KR100841522B1 - 파이프용 에틸렌 중합체 및 에틸렌 공중합체의 제조방법 - Google Patents

파이프용 에틸렌 중합체 및 에틸렌 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고인성, 고강성을 가지는 파이프용 폴리에틸렌 중합방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 어느 한 개의 반응기에서 고분자량의 고분자를 제조하고, 다른 한 개의 반응기에서 저분자량의 고분자를 제조하는 슬러리상의 두 개의 중합반응기를 사용한 직렬중합 반응에 있어서, 지글러나타계 촉매로 알려져 있는 촉매로서 원소 주기율표 IV족, V족, 또는 VI족에 속하는 전이금속 화합물을 주촉매로서 사용하고, 저분자량의 고분자를 제조하는 반응기에 알킬알루미늄 화합물을 투입하거나 알킬알루미늄 화합물과 할로알칸 화합물을 함께 투입하고, 고분자량의 고분자를 제조하는 반응기에 유기 알루미늄 할로겐 화합물을 투입하여 분자량 분포가 넓은 수지를 제조함으로써, 성형 가공한 파이프가 고인성 및 고강성의 기계적 물성을 가지는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 공중합체의 중합방법에 관한 것이다.

Description

파이프용 에틸렌 중합체 및 에틸렌 공중합체의 제조방법{Polymerization Method of Polyethylene and Ethylene Copolymer for the Pipe Material}
본 발명은 고인성, 고강성을 가지는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
플라스틱 파이프는 그의 원료로서 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리부텐, 폴리프로필렌 등이 사용되는데, 이러한 플라스틱 파이프는 강관이나 주철관에 비해 강성은 저하되나 높은 인성 및 시공의 용이성, 염소 등에 대한 내화학적 성질이 우수한 장점을 가지고 있어 용도 전개가 활발해지면서 이의 시장규모가 날로 증가하고 있다. 특히 폴리에틸렌 파이프는 다른 폴리염화비닐, 폴리부텐의 파이프보다 인성이 높고 열접착이 가능하여 시공의 용이성을 가지고 있고, 수도관에 적용할 때 상수에 포함되어 있는 염소에 대한 저항성이 높은 장점을 가지고 있어 폴리에틸렌 파이프 시장이 증가 추세에 있다.
그런데 종래의 폴리에틸렌 파이프용 수지의 제조 방법으로는, 한 개의 중합 반응기를 이용하면서 크롬계 촉매를 사용하여 파이프를 가공할 때 압출 가공성을 용이하게 하는 분자량 분포를 갖는 수지를 제조하거나, 2개의 중합 반응기를 직렬 로 연결하여 첫 번째 반응기에서 저분자량의 고분자를 제조하고, 제조된 고분자의 슬러리를 두 번째 반응기로 이송하여 다시 고분자량의 고분자가 생성되도록 하는 방법을 이용하여 적절한 분자량 분포를 갖는 파이프용 폴리에틸렌을 제조함으로써 제조된 에틸렌 중합체가 파이프로 압출 가공될 때 적절한 가공성을 가질 수 있도록하는 방법이 있다. 이때 고분자량의 고분자와 저분자량의 고분자의 중합 차례를 바꾸어 1단계 반응기에서 먼저 고분자량의 고분자를 제조한 뒤에 2단계 반응기에서 저분자량의 고분자를 제조하는 방법도 있다.
통상적으로 두 개의 반응기를 직렬로 연결하여 저분자량의 고분자와 고분자량의 고분자의 중합을 각각의 반응기에서 따로 중합하는 방법은 공지의 사실이다. 이에 대한 내용은 영국특허 1174542A, 영국특허 2020672A, 벨기에 특허 883687A 등에 기술되어 있다.
이와 같은 직렬반응기를 이용한 다단계 중합 반응에 의해 제조된 중합체의 분자량 곡선은 이정의 분자량분포 형태의 특성을 가진다. 이때 저분자량의 고분자 부분은 성형 가공시의 압출 가공성을 증가시키고 고분자량의 고분자 부분은 기계적인 물성을 증가시키는 특성을 가져다 준다.
최근 들어 폴리에틸렌 파이프에 대해 ISO에서는 파이프가 견딜 수 있는 압력에 따라 등급을 규정하고 있는데, ISO TR9080에 따르면 가공된 파이프 내에 일정 압력을 가해서 파이프 자체에 걸리는 후프스트레스를 계산하고 파괴가 일어나는 시간을 시험한다. 이때 온도를 20℃, 60℃, 80℃의 최소 3개 온도 이상에서 압력을 달리하여 파괴시간 기준으로 10,000 시간 내에서 여러 점의 데이터를 얻게 되고, 20℃ 곡선에서 파괴시간과 후프스트레스 간의 50년을 외삽하여 나타나는 후프스트레스에 따라 PE63, PE80, PE100 등으로 등급을 규정하고 있다. 여기서 PE63은 50년으로 외삽된 후프스트레스가 6.3메가파스칼(Mpa)에서 7.9Mpa의 값을 가질 때이고, PE80은 8.0Mpa 이상 9.9Mpa 이하이고, PE100은 10Mpa 이상 11.19MPa이하이고, PE112는 11.2Mpa 이상 12.49Mpa 이하를 가질 때를 말한다. 파이프의 사용 압력 설계에 있어서 동일 두께, 동일 직경의 파이프를 가공하여 사용할 경우에 소재 등급이 높은 파이프는 등급이 낮은 파이프에 비해 파이프 내부에 걸리는 상용압력이 높은 장점을 가지고 있고, 같은 상용 압력으로 사용할 때는 소재 등급이 높은 파이프가 등급이 낮은 파이프에 비해 얇은 두께로 사용할 수 있다는 장점이 있다. PE63에서 PE100까지는 현재 수도관의 경우 ISO 4427, 가스관의 경우 ISO 4437에 의거 차등화 된 파이프 사용이 가능하나, PE112의 경우 사용 규격에 대한 작업이 진행 중에 있다.
1980년대까지는 주로 단일 반응기에 의한 중합방법으로 제조한 PE80 폴리에틸렌 파이프가 주종을 이루었는데, 1990년대에 들어 2개의 반응기를 이용하여 저분자량의 고분자와 고분자량의 고분자를 분리하여 각각의 반응기에서 중합하는 기술이 개발되었고, 특히 저분자량의 고분자를 제조할 때는 공단량체를 투입하지 않고 고분자량의 고분자를 제조할때 공단량체를 투입하여 고분자량의 고분자에 공단량체가 붙어있는 공중합체를 제조하여 결정화에 의해 생성되는 타이 분자를 많이 생성시켜 인성을 높이고, 어느 한 개의 반응기에서 생성되는 저분자량의 고분자는 공단량체가 도입이 안된 상태에서 강성을 가지고 있어 결국은 저분자량의 고분자는 강 성을, 고분자량의 고분자는 인성을 가져 ISO에서 규정하는 PE100 이상인 파이프 제품용 폴리에틸렌 수지의 제조가 가능하여 보다 높은 사용 압력의 파이프의 용도 전개가 가능하였다.
그런데 고분자량의 고분자를 제조할 때 분자량을 보다 높게 제조하면, 인성은 증가하여 파이프의 크리프 성질이 증가되지만, 파이프 성형시의 압출 가공성이 크게 저하되는 문제를 가지고 있다. 따라서, 파이프용 폴리에틸렌 제조방법에 있어서 인성을 증가시키기 위해 분자량을 아주 크게 높이는 방법은 적절하지 못하다.
본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 저분자량의 고분자를 중합하는 반응기에 알킬알루미늄 단독, 또는 알킬알루미늄과 할로알칸화합물을 함께 투입하고, 고분자량의 고분자를 중합하는 반응기에 유기알루미늄 할로겐 화합물을 투입하여, 분자량 분포가 넓고, 높은 인성과 강성의 기계적 물성을 동시에 가지는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 공중합체를 제조할 수 있다는 것을 발견하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 슬러리상의 두 개의 중합반응기를 이용한 직렬 중합 반응에 있어서, 어느 한개의 반응기에서 저분자량의 고분자를 제조하고, 다른 한개의 반응기에서 고분자량의 고분자를 제조하여 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 통상의 지글러나타계 촉매로 알려져 있는 촉매로서 원소 주기율표 IV족, V족 또는 VI족에 속하는 전이금속 화합물을 주촉매로 사용하고, 저분자량 의 고분자를 제조하는 반응기에 알킬알루미늄 단독 또는 알킬 알루미늄과 할로알칸 화합물을 함께 투입하고, 고분자량 고분자를 제조하는 반응기에는 유기알루미늄 할로겐 화합물을 투입하여 분자량 분포가 넓은 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는, 높은 인성과 높은 강성의 기계적 물성을 가지는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법으로 제조된 분자량 분포가 넓은 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 공중합체를 이용하여 파이프를 성형하면, 크리프 특성이 증가되어 파이프의 내구성이 증가된다. 파이프의 크리프 특성은 슬로우 크랙 그로우스(slow crack glowth), 래피드 크랙 프로파게이션(rapid crack propagation)의 두가지로 대별되는데, 분자량 분포가 넓어지게 되면 슬로우 크랙 그로우스가 증가되어 크리프 특성이 증가된다. 특히 본 발명의 방법으로 제조된 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 공중합체는 분자량 분포가 넓어 크리프 특성이 우수하다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 방법에서는 통상의 지글러나타계 촉매로 알려져 있는 촉매로서 원소 주기율표 IV족, V족 또는 VI족에 속하는 전이금속 화합물을 주촉매로서 사용하는데, 그 중 가장 많이 사용되는 지글러나타계 촉매는 마그네슘과 티타늄, 또는 마그네슘과 바나디움으로 구성된 할로겐화 착물이다.
본 발명의 방법에서, 저분자량의 고분자를 제조하는 반응기에 투입되는 알킬알루미늄은 주기율표 제 II족 및 제 III족 유기금속 화합물은 다음의 일반식(VI)을 갖는 것을 특징으로 한다.
MRn ...... (VI)
[여기에서, M은 마그네슘, 칼슘, 아연, 보론, 알루미늄, 칼륨과 같은 주기율표 제 II족 또는 제 IIIA족 금속성분이고, R은 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실과 같은 탄소수 1 내지 20개의 알킬기이고, n은 금속성분의 원자가이다.
알킬알루미늄은 알루미늄/주촉매의 전이금속의 몰비가 20∼50인 양이 적당하며, 50을 초과할 경우 촉매활성이 저하되며, 20 미만일 경우 원하는 분자량 분포확대효과를 실현하기가 어렵다.
그리고, 본 발명의 방법에서 저분자량의 고분자를 제조하는 반응기에 상기한 알킬알루미늄과 함께 투입되는 할로알칸 화합물로는 염소, 브롬, 플루오르 또는 요오드와 같은 할로겐을 하나 이상 포함하고, 탄소수가 1∼10인 화합물 또는 그들의 혼합물을 들 수 있고, 에틸클로라이드, 클로로포름, 터셔리부틸클로라이드, 테트라클로로메탄, 에틸브로마이드, 터셔리부틸아이오다이드, 노르말부틸브로마이드, 노르말부틸아이오다이드, 노르말부틸플루오라이드 또는 그들의 혼합물이 특히 바람직하다. 할로알칸 화합물은 할로알칸/주촉매의 전이금속의 몰비가 8을 초과할 경우 촉매활성이 저하되며, 1 미만일 경우 분자량 분포확대효과를 얻기가 어려워 몰비를 1∼8 정도로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 고분자량의 고분자를 제조하는 반응기에 투입되는 유기알루미늄 할로겐 화합물은 하기의 일반식 (I)과 같은 구조를 갖는 것이 바람직하다.
RaAlXb 또는 R′cAl2Xd ㆍ‥‥‥ (I)
[여기에서, R, R′은 탄소수가 1 내지 12개인 탄화수소이고, X는 할로겐 원소이고, a, b는 각각 1 또는 2의 자연수이고, a+b = 3이며, c, d는 각각 1 내지 5의 자연수이고, c+d = 6이다.]
상기 화합물 중 R2AlX, RAlX2 의 구조식을 갖는 것들이 바람직하고, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드, 이소부틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디노말프로필알루미늄클로라이드, 디노말부틸알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디노말옥틸알루미늄아이오다이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 노말부틸알루미늄디클로라이드 또는 이들의 혼합물들이 특히 바람직하며, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드가 가장 바람직하다. 이러한 유기알루미늄 할로겐 화합물은 알루미늄/주촉매의 전이금속의 몰비가 10~50이 되는 양이 바람직하며, 그 이유로는 몰비가 50을 초과하면 촉매활성 및 수소반응성이 저하되며, 10 미만이면 원하는 분자량 분포확대효과를 실현하기 어렵다.
본 발명에 따르면, 중합 반응에 있어서 반응기 내로 주촉매와 알킬알루미늄, 할로알칸 화합물 및 유기알루미늄 할로겐 화합물을 투입하는 방법은 다음과 같다. 1단계 반응기에서 저분자량의 고분자를 제조하고, 2단계 반응기에서 고분자량의 고분자를 제조하는 경우를 설명하면, 1단계 반응기에서 상기에서 기술한 주촉매를 투 입하고, 동시에 알킬알루미늄을 투입하고, 2단계 반응기에서는 유기 알루미늄 할로겐 화합물을 투입하여 중합체를 제조한다.
더욱 효과적인 방법으로는 1단계 반응기에 주촉매를 투입할때 알킬알루미늄과 할로알칸 화합물을 투입하고, 2단계 반응기에는 유기 알루미늄 할로겐 화합물을 투입한다. 이와 같은 방법을 채택하는 이유는 1단계 반응기에 알킬알루미늄과 함께 할로알칸 화합물을 투입할 경우에 1단계 반응기에서 생성되는 저분자량의 고분자가 넓은 분자량분포를 갖기 때문이다.
본 발명에서 에틸렌 공중합체의 제조에 사용할 수 있는 공단량체로는 탄소수 4∼6의 공단량체가 있고, 1-부텐, 1-헥센 등을 예로 들 수 있다. 또한 공단량체의 비가 0.05몰% 미만 및 0.9몰% 초과할 경우 원하는 밀도의 제품생산이 어려워 0.05∼0.9몰%의 양으로 투입하는 것이 바람직하다. 중합 단계에서 공단량체를 도입하기 위해, 고분자량의 고분자가 생성되는 반응기에 공단량체를 투입하여 에틸렌 공중합체를 제조한다. 이때 저분자량의 고분자가 제조되는 반응기에 공단량체를 투입하면 저분자량의 에틸렌 공중합체가 형성되어, 파이프에서 중요한 강성의 발현에 문제가 있어 래피드 크랙 프로파게이션의 크리프 특성이 저하되는 문제가 나타난다.
본 발명에 사용되는 반응기는 슬러리 반응기로서 두개의 반응기를 직렬로 연결하여 1단계 반응기에서 중합이 완료되면, 슬러리 상태로 2단계 반응기에 넘어가 다시 중합반응이 진행된다. 이때 반응기 내의 희석제로 사용되는 용제로는 헥산, 헵탄 등의 불활성 용제가 있다. 각단계의 슬러리 내의 고분자 고용분의 농도는 100 에서 400g/리터-헥산으로 유지한다.
각단계의 반응기에서 생성되는 저분자량의 고분자와 고분자량의 고분자의 중합량의 중량비는 30 : 70 ∼ 70 : 30이 바람직하다. 저분자량의 고분자와 고분자량의 고분자의 중합량의 비가 상기 범위를 벗어나면, 이정의 분자량분포 형태가 깨져서 이정의 분자량분포로 인한 특징이나 장점이 없어지는 문제가 있어 다단계 중합의 의미가 없어진다. 또한 저분자량의 고분자의 중합량의 비가 점점 증가하면 전체적으로 미용융 젤이 발생하는 경향이 있다.
또한 고분자량의 고분자를 제조할 때 분자량을 보다 높게 제조하면, 인성은 증가하여 파이프의 크리프 성질이 증가되지만, 파이프 성형시의 압출 가공성이 크게 저하되는 문제가 있으므로, 파이프용 폴리에틸렌 제조방법에 있어서 인성을 증가시키기 위해 분자량을 아주 크게 높이는 방법은 적절하지 못하고, 저분자량의 부분에 대한 고분자량 부분의 중량비를 0.6∼1.8의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 다단계 중합 반응에서는 저분자량의 고분자가 생성되는 반응기 내의 저분자량의 고분자는 용융지수 (190℃, 2.16kg)가 5 g/10 min 이상, 1500g/10min 이하의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 이때 용융지수가 5 g/10 min 미만이면 이정의 분자량 분포 형태가 없어져 다단계 중합의 의미가 없어지고, 1500g/10min을 초과하면 두 개의 반응기에서 생성되는 고분자의 용융지수의 차이가 많이 발생하여, 반응기 내에서 생성되는 분말 입자가 압출 컴파운드 공정에서 제립화될 때 압출 불균일성이 발생하는 문제가 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 에틸렌 중합체 및 에틸렌 공중합체는 0.94∼0.96g/ ㎤의 밀도를 갖는다. 또한 본 발명의 방법으로 제조된 에틸렌 중합체 및 에틸렌 공중합체는 0.02∼0.18 g/10min 범위의 용융지수(190℃, 2.16kg)를 갖는다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 예시적인 목적일뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예로 제조된 에틸렌 중합체 및 에틸렌 공중합체의 평가 방법은 다음과 같다.
기계적 물성은 쉬트를 3mm 두께로 핫프레스로 가공하여 측정하였다.
항복점 인장강도는 ASTM 638을 사용하여 인장속도는 500mm/min으로 측정하였다.
충격강도는 아이조드 충격강도를 측정하였다.
용융지수는 190℃, 2.16kg 의 조건에서 측정하였고, 분자량은 젤퍼미에이션크로마토그라피(GPC)를 이용하여 측정하여 수평균분자량, 중량 평균분자량 및 Z평균분자량을 측정하였다. 분자량 분포는 Z평균분자량과 중량 평균분자량의 비로서 나타내었다.
중합체 내의 공단량체의 함량은 핵자기공명 (NMR) 기기를 이용하여 측정하였다.
파이프의 크리프 물성은 파이프의 직경을 32mm, 직경과 두께 비율을 11로 가공하여 ISO 1167의 방법으로 측정하였으며, 20℃에서는 후프스트레스가 12.4Mpa, 80℃에서는 후프스트레스가 5.5Mpa과 5.0Mpa의 조건으로 측정하여 크리프 파괴시간을 측정하였다.
또한 20℃, 60℃, 80℃에서 파이프 크리프 물성을 적정 stress에서 실험하여 파괴시간을 측정하였으며, 이를 ISO 9080에 의해 σLPL값을 계산하였다.
크리이프 파괴 시험은 파이프 내를 먼저 물로 채워 항온 수조에서 진행하였으며, 파이프 파괴시험 전 1시간 동안 시험하고자 하는 온도에서 열처리한 후 파이프 파괴시험을 진행하였다.
SCG(Slow Crack Growth)는, 직경이 110mm, 두께가 10mm인 파이프를 사용하여 80℃에서 4.6MPa의 변형력 하에서 ISO 13479에 기술된 방법에 따라 파괴시간을 측정하였다.
RCP(Rapid Crack Propagation)는, 직경이 110mm, 두께가 10mm인 파이프를 사용하여 ISO 13477에 기술된 S4 방법에 따라 0℃의 온도에서 균열의 빠른 전파에 대한 내성을 측정하였다.
실시예1
마그네슘과 티타늄으로 구성된 공지의 지글러나타계 촉매인 주촉매를 통상의 방법으로 제조하였다. 제조된 주촉매의 티타늄의 함량은 4.5 %이였다. 각단계의 반응기 용량이 90리터인 두 개의 반응기를 직렬로 연결하여 중합반응을 실시하였다. 각단계의 중합량의 비율은 50:50으로 하였고, 각단계의 에틸렌 투입량은 4.0kg/hr로 하였다. 1단계 반응기에서 중합된 슬러리상의 중합체는 압력차이에 의해 2단계 반응기로 이송되어 중합이 계속되도록 하였다.
1단계 반응기에 0.1mmol/hr의 속도로 주촉매를 공급하고, 트리이소부틸알루미 늄을 알루미늄/티타늄 몰비를 10으로 하여 공급하였다. 2단계 반응기에는 유기알루미늄 할로겐 화합물로서 디에틸알루미늄클로라이드를 알루미늄/티타늄 몰비를 10으로 투입하여 중합반응을 진행하였다. 공단량체는 1-헥센을 사용(0.3kg/hr)하였는데, 1단계 반응기에는 주입하지 않고 2단계 반응기에만 주입하여 고분자량 부분에 공단량체가 도입되도록 하였다.
1단계 반응기의 중합온도는 82℃, 반응기 압력은 8.0kg/㎠, 2단계 반응기의 온도는 75℃, 반응기 압력은 2.5kg/㎠ 이 되는 조건에서 중합반응을 진행하였다. 슬러리농도는 1단계 반응기에서는 160g/리터-헥산, 2단계 반응기에서는 140g/리터-헥산이 되게 하였다.
중합이 완료된 슬러리상의 중합체를 원심분리기에서 분리하고, 건조기에서 건조시켜 분말을 수득하였다. 상기 분말상 중합체를 칼슘스테아레이트 1000ppm 및 옥타데실-디터시어리-부틸-하이드록시페닐-프로피오네이트 1000ppm과 혼합하여 압출기에서 펠렛상으로 제립하였다. 제립된 수지는 상기에 기술한 것과 같은 방법을 사용하여 쉬트 및 파이프로 가공한 후 상기에서 기술한 방법으로 물성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2∼4
실시예 2에서는, 2단계 반응기에 투입되는 디에틸알루미늄클로라이드의 양을 알루미늄/티타늄 몰비를 20으로 하여 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합반응을 진행하였다. 실시예 3에서는, 2단계 반응기에서 디에틸알루미늄클로라이드 대신 디메틸알루미늄클로라이드를 유기알루미늄 할로겐 화합 물로서 사용하고, 알루미늄/티타늄 몰비를 20으로 하여 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합반응을 진행하였다. 그리고 실시예 4에서는, 1단계 반응기에 트리이소부틸알루미늄과 함께 에틸클로라이드를 에틸클로라이드/티타늄의 몰비를 5로 하여 투입하고, 2단계 반응기에 디에틸알루미늄클로라이드를 알루미늄/티타늄 몰비를 20으로 하여 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합반응을 진행하였다. 이어서 실시예 1에서 기술한 것과 같은 방법으로 제립된 수지의 물성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1∼2
통상 다단계 중합 반응에서 사용하는 중합 조건을 기준으로 실험하였으며, 실시예1∼4와 비교하기 위해 중합 조건은 동일하게 하고, 1단계 반응기에 투입하는 알킬알루미늄으로서 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄을 각각 알루미늄/티타늄 몰비를 10으로 하여 공급하였고, 2단계 반응기에는 유기알루미늄할로겐 화합물을 주입하지 않았다.
또한 실시예1∼4와 대비하기 위해, 최종 용융지수 및 밀도를 실시예1∼4와 동일하게 하여 중합하였다. 이어서 실시예와 동일한 방법으로 제립된 수지의 물성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
표1. 중합결과
항목 단위 실시예 (1) 실시예 (2) 실시예 (3) 실시예 (4) 비교예 (1) 비교예 (2)
1단계 반응기 중합온도 ℃ 82 82 82 82 82 82
중합압력 kg/cm2 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
에틸렌유량 kg/hr 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
헥산유량 kg/hr 19.0 19.0 19.0 19.0 19.0 19.0
알킬알루미늄종류 TIBA TIBA TIBA TIBA TIBA TEA
Al/Ti몰비 mol/mol 10 10 10 10 10 10
EC/Ti몰비 - - - 5 - -
용융지수 g/10min 410 410 410 410 410 410
2단계 반응기 중합온도 ℃ 75 75 75 75 75 75
중합압력 kg/cm2 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
에틸렌유량 kg/hr 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
헥산유량 kg/hr 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0
유기알루미늄할로겐 화합물의 종류 DEAC DEAC DMAC DEAC - -
유기알루미늄할로겐 Al/Ti몰비 mol/mol 10 20 20 20 - -
중합체 용융지수 g/10min 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
공단량체함량 mol% 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
밀도 g/cm3 0.952 0.952 0.952 0.952 0.952 0.952
분자량분포 (Mz/Mw) 26 27 26 30 17 16
항복인장강도 kg/cm2 250 247 252 256 230 229
아이조드 충격강도(-20℃) kgcm/cm 25 26 27 28 18 19
SCG 시간 700 750 900 1300 350 350
RCP Bar 12 12 12 12 8 8
MRS σLPL 11.2 11.2 11.2 11.2 10 10
크리프파괴시간 20℃,12.4Mpa 80℃,5.5Mpa 80℃,5.0Mpa hr hr hr 1630 1330 3780 1720 1880 3010 1850 1910 3080 1930 2010 3520 410 520 1310 360 430 1410

- TEA : 트리에틸알루미늄 - TIBA :트리이소부틸알루미늄
- DEAC: 디에틸알루미늄클로라이드 - DMAC: 디메틸알루미늄클로라이드
- EC : 에틸클로라이드 - MRS: Minimum required strength
상기 표 1의 결과로부터, 분자량 특성 결과인 Z평균분자량과 중량 평균분자량의 비의 결과로부터 본 발명의 방법에 의한 실시예들의 경우 비교예들에 비해 분자량분포가 상대적으로 많이 넓어진 것을 알 수 있고, 이에 따라 파이프에서 중요한 크리프 특성이 증가하고 항복점 인장강도와 충격강도 및 SGC, RCP, MRS 모두 증가함을 알 수 있었다.
특히 알킬알루미늄으로서 트리이소부틸알루미늄을 사용하면서 할로알칸으로서에틸클로라이드를 동시에 사용한 실시예 4의 경우에 실시예 1∼3 및 비교예 1∼2보다 상대적으로 넓은 분자량 분포를 나타내었고, 이로 인해 우수한 항복점 인장강도와 충격강도를 나타내고, SGC, RCP, MRS도 증가함을 알 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 공중합체를 이용하여 파이프를 성형 가공할 경우, 넓은 분자량 분포로 인해 높은 인성과 높은 강성의 기계적 물성을 나타내는 파이프를 제조하는 것이 가능하다.

Claims (12)

  1. 슬러리상의 두 개의 중합반응기를 이용한 직렬 중합 반응에 있어 어느 한 개의 반응기에서 저분자량의 고분자를 제조하고, 다른 한 개의 반응기에서 고분자량의 고분자를 제조하는 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 공중합체의 제조방법에 있어서, 원소 주기율표 IV족, V족 또는 VI족에 속하는 전이금속 화합물을 주촉매로서 사용하고, 저분자량의 고분자를 제조하는 반응기에는 알킬알루미늄과 할로알칸 화합물을 투입하고, 고분자량의 고분자를 제조하는 반응기에는 유기알루미늄 할로겐 화합물을 투입하는 것을 특징으로 하는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 공중합체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 유기알루미늄 할로겐 화합물이 하기의 일반식 (I)의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 공중합체의 제조방법.
    RaAlXb 또는 R′cAl2Xd ㆍ‥‥‥ (I)
    [여기에서, R, R′은 탄소수가 1 내지 12개인 탄화수소이고, X는 할로겐 원소이고, a, b는 각각 1 또는 2의 자연수이고, a+b = 3이며, c, d는 각각 1 내지 5의 자연수이고, c+d = 6이다.]
  4. 제 3 항에 있어서, 유기알루미늄할로겐 화합물이 디에틸알루미늄클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드, 이소부틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디노말프로필알루미늄클로라이드, 디노말부틸알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디노말옥틸알루미늄아이오다이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 노말부틸알루미늄디클로라이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 공중합체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 할로알칸 화합물이 염소, 브롬, 플루오르 또는 요오드의 할로겐을 하나 이상 포함하고, 탄소수가 1∼10인 화합물 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 공중합체의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 할로알칸 화합물이 에틸클로라이드, 클로로포름, 터셔리부틸클로라이드, 테트라클로로메탄, 에틸브로마이드, 터셔리부틸아이오다이드, 노르말부틸브로마이드, 노르말부틸아이오다이드, 노르말부틸플루오라이드 및 그들 의 혼합물로 구성된 군으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 공중합체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 유기알루미늄 할로겐 화합물은 알루미늄/주촉매의 전이금속의 몰비가 10~50이 되는 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 공중합체의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 할로알칸 화합물은 할로알칸/주촉매의 전이금속의 몰비가 1~8이 되는 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 공중합체의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 고분자량의 고분자를 제조하는 반응기에 추가로 탄소수 4∼6의 공단량체를 0.05∼0.9몰%로 투입하는 것을 특징으로 하는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 공중합체의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 저분자량 고분자의 용융지수(190℃, 2.16kg)가 5 ∼ 1500 g/10min인 것을 특징으로 하는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 공중합체의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 저분자량의 부분에 대한 고분자량 부분의 중량비가 0.6 ∼ 1.8인 것을 특징으로 하는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 공중합체의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 저분자량의 고분자와 고분자량의 고분자의 중합량의 중량비가 30:70 ~ 70:30인 것을 특징으로 하는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 공중합체의 제조방법.
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