Luft oder Sauerstoff geschützt wird, wenn man Polymerisate mit dem höchsten Molekulargewicht erhalten will. Die Anwesenheit von in freier Form absorbiertem Sauerstoff. oder von Spuren von Verbindungen mit Carbonylgruppe, z. B. Aldehyden oder Ketonen, in dem a-Methylstyrol entstehen leichter Polymerisate mit niedrigerem Molekulargewicht als bei Abwesenheit dieser Substanzen. Bei ι Anwesenheit von im monomeren a-Methylstyrol gelöstem Sauerstoff bzw. Luft oder von Spuren von Aldehyden oder Ketonen ist auch die Induktionsperiode länger, zuweilen wird die Polymerisation sogar verhindert öder erheblich verkürzt. Gewöhnlich destilliert man das a-Methylstyrol unmittelbar vor der Polymerisation; es; kann aber auch schon längere Zeit, z. B. bis zu einem Monat, vor der Polymerisation destilliert, also gereinigt und unter Ausschluß von Luft bzw. Sauerstoff gelagert werden.

Die Polymerisation wird praktisch in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff durchgeführt, indem man ein inertes Gas, z. B. Stickstoff, Helium oder Methan, über die Reaktionsteilnehmer bringt oder die Polymerisation im Vakuum durchführt. Man kann die Polymerisationsreaktion fortführen, bis alles oder praktisch alles a-Methylstyrol polymerisiert ist, bis also ein hartes festes Harz erhalten wird. Unter den üblichen Umständen wird die Polymerisation jedoch zum Schluß träge, weil sich das hochviskose oder verfestigte Material nur noch schwer umrühren läßt, so daß die Polymerisation gewöhnlich abgebrochen wird, wenn eine ausreichende Menge a-Methylstyrol zu einem Sirup oder einer fließfähigen Flüssigkeit polymerisiert worden ist, die man noch umzurühren oder sonstwie zu bewegen vermag, was gewöhnlich der Fall ist, wenn die' entstandene Lösung 15 bis 35 Gewichtsprozent Polymerisat enthält.

Das polymere a-Methylstyrol kann auf verschiedene Weise gewonnen werden. Man kann z. B. die sirupöse Flüssigkeit oder eine Lösung der fließfähigen Flüssigkeit in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Äthylbenzol, mit einem niedrigen aliphatischen Alkohol -— Methanol, Äthanol oder Isopropanol — behandeln, um das Polymerisat zu fällen und den Alkalimetallkatalysator,

z. B. durch Umsetzung des Alkalimetalls mit dem Alkohol, zu zerstören, und das Polymerisat von dem Alkalimetall befreien; oder das feste Polymerisat in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel lösen und durch Mischen der Lösung mit einem niedrigen aliphatischen Alkohol fällen, worauf man das Polymerisat von der Flüssigkeit abtrennt, wäscht und trocknet.

Es ist vorteilhaft, das a-Methylstyrol bei einer Polymerisationstemperatur von 0 bis 30° C in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators der erwähnten Art zu halten, bis eine Lösung von 15 bis 35, besonders 18 bis 25 Gewichtsprozent Polymerisat in monomerem a-Methylstyrol entstanden ist. Durch Filtration des Reaktionsgemisches kann die Flüssigkeit dann von dem Alkalimetall getrennt werden. Das Filtrat bzw. die Lösung wird im Vakuum unter vermindertem Druck erhitzt, wobei nicht umgesetztes a-Methylstyrol übergeht. Das zurückgewonnene a-Methylstyrol kann in späteren Umsetzungen wiederverwendet werden. Man kann die Abtrennung des nicht umgesetzten a-Methylstyrols leicht vervollständigen, indem man die Lösung unter vermindertem Druck erhitzt, bis der Rückstand oder das polymere Produkt einer Temperatur von ungefähr 180 bis 200° C oder höher bei einem absoluten Druck von 50 mm oder darunter ausgesetzt worden ist. Das Polymerisat wird abgekühlt und in zum Verformen geeignete Stücke zerkleinert.

Beispiel 1

In ein etwa 3,8 cm weites und etwa 15 cm langes Glasrohr wurden im Vakuum 72,5 g eines a-Methylstyrolansatzes mit ungefähr 1,96 g metallischem¹ Kalium in Form von Stangen der Ausmaße 0,3 · 0,3 · 4,5 cm eingeschlossen. Das Gemisch wurde 12 ¹J₂ Stunden bei 15°C geschüttelt. Die Induktionszeit, d. h. die Zeit bis zum Eintritt einer Viskositätserhöhung der Flüssigkeit in dem Rohr, betrug 7^x/₂ Stunden, die Polymerisätionszeit

5 Stunden. Dann wurde die Reaktionsmischung aus dem Rohr entfernt und die flüssige Phase von dem metallischen Kalium abfiltriert. Die Flüssigkeit wurde im Vakuum destilliert, damit das nicht umgesetzte ct-Methylstyrol von dem Polymerisat abgetrennt wurde. Diese Behandlung wurde fortgesetzt, bis das Polymerisat bei 1 mm Hg eine Temperatur von 190° C erreicht hatte. Dann wurde abgekühlt und zu Körnern zerkleinert. Es wurden 35,8 g polymeren α-Methylstyrols erhalten. Eine 10 Gewichtsprozent des Polymerisats enthaltende Toluollösung hatte eine absolute Viskosität von 16,1 cP bei 25° C. Das entspricht einer intrinsischen Viskosität in Toluol von 0,71.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Charge von 72,5 g eines a-Methylstyrolansatzes zusammen mit ungefähr 1,76 g metallischen Natriums in Form von fünf Natriumstangen der Ausmaße 0,3 · 0,3 · 4,5 cm als Katalysator in dem Glasrohr von etwa 3,8 cm Weite und etwa 15 cm Länge im Vakuum eingeschlossen. Das Gemisch wurde 69 Stunden geschüttelt und bei einer Temperatur von 15° C gehalten. Die Induktionszeit betrug 44^χ/₂ Stunden, die Polymerisationszeit 24^x/₂ Stunden. Es wurden 14,4 g Polymerisat erhalten. Es hatte in 10°/₀iger Toluollösung eine Viskosität von 21,1 cPbei25°C und eine intrinsische Viskosität von 0,8.

In der folgenden Zusammenstellung sind beide Polymerisate mit den oben gemachten Angaben einander gegenübergestellt.

Induktionszeit

Polymerisationszeit....

Umwandlung

Polymerisationsgeschwindigkeit

Viskosität

Intrinsische Viskosität

Katalysator
K I Na

Stunden
Stunden
Stunden

9,9 Stunden
16,1 cP
0,71

Stunden Stunden Stunden

0,8 Stunden 21,1 cP
0,8

Beispiel 2

Ganz analog wurden 72,5 g eines a-Methylstyrolansatzes des Beispiels 1 zusammen mit ungefähr 2 g metallischen Lithiums in Form von vier Stangen der Ausmaße 0,4 · 0,4 · 3,5 cm als Katalysator in ein Glasrohr der oben angegebenen Dimensionen im Vakuum eingeschlossen. Das Gemisch wurde 52¹^ Stunden gerührt und bei einer Temperatur von 15°C gehalten. Die Induktionsperiode betrug 44¹Y₂ Stunden, die Polymerisationszeit 8 Stunden. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden 21,4 g des polymeren α-Methylstyrols gewonnen. Eine 10°/₀ige Toluollösung hatte eine absolute Viskosität von 7,5 cP bei 25° C. Das entspricht einer intrinsischen Viskosität von 0,47. Die Polymerisationsgeschwindigkeit entspricht einer Erzeugung von 3,7 °/₀ Polymerisat pro Stunde, während man mit Natrium als Katalysator unter sonst gleichen Polymerisationsbedingungen eine nur 0,8 °/₀ pro Stunde entsprechende Polymerisationsgeschwindigkeit erzielt.

Beispiel 3

Es wurden wieder 72,5 g des a-Methylstyrolansatzes aus Beispiel 1 zusammen mit 2,7 g einer Legierung aus Natrium und Kalium im Vakuum in das oben benutzte Glasrohr eingeschlossen. Die hier benutzte Legierung wurde durch Erhitzen eines Gemisches von 7,5 Gewichtsteilen Na und 0,7 Teilen K in reinem Mineralöl in einem geschlossenen Gefäß hergestellt, bis die Metalle geschmolzen waren, worauf die Mischung heftig geschüttelt und gekühlt wurde, so daß sich die Legierung unter Verfestigung in Form feiner Körnchen abschied. Das Gemisch aus a-Methylstyrol und feinverteilter Legierung

ίο wurde 11 ¹J₂ Stunden geschüttelt und bei einer Temperatur von 15⁰C gehalten. Die Induktionszeit betrug T¹J₂ Stunden, die Polymerisationszeit 4 Stunden. In der im Beispiel 1 beschriebenen Art wurden 28,1 g des polymeren α-Methylstyrols gewonnen, das (in lOgewichtsprozentiger Toluollösung) eine Viskosität von 23 cP bei 25⁰C hatte, was einer intrinsischen Viskosität von 0,83 entspricht. Die Polymerisationsgeschwindigkeit entsprach 9,7% pro Stunde.

Beispiel 4

72,5 g des a-Methylstyrolansatzes wurden mit 3 g Natrium in Form von runden Körnchen von 1 bis 4 mm Durchmesser und ungefähr 0,5 g Kalium in Form eines Stäbchens von 0,16 · 0,63 ■ 5 cm als Katalysator im Vakuum in ein Glasrohr wie oben eingeschlossen. Das Gemisch wurde 62 Stunden lang geschüttelt und auf 15⁰C gehalten. Es wurde eine sirupöse Lösung erhalten. Nach Entfernung des Reaktionsgemisches aus dem Rohr wurden Flüssigkeit und Katalysator durch Filtration getrennt. Um nicht umgesetztes a-Methylstyrol von dem polymeren Produkt abzudestillieren und abzutrennen, wurde die Lösung im Vakuum erhitzt. Es wurden 25,3 g polymeres α-Methylstyrol erhalten. Eine 10 Gewichtsprozent des Polymerisats enthaltende Toluollösung hatte eine absolute Viskosität von 23 cP bei 25⁰C, was einer intrinsischen Viskosität von 0,83 entspricht. Die Umwandlung betrug 35°/₀.

Im Gegensatz dazu betrug die Umwandlung bei 170stündigem Erhitzen einer Charge von 72,5 g des a-Methylstyrolansatzes mit 3 g des gekörnten Natriummetalls als Katalysator in einem geschlossenen Rohr auf 15⁰C nur 17,1 °/₀. Das so erhaltene polymere a-Methylstyrol hatte eine Viskosität (lOgewichtsprozentige Lösung in Toluol) von 20,4 cP bei 25° C und eine intrinsische Viskosität von 0,78.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten des α-Methylstyrols mittels Alkalimetalls gemäß Patentanmeldung D 12949 IVc/39c, dadurch gekennzeichnet, daß α-Methylstyrol bei 0 bis 30° C unter Zumischen von Kalium oder Lithium oder Legierungen dieser Metalle oder Gemischen von Natrium und Kalium und/oder Lithium umgesetzt und das polymere α-Methylstyrol von dem Alkalimetallkatalysator abgetrennt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 802 707;
USA.-Patentschrift Nr. 2 458 378.

© 809 747/466 1.59