KR20000050320A - 파이프용 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고인성, 고강성을 가지는 파이프용 폴리에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 어느 한 개의 반응기에서 저분자량의 고분자를 제조하고, 다른 한 개의 반응기에서 고분자량의 고분자를 제조하는 슬러리상의 두 개의 중합반응기를 사용한 직렬중합 반응에 있어서, 지글러나타계 촉매로 알려져 있는 촉매로서 원소 주기율표 IV족, V족, 또는 VI족에 속하는 전이금속 화합물을 주촉매로서 사용하고, 고분자량의 고분자를 제조하는 반응기에 유기알루미늄 할로겐 화합물을 투입하거나 유기알루미늄 할로겐 화합물과 에틸클로라이드를 함께 투입하여 고인성 및 고강성의 기계적 물성을 가지는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

파이프용 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법{Polymerization Method of Polyethylene and Ethylene Copolymer for the Pipe Material}

본 발명은 고인성, 고강성을 가지는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

플라스틱 파이프는 그의 원료로서 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리부텐, 폴리프로필렌 등이 사용되는데, 이러한 플라스틱 파이프는 강관이나 주철관에 비해 강성은 저하되나 높은 인성 및 시공의 용이성, 염소 등에 대한 내화학적 성질이 우수한 장점을 가지고 있어 용도 전개가 활발해지면서 이의 시장규모가 날로 증가하고 있다. 특히 폴리에틸렌 파이프는 다른 폴리염화비닐, 폴리부텐의 파이프보다 인성이 높고 열접착이 가능하여 시공의 용이성을 가지고 있고, 수도관에 적용할 때 상수에 포함되어 있는 염소에 대한 저항성이 높은 장점을 가지고 있어 폴리에틸렌 파이프 시장이 증가 추세에 있다.

그런데 종래의 폴리에틸렌 파이프용 수지의 제조 방법은 한 개의 중합 반응기를 이용하면서 크롬계 촉매를 사용하여 파이프를 가공할 때 압출 가공성을 용이하게 하는 분자량 분포를 갖는 수지를 제조하거나, 2개의 중합 반응기를 직렬로 연결하여 첫 번째 반응기에서 저분자량의 고분자를 제조하고, 제조된 고분자의 슬러리를 두 번째 반응기로 이송하여 다시 고분자량의 고분자가 생성되도록 하는 방법을 이용하여 제조된 에틸렌 중합체를 파이프 용도에 적용하여 파이프 압출 가공시에 적절한 가공성을 가지도록 하는 적절한 분자량 분포를 갖는 파이프용 폴리에틸렌을 제조한다. 이때 고분자량의 고분자와 저분자량의 고분자의 중합 차례를 바꾸어 1단 반응기에서 먼저 고분자량의 고분자를 제조한 뒤에 2단 반응기에서 저분자량의 고분자를 제조하는 방법도 있다.

통상적으로 두 개의 반응기를 직렬로 연결하여 저분자량의 고분자와 고분자량의 고분자의 중합을 각각의 반응기에서 따로 중합하는 방법은 공지의 사실이다. 이에 대한 내용은 영국특허 1174542A, 영국특허 2020672A, 벨기에 특허 883687A 등에 기술되어 있다.

이와 같은 직렬반응기를 이용한 다단 중합 반응에 의해 제조된 중합체의 분자량 곡선은 이정의 분자량분포 형태의 특성을 가진다. 이때 저분자량의 고분자 부분은 성형 가공시의 압출 가공성을 증가시키고 고분자량의 고분자 부분은 기계적인 물성을 증가시키는 특성을 가져다 준다.

최근 들어 폴리에틸렌 파이프에 대해 ISO에서는 파이프가 견딜 수 있는 압력에 따라 등급을 규정하고 있는데, ISO TR9080에 따르면 가공된 파이프 내에 일정 압력을 가해서 파이프 자체에 걸리는 후프스트레스를 계산하고 파괴가 일어나는 시간을 시험한다. 이때 온도를 20℃, 60℃, 80℃의 최소 3개 온도 이상에서 압력을 달리하여 파괴시간 기준으로 10,000 시간 내에서 여러 점의 데이터를 얻게 되고, 20℃ 곡선에서 파괴시간과 후프스트레스 간의 50년을 외삽하여 나타나는 후프스트레스에 따라 PE63, PE80, PE100 등으로 등급을 규정하고 있다. 여기서 PE63은 50년으로 외삽된 후프스트레스가 6.3메가파스칼(Mpa)에서 7.9Mpa의 값을 가질 때이고, PE80은 8.0Mpa 이상 9.9Mpa 이하이고, PE100은 10Mpa 이상을 가질때를 말한다. 파이프의 사용 압력 설계에 있어서 동일 두께, 동일 직경의 파이프를 가공하여 사용할 경우에 PE100 파이프는 PE80의 파이프에 비해 파이프 내부에 걸리는 상용압력이 높은 장점을 가지고 있고, 같은 상용 압력으로 사용할 때는 PE100은 PE80에 비해 얇은 두께로도 사용가능하다는 장점을 가지고 있다.

1980년대까지는 주로 PE80 폴리에틸렌 파이프가 주종을 이루었는데 1990년대에 들어 2개의 반응기를 이용하여 저분자량의 고분자와 고분자량의 고분자를 분리하여 각각의 반응기에서 중합하는 기술이 개발되었고, 특히 저분자량의 고분자를 제조할때는 공단량체를 투입하지 않고 고분자량의 고분자를 제조할 때 공단량체를 투입하여 고분자량의 고분자에 공단량체가 붙어있는 공중합체를 제조하여 결정화에 의해 생성되는 타이 분자를 많이 생성시켜 인성을 높이고, 어느 하나의 반응기에서 생성되는 저분자량의 고분자는 공단량체가 도입이 안된 상태에서 강성을 가지고 있어 결국은 저분자량의 고분자는 강성을, 고분자량의 고분자는 인성을 가져 ISO에서 규정하는 PE100 파이프 제품의 폴리에틸렌 수지의 제조가 가능하여 보다 높은 사용 압력의 파이프의 용도 전개가 가능하였다.

그런데 고분자량의 고분자를 제조할 때 분자량을 보다 높게 제조하면 인성은 증가하여 파이프의 크리프 성질이 증가되지만 파이프 성형시의 압출 가공성이 크게 저하되는 문제를 가지고 있다. 따라서, 파이프용 폴리에틸렌 제조방법에 있어서 인성을 증가시키기 위해 분자량을 아주 크게 높이는 방법은 적절하지 못하다.

본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 고분자량의 고분자를 제조할 때 분자량 분포를 넓히거나 분자량 곡선에서 고분자량 부분에서 하이테일을 갖는 고분자를 형성시키게 되면 높은 인성과 강성의 기계적 물성을 동시에 가지는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 공중합체를 제조할 수 있다는 것을 발견하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 두 개의 중합반응기를 이용한 직렬 중합 반응에 있어 어느 한 개의 반응기에서 저분자량의 고분자를 제조하고, 다른 한 개의 반응기에서 고분자량의 고분자를 제조하여 에틸렌 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, 지글러나타계 촉매로 알려져 있는 촉매로서 원소 주기율표 IV족, V족, 또는 VI족에 속하는 전이금속 화합물을 주촉매로서 사용하고, 고분자량의 고분자를 제조하는 반응기에 유기알루미늄 할로겐 화합물을 투입하거나 또는 유기알루미늄 할로겐 화합물과 에틸클로라이드를 함께 투입하여 하이테일의 고분자를 형성시키는 것을 특징으로 하는, 높은 인성과 높은 강성의 기계적 물성을 가지는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법으로 제조된 에틸렌 중합체 및 공중합체를 이용하여 파이프를 성형하면, 하이테일의 고분자(분자량 분포곡선에서 정규적인 분포를 갖지 않고 고분자량 부분에서 보다 큰 분자량을 갖는 부분에 꼬리를 형성하는 것을 의미함)가 많이 생성되기 때문에 크리프 특성이 증가되어 파이프의 내구성이 증가된다. 파이프의 크리프 특성은 슬로우 크랙 그로우스(slow crack glowth), 래피드 크랙 프로파게이션(rapid crack propagation)의 두 가지로 대별되는데, 하이테일이 많이 생성되면 슬로우 크랙 그로우스가 증가되어 크리프 특성이 증가된다. 특히, 본 발명의 방법으로 제조되는 에틸렌 중합체 및 공중합체는 하이테일의 고분자에 공단량체가 도입된 에틸렌 공중합체가 형성되므로 타이 고분자가 많이 생성되어 크리프 특성이 우수하다.

본 발명의 방법에서는 통상의 지글러나타계 촉매로 알려져 있는 촉매로서 원소 주기율표 IV족, V족 또는 VI족에 속하는 전이금속 화합물을 주촉매로서 사용하고, 조촉매로서는 원소주기율표의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족의 유기금속 화합물을 사용한다. 그중 가장 많이 사용되는 지글러나타계 촉매는 마그네슘과 티타늄, 또는 마그네슘과 바나디움으로 구성된 할로겐화 착물이고, 가장 자주 사용되는 조촉매는 유기 알루미늄 화합물이다. 일정한 범위에서 조촉매로 사용되는 유기금속 화합물을 증가시키면 특정한 지글러나타계 촉매의 활성을 일정한 값까지 유지 가능하여 적정의 활성을 보이며, 특히 지글러나타계 촉매를 이용한 에틸렌 중합 또는 에틸렌 공중합에서 조촉매로 트리알킬알루미늄(AlR₃)과 같은 알킬알루미늄이나 유기알루미늄 할로겐 화합물(R₂AlCl, RAlCl₂) 등이 사용되는데, 본 발명에서는 특징적으로 유기알루미늄 할로겐 화합물을 고분자량의 고분자를 제조하는 반응기에 투입하여 본 발명의 효과를 얻고자 한다.

즉, 본 발명에서는 하이테일의 고분자를 많이 생성시키기 위해 두 개의 반응기를 이용한 직렬 반응에 있어서, 주촉매와 조촉매외에 고분자량의 고분자를 제조하는 반응기에 유기알루미늄 할로겐화합물을 단독으로 사용하거나 유기 알루미늄 할로겐화합물과 에틸클로라이드를 동시에 투입하여 사용한다.

본 발명에 사용되는 유기 알루미늄 할로겐화합물은 디에틸알루미늄클로라이드,디메틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드, 이소부틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄요오디드, 디노말프로필알루미늄클로라이드, 디노말부틸알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디노말옥틸알루미늄요오디드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드 및 노말부틸알루미늄디클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종이며, 이중 바람직한 유기알루미늄 할로겐화합물은 디메틸알루미늄클로라이드 또는 디에틸알루미늄클로라이드이다.

본 발명에 따르면, 중합 반응에 있어서 반응기 내로 주촉매와 조촉매 및 유기 알루미늄 할로겐 화합물의 투입 방법은 다음과 같다. 1단 반응기에서 저분자량의 고분자를 제조하고 2단 반응기에서 고분자량의 고분자를 제조하는 경우를 설명하면, 1단 반응기에서 상기에서 기술한 주촉매를 투입하고, 동시에 조촉매로서 통상의 알킬알루미늄을 단독으로 투입하거나 알킬알루미늄과 유기 알루미늄 할로겐화합물을 동시에 투입하거나 또는 유기 알루미늄 할로겐화합물을 투입하고, 2단 반응기에서는 유기 알루미늄 할로겐화합물을 투입하거나 유기 알루미늄 할로겐화합물과 에틸클로라이드를 동시에 투입하여 제조한다. 더욱 효과적인 방법으로는, 1단 반응기에서 주촉매를 투입할 때 알킬알루미늄만을 투입하고 2단 반응기에는 유기 알루미늄 할로겐 화합물을 투입한다. 한편, 1단 반응기에 유기 알루미늄 할로겐 화합물을 투입하고, 2단 반응기에서 추가 투입하지 않을 경우에는 1단 반응기로부터 넘어 온 유기 알루미늄 할로겐 화합물의 역할이 떨어져서 유기 알루미늄화합물의 산화력이 저하되어 하이테일을 만드는데 어려움이 있다. 또 하나의 방법은 고분자량의 고분자를 제조하는 2단 반응기에 유기 알루미늄 할로겐 화합물을 투입할 때 에틸클로라이드를 함께 투입하여 제조한다. 이렇게 유기 알루미늄 할로겐 화합물과 에틸클로라이드를 동시에 사용하면 하이테일의 형성효과가 높아진다.

본 발명에 사용되는 유기 알루미늄 할로겐화합물의 양은 알루미늄/주촉매의 전이금속의 몰비가 1∼30, 바람직하기로는 2∼15가 되도록 사용할 수 있다. 유기 알루미늄 할로겐 화합물의 양이 적으면 하이테일 형성에 효과가 없고, 너무 많은 양의 유기 알루미늄 할로겐 화합물을 사용하면 효과가 계속적으로 증가하지 않고 비용만 상승하는 문제가 있다. 또한 에틸클로라이드는 에틸클로라이드/주촉매의 전이금속의 몰비가 0∼8이 되도록 사용한다.

또한, 1단 반응기에서 고분자량의 고분자를 제조하고 2단 반응기에서 저분자량의 고분자를 제조하는 경우에, 1단 반응기에 주촉매를 투입하면서 알킬알루미늄과 유기알루미늄 할로겐 화합물을 동시에 투입하거나 알킬알루미늄과 유기알루미늄 할로겐 화합물과 더불어 에틸클로라이드를 투입하여 제조할 수 있다.

본 발명의 에틸렌 공중합체의 제조방법에서 공단량체로는 탄소수 4∼6의 공단량체, 예로서 1-부텐, 1-헥센 등을 0.2∼0.9몰로 사용할 수 있다. 공단량체의 중합 단계에서의 도입 방법은 고분자량의 고분자가 생성되는 반응기에 공단량체를 투입하여 에틸렌 공중합체를 제조한다. 이때 저분자량의 고분자가 제조되는 반응기에 공단량체를 투입하면 저분자량의 에틸렌 공중합체가 형성되어 파이프에 있어서 중요한 강성의 발현에 문제가 있어 래피드 크랙 프로파게이션의 크리프 특성이 저하되는 문제가 나타난다.

본 발명에 사용되는 반응기는 슬러리 반응기로서 두 개의 반응기를 직렬로 연결하여 1단 반응기에서 중합이 완료되면, 슬러리 상태로 2단 반응기에 넘어가 다시 중합이 진행된다. 이때 반응기내의 희석제로 사용되는 용제는 헥산, 헵탄 등의 불활성의 용제를 사용한다. 각단의 슬러리 내의 고분자 고용분의 농도는 100∼400g/리터-헥산으로 유지한다.

각 단의 반응기에서 생성되는 저분자량(높은 용융지수)의 고분자와 고분자량(낮은 용융지수)의 고분자의 중합량의 비는 30:70∼70:30이 바람직하다. 이때 저분자량의 고분자의 중합량의 비가 이의 범위에서 벗어나면 이정의 분자량분포 형태가 깨져서 이정의 분자량분포로 인한 특징이나 장점이 없어지는 문제가 있어 다단 중합의 의미가 없어진다. 또한 저분자량의 고분자의 중합량의 비가 점점 증가하면 전체적으로 미용융 젤의 발생 경향을 가지게 된다.

본 발명에 사용되는 다단 중합 반응에서는 저분자량의 고분자가 생성되는 반응기 내의 저분자량의 고분자는 용융지수(190℃, 2.16㎏)가 5g/10min∼1500g/10min의 범위를갖는다. 이때 5g/10min 이하의 용융지수를 가지면 이정의 분자량 분포 형태가 없어져 다단 중합의 의미가 없어지고, 1500g/10min 이상일때는 두 개의 반응기에서 생성되는 고분자의 용융지수의 차이가 많이 발생하여 반응기 내에서 생성되는 분말 입자가 압출 컴파운드 공정에서 제립화 될 때 압출불균일성이 발생하는 문제가 있다.

본 발명의 방법에 의해서 제조되는 에틸렌 중합체 및 에틸렌 공중합체의 비중은 0.94-0.96g/㎤을 갖는다.

또한, 본 발명의 방법에 의해서 제조되는 에틸렌 중합체 및 에틸렌 공중합체의 용융지수(190℃, 2.16㎏)는 0.02∼0.18g/10min의 범위를 갖는다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 예시적인 목적일뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

본 발명의 실시예로 제조되는 에틸렌 중합체 및 에틸렌 공중합체의 평가방법은 다음과 같다.

기계적 물성은 쉬트를 3mm 두께로 핫프레스로 가공하여 측정하였다.

항복점 인장강도 및 파단점 인장강도는 ASTM 638을 사용하여 인장 속도는 500mm/min으로 하였다.

충격강도는 아이조드 충격강도를 측정하였다.

용융지수는 190℃, 2.16㎏의 조건에서 측정하였고, 분자량은 젤퍼미에이션크로마토그라피(GPC)를 이용하여 측정하여 수평균분자량, 중량 평균분자량 및 Z평균분자량을 측정하였다. 하이테일의 정도는 Z평균분자량과 중량평균분자량의 비로서 나타내었다.

파이프의 크리프 물성은 파이프의 직경을 32mm, 직경과 두께 비율은 11로 가공하여 ISO 1167의 방법으로 측정하였는데, 20℃에서는 후프스트레스가 12.4Mpa, 80℃에서는 후프스트레스가 5.5Mpa과 5.0Mpa의 조건으로 측정하여 크리프 파괴시간을 측정하였다. 크리프 파괴시험은 파이프 내를 먼저 물로 채워 항온 수조에서 진행하였으며, 파이프 파괴시험 전에는 1시간 동안 시험하고자 하는 온도에서 열처리하여 진행하였다.

중합체 내의 공단량체의 함량은 핵자기공명(NMR)기기를 이용하여 측정하였다.

실시예 1

주촉매는 마그네슘과 티타늄으로 구성된 공지의 지글러나타계 촉매로서, 통상의 방법으로 제조하였다. 제조된 주촉매의 티타늄의 함량은 4.5 %였다. 중합실험은 각단의 반응기 용량이 90리터인 두 개의 반응기를 직렬로 연결하여 중합하였다. 각단의 중합량의 비율은 50:50으로 하였고, 각단의 에틸렌 투입량은 4.0 ㎏/hr로 하였다. 1단 반응기에서 중합된 슬러리상의 중합체는 압력차이에 의해 2단 반응기로 이송되어 중합이 계속되도록 하였다.

1단 반응기에 주촉매는 0.1mmol-Ti/hr로 공급하였고, 1단 반응기에는 통상 조촉매로 사용되는 트리에틸알루미늄을 사용하였으며, 2단 반응기에는 유기 알루미늄 할로겐 화합물로써 디에틸알루미늄클로라이드를 알루미늄/티타늄 몰비를 10으로 하여 투입하고, 중합을 진행하였다. 공단량체는 1-부텐을 사용하였는데, 1단 반응기에는 주입하지 않고 2단 반응기에 주입하여 고분자량의 고분자 부분에 공단량체가 도입되도록 하였다.

1단 반응기의 중합온도는 82℃, 반응기 압력은 8.0㎏/㎠, 2단 반응기의 온도는 75℃, 반응기의 압력은 2.5㎏/㎠으로 진행하였다. 슬러리농도는 1단 반응기에서 160g/리터-헥산, 2단 반응기에서 140g/리터-헥산으로 하였다.

중합이 완료된 슬러리상의 중합체는 원심분리기에서 분리되어 건조기에서 건조되어 분말로 얻었다. 이의 분말상의 중합체는 칼슘스테아레이트 1000ppm, 옥타데실-디터시어리-부틸-하이드록시페닐-프로피오네이트 1000ppm을 혼합하여 압출기에서 펠렛상으로 제립하였다. 제립된 수지는 쉬트 및 파이프로 가공하여 상기에 기술한 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2∼4

실시예 2는 2단 반응기에 유기 알루미늄 할로겐화합물로서 디에틸알루미늄클로라이드를 알루미늄/티타늄 몰비를 20으로 하여 공급하였고, 실시예 3은 디메틸알루미늄클로라이드를 선택하여 알루미늄/타타늄 몰비를 20으로 하여 공급하여 중합을 진행하였다. 그리고 실시예 4는 2단 반응기의 유기 알루미늄 할로겐화합물로서 디에틸알루미늄클로라이드를 알루미늄/티타늄 몰비를 20으로 하여 공급하였고, 동시에 2단 반응기에 에틸클로라이드를 에틸클로라이드/티타늄의 몰비를 5로 하여 공급하여 중합을 진행하였다. 나머지 조건은 실시예 1과 동일한 설비와 조건으로 진행하였다. 얻어진 수지를 쉬트 및 파이프로 가공하여 상기한 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 1∼2

통상의 다단 중합 반응에서 사용하는 중합조건을 기준으로 실험하였는데, 실시예 1∼3과 비교하기 위해 중합조건은 동일하게 하고, 1단 반응기에 투입하는 알킬알루미늄으로서 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄을 각각 알루미늄/티타늄 몰비를 20으로 하여 공급하였고, 2단 반응기에는 유기 알루미늄 할로겐화합물을 주입하지 않았다.

실시예와 대비하기 위하여 최종 용융지수 및 비중이 동일하도록 중합하였다. 물성측정은 실시예와 동일한 방법으로 실시하여 실시예에서 사용한 유기 알루미늄 할로겐 화합물에 의한 하이테일이 물성에 미치는 영향을 살펴보았다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	항목	단위	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2
1단반응기	중합온도	℃	82	82	82	82	82	82
	중합압력	㎏/㎠	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0
	에틸렌유량	㎏/hr	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0
	헥산유량	㎏/hr	19.0	19.0	19.0	19.0	19.0	19.0
	알킬알루미늄종류		TEA	TEA	TEA	TEA	TIBA	TEA
	Al/Ti 몰비	mol/mol	10	10	10	10	10	10
	용융지수	g/10min	410	410	410	410	410	410
2단반응기	중합온도	℃	75	75	75	75	75	75
	중합압력	㎏/㎠	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
	에틸렌유량	㎏/hr	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0
	헥산유량	㎏/hr	18.0	18.0	18.0	18.0	18.0	18.0
	유기 알루미늄할로겐 종류		DEAC	DEAC	DMAC	DEAC	-	-
	Al/Ti 몰비	mol/mol	10	20	20	20	-	-
	EC/Ti몰비		-	-	-	5	-	-
중합체	용융지수	g/10min	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05
	공단량체함량	mol%	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6
	비중	g/㎤	0.952	0.952	0.952	0.952	0.952	0.952
	분자량분포(Mz/Mw)		23	24	22	26	17	16
	항복인장강도	㎏/㎠	250	247	252	256	230	229
	아이조드충격강도(-20℃)	㎏㎝/㎝	25	23	25	25	18	19
	크리프파괴시간20℃, 12.4Mpa80℃, 5.5Mpa80℃, 5.0Mpa	hrhrhr	144012302780	151014202710	135015102980	135016503112	4105201310	3604301410

(주) TEA : 트리에틸알루미늄TIBA : 트리이소부틸알루미늄

DEAC : 디에틸알루미늄클로라이드DMAC : 디메틸알루미늄클로라이드

EC : 에틸클로라이드

상기 표 1의 결과로부터, 분자량 특성결과인 Z평균분자량과 중량 평균분자량의 비의 결과로부터 유기 알루미늄 할로겐 화합물의 사용에 의해 하이테일 고분자가 상대적으로 많이 생성된 것을 알 수 있고, 이에 파이프에서 중요한 크리프 특성이 증가하고 항복점 인장강도와 충격강도도 증가함을 알 수 있었다.

특히, 유기 알루미늄 할로겐 화합물로서 디에틸알루미늄클로라이드와 에틸클로라이드를 동시에 사용한 실시예 4의 경우에 실시예 1∼3 및 비교예 1∼2 보다 상대적으로 많은 하이테일이 형성되는 것으로 나타났고, 항복점 인장강도와 충격강도도 증가함을 알 수 있었다.

이상에서 설명된 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 에틸렌 중합체 또는 공중합체를 이용하여 파이프를 성형가공할 경우 높은 인성과 높은 강성의 기계적 물성을 나타내게 된다.

Claims (7)

1. 두 개의 중합반응기를 이용한 직렬 중합 반응에 있어 어느 한 개의 반응기에서 저분자량의 고분자를 제조하고, 다른 한 개의 반응기에서 고분자량의 고분자를 제조하는 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법에 있어서, 지글러나타계 촉매로 알려져 있는 촉매로서 원소 주기율표 IV족, V족 또는 VI족에 속하는 전이금속 화합물을 주촉매로서 사용하고, 고분자량의 고분자를 제조하는 반응기에 유기 알루미늄 할로겐 화합물을 투입하는 것을 특징으로 하는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 고분자량의 고분자를 제조하는 반응기에 유기 알루미늄 할로겐 화합물과 함께 추가로 에틸클로라이드를 투입하는 것을 특징으로 하는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기알루미늄 할로겐 화합물은 디에틸알루미늄클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드, 이소부틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄요오디드, 디노말프로필알루미늄클로라이드, 디노말부틸알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디노말옥틸알루미늄요오디드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드 및 노말부틸알루미늄디클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 알루미늄 할로겐 화합물은 알루미늄/주촉매의 전이금속의 몰비가 1∼30이 되는 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
5. 제2항에 있어서, 에틸클로라이드는 에틸클로라이드/주촉매의 전이금속의 몰비가 8 이하가 되는 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고분자량의 고분자를 제조하는 반응기에 추가로 탄소수 4∼6의 공단량체를 0.2∼0.9몰%로 투입하는 것을 특징으로 하는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 저분자량의 고분자와 고분자량의 고분자의 중합량의 비가 30:70∼70:30인 것을 특징으로 하는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법.