JPS62263207A - エチレンとアクリル酸エステルの共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、管状反応器中で５００バ一ル以上の圧力で共
重合させることによる、エチレンとアクリル酸エステル
の共重合体の製法に関する１さらに詳しくは本発明は、
エチレン１００重量部をアクリル酸エステル又はアクリ
ル酸エステル中の遊離アクリル酸の溶ｉ　０．１〜２５
．０重量部と、連続作業する管状重合系中で、ＳＯＯ〜
５０００バールの圧力及び５０〜４５０°Ｃの温度で、
ラジカルに分解する重合開始剤の存在下に、重合系にエ
チレン、コモノマー、開始剤及び必要に応じ調節剤から
の混合物を、重合系の流入部における主流と同時にその
流入部の後方での少なくとも２個の支流により供給して
共重合させることによる、エチレンとアクリル酸エステ
ルの共重合体の製法に関する。

エチレンの高圧重合法において、エチレン流を数個の分
流に分け、主流を開始温度に加熱したのち管状反応器の
入口部に導入することは既知である。この公知方法にお
いて他の１個又は数個の支流は、重合されるエチレンの
流れ方向に沿って反応器の１個又は数個の位置で供給さ
れる。冷エチレンは、反応器中の重合混合物が許容され
る最高の重合温度を越えた位置又はその少し後の位置で
導入される。その場合導入される冷エチレン（同様に開
始剤を含有する）の温度は、反応器中で混合したのちの
温度が、エチレン重合の開始温度（使用触媒によって異
なる）より低くならないように定められる（英国特許１
０１０８４７号、９１５２１０号及び１３４７３６１号
参照）。

このようにして導通量に対するエチレンからポリエチレ
ンへの変化率を高めることができる。

この既知方法においては、エチレンに例えば圧縮の前又
は後に重合開始剤としての空気酸素を添加する。空気酸
素の代わりに、過酸化物又はヒドロ過酸化物あるいは過
酸化化合物の混合物を添加することもできる（米国特許
３７２５３７８号参照）。

エチレン共重合体を製造するため、エチレン、開始剤、
調節剤及びアクリル酸エステルからの混合物を、管状重
合系中、その流入位置及び同時にその後方の２個の位置
（そこで反応温度が最高に達し又はそれを越えている）
に供給することも知られている（米国特許４０７６９１
９号参照）。この場合はエチレン及びアクリル酸工？チ
ルの高圧共重合の条件下での異なる挙動によって、重合
体が不利に分配された、すなわち特に共重合体の低分子
量部に重合含有された共重合体が得られることが欠点で
ある。このことは、この共重合体から得られる生成物の
機械的強度に不利な影響を与える。

そのほかエチレンとの共重合のために必要なアクリル酸
エステルの量を、もっばら支流により重合系に供給する
こと（欧州特許９６２２１号参照）、あるいは反応器の
流入位置にアクリル酸エステル量の５５〜７５％を主流
により供給し、そして２５〜４５％を支流により重合系
の流入位置より後方の第二の流入位置に供給することも
提案されている。この場合、第二の供給位置の後方の最
高温度は、第二の供給位置前の最高温度より２０〜５０
℃低い（欧州特許９８４８８号参照）。この方法によれ
ば変化率を上昇させることができるが、得られる共重合
体は、機械的性質特に引裂強度が不足している。

本発明の課題は、エチレンをアクリル酸エステル又はア
クリル酸エステル中の遊離アクリル酸の混合物と管状重
合系中で共重合させる方法において、重合体の良好な一
般的性質及び良好な変化率を保持したままで、特に共重
合体から製造される生成物の機械的強度例えば引裂強度
を改善することを可能にする方法を提供することであっ
た。

本発明はこの課題を解決するもので、エチレン１００重
量部のアクリル酸エステル又はアクリル酸エステル中の
遊離アクリル酸の溶ｉ　０．１〜２５．０重量部と、連
続作業する管状重合系中で、５００〜５０００バールの
圧力及び５０〜４５０℃の温度で、ラジカルに分解する
重合開始剤の存在下に、重合系にエチレン、コモノマー
、開始剤及び必要に応じ調節剤からの混合物を、重合系
の流入部における主流と同時にその流入部の後方での少
なくとも２個の支流により供給して共重合させ、その際
支流ｍは反応温度が重合熱により生じた最高温度を越え
た位置で、そして支流（ＩＩ）はエチレンの流れ方向に
関し支流（Ｉ）の流入部の前でかつそれぞれの最高温度
の位置より前の位置で供給することを特徴とする、エチ
レンとアクリル酸エステルの共重合体の製法である。

エチレン−アクリル酸エステル共重合体とは、前記の温
度及び圧力、好ましくは１５００〜３０００バールの圧
力及び１５０〜６５０℃の温度において製造されるエチ
レンの共重合体を意味する。エチレン−アクリル酸エス
テル共重合体は、重合含有されるコモノマー量が０．２
〜２５．０重量％好ましくは０．５〜２０．０重量％で
あり、ＡＳ’Ｉ’Ｍ　−Ｄ　１２３８−６５　Ｔにより
１９００Ｃの温度及び２．１６ｋｇの荷重において測定
された溶融指数が０．１〜２５，９／１０分であり、そ
してＤＩＮ　５３４７９により測定された密度が０゜８
９０〜０．９３４９　／Ｃｒｎ３である共重合体である
。　　・ アクリル酸エステルとしては、前記の温度及び圧力にお
いてエチレンと共重合しうるアクリル酸エステルが用い
られる。そのようなコモンらのエステルである。特に好
ましくはメチル−及びｎ−ブチルアクリレートである。

アクリル酸エステルの混合物あるいはアクリル酸エステ
ル中の遊離アクリル酸も使用できる。アクリル酸エステ
ル−アクリル酸溶液は、好ましくは５０重量％以下特に
６０重量％以下のアクリル酸を含有する。

エチレンとアクリル酸エステルの共重合は、ラジカル開
始剤の存在下に行われる。ラジカル重合開始剤は、高圧
下のエチレンの単独重合にも用いられる触媒である。好
適なものは、例えば重合されるエチレンに対し好ましく
は２〜１００モルｐｐｍの量の酸素である。そのほか過
酸化物及び他のラジカル形成体、ならびに種々の分解点
を有する過酸化物及びヒドロ過酸化物の混合物、ならび
に酸素及び過酸化物及び／又はヒドロ過酸化物の混合物
も用いられる。過酸化物及びヒドロ過酸化物の例として
は次のものがあげられる。三級ブチルパーオキシビバレ
ート、ジ三級ブチルパーオキシド、三級ブチルヒドロパ
ーオキシド、三級ブチルパーベンゾエート、ｐ−メンタ
ンヒドロパーオキシド及びジラウロイルパーオキシド。

ラジカル重合開始剤は、アゾイソ酪酸ジニ）　ＩＪルの
ような化合物をも意味する。酸素と１種又は数種の過酸
化物との混合物も使用できる。エチレンとアクリル酸エ
ステルの共重合を、空気酸素により開始させることが特
に好ましい。

普通は重合調節剤の存在下で操作する。重合調節剤によ
って、生成するエチレン共重合体の溶融指数を調整する
ことができる。調節剤としては、例えば水素、ケトン、
アルデヒド、アルコール、エーテル又は直鎖状もしくは
分岐状の炭化水素が適する。プロパン、プロピレン、メ
チルエチルケトン又はプロピオンアルデヒドを使用する
ことが特に好ましい。重合調節剤は一般に、重合される
エチレンに対し０．２〜５モル％の量で用いられる。し
かし特別の操作法においては、コモノマー自体が調節剤
としても役立つ。すなわち重合調節剤を添加しないで操
作することができる。

重合は一般に溶剤の不在で行われる。少量の不活性溶剤
、例えばペンゾール、鉱油又はその他の不活性溶剤（そ
の中に重合開始剤が溶解される）は、他の使用物質に対
し妨げとならない。

重合開始剤として酸素を使用して操作すると、溶剤は何
も使用しないでよい。

本方法は、普通の連続的に作業する管状高圧重合系（管
状反応器）を使用して実施することができる。管状反応
器とは、耐圧管の長さ対直径の比が１００００〜６００
００対１の範囲にある管状の重合容器である。管状反応
器を使用するエチレンの高圧重合法の詳細は、例えばウ
ルマンス舎ニンチクロペデイ・デル・テヒニソシエン・
ヘミ−１９８０年４版、１９巻１６７〜１６８頁に記載
されている。

エチレン、アクリル酸エステル、開始剤及び必要に応じ
調節剤からのガス状混合物は、既知方法により反応器の
流入位置及び同時に反応器の重合されるエチレンの流れ
方向に沿って流入位置より後方の第二の位置で、反応器
に供給される。流入位置は、一般に管状反応器の入口で
ある。主流は反応器の入口に導入され、支流は既知のよ
うに、それ以後で最高温度が生ずる位置で供給される。

この方法によると既知の２区域管状反応器の反応処理が
得られる。

本発明による改良法においては、支流（Ｉ）を反応温度
が重合熱により生ずる最高温度を越した位置に、そして
支流（ＩＩ）をエチレンの流れ方向に関して支流（■）
の供給位置より前でそれぞれの最高温度が存在する位置
より前の位置に供給する。

好ましい操作法によれば、支流（Ｉ１を反応温度が最高
温度を越えた位置に、そして支流（Ｕ）をこの最高温度
の前の位置に供給する。この操作法はいわゆる２区域反
応器中で行うことができ、その場合支流（ＩＩ）は追加
として、進行する反応中の最高温度の前で供給される。

本発明の方法においては、好ましくは支流（Ｉ）を反応
器中の反応混合物が２９０〜３１０°Ｃの温度を有する
位置で、そして支流（ＩＩ）をその前の反応混合物が最
高温度より６０〜６０℃特に４５〜５５℃低い温度にあ
る位置で供給する。共重合に必要な量のアクリル酸エス
テルを主として支流（■及び■）により供給する操作法
も特に好ましい。ガス流の主流対主流■及び支流■の割
合は、１０：９：１ないし１０：５：５の範囲に保たれ
る。

支流■を反応器に好ましくは反応混合物の２５０〜２７
０℃の温度で導入すると、混合物の温度がまず２１０〜
２４０　’Ｃに低下し、次いで最高が２９０〜３１０°
Ｃ特に３００〜３１０’Ｃに達する。

本発明の方法によれば、エチレン−アクリル酸エステル
共重合体から製造された生成物の機械的強度特に引裂強
度及び強硬さが改善される。

実施例においては、エチレンを２個ｐガス流に分けて前
記量の酸素及びコモノマーを添加し、そして２２００バ
ールの反応圧まで圧縮する。

支流■は圧搾されたガス流を一緒にする前に分岐され、
そして進行する反応の最高温度より前の位置で導入され
、他の支流（Ｉ１は最高温度より少し後の位置で導入さ
れる。主流は反応器の入口で供給される。既知の構造を
有する管状反応器が用いられる。２区域反応器の場合は
、支流（ＩＩ）の導入位置は最初の反応区域の最高温度
の位置より前であり、両方の反応区域に、対応する最高
温度の前にそれぞれ１個の導入位置を設けることもでき
る。

反応器は長さ対直径の比が約１０５００：１である。重
合熱を誘導除去するため、管壁を外部から水で冷却する
。比較例では、反応器の入口の導入部に導入されるガス
流及び支流Ｉだけに、対応する量のアクリル酸エステル
を添加する。支流■は使用しない。得られた共重合体は
、反応器に後続する分離器中で、既知の方法により未反
応の単量体と分離する。

実施例１ 前記の反応器に、毎時エチレン９７２３重量部及びｎ−
ブチルアクリレート２７７重量部、ならびに重合開始剤
としてエチレンに対し１１゜６モルｐｐｍの酸素から成
る主流を、入口に装入する。支流（Ｉ及びＩＩ）により
、毎時エチレン９５０６部、ｎ−ブチルアクリレート４
９４部及びエチレンに対し７モルｐｐｍの酸素から成る
混合物を、反応器に添加する。

２２００バールの反応圧（反応器の入口において測定）
において、発生する反応熱によって第一導入位置の前方
で反応混合物の温度は２６０°Ｃとなり、支流（ｎ）を
添加したのちの温度は２２０〜２３０℃に低下し、そし
て第二導入位置である反応区域の中部では最高温度が３
００　’Ｃに達する。支流Ｉはｎ−ブチルアクリレート
３７４重士部を、支流■はｎ−ブチルアクリレート１２
０重量部を含有する。

こうしてエチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体が
４６５０重量部得られ、そのアクリレート含量は１６．
４重量％（特に高分子量共重合体中）である。得られた
共重合体のＤＩＮ５３４７９により測定した密度は０．
９２４２　Ｆ！／ｃｍ３、ＤＩＮ５５７５５により測定
した溶融指数は１．６５ｔｌ１０分である。

得られた共重合体は比較的狭い分子量分布を有し、重合
金有されるアクリレートの主部は高分子量共重合体中に
存在する。溶出曲線（図面参照）はゲル透過クロマトグ
ラフィにより得られた。その場合分子量分布は溶出分画
の屈折率を溶剤のそれと比較した相対的変化により、共
重合体含量はＩＲスペクトル中の強度の相対的変化によ
り測定した。直線Ｉは実施例１、Ｘ印つき直線■は比較
例１の分子量分布を示し、破線■は実施例１、点線■は
比較例１の共重合体中に重合金有されるアクリレートの
含量を示す。

得られた生成物のＤＩＮ５３４５５により厚さ５間の試
料板（試料番号４）について測定した引裂強度は１９．
６　Ｎ／ｍｍ２である。

実施例２ 実施例１と同様に操作し、ただしガス流を下記のように
変更する。

エチレン　　　　ｎ−ブチルアクリレート主流　　　９
７１５重量部　　　　　２８５重量部支流１　　６００
５重量部　　　　　２９５重量部支流■　　３５６０重
量部　　　　　１７０重量部進行する反応中への支流■
の添加を２４５°Ｃの温度で行うと、反応帯域の中部で
最高温度は３０５°Ｃに達する。

エチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体が４７００
重量部得られ、そのアクリレート含量は１５．７重量％
（特に高分子量重合体中）である。この共重合体のＤＩ
Ｎ　５３４７９により測定した密度は０．９２３８７７
７ｃｍ３、ＤＩＮ　５３７３５によつ測定した溶融指数
は１．４８．！ｉ！／１０分である。

得られた生成物は同様に比較的狭い分子量分布を有し、
重合金有されたアクリレートの土量は高分子量共重合体
中に存在する。共重合体のＤＩｋ丁５３４５５により厚
さ０．５１１ｔｌ１１の試料板（試料番号４）について
測定した引裂強度値は２１．６　Ｎ／順２である。

比較例１ 反応器の入口に主流として、毎時エチレン９８６０重量
部及びｎ−ブチルアクリレート１４０重量部、ならびに
重合開始剤としてエチレンに対し１０．２モルｐｐｍの
酸素から成る混合物を、２２００バールの反応圧力で装
入する。支流■は使用しない。

反応混合物の最高温度は２９５℃に達する。

支流ｌとして、エチレン９４４０重量部及びｎ−ブチル
アクリレート５６０重量部からの混合物を最高温度の位
置の後方で導入する。

エチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体が４１５０
重量部得られ、そのアクリレート含量は１６．５重量％
（特に低分子量共重合体中）である。この生成物のＤＩ
Ｎ　５３４７９により測定した密度は［１，９２４つｇ
／Ｃｒｎ３であり、ＤＩＮ　５３７３５により測定した
溶融指数は１．５５７７１０分である。溶出曲線によれ
ば、重合金有されるアクリレートの土量は高分子量共重
合体中に存在しの ない。この生成物ＡＤＩＮ　５３４５５により厚さ０．
５　ｆｌの試料板について測定した引裂強度値は１１．
５Ｎ／Ｂ２である。

比較例２ 反応器の入口に２２００バールの反応圧力で、エチレン
１００００重量部及びエチレンに対し１１．４モルｐｐ
ｍの酸素を装入する。支流■は使用しない。コモノマー
であるｎ−ブチルアクリレートは、もっばら支流Ｉによ
り添加される（ｎ−ブチルアクリレート６７０重量部及
びエチレン９３３０重量部）。反応混合物の最高温度は
３００℃に達する。

エチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体が４０６０
重量部得られ、そのアクリレート含量は１６．２重量％
（特に低分子量共重合体中）である。この共重合体のＤ
ＩＮ　５３４７９により測定した密度は０．９２４５　
ｉ／Ｃ７ｎ３で、Ｄ工Ｎ５３７３５により測定した溶融
指数は１．７８ｇ／１０分である。そのＤＸＮ　５３４
５５により厚さｏ、　ｓ　ｍｍの試料板について測定し
た引裂強度値は７〜８　Ｎ／ｍ２テある。

１）　ｎ−ブチルアクリレートは下記の量（重量％）で
主流及び支流に添加された。

主　流　　支流ｌ　　支流■　　　　例３５．９　　　
４８．５　　　１５．６　　　　実施例１３８．０　　
　３９．３　　２２．７　　　　　〃２２０　　　　８
０　　　　０　　　　　比較例１０　　　１００　　　
　０　　　　　　ｕ２２）得られた共重合体の性質の比
較 実施例１　１．６５　０．９２４２　１６．４　　１９
．６　　　高分子量重重合体 ／／　　２　１．４８　０．９２３８　　１５．７　　
２１．６　　　　　／／〃２　１．７８　０．９２４３
　　１６．２　　７〜８１／

【図面の簡単な説明】

図面は実施例及び比較例の生成物の試料に関する溶出曲
線を示すグラフであって、■は実施例１、■は比較例１
０分子量分布を示す曲線、■は実施例１、■は比較例１
の共重合体中のアクリレート含量を示す曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン１００重量部をアクリル酸エステル又はア
   クリル酸エステル中の遊離アクリル酸の溶液０．１〜２
   ５．０重量部と、連続作業する管状重合系中で、５００
   〜５０００バールの圧力及び５０〜４５０°Ｃの温度で
   、ラジカルに分解する重合開始剤の存在下に、重合系に
   エチレン、コモノマー、開始剤及び必要に応じ調節剤か
   らの混合物を、重合系の流入部における主流と同時にそ
   の流入部の後方での少なくとも２個の支流により供給し
   て共重合させ、その際支流（ I ）は反応温度が重合熱
   により生じた最高温度を越えた位置で、そして支流（I
   I）はエチレンの流れ方向に関し支流（ I ）の流入部の
   前でかつそれぞれの最高温度の位置より前の位置で供給
   することを特徴とする、エチレンとアクリル酸エステル
   の共重合体の製法。 ２、支流（ I ）を、反応温度が最高温度を越えた位置
   で、そして支流（II）をこの最高温度の位置の前方で供
   給することを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ３、支流（ I ）を、反応混合物が２９０〜３１０℃の
   温度を有する位置で、そして支流（II）をその前方で反
   応混合物中の温度が３０〜６０℃低い位置で供給するこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、共重合に必要な量のコモノマーを主として支流（
   I 及びII）により供給することを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。