DE10128221A1

DE10128221A1 - Verfahren zur Herstellung von Ethylenhomo-und -copolymeren durch radikalische Hochdruckpolymerisation

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Publication number: DE10128221A1
Application number: DE10128221A
Authority: DE
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2001-06-11
Filing date: 2001-06-11
Publication date: 2002-12-19
Also published as: US20040220358A1; CN1527850A; EP1395618A1; WO2002100907A1; JP4150335B2; CN1233670C; JP2004529253A; US6894126B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenhomo- und -copolymeren in einem Rohrreaktor bei Drücken oberhalb von 1000 bar und Temperaturen im Bereich von 120 bis 400 DEG C durch radikalische Polymerisation, bei dem einem strömenden Fließmedium, enthaltend Ethylen, Molmassenregler und ggf. Polyethylen, zunächst geringe Mengen von Radikalkettenstarter zugeleitet werden, wonach dann die Polymerisation stattfindet. Erfindungsgemäß wird die Polymerisation bei einem Druck im Bereich von 2000 bis 3500 bar durchgeführt und die Reaktionsmischung innerhalb des Rohrreaktors durchläuft ein Temperaturprofil im Bereich von 100 bis 350 DEG C.

Description

Polyethylen wird durch Polymerisation von Ethylen nach zwei grundsätzlich unterschiedlichen Methoden, dem Hochdruck- und dem Niederdruck-/Mitteldruck-Verfahren hergestellt. Das Niederdruck-/Mitteldruck-Verfahren kann als Lösungspolymeri sation, als Suspensions-/Emulsions-Polymerisation oder als Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden. Das Hochdruck verfahren wird bei höheren Drücken als 1500 bar (entsprechend 150 bis 400 MPa) durchgeführt und läuft nach einem radikali schen Mechanismus ab.

Im allgemeinen wird das Niederdruck-/Mitteldruckverfahren bei Drücken unter 100 bar und dabei in der Regel katalysiert durchgeführt. Im Gegensatz zu den Produkten aus dem Hochdruck verfahren, die eine hohe Verzweigung, eine niedrigere Kristallinität und eine niedrige Dichte aufweisen, sind Produkte aus dem Niederdruck-/Mitteldruckverfahren meist von linearer, wenig verzweigter Struktur, und besitzen eine hohe Kristallinität (meist 60-90%), einen hohen Schmelzbereich (typisch 120-135°C) und eine hohe Dichte (meist 0,93-0,97 g/cm³). Eine hohe Dichte des Polyethylens ist in der Regel gleichzeitig mit einer hohen Glasübergangstemperatur, einer hohen Härte, einem hohen Schmelzbereich, einer hohen Sprödigkeit und einer geringen Klebrigkeit verbunden. Vor stehende Eigenschaften zeichnen das Niederdruck-/Mitteldruck polyethylen im allgemeinen aus.

Da diese Eigenschaften allerdings anwendungstechnisch nicht immer und überall gefragt sind, stellt das niedrig dichte Polyethylen (LDPE) das nach dem Hochdruckverfahren in Rohrreaktoren hergestellt wird, nach wie vor einen Standard kunststoff dar, für den weltweit immer noch die höchste Nach frage registriert wird, weil das Material weniger spröde ist und sich für zahlreiche Anwendungszwecke einfach leichter ver arbeiten lässt.

Aus diesem Grund ist das Hochdruckpolymerisationsverfahren nach wie vor ein bewährtes Verfahren zur Herstellung von Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), das weltweit in zahlreichen Anlagen großtechnisch mit großem Erfolg durch geführt wird. Der Start der Polymerisation wird bei der Hochdruckpolymerisation üblicherweise durch Luftsauerstoff oder durch Peroxide oder durch andere Radikalbildner oder durch Gemische aus diesen bewirkt. Die zum Start der Polymerisation eingesetzten Radikalkettenstarter müssen hierzu dem Reaktionsmedium in irgendwie geeigneter Weise zugesetzt werden.

Im folgenden soll daher die Hochdruckpolymerisation von Ethylen betrachtet werden, bei der auch Comonomere wie Vinyl acetat, Vinylester, olefinisch ungesättigte Carbonsäuren oder alpha-Olefine eingesetzt werden. Es handelt sich um eine Co polymerisation, bei der durch Variation der Menge an Comonomer im Monomergemisch die Kristallinität des erhaltenen Produkts gezielt steuerbar ist. In der Firmenschrift "engineering news 4-94" der Uhde GmbH ist unter dem Titel: "The advanced Ruhr chemie Process" schematisch ein Verfahren dargestellt, bei dem Frischethylen zunächst einer Niederdruckkompression unterwor fen wird und dann zusammen mit Rezyklat, das bei der eigent lichen Polymerisation nicht verbraucht wurde, mit Initiatoren, Moderatoren und Comonomeren in einem Hochdruckkompressor auf Reaktionsdruck gebracht wird. Die eigentliche Polymerisations reaktion findet dann in einem Rohrreaktor statt, der als Doppelrohr-Wärmetauscher konstruiert ist.

Das Reaktionsgas wird zunächst auf eine Temperatur im Bereich von 90 bis 200°C erhitzt, um die stark exotherme Polymerisationsreaktion zu starten. Die dabei frei werdende Reaktionswärme wird durch Wasserkühlung abgeführt, wobei in einem Durchgang durch den kontinuierlich betriebenen Reaktor bis zu 40% der eingesetzten Monomeren zu Polymer umgesetzt wird.

Die Abscheidung des entstandenen Polymers geschieht in einem Zweistufenverfahren umfassend eine Hochdruck- und eine Niederdrucktrennung. Zunächst wird durch Druckverminderung auf etwa 180 bis 350 bar nicht verbrauchtes Reaktionsgas zum größten Teil von dem entstandenen Polymer abgetrennt und nach Abkühlung und Reinigung wieder als Rezyklat in die Polymerisationsreaktion zurückgeschleust. Dann wird das in der Niederdrucktrennung ankommende Polymer durch weitere Entspannung auf 1 bis 5 bar vom restlichen Teil der nicht umgesetzten Reaktionsgase befreit. Die Gase werden wieder zurückgeführt, während das erhaltene Polymer einem Schmelze extruder zugeführt, homogenisiert und anschließend granuliert wird.

Nachteiligerweise neigt jedoch das so hergestellte Polymer in gewissem Umfang zur Stippenbildung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die Hoch druckpolymerisation von Ethylen und weiteren Comonomeren so durchzuführen, dass durch Optimierung der Reaktorkühlweise, der Reaktionstemperatur und der Kühlwasserverteilung bei gleichbleibender Qualität des so hergestellten Polymers ein höherer Durchsatz erreicht wird.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Hochdruck polymerisation von Ethylen in einem Rohrreaktor, der als Doppelrohr-Wärmetauscher ausgebildet ist, bei dem Frisch ethylen zunächst einer Niederdruckkompression unterworfen wird und dann zusammen mit Rezyklat, Initiatoren, Moderatoren und Comonomer in einem Hochdruckkompressor auf Reaktionsdruck gebracht wird, dessen Kennzeichenmerkmale darin zu sehen sind, dass die Polymeristaion bei einem Druck im Bereich von 2000 bis 3500 bar durchgeführt wird und dass die Reaktionsmischung innerhalb des Rohrreaktors ein Temperaturprofil im Bereich von 100 bis 350°C durchläuft.

Vorzugsweise wird die Reaktionsmischung aus Inertgas, Molmas senregler, Ethylen und Comonomer zunächst auf einen Druck von 2800 bar komprimiert und dann auf eine Temperatur von 120°C erhitzt. Die heiße Reaktionsmischung wird dann in den Rohr reaktor eingespeist, wo gleich zu Beginn über Hochdruckkolben pumpen der Peroxidinitiator in einer Menge von 10 bis 400 ppm, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, zugegeben wird. Durch die sofort einsetzende exotherme Polymerisationsreaktion wird Reaktionswärme frei, die durch Wasserkühlung schnell ab geführt werden muss, weil sich das Reaktionsgemisch sonst zu stark überhitzen würde und die Gefahr einer unkontrollierten Zersetzung des Ethylens bestünde. Die Kühlung wird erfindungs gemäß so durchgeführt, dass der gesamte Reaktor der Länge nach in zwei Zonen eingeteilt wird. Die erste Zone umfasst die zwei vorderen Drittel der Gesamtlänge des Rohrreaktors, die zweite Zone umfasst das hintere Drittel der Gesamtlänge des Rohr reaktors. Beide Zonen des Reaktors werden separat mit Wasser von unterschiedlicher Temperatur gekühlt, wobei sich die be vorzugte Wassertemperatur für die Herstellung von Ethylenhomo polymer in den beiden Zonen nach folgender Formel berechnet:

T(H₂O) [°C] Zone 1 = 200-7,77.MFR und
T(H₂O) [°C] Zone 2 = 159-7,62.MFR,

wobei MFR den Schmelzindex des am Ende des Reaktors erhaltenen Produktes in [dg/min] darstellt, gemessen nach ASTM D-1238, Condition (E), d. h. bei einer Temperatur von 190°C und einem Auflagegewicht von 2,16 kg.

Die erfindungsgemäß bevorzugte Wassertemperatur für die Herstellung von Ethylencopolymer mit Vinylacetat in den beiden Zonen berechnet sich nach folgender Formel:

T(H₂O) [°C] Zone 1 = 130-1,77.MFR und
T(H₂O) [°C] Zone 2 = 120-3,0.MFR,

wobei MFR ebenfalls den Schmelzindex des am Ende des Reaktors erhaltenen Produktes darstellt in [dg/min], gemessen nach ASTM D-1238, Condition (E), d. h. bei einer Temperatur von 190°C und einem Auflagegewicht von 2,16 kg.

Am Ende des Rohrreaktors wird die Reaktionsmischung abgekühlt und durch Herabsetzen des Druckes auf einen Wert im Bereich zwischen 10 bis 70 MPa im Wesentlichen von flüchtigen Bestand teilen befreit. Danach wird die Polymerschmelze wie vorstehend beschrieben durch weiteres Entspannen auf 1 bis 5 bar von den restlichen anhaftenden Reaktionsgasen befreit, im Extruder homogenisiert, granuliert und abgefüllt.

Überraschend hat sich gezeigt, dass sich durch die Einhal tung des erfindungsgemäß vorgeschriebenen Temperaturprofils bei der Polymerisation die Wärmeübertragung verbessert und dass die Reaktorausbeute damit gesteigert werden kann.

Als Molmassenregler können erfindungsgemäß gängige polare oder unpolare organische Verbindungen wie Ketone, Aldehyde, Alkane oder Alkene mit 3 bis 20 C-Atomen eingesetzt werden. Bevorzugte Molmassenregler sind Aceton, Methylethylketon, Propionaldehyd, Propan, Propen, Butan, Buten oder Hexen.

Als Radikalkettenstarter können erfindungsgemäß Peroxide wie aliphatische Diacyl(C₃ bis C₁₂)peroxide, tertiär- Butylperoxypivalat (TBPP), tertiär-Butylperoxy-3, 5,5- trimethylhexanoat (TBPIN), Di-tertiärbutylperoxid (DTBP), tertiär-Butylperisononat oder Gemische oder Lösungen von diesen in geeigneten Lösemitteln verwendet werden. Die Radikalkettenstarter werden erfindungsgemäß in Mengen im Bereich von 10 bis 1000 g/t erzeugtes PE, vorzugsweise von 100 bis 600 g/t erzeugtes PE, zugeleitet.

Das strömende Fließmedium, zu dem die vorstehend genannten Radikalkettenstarter erfindungsgemäß zugeleitet werden, kann neben Ethylen als Comonomer zusätzlich 1-Olefine mit 3 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 3 bis 10 C-Atomen, in einer Menge im Bereich von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Ethylenmonomer, enthalten, vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 1 bis 5 Gew.-%. Zusätzlich kann das strömende Fließmedium erfindungsgemäß Polyethylen in einer Menge im Bereich von 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, enthalten, vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-%.

In einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Zuleitung der Radikalkettenstarter in einem Bereich des Rohrreaktors vorgenommen, in dem durch eine Reduzierung des Durchmessers des Rohrreaktors auf einen Wert von etwa dem 0,6- bis 0,9-fachen des Durchmessers D des Reak tors in der Zulaufzone die Strömungsgeschwindigkeit des strö menden Fließmediums auf das 1,2- bis 2,8-fache, vorzugsweise auf das 1,8- bis 2,5-fache, der Strömungsgeschwindigkeit in nerhalb der Zulaufzone des Rohrreaktors erhöht ist. In Abso lutzahlen ausgedrückt liegt die Strömungsgeschwindigkeit des strömenden Fließmediums im Zuleitungsbereich der Radikalket tenstarter erfindungsgemäß im Bereich von 10 bis 40 m/s, vorzugsweise von 15 bis 30 m/s, besonders bevorzugt von 20 bis 25 m/s.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass ein stabiler Reaktorbetrieb bei ungewöhnlich hohen Maximaltem peraturen von bis zu 350°C aufrecht erhalten werden kann, ohne dass eine Zersetzungsneigung auftritt.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, dass der Start der Polymerisation bei tieferen Temperaturen einsetzt und dass danach der Tempera turanstieg der Reaktionsmischung kontrolliert erfolgt.

Dadurch wird die Lebensdauer der Radikalkettenstarter, die gewöhnlich nur eine relativ kurze Halbwertszeit haben, besser für die Polymerisation und damit für die Herstellung von LDPE ausgenutzt.

In Praxisversuchen wurde deutlich, dass durch das erfin dungsgemäße Verfahren der Umsatz und vor allem die Produkt eigenschaften wie Dichte und MFR verbessert werden. Die einzusetzende Menge an Radikalkettenstarter konnte erfindungs gemäß um ca. 15% gesenkt werden und die Betriebskonstanz des Rohrreaktors wurde erhöht.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ethylenhomo- und -copolymeren in einem Rohrreaktor bei Drücken oberhalb von 1000 bar und Temperaturen im Bereich von 100 bis 400°C durch radikali sche Polymerisation, bei dem einem strömenden Fließmedium enthaltend Ethylen, Molmassenregler und ggf. Polyethylen zunächst geringe Mengen von Radikalkettenstarter zugeleitet werden, wonach dann die Polymerisation durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einem Druck im Bereich von 2000 bis 3500 bar durchgeführt wird und dass die Reaktionsmischung innerhalb des Rohrreaktors ein Temperaturprofil im Bereich von 100 bis 350°C durchläuft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung aus Inertgas, Molmassenregler, Ethylen und Comonomer zunächst auf einen Druck von 2800 bar komprimiert und dann auf eine Temperatur von 120°C erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die heiße Reaktionsmischung dann in den Rohrreaktor eingespeist wird, wo unverzüglich über Hochdruckkolben pumpen Peroxidinitiator in einer Menge von 10 bis 400 ppm, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, zuge geben wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die sofort frei werdende Reaktions wärme durch Wasserkühlung abgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass die Wasserkühlung so eingestellt wird, dass für die Herstellung von Ethylenhomopolymer in zwei Zonen, von denen Zone 1 die vorderen zwei Drittel der gesamten Rohrlänge des Rohrreaktors umfasst und von denen Zone 2 das hintere Drittel der gesamten Rohrlänge des Rohrreaktors umfasst, die bevorzugte Wassertemperatur für die Kühlung nach folgender Formel berechnet wird:
T(H₂O) [°C] Zone 1 = 200-7,77.MFR und
T(H₂O) [°C] Zone 2 = 159-7,62.MFR,
wobei MFR den Schmelzindex des am Ende des Reaktors erhal tenen Homopolymers in [dg/min] darstellt, gemessen nach ASTM D-1238, Condition (E).

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass die Wasserkühlung so eingestellt wird, dass für die Herstellung von Ethylencopolymer in zwei Zonen, von denen Zone 1 die vorderen zwei Drittel der gesamten Rohr länge des Rohrreaktors umfasst und von denen Zone 2 das hin tere Drittel der gesamten Rohrlänge des Rohrreaktors umfasst, die bevorzugte Wassertemperatur für die Kühlung nach folgender Formel berechnet wird:
T(H₂O) [°C] Zone 1 = 130-1,77.MFR und
T(H₂O) [°C] Zone 2 = 120-3,0.MFR,
wobei MFR den Schmelzindex des am Ende des Reaktors erhal tenen Copolymers in [dg/min] darstellt, gemessen nach ASTM D-1238, Condition (E).

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, dass die Polymerschmelze nach dem Austritt aus dem Reaktor durch schrittweises Entspannen von nicht umgesetzten Reaktionsgasen befreit, granuliert und abgefüllt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass als Molmassenregler polare oder unpolare or ganische Verbindungen wie Ketone, Aldehyde, Alkane oder Al kene mit 3 bis 20 C-Atomen eingesetzt werden, vorzugsweise Aceton, Methylethylketon, Propionaldehyd, Propan, Propen, Butan, Buten oder Hexen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass als Radikalkettenstarter Peroxide wie tertiär-Butylperoxypivalat (TBPP), tertiär-Butylperoxy- 3,5,5-trimethylhexanoat (TBPIN), Di-tertiärbutylperoxid (DTBP), tertiär-Butylperisononat oder Gemische oder Lösungen von diesen in geeigneten Lösemitteln in Mengen im Bereich von 10 bis 1000 g/t erzeugtes PE, vorzugsweise von 100 bis 600 g/t PE, zugeleitet werden.