DD300294A7 - Verfahren zur herstellung von ethylenhomo- und ethylencopolymerer mit verbesserter reinheit - Google Patents
Verfahren zur herstellung von ethylenhomo- und ethylencopolymerer mit verbesserter reinheit Download PDFInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenhomo- und Ethylencopolymeren mit verbesserter Reinheit. Die hochreinen und homogenen Polymerisate sollen ohne Produktionsunterbrechungen und ohne aufwendige Reinigungsoperationen hergestellt werden. Die Aufgabe wird geloest durch einen "keep clean"- und einen "keepup"-Effekt, indem erfindungsgemaesz, bezogen auf das Einsatzgasgemisch, 0,02 bis 0,3 * eines durch Molsiebextraktion aus einem Erdoelmitteldestillat-Schnitt isolierten n-Paraffingemisches der Zusammensetzung 2,5 bis 10 * n-Paraffine des C-Zahlbereiches C11 bis C12, 80 bis 90 * n-Paraffine des C-Zahlbereiches C13 bis C17 und 0,5 bis 10 * n-Paraffine des C-Zahlbereiches C18 bis C20, vor und/oder nach dem Reaktor eingespeist werden. Das n-Paraffingemisch kann gleichzeitig als Loesungsmittel fuer andere Zusatzstoffe dienen.{Ethylenhomopolymere; Ethylencopolymere; Reinheit verbessert; n-Paraffingemisch einspeisen; Molsiebextraktion; Zusammensetzung; C-Zahlbereich, Loesungsmittel}
Description
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung ist anwendbar bei allen Hochdruckpolymerisationsanlagen zur Herstellung von Ethylenhomo- und Ethylencopolymeren, unabhängig vom Reaktortyp und der Zahl der Reaktionszonen.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Die Herstellung von Ethylenhomo- und Ethylencopolymeren nach dem Hochdruckverfahren ist bekannt, z.B. Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1980, Bd. 19, S. 169-178.
Bei der Herstellung von Ethylenhomo- und Ethylencopolymeren entsteht, insbesondere im Langzeitbetrieb, sowohl im Polymerisationsreaktor als auch in den nachfolgenden, schmelzeführenden Anlagenteilen ein Wandbelag.
Dieser Belag baut sich langsam auf und wird thermisch stark belastet. Die thermische Belastung führt zur Vernetzung und Vercrackung der Polymeren.
Diese vernetzten oder vercrackten Polymerbestandteile gelangen sporadisch in das Zielprodukt und führen zu einer Qualitätsverschlechterung.
Produkte mit Anteilen an sehr hochmolekularen Polymeren (Inhomogenitäten) bzw. verschmuUten/vercrackten Bestandteilen genügen den heutigen Reinheitsanforderungen (Gebrauchswerteigenschaften), z. B. auf dem Kabelsektor oder auf dem Foliensektor, nicht mehr.
Außerdem verschlechtert sich der Wärmeübergang vom Reaktionsmedium zum Kühlmedium durch den Wandbelag beträchtlich, so daß die Raum-Zeit-Ausbeute stark absinkt.
Zur Vermeidung der Wandbeläge bzw. zur Verringerung des Anteils an hochmolekularen Produkten sind daher verschiedene Varianten vorgeschlagen worden, z. B.
- Verring rung der Wandbeläge durch Reizung (ζ. B. US-PS 2 552 501) oder
- durch hohe Strömungsgeschwindigkeiten und Beschichtung der Innenseite des Reaktors (DD-PS 180100).
Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen durch Zusatz von Modifikatoren oder durch Rezepturgestaltung der Anteil an hochmolekularen Produkten verringert werden soll (US-PS 3536693, US-PS 3349072, US-PS 3157628, DE-OS 1495331).
So kann nach DD-PS 229137 der hochmolekulare Anteil in Polyethylen verringert werden, indem beim Anfahren bzw. nach 240 bis 280 Stunden Polymerisationszeit der Foliengrundsorte eine intermittierende Produktion mit einer Sorte mit einem Schmelzindex von 1,5- bis 4mal über dem Schmelzindex der Foliengrundsorte bei gleichzeitiger Dosierung eines Stabilisators in das Abscheidesystem der Polymerisationsanlage erfolgt.
Es ist auch bekannt, daß man dem Reaktionsgemisch verschiedene Zusätze, ζ. B. kettenregelnde Substanzen, allein oder im Gemisch zusetzt.
Der Einsatz chemischer Modifikatoren allein oder im Gemisch erfolgt zur Herstellung niedermolekularer Polymerer. So ist, z. B.
die Herstellung niedrigmolekularer, wachsartiger Polyethylene bekannt, indem man Ethylen einsetzt, das
a) 10 bis 30Vol.-% (Volumenanteile in %), bezogen auf Ethylen,·Wasserstoff bzw. eines C2-C4-AIkBnS, sowie
b) 0,5 bis 3Vol.-%, bezogen auf Ethylen, eines C3-C4-Alkens enthält (DE-PS 1720273) oder
indem man in Gegenwart von 5 bis 30 Vol.-% Wasserstoff sowie eines oder mehrerer Kettenüberträger in Mengen von 0,5 bis 12Vol.-%, Ethan oder Propan, arbeitet (DO-PS 52218). Auch der gemeinsame Einsatz von chemischen und physikalischen ModiTikatoren ist bekannt.
So ist der Einsatz von verschiedenen Polymerisationsreglern in Gegenwart von 0,5 bis 20Gew.-% Methan als physikalischer Modifikator bei der Herstellung von hochmolekularen, plastartigen Ethylenpolymeren bekannt (US-PS 3129212). Dadurch ist
man in der Lage, stets Produkte mit breiter Molekulargewichtsverteilung zu erzeugen, die sich besonders durch einen geringen „neck in", durch erhöhte Spannungsrißbeständigkeit und erhöhte Stoßfestigkeit auszeichnen.
Nach GB-PS 1276917 verwendet man zur Polymerisation ein Ethylen, das 0,5 bis 0,40Gew.-% n-Heptan, bezogen auf das
Gewicht des Ethylens, und 0,15 bis 0,40VoI.-% Verunreinigungen, bestehend aus Methan, Ethan, Kohlendioxid, Propan und/oder Propylen, bezogen auf Ethylen, enthält.
Nach GB-BS 1252462 polymerisiert man Ethylen, das 0,5 bis 1,2 Gew.-% n-Heptan, 0,4 bis 2,6Vol.-% Propan und Ethan, Propylen und Kohlendioxid, enthält.
In den Patentschriften US-PS 3275615 und US-PS 3280095 wird die Erzielung verbesserter optischer Eigenschaften,
insbesondere die Verringerung des Stippengehaltes beschrieben. Als Verfahrensbesonderheit sind dabei die Benutzung
besonderer Initiatoren in Verbindung mit Aktivatoren, wie tert.-Butanol und Butylamin, erwähnt.
Weiterhin ist bekannt, zur Verringerung eines Wandbelages im Reaktor Isobutylen (DE-OS 2018718), Isopren (DE-AS 2119151), CO2 (DE-OS 1720941) oder Butan (US-PS 3119804) einzusetzen. Weiterhin ist aus DD-PS 247353 bekannt, daß Ethylen-
Vinylacetat-Copolymere mit verbesserter Löslichkeit und verringertem Ε-Anteil hergestellt werden können, indem die
Copolymerisation in Gegenwart eines Gemisches aus 0,1 bis 0,2 Ma.-% (Masseanteile in %) Methan und 0,3 bis 0,5Ma.-% Ethan, bezogen auf das Monomerengemisch, durchgeführt wird.
Es ist weiterhin bekannt, die Reinigung so vorzunehmen, daß man Ethylen ohne Initiatorzugabe und damit ohne Reaktion durch den Reaktor und das Rückgassystem zirkulieren läßt und die Einrichtungen nacheinander in Strömungsrichtung mit Dampf
beheizt und den Wandbelag abschmilzt.
Das abgeschiedene Produkt wird dann jeweils im nachfolgenden Kühler-Abscheidersystem kondensiert und abgeschieden.
Diese Reinigungsprozedur erfolgt dabei bevorzugt vor Abstellungen der Anlage bzw. bei Inbetriebnahme der Anlage.
(US-PS 3627746). Ähnliche Spülprogramme fordern die DE-OS 1 745491 und die DD-PS 67246. Das Ablösen der Wandbeläge kann auch mittels geeignter Lösungsmittel, wie Toluen, Xylen, erfolgen.
Die bekannten Verfahren können die Bildung von hochmolekularen Anteilen in den Polymeren nur unvollständig unterdrücken, und es kommt sporadisch zu Qualitäseinbrüchen bzw. es sind aufwendige und mit Nachteilen versehene
Reinigungsoperationen, wie z.B. Spülen der Anlage mit Lösungsmitteln, Sauberfahren der Anlage oder Reinigung durch längere Polymerisation mit einer artfremden Polymersorte, notwendig. Dadurch wird die Produktivität der Gesamtanlage herabgesetzt, und es fallen erhöhte Mengen an Nebenprodukten an.
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung von Ethylenhomo- und Ethylencopolymeren mit veresserter Reinheit und Homogenität bei einer hohen Produktivität der Anlage. Das Ziel soll ohne Produktionsunterbrechungen und ohne aufwendige Reinigungsoperationen erreicht werden.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Es bestand die Aufgabe, Maßnahmen bei der Herstellung von Ethylenhomo- und Ethylencopolymeren nach dem
Hochdruckmasseverfahren zu entwickeln, durch die ohne Polymerisationsunterbrechung und ohne Anfall von Sonderprodukten die Bildung von Ablagerungen vermieden wird („keep clean-Effekt") und bereits bestehende Ablagerungen abgelöst werden
(„keep-up-Effekt").
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenhomo- und Ethylencopolymeren mit verbesserter
Reinheit und Homogenität in Rohr- oder Rührreaktoranlagen bei Drücken von 120 bis 270MPa, bei Temperaturen von 443 bis
593K und in Gegenwart radikalbildender Verbindungen und gegebenenfalls von weiteren Modifikatoren, indem
erfindungsgemäß, bezogen auf das Einsatzgasgemisch, 0,02 bis 0,3Ma.-% eines durch Molsiebextraktion aus einem
Erdölmitteldastillat-Schnitt isolierten n-Paraffingemisches (im folgenden Parex genannt) der Zusammensetzung 2,5 bis 10 Ma.-% η-Paraffine des C-Zahlbereiches 11 bis 12,80 bis 90Ma.-% η-Paraffine des C-Zahlbereiches 13 bis 17 und 0,5 bis 10Ma.-%
η-Paraffine des C-Zahlbereiches 18 bis 20, vor und/oder nach dem Reaktor eingespeist werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das n-Paraffingemisch gemeinsam mit dem Polymerisationsinitiator in den Reaktor gegeben, indem der Initiator in dem n-Paraffingemisch gelöst wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das n-Paraffingemisch gemeinsam mit dem Stabilisator nach dem Reaktor in das schmelzeführende System gegeben, indem der Stabilisator in dem n-Paraffingemisch gelöst wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das n-Paraffingemisch sowohl gemeinsam mit dem Initiator als auch
gemeinsam mit dem Stabilisator in den Polymerisationsreaktor bzw. in das schmelzeführende System gegeben, wobei die
Zusatzstoffe jeweils in dem n-Paraffingemisch gelöst werden.
Als radikalbildende Verbindungen (Initiatoren) können neben Sauerstoff Peroxide, z. B. 2-Ethylhexylperoxidicarbonat,
3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxipivalat u. a., sowie deren Gemische eingesetzt werden.
Es ist auch möglich, zur Einstellung gewünschter Molmassen der erzeugten Polymerisate in Gegenwart von
Polymerisationsreglern zu arbeiten. Als Regler eignen sich z. B. Wasserstoff, Ketone oder Aldehyde, vorzugsweise
Propionaldehyd, Methylethylketon, oder auch Kohlenwasserstoffe, wie Propan oder Propen. Die Erfindung wird anhand der
folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert:
-3- 300 294 Ausführungsbeispiele
Vergleichsbeispiel 1
In einem 3-Zonenrohrreaktor mit einem L/D-Verhältnis von 5500 in der 1 .Zone, 10500 in der 2. Zone und 13 600 in der 3. Zone wird Ethylen, das 1,2 Vol.-% Propan als Kettenregler enthält, mit Sauerstoff und peroxidischen Initiatoren bei einem Reaktionsausdruck von 225MPa radikalisch polymerisiert. Jede der drei Reaktionszonen ist von einem Kühlmantel umgeben, durch den ständig Heißwasser mit einer Eingangstemperatür von 493 K zirkuliert. Das Einsatzgas wird derart in drei Ströme aufgeteilt, daß sich der Gasdurchsatz in den Zonen wie 2:3:4 verhält. Am Eintritt in die erste Reaktionszone wird dem Einsatzgas soviel eines Initiatorgemisches, bestehend aus 125kg Bis-3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid und 300kg t-Butylperbenzoat in 10OOI Paraffinöl, zugesetzt, daß die Maximaltemperatur von 563K in der ersten Zone nach 100 m erreicht ist. Anschließend wird dem aus der ersten Rsaktionszone austretenden Gas-Polymor-Gemisch ein in einem Mantelkühler auf 313K abgekühlter Kaltgasstrom, der 40 Vol.-ppm Sauerstoff enthält, zugegeben. Es wird eine Mischtemperatur von 473K eingeregelt (T2-3tart). Nach dem Vermischen der beiden Ströme werden 3I eines Peroxidgemisches, bestehend aus 100kg t-Butylperpivalat und 50kn t-Butylporbenzoat in 10OOI Paraffinöl, zugesetzt. Es wird eine Maximaltemperatur in der zweiten Zone von 573K eingestellt. Durch Kühlung über den Heißwassermantel sinkt die Temperatur auf 553K. Dem aus der 2. Reaktionszone austretenden Gas-Polymer-Gemisch wird erneut ein Kaltgasctrom mit einer Temperatur von 313 K zugemischt, so daß sich eine Mischtemperatur (Tj-Start) von 493 K einstellt.
Der zugeführte Kaltgasstrom enthält 60 Vol.-ppm Sauerstoff. Durch die erneute Zugabe des gleichen Peroxidgemisches in Paraffinöl wie in der Reaktionszone 2 wird die Polymerisation in der 3. Zone initiiert. Es wird eine Maximaltemperatur von 590 K einreguliert. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im ersten Produktkühler gekühlt, über ein Regelventil auf einen Zwischendruck von 27 MPa entspannt und in einem zweiten ProduKtkühler auf 538 K gekühlt und dem Zwischendruckabscheider zugeführt. Im Abscheider erfolgt die Abtrennung des gebildeten Polymerisates vom nicht umgesetzten Ethylen. Das Ethylen wird nach dem Durchlaufen von Kühl- und Reinigungsstufen zusammen mit dem Frischethylen dem Reaktor wie Jer zugeführt, nachdem die verbrauchten Regler- und Initiatormengen wieder ergänzt wurden. Das gebildete Polymer wird über einen Niederdruckabscheider und Extruder ausgetragen. Der Umsatz beträgt 26%. Das Polymer hat einen Schmelzindex /on 0,3g/10min und eine Dichte von 0,921 g/cm3
Folieneigenschaften siehe Tabelle 1.
Es wird gemäß Vergleichsbeispiel 1 bsi gleichen Reaktionsbedingungen in der gleichen Reaktionsapparatur und mit den gleichen Initiatorgemischen und -mengen polymerisiert.
Im Unterschied zum Vergleichsbeispiel 1 werden hier vor jeder Reaktionszone 10m vor der Zugabe der Peroxidgemische 0,02Ma.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, Pcrex (4Ma.-% Cn-C1J, 87Ma.-% C13-C17,9Ma.-% C18-C20) zugesetzt. Durch den Zusatz des Paraffinkohlenwasserstoffgemisches kam es zu einem Reinigen des Reaktors und der schmelzeführenden Teile.
2 Stunden nach der Parexzugabe kam es zu einem verstärkten Anfall von vernetzten, hochmolekularen Produkten. Dies isi offensichtlich auf ein Ablösen von Wandbelägen zurückzuführen. Erkennbar war ein deutlich verbesserter Wärmeübergang in den drei Reaktionszonen. Zur Einhaltung gleicher Temperaturprofile mußte eine etwas erhöhte Peroxidmenge in jeder Zone eingestellt werden. Der Umsatz erhöhte sich innei halb von 2 h von 26 auf 26,7 %.
Anschließend lief die Anlage mit konstanten Bedingungen bei sehr guter Produktqualität bei dom höheren Umsatz weiter.
Anscheinend wird durch die Parexzugabe auch die Neubildung von Wandbelägen zurückgedrängt bzw. unterbunden.
Es wurden die gleichen Produktkennwerte hinsichtlich Schrnelzindex und Dichte (0,3g/10min bzw. 0,321 g/cm3) wie im Vergleichsbeispiel 1 erzielt.
Folieneigenschaften siehe Tabelle 1.
Es wird in der gleichen Reaktionsapparatur und unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel I gearbeitet. Im Unterschied zum Beispiel 1 werden zusätzlich 0,3Ma.-%, bezogen auf das Einsatzgasgemisch, Parex (5Ma.-% Cn-C12, 88Ma.-% C13-Ci7,7 Ma.-% C18-Cj0), das gleichzeitig als Lösungsmittel für den Wärmestabilisator Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol dient, am Ausgang des Produktkühlers 1, unmittelbar vor dem Reaktordruckhalteventil zugesetzt. Die Konzentration des Stabilisators ist so bemessen, daß im Produkt ein Stabilisatorgehalt von 0,1 Ma.-% vorhanden ist. Es wurden die gleichen Produktkennwerte (Schmelzindex 0,3g/10min und Produktdichte 0,921 g/cm3) erzielt. Der Umsatz beträgt 26%. Eine Veränderung im Wärmeübergang oder eine Änderung des Temperaturprofiles tritt nicht auf. Die Produkte zeigen aber eine höhere thermische Beständigkeit, gemessen im pH-Test, und eine höhere Reinheit und eine verbesserte Gleichmäßigkeit der Produktkennwerte. Die erreichte Erhöhung der Einheit ist aber etwas geringer als im Beispiel 1, wo der Parexzusatz vor den Reaktionszonen erfolgte. Folieneigenschaften siehe Tabelle 1.
Vergleichsbeispiel 2
In einem Zweizonenreaktor, dessen Zonenlängen sich wie 3:4 verhalten, wird ein Gasgemisch, bestehend aus 96,85Vol.-% Ethylen, 0,2Vol.-% Methan, 0,3Vol.-% Ethan und 18Vol.-ppm Sauerstoff sowie 2,65Vol.-% Propan radikalisch bei 226MPa polymerisiert. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis beträgt in der 1. Reaktionszone 7 500 und in der 2. Reaktionszone 10000. Beide Reaktionszonen sind mit einem Kühlmantel umgeben, durch den je 6OmVh Heißwasser von 483 K zur Wärmeabführung umgepumpt werden. Vor dem Eintritt in den Reaktor wird das Reaktionsgasgemisch auf zwei gleiche Teilströme aufgeteilt. Der Teilstrom des Reaktionsgasgemisches, der zur 1. Reaktionszone geht, wird in einem Vorheizer auf die Starttemperatur von 418 K aufgeheizt und tritt mit einem Druck von 226MPa in die 1. Reaktionszone ein. Die Initiierung der Polymerisation in der 1. Reaktionszone erfolgt mit einer Peroxidlösung von 100kg 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid in 2001 Paraffinöl und Sauerstoff. Es wird soviel der Peroxidlösung in die 1. Reaktionszpne eingespeist, daß eine Maximaltemperatur von 573 K erreicht wird. Dem aus der 1. Reaktionszone austretenden Gas-Polymei-Gemisch wird der 2. Einsatzgasstrom zugesetzt. Es stellt sich eine Mischtemperatur von 463 K ein. Nach der Zugabe der gleichen Peroxidlösung wie in der 1. Reaktionszono wird die Polymerisation in der 2. Zone bei einem Druck von 222 MPa wieder gestartet. Die Peroxidmenge wird so bemessen, daß eine Maximaltemperatur
von 573 K in der 2. Reaktionszone erreicht wird. Das Temperaturmaximum stallt sich bei 70% der Rear-tionszonenlänge ein. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie im Vergleichsbeispiel 1 durch zweistufige Kühlung im Produktkühler und zweistufige Abtrennung der Schmelze im Zwischendruckabscheider (p = 26MPa) und im Niederdruckabscheider (ρ = 0,1MPa) und nachfolgender Austragung der Polymerschmelze über einen Austragsextruder mit Unterwassergranulierung. D.ir Umsatz beträgt 20%. Das hergestellte Polyethylen hat einen Schmelzindex von 2,0g/10min bei 463K und eine Dichte von 0,922 g/cm3.
Bei längeren Betriebszeiten (5 Tage) kommt es jedoch zu Störungen der Reaktion. Durch den sich während der Polymerisation bildenden Wandbelag kommt es unter sonst gleichen Bedingungen in der ersten Reaktionszone zu Änderungen im Wärmedurchgang, die eine Verschiebung des Temperaturmaximums von 60% der Zonenlänge zum Ort 95% der Reaktionszonenlänge bewirken. Dies ruft gleichzeitig eine Veränderung der Mischtemperatur und des Temperaturprofiles der 2.Zone hervor. Das Maximum bildet sich in der 2.Zone bei 60% der Zonenlänge aus. Die Folge ist ein Umsatzrückgang auf 19%. Während die Dichte gleichgeblieben ist, erhöht sich der Schmelzindex von 2,0 auf 2,3g/10min. Im Produkt wird außerdem ein erhöhter Anteil an hochmolekularen bzw. vernetzten Produkten ausgewiesen, die sich in der Folie als „Stippen" bemerkbar machen. Folieneigenschaften siehe Tabelle 1.
Es wird in der gleichen Reaktionsapparatur und bei den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Vergleichsbeispiel 2 gearbeitet. Im Unterschied zu diesem wird das zur Initiierung verwendete 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid (100kg) in 200I Parex (10Ma.-% C1I-C)J, 89,5Ma.-% Ci3-Cn, 0,5Ma.-% C18-C2O) gelöst. Der zur Reinigung bzw. zur Sauberhaltung des Reaktionsrohres und des Schmelzeweges eingesetzte Zusatzstoff wird somit auf den Initiatorwegen zu den Reaktionszonen gebracht. Es tritt ein dem zusätzlichen Zusatz von Parex vor dem Reaktor analoger Effekt, wie im Beispiel 2 dargestellt, auf. Durch die Verbesserung des Wärmeüberganges kommt es wie im Beispiel 2 zu einem in der Höhe vergleichbaren Anstieg im Produktausstoß, der im Dauerbetrieb erhalten bleibt. Der Umsatz erhöhte sich von 20 auf 20,5%. Der Schmelzindex und die Produktdichte entsprachen denen des Vergleichsbeispieles 2 (Schmelzindex 2,0g/10min, Dichte 0,922g/cm3). Das hergestellte Produkt ist sehr gut für die Herstellung von Folien geeignet. Die besondere Eignung für den Folieneinsatz wird durch die hohe Reinheit des hergestellten Polyethylene ausgewiesen. Die erzielten Produktkennworte sind in der Tabelle 1 enthalten.
Es wird in der gleichen Reaktionsapparatur und bei gleichen Reaktionsbedingungen wie im Vergleichsbeispiel 2 gearbeitet. Zum Unterschied dazu wird in diesem Versuch Parex (2,5Ma.-% Cu-C12,90Ma.-% C13-C17,7,5Ma.-% C18-C20) in einer Menge von 0,3 Ma.-%, bezogen auf das Einsatzgasgemisch, dem Reaktionsgemisch an dem Eintritt in den 1. Reaktionskühler, also vor dem Reaktordruckhalleventil, zugesetzt.
Die Initiierung der Polymerisation in den beiden Reaktionszonen erfolgt wie im Vergleichsbeispiel 2. Das Produkt besitzt die gleichen Produktkennwerte wie im Vergleichsbeispiel 2 (Schmelzindex = 2,0g/10min; Dichte = 0,922g/cm3). Der Umsatz betrug 20%.
Im Reaktor wurde keine Veränderung des Wärmedurchganges gegenüber dem Ausgangszustand beobachtet. Es trat aber auch kein Auswandern der Reaktion wie im Vergleichsbeispiel 2 nach längerer Betriebszeit (8 Tage) auf.
Die Untersuchung der Reinheit zeigte auch bei dieser Art der Zugabe eine deutliche Verbesserung der Reinheit des Produktes und der Gleichmäßigkeit der Produktkennwerte. Es wird aber nicht die Höhe der Verbesserung wie bei der Zugabe vor dem Reaktor erreicht.
Die erzielten Qualitätsparamter sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Es wird unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Apparatur wie im Beispiel 4 gearbeitet. Zum Unterschied dazu wird mit dem Parex (7Ma.-% Cn-C12,90Ma.-% C13-C17,3 Ma.-% C18-C20) in einer Menge von 0,12Ma.-%, bezogen auf das Einsatzgasgemisch, der Stabilisator (Octadecyl-S.B-di-tert.-butyl^-hydroxyhydro-cinnamate) zugegeben. Es werden die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 4 erzielt. Die Reinheit wurde im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 2 wesentlich verbessert. Der Stabiüsatorgehalt im Produkt beträgt 0,1 Ma.-%.
Vergleichsbeispiel 3
In einem kontinuierlichen Zweizonen-Autoklavenreaktor von 250I Inhalt wird Ethylen bei einem Druck von 134MPa radikalisch polymerisiert. Der Rührer hat eine Rotationsgeschwindigkeit von 1000 U/min. Die Temperatur der Reaktoraußenwand wird mit Kühlluft auf 443K gehalten. Der Reaktionsraum ist durch eine Stauscheibe, die auf der Rührerwelle angeordnet ist, in zwei Reaktionsräume, in denen unterschiedliche Reaktionsbedingungen herrschen, unterteilt.
Der obere Teilreaktionsraum umfaßt 56% und der untere 44% des Gesamtreaktionsraumes. Jeder Teilreaktionsraum besitzt zwei Temperaturmeßstellen, von denen jeweils eine zur Regelung der entsprechenden Initiatorpumpe dient. Dem Reaktor werden stündlich 10000kg Ethylen mit einer Temperatur von 3C6Kzugeführt. Ein Teilstrom (500 kg Ethylen/h) geht über das oberhalb des Rekationsraumes angeordnete Motorgehäuse zum oberen Reaktionsraum. Der zweite Teilstrom wird gemeinsam mit dem Initiator für die obere Reaktionszone gegenüber der Reaktormeßstelle 1 in die obere Zone eingespeist. Als Initiator in der oberen Zone wird eine 20%iga Lösung von tert.-Butylperoxipivalat in Paraffinöl eingesetzt. Die Initiatormenge für die obere Zone wird durch das Thermoelement 1 geregelt. Die Initiatormenge wird so bemessen, daß eine Temperatur von 445K am Thermoelement 1 konstant gehalten wird. Am Thermoelement 2 stellt sich eine Temperatur von 469 bis 470K ein. Das Gas-Produktgemisch der oberen Zone gelangt in den unteren Teilreaktionsraum. Hier wird gegenüber der Reaktormeßstelle 3 eine 1,2%ige Lösung von Di-tert.-Butylperoxid in Paraffinöl als Polymerisationsinitiator zugesetzt. Die Initiatormenge wird über das Thermoelement 4 geregelt, Am Thermoelement 4 wird eine Temperatur von 543 K gehalten. Am unter der Stauscheibe angeordneten Thermoelement 3 stellt jich eine Temperatur von 503K ein. Das hergestellte Polymere wird nach der Druckabsenkung auf 26MPa in einer zweistufigen Gas-Produkt-Trennung im Zwischendruckabscheider (p = 26MPa, T = 543K) und Niederdruckabscheider (ρ = 0,05MPa, T = 513K) vom nicht umgesetzten Monomeren abgetrennt, über einen Austragsextruder ausgetragen und in Granulat überführt. Das nicht umgesetzte Monomere wird nach einer 3stufigen Gasreinigung und Kühlung in den Prozeß zurückgeführt. Das hergestellte Polymere hat einen Schmalzindex bei 463 K von
0,3g/10min und eine Produktdichte von 0,922g/cm3. Der Umsatz betrügt 17,5%, bezogen auf das Einsatzgas. Folieneigenschaften siehe Tabelle 1.
(Octadexyl-S^-di-tert.-butyl^-hydroxyhydro-cinnamate) dient, vordem Reaktordruckhalteventil zugesetzt. Die Konzentrationdes Stabilisators ist so bemessen, daß im Produkt ein Stabilisatorgehalt von 0,18% vorhanden ist. Das hergestellte Polymer hatdie gleichen Produktkennwerte (Schmelzindex 0,3g/10min und Produktdichte 0,922g/cm3) wie im Vergleichsbeispiel.
20%ige Lösung von teri.-Butylperoxipivalet in Parex gegenüber der Meßstelle 1 gemeinsam mit dem einen Gasstrom der oberen
dem Polymeren des Vergleichsbeispiels 3 ebenfalls eine höhere thermische Beständigkeit im pH-Test, eine größere Reinheit undeine bessere Gleichmäßigkeit der Produktkennwerte. Die erreichte Reinheit ist höher als im Beispiel 6. Der Anteil an
Versuch | Folienanteil | Reinheit | <500μπι | > 500 pm |
Nr. | an der Produktion | 1 | 0 | |
in% | Teilchen pro 1000 g Prüfmenge | 0 | 0 | |
Vergleichsbeispiel 1 | 79,6 | <250μπι | 0 | 0 |
Beispiel 1 | 87,9 | 20 | 2 | 0 |
Beispiel 2 | 86,5 | 2 | 0 | 0 |
Vergleichsbeispiel 2 | 81,0 | 4 | 0 | 0 |
Beispiel 3 | 87,3 | 17 | 0 | 0 |
Beispiel 4 | 86,7 | 3 | 2 | 0 |
Beispiel 5 | 87,0 | 3 | 0 | 0 |
Vergleichsbeispiel 3 | 85,0 | 4 | 0 | 0 |
Beispiel 6 | 87,0 | 35 | ||
Beispiel 7 | 88,5 | 6 | ||
-\ |
Claims (4)
1. Verfahren zur Hersteilung von Ethylenhomo- und Ethylencopolymeren mit verbesserter Reinheit und Homogenität in Rohr- oder Rührreaktoranlagen bei Drücken von 120 bis 270MPa, bei Temperaturen von 443 bis 593 K und in Gegenwart radikalbildender Verbindungen und gegebenenfalls von Modifikatoren, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf das Einsatzgasgemisch, 0,02 bis 0,3 Ma.-% eines durch Molsiebextraktion aus einem Erdölmitteldestillat-Schnitt isolierten n-Paraffingemisches der Zusammensetzung 2,5 bis 10Ma.-% n-ParaffinedesC-Zahlbereiches 11 bis 12,8Qbis90Ma.-%n-ParaffinedesC-Zahlbereiches 13 bis 17 und 0,5 bis 10Ma.-% η-Paraffine des C-Zahlbereiches 18 bis 20, vor und/oder nach dem Reaktor eingespeist werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das n-Paraffingemisch nach dem Reaktor in den schmelzeführenden Teil der Anlage gemeinsam mit einem Stabilisator dosiert wird, indem dieser zu 10bis35Ma.-%indem n-Paraffingemisch gelöst wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator gemeinsam mit dem n-Paraffingemisch eingespeist wird, indem dieser in dem n-Paraffingemisch zu 1 bis 45 Ma.-% gelöst wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Paraffingemisch sowohl vor als auch nach d "· Reaktor zudosiert wird und als Lösungsmittel sowohl des Initiators, als auch des Stabilisators ümnt.
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DD31746788A DD300294A7 (de) | 1988-07-04 | 1988-07-04 | Verfahren zur herstellung von ethylenhomo- und ethylencopolymerer mit verbesserter reinheit |
Country Status (1)
Country | Link |
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DD (1) | DD300294A7 (de) |
-
1988
- 1988-07-04 DD DD31746788A patent/DD300294A7/de not_active IP Right Cessation
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