KR20060055898A - 다양한 물성의 제품을 높은 생산성으로 제조하기 위한에틸렌 중합방법 및 이에 이용되는 관형 반응기 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다양한 물성의 제품을 높은 생산성으로 제조하기 위한 에틸렌 중합방법 및 이에 이용되는 관형 반응기에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 본 발명에 따르면, 고압법 연속식 에틸렌 중합방법에 있어서, 중합반응의 진행순서대로 1차반응영역 및 상기 1차반응영역 길이의 1.5~6.5배에 해당하는 길이를 갖고, 상기 1차반응영역 단면적의 1.2~4배에 해당하는 단면적을 갖는 2차반응영역을 포함하여 이루어지는 중합반응영역의, 상기 1차반응영역의 시작 지점에 에틸렌이 연속적으로 투입되고; 상기 1차반응영역의 시작 지점에서 저온개시제 단독 또는 그 혼합물이 투입되고; 상기 2차반응영역 내의 적어도 2개의 지점에서 개시제 단독 또는 그 혼합물이 투입되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합방법 및 이에 이용되는 관형 반응기에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 에틸렌 중합체 제조시 압력강하를 최소화하면서도, 다양한 물성의 에틸렌 중합체 제품을 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
물성, 생산성, 에틸렌, 중합방법, 반응기
Description
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 사용된 관형 반응기에 대한 개략적인 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3에서 사용된 관형 반응기에 대한 개략적인 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 6에서 사용된 관형 반응기에 대한 개략적인 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 9에서 사용된 관형 반응기에 대한 개략적인 도면이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1에서 사용된 관형 반응기에 대한 개략적인 도면이다.
본 발명은 다양한 물성의 제품을 높은 생산성으로 제조하기 위한 에틸렌 중합방법 및 이에 이용되는 관형 반응기에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 본 발명에 따르면, 고압법 연속식 에틸렌 중합방법에 있어서, 중합반응의 진행순서대로 1차반응영역 및 상기 1차반응영역 길이의 1.5~6.5배에 해당하는 길이를 갖고, 상기 1차반응영역 단면적의 1.2~4배에 해당하는 단면적을 갖는 2차반응영역을 포함하여 이루어지는 중합반응영역의, 상기 1차반응영역의 시작 지점에 에틸렌이 연속적으로 투입되고; 상기 1차반응영역의 시작 지점에서 저온개시제 단독 또는 그 혼합물이 투입되고; 상기 2차반응영역 내의 적어도 2개의 지점에서 개시제 단독 또는 그 혼합물이 투입되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합방법 및 이에 이용되는 관형 반응기에 관한 것이다.
에틸렌 중합 반응은 고온, 고압 하에서 이루어지는 중합반응으로서, 에틸렌 중합체 생산량은 원료인 에틸렌의 공급속도와 전환율에 의해서 결정된다. 에틸렌의 공급속도는 압축기(compressor)의 용량에 의해서 결정되기 때문에, 에틸렌의 공급속도를 늘리기 위해서는 압축기의 실린더 부피를 확대시켜야 하는데, 이에 따른 모터의 부하도 함께 고려하여야 하기 때문에, 압축기의 실린더 부피의 확대를 통한 에틸렌 중합체 생산량의 증가에는 한계가 있다. 따라서, 압축기가 임의의 실린더 부피를 갖는 것으로 결정되어 있는 경우에는, 에틸렌 생산량은 전적으로 전환율에 의존한다고 할 수 있다. 그러나, 전환율의 증가를 위해서 무리하게 반응온도를 증가시키는 경우에는, 에틸렌의 폭발적 분해반응(decomposition)으로 공장 가동이 정지되는 상황이 발생할 수도 있으므로, 단순히 반응온도의 증가를 통해 전환율을 높 이는 것에도 한계가 있다.
한편, 에틸렌 중합체를 제조할 때에는, 단순히 전환율 자체를 증가사키는 데에만 주력할 것이 아니라, 제조되는 중합체가 용도별로 요구되는 다양한 물성을 만족시켜야 하므로, 결과 중합체의 용도에 맞는 물성을 유지하면서 전환율을 증가시키는 것이 필수적이다.
상기한 바와 같이, 에틸렌 중합공정에 있어서 생산성 향상을 위해서는, 복잡한 반응장치의 해석 및 기타 반응기 내의 물리화학적 제반 현상의 이해와 예측을 수반하여야 하며, 결과 중합체의 용도에 맞는 물성을 유지하는 것이 필수적인 바, 생산되는 중합체 제품의 물성을 다양하게 유지하면서도, 높은 생산성을 나타낼 수 있는 에틸렌 중합방법 및 이에 이용되는 관형 반응기에 대한 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은, 고압법 연속식 에틸렌 중합방법에 있어서, 중합반응영역을 중합반응의 진행순서대로 1차반응영역 및 2차반응영역으로 나누고, 1차반응영역 대비 2차반응영역의 길이 및 단면적을 특정하고, 투입되는 개시제의 종류 및 투입횟수를 달리하므로써, 생산되는 중합체 제품의 물성을 다양하게 유지하면서도, 높은 생산성을 나타낼 수 있는 에틸렌 중합방법 및 이에 이용되는 관형 반응기를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 고압법 연속식 에틸렌 중합방법에 있어서, 중합반응의 진 행순서대로 1차반응영역 및 상기 1차반응영역 길이의 1.5~6.5배에 해당하는 길이를 갖고, 상기 1차반응영역 단면적의 1.2~4배에 해당하는 단면적을 갖는 2차반응영역을 포함하여 이루어지는 중합반응영역의, 상기 1차반응영역의 시작 지점에 에틸렌이 연속적으로 투입되고; 상기 1차반응영역의 시작 지점에서 저온개시제 단독 또는 그 혼합물이 투입되고; 상기 2차반응영역 내의 적어도 2개의 지점에서 개시제 단독 또는 그 혼합물이 투입되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합방법이 제공된다.
본 발명에 있어서, "중합반응영역"은 개시제에 의해 중합반응이 실질적으로 진행되는 영역을 의미한다.
본 발명에 있어서, "1차반응영역"은 중합반응의 진행순서에 있어서 먼저 중합반응이 진행되는 영역을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, "2차반응영역"은 중합반응의 진행순서에 있어서 상기 1차반응영역보다 나중에 중합반응이 진행되는 영역을 의미한다.
본 발명의 에틸렌 중합방법은 고압법 연속식 중합방법으로서, 연속되는 중합반응영역 내에서 에틸렌을 중합하는 방법이며, 상기 중합반응영역은 중합반응의 진행순서대로 1차반응영역과 2차반응영역을 포함하여 이루어진다.
본 발명의 에틸렌 중합방법에 있어서, 중합반응영역 내에서 상기 1차반응영역은, 중합반응의 진행순서에 있어서 상기 2차반응영역의 앞에 위치한다. 상기 1차반응영역의 시작 지점에 에틸렌이 연속적으로 투입되고, 또한 저온개시제 단독 또는 그 혼합물이 투입되므로써, 본 발명에 따른 에틸렌 중합이 시작된다.
본 발명의 에틸렌 중합방법에 있어서, 상기 저온개시제는 상대적으로 저온, 즉, 140~160℃에서 에틸렌 중합반응을 개시시킬 수 있는 화합물로서, 예를 들면, 터트-부틸퍼옥시피발레이트, 디-노말-부틸퍼옥시디카보네이트, 터트-부틸퍼옥시네오데카노에이트 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 다른 개시제와의 혼합물의 형태로 상기 1차반응영역에 투입된다. 상기 저온개시제의 반응 개시온도가 140℃ 미만이면, 반응이 지나치게 빨리 일어나 공정 제어가 어려워지고, 160℃를 초과하면, 반응물질의 예열에 너무 많은 에너지가 소비되고 반응 효율이 떨어지는 문제점이 있다.
상기 저온개시제가 중온개시제 및 고온개시제와 같은 다른 개시제와의 혼합물의 형태로 투입되는 경우, 그 혼합물에는 상기 저온개시제가 50몰% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 이 함량이 50몰% 미만이면, 1차반응영역에서의 중합반응이 원활하지 않게 된다. 또한, 그 혼합물에는 산소가 포함되거나 또는 포함되지 않을 수 있으며, 산소가 포함되지 않는 것이 운전의 안정성 및 공정 안전성 측면에서 바람직하다.
본 발명의 에틸렌 중합방법에 있어서, 상기 중온개시제는 상대적으로 중온, 즉, 160~190℃에서 에틸렌 중합반응을 개시시킬 수 있는 화합물로서, 예를 들면, 터트-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 터트-부틸퍼옥시아세테이트, 터트-부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다. 상기 중온개시제의 반응 개시온도가 160℃ 미만이면, 공정 제어가 어려워지고, 190℃를 초과하면, 반응 효율이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명의 에틸렌 중합방법에 있어서, 중합반응영역 내에서 상기 2차반응영 역은, 중합반응의 진행순서에 있어서 상기 1차반응영역의 뒤에 위치한다.
본 발명의 에틸렌 중합방법에 있어서, 상기 2차반응영역은 상기 1차반응영역 길이의 1.5~6.5배, 바람직하게는 3.5~4.5배에 해당하는 길이를 갖고, 상기 1차반응영역 단면적의 1.2~4배, 바람직하게는 1.5~2.5배에 해당하는 단면적을 갖는다. 본 발명의 에틸렌 중합방법에서는, 주로 저온개시제에 의한 반응이 수행되는 1차반응영역의 길이를 줄이고, 2차반응영역의 길이를 상대적으로 늘이는 것에 의해, 또한, 2차반응영역의 단면적을 1차반응영역의 단면적보다 넓히는 것에 의해, 적절한 수준의 압력강하(반응기 입구로부터 출구에 이르기까지 압력의 감소폭)를 통하여 반응물질의 반응기 내 체류시간을 늘이므로써, 결국 전환율을 높여 생산성을 향상시킬 수 있게 되는 것이다.
상기 2차반응영역의 길이가 상기 1차반응영역 길이의 1.5배 보다 짧으면, 상대적으로 1차반응영역의 길이가 길어지는 결과가 되어 전체 반응에 있어서의 전환율이 낮아지게 되고, 6.5배 보다 길어지면, 결과 중합체의 물성에 좋지 않은 영향을 끼치게 된다. 또한, 상기 2차반응영역의 단면적이 상기 1차반응영역 단면적의 1.2배 보다 좁으면, 2차반응영역이 좁아져서 원하는 수준의 생산성 향상을 기대할 수 없고, 4배 보다 넓어지면, 생산성은 크게 향상되지만 압력강하가 과도하여 반응 불안정을 야기할 수 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 반응기 출구에서의 지나친 압력강하를 막기 위하여, 중합반응의 진행 순서에 따라 상기 2차반응영역은 전반부 및 후반부로 나누어지고, 상기 2차반응영역의 후반부는, 상기 1차반응영역의 단면적보다는 넓고, 상기 2차반응영역의 전반 부의 단면적보다는 좁은 단면적을 가질 수도 있다. 상기 2차반응영역의 전반부 및 후반부의 길이는 다양할 수 있으며, 전반부의 길이가 후반부 길이의 0.2~2배, 보다 바람직하게는 0.5~1.5배인 것이 압력강하의 감소의 측면에서 바람직하다.
본 발명의 에틸렌 중합방법에 있어서, 상기 2차반응영역의 시작 지점에서는 상기 1차반응영역을 통과한 결과물질이 연속적으로 투입되고, 또한 상기 2차반응영역 내의 적어도 2개의 지점에서 개시제 단독 또는 그 혼합물이 투입되며, 그 중 적어도 하나는 고온개시제 단독 또는 그 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 에틸렌 중합방법에 있어서 바람직하게 사용가능한 상기 고온개시제는, 상대적으로 고온, 즉, 190~250℃에서 에틸렌 중합반응을 개시시킬 수 있는 화합물로서, 예를 들면, 디-터트-부틸퍼옥사이드, 터트-부틸큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(터트-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 다른 개시제와의 혼합물의 형태로 상기 2차반응영역에 투입된다. 상기 고온개시제의 반응 개시온도가 190℃ 미만이면, 공정 제어가 어려워지고, 250℃를 초과하면, 반응 효율이 떨어지는 문제점이 있다.
상기 고온개시제가 저온개시제 및 중온개시제와 같은 다른 개시제와의 혼합물의 형태로 투입되는 경우, 그 혼합물에는 상기 고온개시제가 50몰% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 이 함량이 50몰% 미만이면, 2차반응영역에서의 중합반응이 안정적이지 않게 된다. 또한, 그 혼합물에는 산소가 포함되거나 또는 포함되지 않을 수 있으며, 산소가 포함되지 않는 것이 운전의 안정성 및 공정 안전성 측면에서 바람직하다.
본 발명의 에틸렌 중합방법에 있어서는, 상기 개시제, 바람직하게는 고온개시제 단독 또는 그 혼합물이, 상기 2차반응영역에서, 적어도 2개의, 바람직하게는 3개 이상의 다른 지점에서 투입되며, 그 투입 지점 중 하나는 상기 2차반응영역의 시작 지점인 것이 바람직하다. 2차반응영역에서의 이러한 개시제의 다중 투입은, 중합반응이 진행됨에 따른 반응계 점도의 증가로 인한 반응 효율의 감소를 막고, 생산성을 향상시킨다는 측면에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 에틸렌 중합방법에 있어서, 상기 에틸렌은, 상기 1차반응영역의 시작 지점 이외의, 상기 중합반응영역 내의 적어도 1개의 다른 지점에서 추가적으로 투입될 수 있으며, 상기 2차반응영역 내의 지점에서 추가투입되는 것이 바람직하다. 이러한 에틸렌의 추가적 투입은, 반응 효율을 높이고, 생산성을 향상시킨다는 측면에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 에틸렌 중합방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 에틸렌은 투입 이전에 예열되므로써, 반응 효율을 높이고, 또한 투입시 반응조건의 급격한 변화를 막을 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 시작 지점에 에틸렌 투입부 및 개시제 투입부를 갖는 1차반응영역; 및 적어도 2개의 지점에 개시제 투입부를 갖는, 상기 1차반응영역 길이의 1.5~6.5배에 해당하는 길이를 갖고, 상기 1차반응영역 단면적의 1.2~4배에 해당하는 단면적을 갖는 2차반응영역을 포함하여 이루어지는 중합반응영역을 갖는 고압법 연속식 에틸렌 중합용 관형 반응기가 제공된다.
본 발명의 관형 반응기에 있어서, 반응기 출구에서의 지나친 압력강하를 막 기 위하여, 중합반응의 진행 순서에 따라 상기 2차반응영역은 전반부 및 후반부로 나누어지고, 상기 2차반응영역의 후반부는, 상기 1차반응영역의 단면적보다는 넓고, 상기 2차반응영역의 전반부의 단면적보다는 좁은 단면적을 가질 수도 있다. 상기 2차반응영역의 전반부 및 후반부의 길이는 다양할 수 있으며, 전반부의 길이가 후반부 길이의 0.2~2배, 보다 바람직하게는 0.5~1.5배인 것이 압력강하의 감소의 측면에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 관형 반응기는, 상기 1차반응영역의 시작 지점 이외의, 상기 중합반응영역 내의 적어도 1개의 다른 지점에 에틸렌 투입부를 더 포함할 수 있으며, 이는 상기 2차반응영역 내에 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 관형 반응기는, 바람직하게는, 상기 에틸렌 투입부에 연결되고, 상기 에틸렌을 반응기에 투입하기 이전에 예열할 수 있는 에틸렌 예열부를 더 포함할 수 있으며, 이 경우, 에틸렌은 상기 에틸렌 예열부를 통과하여 반응기로 공급된다. 상기 에틸렌 예열부는 반응기, 특히, 상기 1차반응영역과 일체로 형성될 수도 있으며, 이 경우, 상기 1차반응영역의 시작 지점에 존재하는 에틸렌 투입부는 1차반응영역과 일체로 형성된 에틸렌 예열부의 끝이 된다. 또는, 특히 추가적인 에틸렌 투입이 있을 경우, 상기 에틸렌 예열부는 별도의 연결라인을 통하여 외부에서 반응기로 연결될 수도 있다.
본 발명에 따른 관형 반응기에는, 상기한 구성요소들 이외에도, 압력계, 온도계, 시료 채취부 등과 같이, 에틸렌 중합용 반응기에 필수적으로 또는 부가적으로 포함되는 여러 구성요소들을 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 더 포함할 수 있다.
이하에서 실시예들을 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 하나, 이들 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예 1에서는, 중합반응의 진행순서에 따라, 280m의 에틸렌 예열부, 320m의 1차반응영역 및 1270m의 2차반응영역으로 이루어지고, 1차반응영역은 내경 40mm의 관형이고, 2차반응영역은 내경 60mm의 관형이고, 1차반응영역의 시작 지점에 개시제 투입부 1을 갖고, 2차반응영역의 시작 지점에 개시제 투입부 2 및 추가적인 에틸렌 투입부를 갖고, 이 추가적인 에틸렌 투입부는 추가적인 에틸렌 예열부와 연결되고, 2차반응영역의 시작 지점으로부터 중합반응의 진행방향으로 약 470m 및 약 890m 떨어진 지점에 개시제 투입부 3 및 4를 각각 갖는 관형 반응기를 사용하였다.
도 1에 본 실시예 1에서 사용된 관형 반응기에 대한 개략적인 도면을 나타내었다.
280m의 에틸렌 예열부에 33.3톤/시간의 속도로 에틸렌을 투입하였고, 추가적인 에틸렌 예열부에 31.8톤/시간의 속도로 에틸렌을 투입하였으며, 개시제 투입부 1 및 2에, 저온개시제로서 터트-부틸퍼옥시피발레이트(TBPV), 중온개시제로서 터트-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(TBPO) 및 고온개시제로서 디-터트-부틸퍼옥사이드(DTBP)를 각각 60, 30 및 10몰%로 혼합한 저온개시제 혼합물을 각각 투입하였고, 개시제 투입부 3 및 4에 고온개시제로서 DTBP를 저온개시제 혼합물과 동일한 몰수 로 각각 투입하여 에틸렌 단독중합체를 제조하였다.
중합반응의 전환율, 출구압력(2차반응영역 끝 지점에서의 압력) 및 제조된 중합체의 용융지수(melt index, MI), 밀도, 다분산성 지수(polydispersity), 탁도 및 긴 사슬 가지(long chain branch, LCB) 함량을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
본 실시예 2에서는 실시예 1에서 사용된 관형 반응기를 사용하였다.
280m의 에틸렌 예열부에 38.5톤/시간의 속도로 에틸렌을, 6900kg/시간의 속도로 초산비닐을 각각 투입하였고, 추가적인 에틸렌 예열부에 36.8톤/시간의 속도로 에틸렌을 투입하였으며, 저온개시제 혼합물 및 고온개시제를 실시예 1과 동일하게 투입하여 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조하였다.
중합반응의 전환율, 출구압력 및 제조된 공중합체의 비닐아세테이트(VA) 함량, 용융지수(melt index, MI), 다분산성 지수(polydispersity), 탁도 및 긴 사슬 가지(long chain branch, LCB) 함량을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
본 실시예 3에서는, 중합반응의 진행순서에 따라, 280m의 에틸렌 예열부, 320m의 1차반응영역, 470m의 2차반응영역 전반부 및 800m의 2차반응영역 후반부로 이루어지고, 1차반응영역은 내경 40mm의 관형이고, 2차반응영역 전반부는 내경 60mm의 관형이고, 2차반응영역 후반부는 내경 50mm의 관형이고, 1차반응영역의 시 작 지점에 개시제 투입부 1을 갖고, 2차반응영역 전반부의 시작 지점에 개시제 투입부 2 및 추가적인 에틸렌 투입부를 갖고, 이 추가적인 에틸렌 투입부는 추가적인 에틸렌 예열부와 연결되고, 2차반응영역의 후반부의 시작 지점에 개시제 투입부 3을 갖고, 2차반응영역의 후반부의 시작 지점으로부터 중합반응의 진행방향으로 약 420m 떨어진 지점에 개시제 투입부 4를 갖는 관형 반응기를 사용하였다.
도 2에 본 실시예 3에서 사용된 관형 반응기에 대한 개략적인 도면을 나타내었다.
280m의 에틸렌 예열부에 33.3톤/시간의 속도로 에틸렌을 투입하였고, 추가적인 에틸렌 예열부에 31.8톤/시간의 속도로 에틸렌을 투입하였으며, 개시제 투입부 1 및 2에, 저온개시제로서 TBPV, 중온개시제로서 TBPO 및 고온개시제로서 DTBP를 각각 60, 30 및 10몰%로 혼합한 저온개시제 혼합물을 각각 투입하였고, 개시제 투입부 3 및 4에 고온개시제로서 DTBP를 저온개시제 혼합물과 동일한 몰수로 각각 투입하여 에틸렌 단독중합체를 제조하였다.
중합반응의 전환율, 출구압력 및 제조된 중합체의 용융지수(melt index, MI), 밀도, 다분산성 지수(polydispersity), 탁도 및 긴 사슬 가지(long chain branch, LCB) 함량을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
본 실시예 4에서는 실시예 3에서 사용된 관형 반응기를 사용하였다.
280m의 에틸렌 예열부에 38.5톤/시간의 속도로 에틸렌을, 6817kg/시간의 속도로 초산비닐을 각각 투입하였고, 추가적인 에틸렌 예열부에 36.8톤/시간의 속도 로 에틸렌을 투입하였으며, 저온개시제 혼합물 및 고온개시제를 실시예 1과 동일하게 투입하여 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조하였다.
중합반응의 전환율, 출구압력 및 제조된 공중합체의 비닐아세테이트(VA) 함량, 용융지수(melt index, MI), 다분산성 지수(polydispersity), 탁도 및 긴 사슬 가지(long chain branch, LCB) 함량을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
본 실시예 5에서는 실시예 3에서 사용된 관형 반응기를 사용하였다.
개시제 투입부 4에서 고온개시제를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 단독중합체를 제조하였다.
중합반응의 전환율, 출구압력 및 제조된 중합체의 용융지수(melt index, MI), 밀도, 다분산성 지수(polydispersity), 탁도 및 긴 사슬 가지(long chain branch, LCB) 함량을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6
본 실시예 6에서는, 중합반응의 진행순서에 따라, 280m의 에틸렌 예열부, 320m의 1차반응영역 및 1270m의 2차반응영역으로 이루어지고, 1차반응영역은 내경 40mm의 관형이고, 2차반응영역은 내경 60mm의 관형이고, 1차반응영역의 시작 지점에 개시제 투입부 1을 갖고, 2차반응영역의 시작 지점에 개시제 투입부 2 및 추가적인 에틸렌 투입부 1을 갖고, 이 추가적인 에틸렌 투입부 1은 추가적인 에틸렌 예열부 1과 연결되고, 2차반응영역의 시작 지점으로부터 중합반응의 진행방향으로 약 470m 및 약 890m 떨어진 지점에 개시제 투입부 3 및 4를 각각 갖고, 2차반응영역의 시작 지점으로부터 중합반응의 진행방향으로 약 470m 떨어진 지점에 추가적인 에틸렌 투입부 2를 갖고, 이 추가적인 에틸렌 투입부 2는 추가적인 에틸렌 예열부 2와 연결되는 관형 반응기를 사용하였다.
도 3에 본 실시예 6에서 사용된 관형 반응기에 대한 개략적인 도면을 나타내었다.
280m의 에틸렌 예열부에 33.3톤/시간의 속도로 에틸렌을 투입하였고, 추가적인 에틸렌 예열부 1 및 2에 각각 15.9톤/시간의 속도로 에틸렌을 투입하였으며, 개시제 투입부 1, 2 및 3에, 저온개시제로서 TBPV, 중온개시제로서 TBPO 및 고온개시제로서 DTBP를 각각 60, 30 및 10몰%로 혼합한 저온개시제 혼합물을 각각 투입하였고, 개시제 투입부 4에 고온개시제로서 DTBP를 저온개시제 혼합물과 동일한 몰수로 각각 투입하여 에틸렌 단독중합체를 제조하였다.
중합반응의 전환율, 출구압력 및 제조된 중합체의 용융지수(melt index, MI), 밀도, 다분산성 지수(polydispersity), 탁도 및 긴 사슬 가지(long chain branch, LCB) 함량을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 7
본 실시예 7에서는 실시예 6에서 사용된 관형 반응기를 사용하였다.
280m의 에틸렌 예열부에 38.5톤/시간의 속도로 에틸렌을, 7283kg/시간의 속도로 초산비닐을 각각 투입하였고, 추가적인 에틸렌 예열부 1 및 2에 각각 18.4톤/시간의 속도로 에틸렌을 투입하였으며, 저온개시제 혼합물 및 고온개시제를 실시예 6과 동일하게 투입하여 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조하였다.
중합반응의 전환율, 출구압력 및 제조된 공중합체의 비닐아세테이트(VA) 함량, 용융지수(melt index, MI), 다분산성 지수(polydispersity), 탁도 및 긴 사슬 가지(long chain branch, LCB) 함량을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 8
본 실시예 8에서는 실시예 6에서 사용된 관형 반응기를 사용하였다.
280m의 에틸렌 예열부에 33.3톤/시간의 속도로 에틸렌을 투입하였고, 추가적인 에틸렌 예열부 1 및 2에 각각 15.9톤/시간의 속도로 에틸렌을 투입하였으며, 개시제 투입부 1, 2 및 3에, 저온개시제로서 TBPV, 중온개시제로서 TBPO 및 고온개시제로서 DTBP를 각각 60, 30 및 10몰%로 혼합한 저온개시제 혼합물을 각각 투입하여 에틸렌 단독중합체를 제조하였다.
중합반응의 전환율, 출구압력 및 제조된 중합체의 용융지수(melt index, MI), 밀도, 다분산성 지수(polydispersity), 탁도 및 긴 사슬 가지(long chain branch, LCB) 함량을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 9
본 실시예 9에서는, 중합반응의 진행순서에 따라, 280m의 에틸렌 예열부, 320m의 1차반응영역, 470m의 2차반응영역 전반부 및 800m의 2차반응영역 후반부로 이루어지고, 1차반응영역은 내경 40mm의 관형이고, 2차반응영역 전반부는 내경 60mm의 관형이고, 2차반응영역 후반부는 내경 50mm의 관형이고, 1차반응영역의 시 작 지점에 개시제 투입부 1을 갖고, 2차반응영역 전반부의 시작 지점에 개시제 투입부 2 및 추가적인 에틸렌 투입부 1을 갖고, 이 추가적인 에틸렌 투입부 1은 추가적인 에틸렌 예열부 1과 연결되고, 2차반응영역의 후반부의 시작 지점에 개시제 투입부 3 및 추가적인 에틸렌 투입부 2를 갖고, 이 추가적인 에틸렌 투입부 2는 추가적인 에틸렌 예열부 2와 연결되고, 2차반응영역의 후반부의 시작 지점으로부터 중합반응의 진행방향으로 약 420m 떨어진 지점에 개시제 투입부 4를 갖는 관형 반응기를 사용하였다.
도 4에 본 실시예 9에서 사용된 관형 반응기에 대한 개략적인 도면을 나타내었다.
280m의 에틸렌 예열부에 33.3톤/시간의 속도로 에틸렌을 투입하였고, 추가적인 에틸렌 예열부 1 및 2에 각각 15.9톤/시간의 속도로 에틸렌을 투입하였으며, 개시제 투입부 1, 2 및 3에, 저온개시제로서 TBPV, 중온개시제로서 TBPO 및 고온개시제로서 DTBP를 각각 60, 30 및 10몰%로 혼합한 저온개시제 혼합물을 각각 투입하였고, 개시제 투입부 4에 고온개시제로서 DTBP를 저온개시제 혼합물과 동일한 몰수로 투입하여 에틸렌 단독중합체를 제조하였다.
중합반응의 전환율, 출구압력 및 제조된 중합체의 용융지수(melt index, MI), 밀도, 다분산성 지수(polydispersity), 탁도 및 긴 사슬 가지(long chain branch, LCB) 함량을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 10
본 실시예 10에서는 실시예 9에서 사용된 관형 반응기를 사용하였다.
280m의 에틸렌 예열부에 38.5톤/시간의 속도로 에틸렌을, 7250kg/시간의 속도로 초산비닐을 각각 투입하였고, 추가적인 에틸렌 예열부 1 및 2에 각각 18.4톤/시간의 속도로 에틸렌을 투입하였으며, 저온개시제 혼합물 및 고온개시제를 실시예 8과 동일하게 투입하여 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조하였다.
중합반응의 전환율, 출구압력 및 제조된 공중합체의 비닐아세테이트(VA) 함량, 용융지수(melt index, MI), 다분산성 지수(polydispersity), 탁도 및 긴 사슬 가지(long chain branch, LCB) 함량을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
본 비교예 1에서는, 현재 상업적으로 운전 중인 관형 반응기로서, 중합반응의 진행순서에 따라, 360m의 에틸렌 예열부, 710m의 1차반응영역 및 800m의 2차반응영역으로 이루어지고, 1차반응영역은 내경 40mm의 관형이고, 2차반응영역은 내경 60mm의 관형이고, 1차반응영역의 시작 지점에 개시제 투입부 1을 갖고, 2차반응영역의 시작 지점에 개시제 투입부 2 및 추가적인 에틸렌 투입부를 갖고, 이 추가적인 에틸렌 투입부는 추가적인 에틸렌 예열부와 연결되고, 2차반응영역의 시작 지점으로부터 중합반응의 진행방향으로 약 420m 떨어진 지점에 개시제 투입부 3을 갖는 관형 반응기를 사용하였다.
도 5에 본 비교예 1에서 사용된 관형 반응기에 대한 개략적인 도면을 나타내었다.
360m의 에틸렌 예열부에 27.6톤/시간의 속도로 에틸렌을 투입하였고, 추가적 인 에틸렌 예열부에 18.4톤/시간의 속도로 에틸렌을 투입하였으며, 개시제 투입부 1에, 산소, 중온개시제로서 TBPO 및 고온개시제로서 DTBP를 각각 6.073, 91 및 2.927몰%로 혼합한 중온개시제 혼합물을 투입하였고, 개시제 투입부 2에, 산소, 중온개시제로서 TBPO 및 고온개시제로서 DTBP를 각각 0.912, 96 및 3.088몰%로 혼합한 중온개시제 혼합물을 투입하였으며, 개시제 투입부 3에 고온개시제로서 DTBP를 중온개시제 혼합물과 동일한 몰수로 투입하여 에틸렌 단독중합체를 제조하였다.
중합반응의 전환율 및 제조된 중합체의 용융지수(melt index, MI), 밀도, 다분산성 지수(polydispersity), 탁도 및 긴 사슬 가지(long chain branch, LCB) 함량을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
본 비교예 2에서는 비교예 1에서 사용된 관형 반응기를 사용하였다.
360m의 에틸렌 예열부에 31.9톤/시간의 속도로 에틸렌을, 4167kg/시간의 속도로 초산비닐을 각각 투입하였고, 추가적인 에틸렌 예열부에 21.3톤/시간의 속도로 에틸렌을 투입하였으며, 개시제 투입부 1 및 2에, 중온개시제로서 TBPO 및 고온개시제로서 DTBP를 각각 90 및 10몰%로 혼합한 중온개시제 혼합물을 각각 투입하였고, 개시제 투입부 3에 고온개시제로서 DTBP를 중온개시제 혼합물과 동일한 몰수로 투입하여 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조하였다.
중합반응의 전환율 및 제조된 공중합체의 비닐아세테이트(VA) 함량, 용융지수(melt index, MI), 다분산성 지수(polydispersity), 탁도 및 긴 사슬 가지(long chain branch, LCB) 함량을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
| 전환율 (%) | 출구압력 (kgf/㎠G) | VA 함량 (중량%) | MI (g/10분) | 밀도 (g/㎤) | 다분산성 지수 | 탁도 (%) | LCB 함량 (N/1000C) | |
| 실시예 1 | 30.53 | 1447 | - | 1.001 | 0.9244 | 15.53 | 47.38 | 1.1254 |
| 실시예 2 | 28.92 | 1224 | 13.94 | 2.000 | - | 12.02 | 13.00 | 0.9857 |
| 실시예 3 | 30.11 | 1646 | - | 1.001 | 0.9246 | 14.16 | 29.32 | 1.0916 |
| 실시예 4 | 28.56 | 1439 | 14.18 | 1.996 | - | 10.58 | 8.00 | 0.9495 |
| 실시예 5 | 27.09 | 1686 | - | 1.000 | 0.9251 | 11.75 | 11.74 | 1.0151 |
| 실시예 6 | 33.27 | 1455 | - | 0.999 | 0.9250 | 17.15 | 78.38 | 1.1653 |
| 실시예 7 | 30.57 | 1298 | 14.03 | 2.002 | - | 12.01 | 12.97 | 0.9989 |
| 실시예 8 | 30.97 | 1499 | - | 1.001 | 0.9255 | 14.89 | 38.08 | 1.1031 |
| 실시예 9 | 33.16 | 1578 | - | 1.000 | 0.9252 | 15.76 | 51.20 | 1.1348 |
| 실시예 10 | 30.42 | 1429 | 14.27 | 1.998 | - | 10.93 | 8.87 | 0.9699 |
| 비교예 1 | 27.65 | 2018 | - | 1.000 | 0.9254 | 11.98 | 12.79 | 1.0269 |
| 비교예 2 | 24.80 | 1876 | 14.72 | 2.001 | - | 8.27 | 5.92 | 0.8813 |
주) 비닐아세테이트(VA) 함량
: ASTM D5576에 따라, 적외선스펙트로미터(IR)로 측정.
용융지수(MI) : ASTM D1238에 따라 측정.
밀도 : ASTM D1505에 따라 측정.
다분산성 지수
: ASTM D5296에 따라, 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정.
탁도 : ASTM D1003에 따라 측정.
긴 사슬 가지(LCB) 함량 : NMR을 사용하여 측정.
상기 표 1에 나타난 전환율(%)/100에 시간당 총 에틸렌 투입량을 곱하면 시간당 중합체 생산량, 즉, 생산속도가 되는 바, 이 생산속도가 높을수록 생산성이 향상되는 것으로 볼 수 있다. 각 실시예 및 비교예에 있어서의 전환율, 시간당 총 에틸렌 투입량 및 생산속도를 이하의 표 2에 나타내었다.
[표 2]
| 전환율(%) | 시간당 총 에틸렌 투입량(톤/시간) | 생산속도(톤/시간) | ||||||
| 실시예 1 | 30.53 | 65.1 | 19.88 | |||||
| 실시예 2 | 28.92 | 75.3 | 21.78 | |||||
| 실시예 3 | 30.11 | 65.1 | 19.60 | |||||
| 실시예 4 | 28.56 | 75.3 | 21.51 | |||||
| 실시예 5 | 27.09 | 65.1 | 17.64 | |||||
| 실시예 6 | 33.27 | 65.1 | 21.66 | |||||
| 실시예 7 | 30.57 | 75.3 | 23.02 | |||||
| 실시예 8 | 30.97 | 65.1 | 20.16 | |||||
| 실시예 9 | 33.16 | 65.1 | 21.59 | |||||
| 실시예 10 | 30.42 | 75.3 | 22.91 | |||||
| 비교예 1 | 27.65 | 46 | 12.72 | |||||
| 비교예 2 | 24.80 | 53.2 | 13.19 | |||||
상기 표 2를 살펴보면, 본 발명에 따른 제조방법을 본 발명에 따른 관형 반응기를 이용하여 실시한 실시예들의 경우, 현재 상업적으로 운전 중인 관형 반응기를 이용한 비교예들에 비하여, 높은 생산속도를 나타내었는 바, 이로부터 생산성이 향상되었음을 알 수 있다. 또한, 상기 표 1로부터, 본 발명에 있어서 각 반응영역을 구성하는 관의 단면적을 변경하거나, 개시제의 종류 및 투입횟수를 변경하거나, 추가적인 에틸렌을 투입하므로써, 용융지수 및 밀도를 안정적으로 유지하면서도, 다분산성 지수(이는 다양한 범위의 분자량 분포를 의미한다), 탁도 및 LCB 함량 등과 같은 물성을 다양하게 가지는 중합체가 제조될 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 다양한 물성을 갖는 에틸렌 단독 중합체 또는 공중합체 제품을 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
Claims (15)
- 고압법 연속식 에틸렌 중합방법에 있어서, 중합반응의 진행순서대로 1차반응영역 및 상기 1차반응영역 길이의 1.5~6.5배에 해당하는 길이를 갖고, 상기 1차반응영역 단면적의 1.2~4배에 해당하는 단면적을 갖는 2차반응영역을 포함하여 이루어지는 중합반응영역의, 상기 1차반응영역의 시작 지점에 에틸렌이 연속적으로 투입되고; 상기 1차반응영역의 시작 지점에서 저온개시제 단독 또는 그 혼합물이 투입되고; 상기 2차반응영역 내의 적어도 2개의 지점에서 개시제 단독 또는 그 혼합물이 투입되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합방법.
- 제1항에 있어서, 상기 저온개시제는 140~160℃에서 에틸렌 중합반응을 개시시킬 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합방법.
- 제1항에 있어서, 상기 저온개시제 혼합물에는 상기 저온개시제가 50몰% 이상 포함되고, 산소가 포함되지 않는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합방법.
- 제1항에 있어서, 상기 2차반응영역은 전반부 및 후반부로 나누어지고, 상기 2차반응영역의 후반부는, 상기 1차반응영역의 단면적보다는 넓고, 상기 2차반응영역의 전반부의 단면적보다는 좁은 단면적을 가지는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합방법.
- 제1항에 있어서, 상기 2차반응영역 내에서 투입되는 개시제 단독 또는 그 혼합물 중 적어도 하나는 고온개시제 단독 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합방법.
- 제5항에 있어서, 상기 고온개시제는 190~250℃에서 에틸렌 중합반응을 개시시킬 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합방법.
- 제5항에 있어서, 상기 고온개시제 혼합물에는 상기 고온개시제가 50몰% 이상 포함되고, 산소가 포함되지 않는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합방법.
- 제1항에 있어서, 상기 에틸렌은, 상기 1차반응영역의 시작 지점 이외의, 상기 중합반응영역 내의 적어도 1개의 다른 지점에서 추가적으로 투입되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합방법.
- 제8항에 있어서, 상기 에틸렌은, 상기 2차반응영역 내의 지점에서 추가적으로 투입되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합방법.
- 제1항 또는 제8항에 있어서, 상기 에틸렌은 투입 이전에 예열되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합방법.
- 시작 지점에 에틸렌 투입부 및 개시제 투입부를 갖는 1차반응영역; 및 적어도 2개의 지점에 개시제 투입부를 갖는, 상기 1차반응영역 길이의 1.5~6.5배에 해당하는 길이를 갖고, 상기 1차반응영역 단면적의 1.2~4배에 해당하는 단면적을 갖는 2차반응영역을 포함하여 이루어지는 중합반응영역을 갖는 고압법 연속식 에틸렌 중합용 관형 반응기.
- 제11항에 있어서, 상기 2차반응영역은 전반부 및 후반부로 나누어지고, 상기 2차반응영역의 후반부는, 상기 1차반응영역의 단면적보다는 넓고, 상기 2차반응영역의 전반부의 단면적보다는 좁은 단면적을 갖는 것을 특징으로 하는 고압법 연속식 에틸렌 중합용 관형 반응기.
- 제11항에 있어서, 상기 1차반응영역의 시작 지점 이외의, 상기 중합반응영역 내의 적어도 1개의 다른 지점에 에틸렌 투입부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고압법 연속식 에틸렌 중합용 관형 반응기.
- 제13항에 있어서, 상기 2차반응영역 내의 지점에 에틸렌 투입부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고압법 연속식 에틸렌 중합용 관형 반응기.
- 제11항 또는 제13항에 있어서, 상기 에틸렌 투입부에 연결되는 에틸렌 예열 부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고압법 연속식 에틸렌 중합용 관형 반응기.
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