JP4177843B2 - エチレン重合方法及びこれに利用される管形反応器 - Google Patents
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Description
本発明は、多様な物性の製品を高い生産性で製造するためのエチレン重合方法及びこれに利用される管形反応器に関するものであって、より詳しくは、本発明によれば、高圧法連続式エチレン重合方法において、重合反応の進行順序のとおり１次反応領域および前記１次反応領域長さの１．５〜６．５倍に該当する長さを有し、前記１次反応領域断面積の１．２〜４倍に該当する断面積を有する２次反応領域を含んでなる重合反応領域の、前記１次反応領域の始まり地点にエチレンが連続的に投入され；前記１次反応領域の始まり地点で低温開始剤単独又はその混合物が投入され；前記２次反応領域内の少なくとも２個の地点で開始剤単独またはその混合物が投入されることを特徴とするエチレン重合方法およびこれに利用される管形反応器に関するものである。
エチレン重合反応は、高温、高圧下で行われる重合反応であって、エチレン重合体の生産量は原料であるエチレンの供給速度と転換率によって決定される。エチレンの供給速度は、圧縮機(coｍpressor)の容量によって決定されるため、エチレンの供給速度を増加させるためには、圧縮機のシリンダーの体積を拡大しなければならないが、これに伴うモーターの負荷も共に考慮しなければならないため、圧縮機のシリンダー体積の拡大を通じたエチレン重合体の生産量の増加には限界がある。よって、圧縮機が任意のシリンダー体積を有するものと決定されている場合には、エチレン生産量は全的に転換率に依存するということができる。しかし、転換率の増加のために無理に反応温度を増加させる場合には、エチレンの爆発的分解反応(decomposition)で工場稼動が停止される状況が発生することもあり得るので、単純に反応温度の増加を通じて転換率を高めることにも限界がある。
一方、エチレン重合体を製造する時には、単純に転換率自体を増加させることにだけ主力すべきでなく、製造される重合体が用途別に要求される多様な物性を満足させなければならないので、結果重合体の用途に合う物性を維持しながら、転換率を増加させることが必須的である。
前記のとおり、エチレン重合工程において、生産性向上のためには、複雑な反応装置の解釈およびその他反応器内の物理化学的諸般現象の理解と予測を伴わなければならないし、結果重合体の用途に合う物性を維持することが必須的であるところ、生産される重合体製品の物性を多様に維持しながらも、高い生産性を表すことができるエチレン重合方法およびこれに利用される管形反応器に対する開発が要求されているのが実情である。
本発明の目的は、高圧法連続式エチレン重合方法において、重合反応領域を重合反応の進行順序のとおり１次反応領域および２次反応領域に分け、１次反応領域対比２次反応領域の長さおよび断面積を特定し、投入される開始剤の種類および投入回数を異にすることにより、生産される重合体製品の物性を多様に維持しながらも、高い生産性を表すことができるエチレン重合方法およびこれに利用される管形反応器を提供することである。
（発明の構成）
本発明によれば、高圧法連続式エチレン重合方法において、重合反応の進行順序のとおり、１次反応領域および前記１次反応領域の長さの１．５〜６．５倍に該当する長さを有し、前記１次反応領域断面積の１．２〜４倍に該当する断面積を有する２次反応領域を含んでなる重合反応領域の、前記１次反応領域の始まり地点にエチレンが連続的に投入され；前記１次反応領域の始まり地点で低温開始剤単独またはその混合物が投入され；前記２次反応領域内の少なくとも２個の地点で開始剤単独またはその混合物が投入されることを特徴とするエチレン重合方法が提供される。
本発明によれば、高圧法連続式エチレン重合方法において、重合反応の進行順序のとおり、１次反応領域および前記１次反応領域の長さの１．５〜６．５倍に該当する長さを有し、前記１次反応領域断面積の１．２〜４倍に該当する断面積を有する２次反応領域を含んでなる重合反応領域の、前記１次反応領域の始まり地点にエチレンが連続的に投入され；前記１次反応領域の始まり地点で低温開始剤単独またはその混合物が投入され；前記２次反応領域内の少なくとも２個の地点で開始剤単独またはその混合物が投入されることを特徴とするエチレン重合方法が提供される。
本発明において、“重合反応領域”は、開始剤によって重合反応が実質的に進行される領域を意味する。
本発明において、“１次反応領域”は、重合反応の進行順序において、先ず重合反応が進行される領域を意味する。
又、本発明において、“２次反応領域”は重合反応の進行順序において前記１次反応領域より後に重合反応が進行される領域を意味する。
本発明のエチレン重合方法は、高圧法連続式重合方法であって、連続される重合反応領域内でエチレンを重合する方法であり、前記重合反応領域は重合反応の進行順序のとおり１次反応領域と２次反応領域を含んでなる。
本発明のエチレン重合方法において、重合反応領域内で前記１次反応領域は、重合反応の進行順序において、前記２次反応領域の前に位置する。前記１次反応領域の始まり地点にエチレンが連続的に投入され、又低温開始剤単独又はその混合物が投入されることにより、本発明によるエチレン重合が始まる。
本発明のエチレン重合方法において、前記低温開始剤は相対的に低温、即ち、１４０〜１６０℃でエチレン重合反応を開始させることができる化合物であって、例えば、tert-ブチルペルオキシピバレート、ジ−ノーマル−ブチルペルオキシジ−カルボネート、tert-ブチルペルオキシネオデカノエートなどを挙げることができ、単独にまたは他の開始剤との混合物の形態で前記１次反応領域に投入される。前記低温開始剤の反応開始温度が１４０℃未満であると、反応が度を過ぎて早く起こり、工程の制御が難しくなり、１６０℃を超えると、反応物質の予熱にあまり多くのエネルギーが消費され反応効率が劣る問題点がある。
前記低温開始剤が中温開始剤および高温開始剤のような他の開始剤との混合物の形態で投入される場合、該混合物には前記低温開始剤が５０モル%以上含まれることが好ましい。この含量が５０モル%未満であると、１次反応領域における重合反応が円滑にならなくなる。又、該混合物には酸素が含まれるとか、または含まれないこともあり得るし、酸素が含まらないことが運転の安定性および工程の安全性の側面で好ましい。
本発明のエチレン重合方法において、前記中温開始剤は、相対的に中温、即ち、１６０〜１９０℃でエチレン重合反応を開始させることができる化合物であって、例えば、tert-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、 tert-ブチルペルオキシアセテート、tert-ブチルペルオキシベンゾエートなどを挙げることができる。前記中温開始剤の反応開始温度が１６０℃未満であると、工程制御が難しくなり、１９０℃を超えると反応効率が劣る問題点がある。
本発明のエチレン重合方法において、重合反応領域内で前記２次反応領域は、重合反応の進行順序において、前記１次反応領域の後に位置する。
本発明のエチレン重合方法において、前記２次反応領域は前記１次反応領域長さの１．５〜６．５倍、好ましくは３．５〜４．５倍に該当する長さを有し、前記１次反応領域断面積の１．２〜４倍、好ましくは１．５〜２．５倍に該当する断面積を有する。本発明のエチレン重合方法においては、主に低温開始剤による反応が行われる１次反応領域の長さを相対的に減らし、２次反応領域の長さを相対的に増すことにより、また、２次反応領域の断面積を１次反応領域の断面積より広めることにより適切な水準の圧力降下(反応器入り口から出口に至るまで圧力の減少幅)を通じて反応物質の反応器内滞留時間を増すことにより、結局転換率を高めて生産性を向上させることができるようになるのである。
前記２次反応領域の長さが前記１次反応領域長さの１．５倍より短いと、相対的に１次反応領域の長さが長くなる結果となり、全体反応における転換率が低くなるようになり、６．５倍より長くなると、結果重合体の物性によくない影響及ぼすようになる。又、前記２次反応領域の断面積が前記１次反応領域断面積の１．２倍より狭いと、２次反応領域が狭くなり、望む水準の生産性向上を期待することができず、４倍より広くなると、生産性は大きく向上されるが、圧力降下が過度になり、反応不安定を惹起することがあるので好ましくない。
さらに、反応器出口における度を過ぎた圧力降下を防ぐために、重合反応の進行順序にしたがって前記２次反応領域は前半部および後半部に分けられ、前記２次反応領域の後半部は、前記１次反応領域の断面積よりは広く、前記２次反応領域の前半部の断面積よりは狭い断面積を有することもできる。前記２次反応領域の前半部および後半部の長さは多様になり得るし、前半部の長さが後半部長さの０．２〜２倍、より好ましくは、０．５〜１．５倍であるのが圧力降下の減少の側面で好ましい。
本発明のエチレン重合方法において、前記２次反応領域の始まり地点では前記１次反応領域を通過した結果物質が連続的に投入され、又前記２次反応領域内の少なくとも２個の地点で開始剤単独またはその混合物が投入され、そのうち少なくとも１つは高温開始剤単独またはその混合物であるのが好ましい。
本発明のエチレン重合方法において好ましく使用可能な前記高温開始剤は、相対的に高温、即ち、１９０〜２５０℃でエチレン重合反応を開始させることができる化合物として、例えば、ジ-tert-ブチルペルオキシド、tert−ブチルキュミルペルオキシド、１,３−ビス(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンなどを挙げることができ、単独にまたは他の開始剤との混合物の形態に前記２次反応領域に投入される。前記高温開始剤の反応開始温度が１９０℃未満であば、工程制御が難しくなり、２５０℃を超えると、反応効率が劣る問題点がある。
前記高温開始剤が低温開始剤および中温開始剤のような他の開始剤との混合物の形態で投入される場合、その混合物には前記高温開始剤が５０モル％以上含まれることが好ましい。この含量が５０モル％未満であると、２次反応領域における重合反応が安定的にならなくなる。又、その混合物には酸素が含まれるか、又は含まれないことがあり得るし、酸素が含まれないのが運転の安定性および工程安全性の側面で好ましい。
本発明のエチレン重合方法にあっては、前記開始剤、好ましくは高温開始剤単独またはその混合物が、前記２次反応領域で、少なくとも２個の、好ましくは３個以上の他の地点で投入され、その投入地点中１つは、前記２次反応領域の始まり地点であるのが好ましい。２次反応領域におけるこのような開始剤の多重投入は、重合反応が進行されるに伴う反応系粘度の増加に因る反応効率の減少を防ぎ、生産性を向上させるという側面で好ましい。
さらに、本発明のエチレン重合方法において、前記エチレンは、前記１次反応領域の始まり地点以外の、前記重合反応領域内の少なくとも１個の他の地点で追加的に投入され得るし、前記２次反応領域内の地点で追加投入されることが好ましい。このようなエチレンの追加的投入は、反応効率を高め、生産性を向上させるという側面で好ましい。
さらに、本発明のエチレン重合方法において、好ましくは、前記エチレンは投入以前に予熱されることにより、反応効率を高め、又、投入時、反応条件の急激な変化を防ぐことができる。
一方、本発明によれば、始まり地点にエチレン投入部及び開始剤投入部を有する１次反応領域；及び少なくとも２個の地点に開始剤投入部を有する、前記１次反応領域長さの１．５〜６．５倍に該当する長さを有し、前記１次反応領域断面積の１．２〜４倍に該当する断面積を有する２次反応領域を含んでなる重合反応領域を有する高圧法連続式エチレン重合用管形反応器が提供される。
本発明の管形反応器において、反応器出口における度を過ぎた圧力降下を防ぐために、重合反応の進行順序にしたがって、前記２次反応領域は、前半部及び後半部に分けられ、前記２次反応領域の後半部は、前記１次反応領域の断面積よりは広く、前記２次反応領域の前半部の断面積よりは狭い断面積を有することもあり得る。前記２次反応領域の前半部および後半部の長さは多様であり得るし、前半部の長さが後半部長さの０．２〜２倍、より好ましくは０．５〜１．５倍であることが圧力降下の減少の側面で好ましい。
さらに、本発明の管形反応器は、前記１次反応領域の始まり地点以外の、前記重合反応領域内の少なくとも１個の他の地点にエチレン投入部をさらに含むことができ、これは前記２次反応領域内にさらに含むことが好ましい。
さらに、本発明の管形反応器は、好ましくは、前記エチレン投入部に連結され、前記エチレンを反応器に投入する以前に予熱することができるエチレン予熱部をさらに含むことができるし、この場合、エチレンは前記エチレン予熱部を通過して反応器へ供給される。前記エチレン予熱部は反応器、特に、前記１次反応領域と一体に形成されることもできるし、この場合、前記１次反応領域の始まり地点に存在するエチレン投入部は１次反応領域と一体に形成されたエチレン予熱部の終わりになる。又、特に、追加的なエチレン投入がある場合、前記エチレン予熱部は、別途の連結ラインを通じて外部から反応器に連結されることもできる。
本発明による管形反応器には、前記の構成要素以外にも、圧力計、温度計、試料採取部などのように、エチレン重合用反応器に必須的にまたは付加的に含まれる多数の構成要素などを本発明の目的を達成できる範囲内でさらに含むことができる。
以下において実施例などを通じて本発明をより詳しく説明しようとするが、これらの実施例によって本発明の範囲が制限されるものではない。
以上で説明したとおり、本発明によれば、多様な物性を有するエチレン単独重合体又は共重合体製品を高い生産性で製造することができる。
実施例１
本実施例１では、重合反応の進行順序にしたがって、２８０mのエチレン予熱部、３２０ｍの１次反応領域および１２７０ｍの２次反応領域からなり、１次反応領域は、内径４０mmの管形であり、２次反応領域は、内径６０mmの管形であり、１次反応領域の始まり地点に開始剤投入部１を有し、２次反応領域の始まり地点に開始剤投入部２および追加的なエチレン投入部を有し、該追加的なエチレン投入部は追加的なエチレン予熱部と連結され、２次反応領域の始まり地点から重合反応の進行方向に約４７０ｍおよび約８９０ｍ離れた地点に開始剤投入部３および４をそれぞれ有する管形反応器を使用した。
本実施例１では、重合反応の進行順序にしたがって、２８０mのエチレン予熱部、３２０ｍの１次反応領域および１２７０ｍの２次反応領域からなり、１次反応領域は、内径４０mmの管形であり、２次反応領域は、内径６０mmの管形であり、１次反応領域の始まり地点に開始剤投入部１を有し、２次反応領域の始まり地点に開始剤投入部２および追加的なエチレン投入部を有し、該追加的なエチレン投入部は追加的なエチレン予熱部と連結され、２次反応領域の始まり地点から重合反応の進行方向に約４７０ｍおよび約８９０ｍ離れた地点に開始剤投入部３および４をそれぞれ有する管形反応器を使用した。
図１に本実施例１で使用された管形反応器に対する概略的な図面を示した。
２８０mのエチレン予熱部に３３．３トン／時間の速度でエチレンを投入し、追加的なエチレン予熱部に３１．８トン／時間の速度でエチレンを投入し、開始剤投入部１および２に、低温開始剤としてtert-ブチルペルオキシピバレート(TBPV)、中温開始剤としてtert-ブチルペルオキシ２-エチルヘキサノエート(TBPO) および高温開始剤としてジ-tert-ブチルペルオキシド(DTBP)をそれぞれ６０,３０および１０モル％に混合した低温開始剤混合物をそれぞれ投入し、開始剤投入部３および４に高温開始剤としてDTBPを低温開始剤混合物と同一なモル数でそれぞれ投入してエチレン単独重合体を製造した。
重合反応の転換率、出口圧力(２次反応領域終わり地点における圧力)および製造された重合体の溶融指数(melt index, MI), 密度、多分散性指数(polydispersity), 濁度および長鎖枝(long chain branch, LCB)含量を測定し、その結果を表１に示した。
実施例２
本実施例２では、実施例１で使用された管形反応器を使用した。
本実施例２では、実施例１で使用された管形反応器を使用した。
２８０mのエチレン予熱部に３８．５トン／時間の速度でエチレンを、６９００kg／時間の速度で酢酸ビニルをそれぞれ投入し、追加的なエチレン予熱部に３６．８トン／時間の速度でエチレンを投入し、低温開始剤混合物および高温開始剤を実施例１と同一に投入してエチレンビニルアセテート共重合体を製造した。
重合反応の転換率、出口圧力および製造された共重合体のビニルアセテート(VA)含量、溶融指数(melt index, MI), 多分散性指数(polydispersity), 濁度および長鎖枝(long chain branch, LCB)含量を測定し、その結果を表１に示した。
実施例３
本実施例３では、重合反応の進行順序に従って、２８０ｍのエチレン予熱部、３２０ｍの１次反応領域、４７０ｍの２次反応領域前半部および８００mの２次反応領域後半部からなり、１次反応領域は内径４０mmの管形であり、２次反応領域前半部は内径６０mmの管形であり、２次反応領域後半部は内径５０mmの管形であり、１次反応領域の始まり地点に開始剤投入部１を有し、２次反応領域前半部の始まり地点に開始剤投入部２および追加的なエチレン投入部を有し、該追加的なエチレン投入部は追加的なエチレン予熱部と連結され、２次反応領域の後半部の始まり地点に開始剤投入部３を有し、２次反応領域の後半部の始まり地点から重合反応の進行方向に約４２０m離れた地点に開始剤投入部４を有する管形反応器を使用した。
本実施例３では、重合反応の進行順序に従って、２８０ｍのエチレン予熱部、３２０ｍの１次反応領域、４７０ｍの２次反応領域前半部および８００mの２次反応領域後半部からなり、１次反応領域は内径４０mmの管形であり、２次反応領域前半部は内径６０mmの管形であり、２次反応領域後半部は内径５０mmの管形であり、１次反応領域の始まり地点に開始剤投入部１を有し、２次反応領域前半部の始まり地点に開始剤投入部２および追加的なエチレン投入部を有し、該追加的なエチレン投入部は追加的なエチレン予熱部と連結され、２次反応領域の後半部の始まり地点に開始剤投入部３を有し、２次反応領域の後半部の始まり地点から重合反応の進行方向に約４２０m離れた地点に開始剤投入部４を有する管形反応器を使用した。
図２に本実施例３で使用された管形反応器に対する概略的な図面を示した。
２８０mのエチレン予熱部に３３．３トン／時間の速度でエチレンを投入し、追加的なエチレン予熱部に３１．８トン／時間の速度でエチレンを投入し、開始剤投入部１および２に、低温開始剤としてTBPV, 中温開始剤としてTBPOおよび高温開始剤としてDTBPをそれぞれ６０、３０および１０モル％で混合した低温開始剤混合物をそれぞれ投入し、開始剤投入部３および４に高温開始剤としてDTBPを低温開始剤混合物と同一なモル数でそれぞれ投入してエチレン単独重合体を製造した。
重合反応の転換率、出口圧力および製造された重合体の溶融指数(melt index, MI), 密度、多分散性指数(polydispersity), 濁度および長鎖枝(long chain branch, LCB) 含量を測定し、その結果を表１に示した。
実施例４
本実施例４では、実施例３で使用された管形反応器を使用した。
本実施例４では、実施例３で使用された管形反応器を使用した。
２８０ｍのエチレン予熱部に３８．５トン／時間の速度でエチレンを、６８１７kg／時間の速度で酢酸ビニルをそれぞれ投入し、追加的なエチレン予熱部に３６．８トン／時間の速度でエチレンを投入し、低温開始剤混合物および高温開始剤を実施例３と同一に投入してエチレンビニルアセテート共重合体を製造した。
重合反応の転換率、出口圧力および製造された共重合体のビニルアセテート(VA)含量、溶融指数(melt index, MI), 多分散性指数(polydispersity), 濁度および長鎖枝(long chain branch, LCB)含量を測定し、その結果を表１に示した。
実施例５
本実施例５では、実施例３で使用された管形反応器を使用した。
本実施例５では、実施例３で使用された管形反応器を使用した。
開始剤投入部４で高温開始剤を投入しないことを除いては、実施例３と同一な方法でエチレン単独重合体を製造した。
重合反応の転換率、出口圧力および製造された重合体の溶融指数(melt index , MI), 密度、多分散性指数(polydispersity), 濁度および長鎖枝(longchain branch, LCB)含量を測定し、その結果を表１に示した。
実施例６
本実施例６では、重合反応の進行順序に従って、２８０ｍのエチレン予熱部、３２０ｍの１次反応領域および１２７０ｍの２次反応領域からなり、１次反応領域は内径４０mmの管形であり、２次反応領域は内径６０mmの管形であり、１次反応領域の始まり地点に開始剤投入部１を有し、２次反応領域の始まり地点に開始剤投入部２および追加的なエチレン投入部１を有し、該追加的なエチレン投入部１は追加的なエチレン予熱部１と連結され、２次反応領域の始まり地点から重合反応の進行方向に約４７０mおよび約８９０m離れた地点に開始剤投入部３および４をそれぞれ有し、２次反応領域の始まり地点から重合反応の進行方向に約４７０m離れた地点に追加的なエチレン投入部２を有し、該追加的なエチレン投入部２は追加的なエチレン予熱部２と連結される管形反応器を使用した。
本実施例６では、重合反応の進行順序に従って、２８０ｍのエチレン予熱部、３２０ｍの１次反応領域および１２７０ｍの２次反応領域からなり、１次反応領域は内径４０mmの管形であり、２次反応領域は内径６０mmの管形であり、１次反応領域の始まり地点に開始剤投入部１を有し、２次反応領域の始まり地点に開始剤投入部２および追加的なエチレン投入部１を有し、該追加的なエチレン投入部１は追加的なエチレン予熱部１と連結され、２次反応領域の始まり地点から重合反応の進行方向に約４７０mおよび約８９０m離れた地点に開始剤投入部３および４をそれぞれ有し、２次反応領域の始まり地点から重合反応の進行方向に約４７０m離れた地点に追加的なエチレン投入部２を有し、該追加的なエチレン投入部２は追加的なエチレン予熱部２と連結される管形反応器を使用した。
図３に本実施例６で使用された管形反応器に対する概略的な図面を示した。
２８０ｍのエチレン予熱部に３３．３トン／時間の速度でエチレンを投入し、追加的なエチレン予熱部１および２にそれぞれ１５．９トン／時間の速度でエチレンを投入し、開始剤投入部１、２および３に、低温開始剤としてTBPV, 中温開始剤としてTBPOおよび高温開始剤としてDTBPをそれぞれ６０、３０および１０モル％で混合した低温開始剤混合物をそれぞれ投入し、開始剤投入部４に高温開始剤としてDTBPを低温開始剤混合物と同一なモル数で投入してエチレン単独重合体を製造した。
重合反応の転換率、出口圧力および製造された重合体の溶融指数(melt index, MI), 密度、多分散性指数(polydispersity), 濁度および長鎖枝(long chain branch, LCB)含量を測定し、その結果を表１に示した。
実施例７
本実施例７では、実施例６で使用された管形反応器を使用した。
本実施例７では、実施例６で使用された管形反応器を使用した。
２８０ｍのエチレン予熱部に３８．５トン／時間の速度でエチレンを、７２８３kg／時間の速度で酢酸ビニルをそれぞれ投入し、追加的なエチレン予熱部１および２にそれぞれ１８．４トン／時間の速度でエチレンを投入し、低温開始剤混合物および高温開始剤を実施例６と同一に投入してエチレンビニルアセテート共重合体を製造した。
重合反応の転換率、出口圧力および製造された共重合体のビニルアセテート(VA)含量、溶融指数(melt index, MI), 多分散性指数(polydispersity),濁度および長鎖枝(long chain branch, LCB)含量を測定し、その結果を表１に示した。
実施例８
本実施例８では、実施例６で使用された管形反応器を使用した。
本実施例８では、実施例６で使用された管形反応器を使用した。
２８０ｍのエチレン予熱部に３３．３トン／時間の速度でエチレンを投入し、追加的なエチレン予熱部１および２にそれぞれ１５．９トン／時間の速度でエチレンを投入し、開始剤投入部１、２および３に、低温開始剤としてTBPV, 中温開始剤としてTBPOおよび高温開始剤としてDTBPをそれぞれ６０、３０および１０モル％に混合した低温開始剤混合物をそれぞれ投入してエチレン単独重合体を製造した。
重合反応の転換率、出口圧力および製造された重合体の溶融指数(melt index, MI), 密度、多分散性指数(polydispersity), 濁度および長鎖枝(long chain branch, LCB)含量を測定し、その結果を表１に示した。
実施例９
本実施例９では、重合反応の進行順序に従って、２８０ｍのエチレン予熱部、３２０ｍの１次反応領域、４７０mの２次反応領域前半部および８００mの２次反応領域後半部からなるり、１次反応領域は内径４０mmの管形であり、２次反応領域前半部は内径６０mmの管形であり、２次反応領域後半部は内径５０mmの管形であり、１次反応領域の始まり地点に開始剤投入部１を有し、２次反応領域前半部の始まり地点に開始剤投入部２および追加的なエチレン投入部１を有し、該追加的なエチレン投入部１は追加的なエチレン予熱部１と連結され、２次反応領域の後半部の始まり地点に開始剤投入部３および追加的なエチレン投入部２を有し、該追加的なエチレン投入部２は追加的なエチレン予熱部２と連結され、２次反応領域後半部の始まり地点から重合反応の進行方向に約４２０m離れた地点に開始剤投入部４を有する管形反応器を使用した。
本実施例９では、重合反応の進行順序に従って、２８０ｍのエチレン予熱部、３２０ｍの１次反応領域、４７０mの２次反応領域前半部および８００mの２次反応領域後半部からなるり、１次反応領域は内径４０mmの管形であり、２次反応領域前半部は内径６０mmの管形であり、２次反応領域後半部は内径５０mmの管形であり、１次反応領域の始まり地点に開始剤投入部１を有し、２次反応領域前半部の始まり地点に開始剤投入部２および追加的なエチレン投入部１を有し、該追加的なエチレン投入部１は追加的なエチレン予熱部１と連結され、２次反応領域の後半部の始まり地点に開始剤投入部３および追加的なエチレン投入部２を有し、該追加的なエチレン投入部２は追加的なエチレン予熱部２と連結され、２次反応領域後半部の始まり地点から重合反応の進行方向に約４２０m離れた地点に開始剤投入部４を有する管形反応器を使用した。
図４に本実施例９で使用された管形反応器に対する概略的な図面を示した。
２８０ｍのエチレン予熱部に３３．３トン／時間の速度でエチレンを投入し、追加的なエチレン予熱部１および２にそれぞれ１５．９トン／時間の速度でエチレンを投入し、開始剤投入部１、２および３に、低温開始剤としてTBPV, 中温開始剤としてTBPOおよび高温開始剤としてDTBPをそれぞれ６０、３０および１０モル％で混合した低温開始剤混合物をそれぞれ投入し、開始剤投入部４に高温開始剤としてDTBPを低温開始剤混合物と同一なモル数で投入してエチレン単独重合体を製造した。
重合反応の転換率、出口圧力および製造された重合体の溶融指数(melt index, MI), 密度、多分散性指数(polydispersity), 濁度および長鎖枝(long chain branch, LCB)含量を測定し、その結果を表１に示した。
実施例１０
本実施例１０では、実施例９で使用された管形反応器を使用した。
本実施例１０では、実施例９で使用された管形反応器を使用した。
２８０mのエチレン予熱部に３８．５トン／時間の速度でエチレンを７２５０kg／時間の速度で酢酸ビニルをそれぞれ投入し、追加的なエチレン予熱部１および２にそれぞれ１８．４トン／時間の速度でエチレンを投入し、低温開始剤混合物および高温開始剤を実施例９と同一に投入してエチレンビニルアセテート共重合体を製造した。
重合反応の転換率、出口圧力および製造された共重合体のビニルアセテート(VA)含量、溶融指数(melt index, MI), 多分散性指数(polydispersity), 濁度および長鎖枝(long chain branch, LCB)含量を測定し、その結果を表１に示した。
比較例１
本比較例１では、現在商業的に運転中である管形反応器として、重合反応の進行順序に従って、３６０ｍのエチレン予熱部、７１０ｍの１次反応領域及び８００ｍの２次反応領域からなり、１次反応領域は内径４０mmの管形であり、２次反応領域は内径６０mmの管形であり、１次反応領域の始まり地点に開始剤投入部１を有し、２次反応領域の始まり地点に開始剤投入部２及び追加的なエチレン投入部を有し、該追加的なエチレン投入部は追加的なエチレン予熱部と連結され、２次反応領域の始まり地点から重合反応の進行方向に約４２０ｍ離れた地点に開始剤投入部３を有する管形反応器を使用した。
本比較例１では、現在商業的に運転中である管形反応器として、重合反応の進行順序に従って、３６０ｍのエチレン予熱部、７１０ｍの１次反応領域及び８００ｍの２次反応領域からなり、１次反応領域は内径４０mmの管形であり、２次反応領域は内径６０mmの管形であり、１次反応領域の始まり地点に開始剤投入部１を有し、２次反応領域の始まり地点に開始剤投入部２及び追加的なエチレン投入部を有し、該追加的なエチレン投入部は追加的なエチレン予熱部と連結され、２次反応領域の始まり地点から重合反応の進行方向に約４２０ｍ離れた地点に開始剤投入部３を有する管形反応器を使用した。
図５に本比較例１で使用された管形反応器に対して簡略的な図面を示した。
３６０mのエチレン予熱部に２７．６トン／時間の速度でエチレンを投入し、追加的なエチレン予熱部に１８．４トン／時間の速度でエチレンを投入し、開始剤投入部１に、酸素、中温開始剤としてTBPO及び高温開始剤としてDTBPをそれぞれ６．０７３、９１及び２．９２７モル％に混合した中温開始剤混合物を投入し、開始剤投入部２に酸素、中温開始剤としてTBPOおよび高温開始剤としてDTBPをそれぞれ０．９１２、９６および３．０８８モル％に混合した中温開始剤混合物を投入し、開始剤投入部３に高温開始剤としてDTBPを中温開始剤混合物と同一なモル数で投入してエチレン単独重合体を製造した。
重合反応の転換率及び製造された重合体の溶融指数(melt index, MI), 密度、多分散性指数(polydispersity), 濁度および長鎖枝(long chain branch, LCB )含量を測定し、その結果を表１に示した。
比較例２
本比較例２では、比較例１で使用された管形反応器を使用した。
本比較例２では、比較例１で使用された管形反応器を使用した。
３６０ｍのエチレン予熱部に３１．９トン／時間の速度でエチレンを、４１６７kg／時間の速度で酢酸ビニルをそれぞれ投入し、追加的なエチレン予熱部に２１．３トン／時間の速度でエチレンを投入し、開始剤投入部１、２に、中温開始剤としてTBPOおよび高温開始剤としてDTBPをそれぞれ９０および１０モル％に混合した中温開始剤混合物をそれぞれ投入し、開始剤投入部３に高温開始剤としてDTBPを中温開始剤混合物と同一なモル数で投入してエチレンビニルアセテート共重合体を製造した。
重合反応の転換率及び製造された共重合体のビニルアセテート(VA)含量、溶融指数(melt index, MI), 多分散性指数(polydispersity), 濁度および長鎖枝(long chain branch, LCB)含量を測定し、その結果を表１に示した。
前記表１に示された転換率(％)／１００に時間当たり総エチレン投入量を乗すると時間当たり重合体の生産量、即ち、生産速度となるところ、該生産速度が高いほど生産性が向上されることと見ることができる。各実施例および比較例における転換率、時間当たり総エチレン投入量および生産速度を以下の表２に示した。
前記表２をよく見ると、本発明による製造方法を本発明による管形反応器を利用して実施した実施例などの場合、現在商業的に運転中の管形反応器を利用した比較例などに比べて、高い生産速度を表すところ、これから生産性が向上されたことを分かる。又、前記表１から、本発明において各反応領域を構成する管の断面積を変更するか、開始剤の種類および投入回数を変更するか、追加的なエチレンを投入することにより、溶融指数および密度を安定的に維持しながらも、多分散性指数(これは多様な範囲の分子量分布を意味する)、濁度およびLCB含量などのような物性を多様に有する重合体が製造できることを分かる。
Claims (13)
- 高圧法連続式エチレン重合方法において、重合反応の進行順序のとおり１次反応領域および前記１次反応領域長さの１．５〜６．５倍に該当する長さを有し、前記１次反応領域断面積の１．２〜４倍に該当する断面積を有する２次反応領域を含んでなり、前記２次反応領域は、前半部および後半部に分けられ、前記２次反応領域の後半部は、前記１次反応領域の断面積よりは広く、前記２次反応領域の前半部の断面積よりは狭い断面積を有する重合反応領域の、前記１次反応領域の始まり地点にエチレンが連続的に投入され；前記１次反応領域の始まり地点で低温開始剤単独またはその混合物が投入され；前記２次反応領域内の少なくとも２個の地点で開始剤単独またはその混合物が投入されることを特徴とするエチレン重合方法。
- 前記低温開始剤は、１４０〜１６０℃でエチレン重合反応を開始させることができる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合方法。
- 前記低温開始剤混合物には、前記低温開始剤が５０モル％以上含まれ、酸素が含まれていないことを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合方法。
- 前記２次反応領域内で投入される開始剤単独またはその混合物中、少なくとも１つは高温開始剤単独またはその混合物であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合方法。
- 前記高温開始剤は、１９０〜２５０℃でエチレン重合反応を開始させることができる化合物であることを特徴とする請求項４に記載のエチレン重合方法。
- 前記高温開始剤混合物には前記高温開始剤が５０モル％以上含まれ、酸素が含まれていないことを特徴とする請求項４に記載のエチレン重合方法。
- 前記エチレンは、前記１次反応領域の始まり地点以外の、前記重合反応領域内の少なくとも１個の他の地点で追加的に投入されることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合方法。
- 前記エチレンは、前記２次反応領域内の地点で追加的に投入されることを特徴とする請求項７に記載のエチレン重合方法。
- 前記エチレンは、投入以前に予熱されることを特徴とする請求項１または７に記載のエチレン重合方法。
- 始まり地点にエチレン投入部および開始剤投入部を有する１次反応領域；および少なくとも２個の地点に開始剤投入部を有する、前記１次反応領域長さの１．５〜６．５倍に該当する長さを有し、前記１次反応領域断面積の１．２〜４倍に該当する断面積を有する２次反応領域を含んでなり、前記２次反応領域は、前半部および後半部に分けられ、前記２次反応領域の後半部は、前記１次反応領域の断面積よりは広く、前記２次反応領域の前半部の断面積よりは狭い断面積を有する重合反応領域を有する高圧法連続式エチレン重合用管形反応器。
- 前記１次反応領域の始まり地点以外の、前記重合反応領域内の少なくとも１個の他の地点にエチレン投入部をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の高圧法連続式エチレン重合用管形反応器。
- 前記２次反応領域内の地点にエチレン投入部をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の高圧法連続式エチレン重合用管形反応器。
- 前記エチレン投入部に連結されるエチレン予熱部をさらに含むことを特徴とする請求項１０または１１に記載の高圧法連続式エチレン重合用管形反応器。
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