JPH07107086B2 - エチレンとアクリル酸エステルの共重合体の製法 - Google Patents
エチレンとアクリル酸エステルの共重合体の製法Info
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- JPH07107086B2 JPH07107086B2 JP62109053A JP10905387A JPH07107086B2 JP H07107086 B2 JPH07107086 B2 JP H07107086B2 JP 62109053 A JP62109053 A JP 62109053A JP 10905387 A JP10905387 A JP 10905387A JP H07107086 B2 JPH07107086 B2 JP H07107086B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、管状反応器中で500バール以上の圧力で共重
合させることによる、エチレンとアクリル酸エステルの
共重合体の製法に関する。さらに詳しくは本発明は、エ
チレン100重量部をアクリル酸エステル又はアクリル酸
エステル中の遊離アクリル酸の溶液0.1〜25.0重量部
と、連続作業する管状重合系中で、500〜5000バールの
圧力及び50〜450℃の温度で、ラジカルに分解する重合
開始剤の存在下に、重合系にエチレン、コモノマー、開
始剤及び必要に応じ調節剤からの混合物を、重合系の流
入部における主流と同時にその流入部の後方での少なく
とも２個の支流により供給して共重合させることによ
る、エチレンとアクリル酸エステルの共重合体の製法に
関する。
合させることによる、エチレンとアクリル酸エステルの
共重合体の製法に関する。さらに詳しくは本発明は、エ
チレン100重量部をアクリル酸エステル又はアクリル酸
エステル中の遊離アクリル酸の溶液0.1〜25.0重量部
と、連続作業する管状重合系中で、500〜5000バールの
圧力及び50〜450℃の温度で、ラジカルに分解する重合
開始剤の存在下に、重合系にエチレン、コモノマー、開
始剤及び必要に応じ調節剤からの混合物を、重合系の流
入部における主流と同時にその流入部の後方での少なく
とも２個の支流により供給して共重合させることによ
る、エチレンとアクリル酸エステルの共重合体の製法に
関する。
エチレンの高圧重合法において、エチレン流を数個の分
流に分け、主流を開始温度に加熱したのち管状反応器の
入口部に導入することは既知である。この公知方法にお
いて他の１個又は数個の支流は、重合されるエチレンの
流れ方向に沿つて反応器の１個又は数個の位置で供給さ
れる。冷エチレンは、反応器中の重合混合物が許容され
る最高の重合温度を越えた位置又はその少し後の位置で
導入される。その場合導入される冷エチレン（同様に開
始剤を含有する）の温度は、反応器中で混合したのちの
温度が、エチレン重合の開始温度（使用触媒によつて異
なる）より低くならないように定められる（英国特許10
10847号、915210号及び1347361号参照）。
流に分け、主流を開始温度に加熱したのち管状反応器の
入口部に導入することは既知である。この公知方法にお
いて他の１個又は数個の支流は、重合されるエチレンの
流れ方向に沿つて反応器の１個又は数個の位置で供給さ
れる。冷エチレンは、反応器中の重合混合物が許容され
る最高の重合温度を越えた位置又はその少し後の位置で
導入される。その場合導入される冷エチレン（同様に開
始剤を含有する）の温度は、反応器中で混合したのちの
温度が、エチレン重合の開始温度（使用触媒によつて異
なる）より低くならないように定められる（英国特許10
10847号、915210号及び1347361号参照）。
このようにして導通量に対するエチレンからポリエチレ
ンへの変化率を高めることができる。この既知方法にお
いては、エチレンに例えば圧縮の前又は後に重合開始剤
としての空気酸素を添加する。空気酸素の代わりに、過
酸化物又はヒドロ過酸化物あるいは過酸化化合物の混合
物を添加することもできる（米国特許3725378号参
照）。
ンへの変化率を高めることができる。この既知方法にお
いては、エチレンに例えば圧縮の前又は後に重合開始剤
としての空気酸素を添加する。空気酸素の代わりに、過
酸化物又はヒドロ過酸化物あるいは過酸化化合物の混合
物を添加することもできる（米国特許3725378号参
照）。
エチレン共重合体を製造するため、エチレン、開始剤、
調節剤及びアクリル酸エステルからの混合物を、管状重
合系に、その流入位置及び同時にその後方の２個の位置
（そこで反応温度が最高に達し又はそれを越えている）
に供給することも知られている（米国特許4076919号参
照）。この場合はエチレン及びアクリル酸エステルの高
圧共重合の条件下での異なる挙動によつて、単量体が不
利に分配された、すなわち特に共重合体の低分子量部に
重合含有された共重合体が得られることが欠点である。
このことは、この共重合体から得られる生成物の機械的
強度に不利な影響を与える。
調節剤及びアクリル酸エステルからの混合物を、管状重
合系に、その流入位置及び同時にその後方の２個の位置
（そこで反応温度が最高に達し又はそれを越えている）
に供給することも知られている（米国特許4076919号参
照）。この場合はエチレン及びアクリル酸エステルの高
圧共重合の条件下での異なる挙動によつて、単量体が不
利に分配された、すなわち特に共重合体の低分子量部に
重合含有された共重合体が得られることが欠点である。
このことは、この共重合体から得られる生成物の機械的
強度に不利な影響を与える。
そのほかエチレンとの共重合のために必要なアクリル酸
エステルの量を、もつぱら支流により重合系に供給する
こと（欧州特許96221号参照）、あるいは反応器の流入
位置にアクリル酸エステル量の55〜75％を主流により供
給し、そして25〜45％を支流により重合系の流入位置よ
り後方の第二の流入位置に供給することも提案されてい
る。この場合、第二の供給位置の後方の最高温度は、第
二の供給位置前の最高温度より20〜50℃低い（欧州特許
98488号参照）。この方法によれば変化率を上昇させる
ことができるが、得られる共重合体は、機械的性質特に
引裂強度が不足している。
エステルの量を、もつぱら支流により重合系に供給する
こと（欧州特許96221号参照）、あるいは反応器の流入
位置にアクリル酸エステル量の55〜75％を主流により供
給し、そして25〜45％を支流により重合系の流入位置よ
り後方の第二の流入位置に供給することも提案されてい
る。この場合、第二の供給位置の後方の最高温度は、第
二の供給位置前の最高温度より20〜50℃低い（欧州特許
98488号参照）。この方法によれば変化率を上昇させる
ことができるが、得られる共重合体は、機械的性質特に
引裂強度が不足している。
本発明の課題は、エチレンをアクリル酸エステル又はア
クリル酸エステル中の遊離アクリル酸の混合物と管状重
合系中で共重合させる方法において、重合体の良好な一
般的性質及び良好な変化率を保持したままで、特に共重
合体から製造される生成物の機械的強度例えば引裂強度
を改善することを可能にする方法を提供することであつ
た。
クリル酸エステル中の遊離アクリル酸の混合物と管状重
合系中で共重合させる方法において、重合体の良好な一
般的性質及び良好な変化率を保持したままで、特に共重
合体から製造される生成物の機械的強度例えば引裂強度
を改善することを可能にする方法を提供することであつ
た。
本発明はこの課題を解決するもので、エチレン100重量
部のアクリル酸エステル又はアクリル酸エステル中の遊
離アクリル酸の溶液0.1〜25.0重量部と、連続作業する
管状重合系中で、500〜5000バールの圧力及び50〜450℃
の温度で、ラジカルに分解する重合開始剤の存在下に、
重合系にエチレン、コモノマー、開始剤及び必要に応じ
調節剤からの混合物を、重合系の流入部における主流と
同時にその流入部の後方での少なくとも２個の支流によ
り供給して共重合させ、その際支流（Ｉ）は反応温度が
重合熱により生じた最高温度を越えた位置で、そして支
流（II）はエチレンの流れ方向に関し支流（Ｉ）の流入
部の前でかつそれぞれの最高温度の位置より前の位置で
供給することを特徴とする、エチレンとアクリル酸エス
テルの共重合体の製法である。
部のアクリル酸エステル又はアクリル酸エステル中の遊
離アクリル酸の溶液0.1〜25.0重量部と、連続作業する
管状重合系中で、500〜5000バールの圧力及び50〜450℃
の温度で、ラジカルに分解する重合開始剤の存在下に、
重合系にエチレン、コモノマー、開始剤及び必要に応じ
調節剤からの混合物を、重合系の流入部における主流と
同時にその流入部の後方での少なくとも２個の支流によ
り供給して共重合させ、その際支流（Ｉ）は反応温度が
重合熱により生じた最高温度を越えた位置で、そして支
流（II）はエチレンの流れ方向に関し支流（Ｉ）の流入
部の前でかつそれぞれの最高温度の位置より前の位置で
供給することを特徴とする、エチレンとアクリル酸エス
テルの共重合体の製法である。
エチレン−アクリル酸エステル共重合体とは、前記の温
度及び圧力、好ましくは1500〜3000バールの圧力及び15
0〜350℃の温度において製造されるエチレンの共重合体
を意味する。エチレン−アクリル酸エステル共重合体
は、重合含有されるコモノマー量が0.2〜25.0重量％好
ましくは0.5〜20.0重量％であり、ASTM−D1238−65Tに
より190℃の温度及び2.16kgの荷重において測定された
溶融指数が0.1〜25g/10分であり、そしてDIN53479によ
り測定された密度が0.890〜0.934g/cm3である共重合体
である。
度及び圧力、好ましくは1500〜3000バールの圧力及び15
0〜350℃の温度において製造されるエチレンの共重合体
を意味する。エチレン−アクリル酸エステル共重合体
は、重合含有されるコモノマー量が0.2〜25.0重量％好
ましくは0.5〜20.0重量％であり、ASTM−D1238−65Tに
より190℃の温度及び2.16kgの荷重において測定された
溶融指数が0.1〜25g/10分であり、そしてDIN53479によ
り測定された密度が0.890〜0.934g/cm3である共重合体
である。
アクリル酸エステルとしては、前記の温度及び圧力にお
いてエチレンと共重合しうるアクリル酸エステルが用い
られる。そのようなコモノマーは、例えばアクリル酸又
はメタクリル酸とC1〜C8−好ましいものはC1〜C6−アル
カノールからのエステルである。特に好ましくはメチル
−及びｎ−ブチルアクリレートである。アクリル酸エス
テルの混合物あるいはアクリル酸エステル中の遊離アク
リル酸も使用できる。アクリル酸エステル−アクリル酸
溶液は、好ましくは50重量％以下特に30重量％以下のア
クリル酸を含有する。
いてエチレンと共重合しうるアクリル酸エステルが用い
られる。そのようなコモノマーは、例えばアクリル酸又
はメタクリル酸とC1〜C8−好ましいものはC1〜C6−アル
カノールからのエステルである。特に好ましくはメチル
−及びｎ−ブチルアクリレートである。アクリル酸エス
テルの混合物あるいはアクリル酸エステル中の遊離アク
リル酸も使用できる。アクリル酸エステル−アクリル酸
溶液は、好ましくは50重量％以下特に30重量％以下のア
クリル酸を含有する。
エチレンとアクリル酸エステルの共重合は、ラジカル開
始剤の存在下に行われる。ラジカル重合開始剤は、高圧
下のエチレンの単独重合にも用いられる触媒である。好
適なものは、、例えば重合されるエチレンに対し好まし
くは２〜100モルppmの量の酸素である。そのほか過酸化
物及び他のラジカル形成体、ならびに種々の分解点を有
する過酸化物及びヒドロ過酸化物の混合物、ならびに酸
素及び過酸化物及び／又はヒドロ過酸化物の混合物も用
いられる。過酸化物及びヒドロ過酸化物の例としては次
のものがあげられる。三級ブチルパーオキシピバレー
ト、ジ三級ブチルパーオキシド、三級ブチルヒドロパー
オキシド、三級ブチルパーベンゾエート、ｐ−メンタン
ヒドロパーオキシド及びジラウロイルパーオキシド。ラ
ジカル重合開始剤は、アゾイソ酪酸ジニトリルのような
化合物をも意味する。酸素と１種又は数種の過酸化物と
の混合物も使用できる。エチレンとアクリル酸エステル
の共重合を、空気酸素により開始させることが特に好ま
しい。
始剤の存在下に行われる。ラジカル重合開始剤は、高圧
下のエチレンの単独重合にも用いられる触媒である。好
適なものは、、例えば重合されるエチレンに対し好まし
くは２〜100モルppmの量の酸素である。そのほか過酸化
物及び他のラジカル形成体、ならびに種々の分解点を有
する過酸化物及びヒドロ過酸化物の混合物、ならびに酸
素及び過酸化物及び／又はヒドロ過酸化物の混合物も用
いられる。過酸化物及びヒドロ過酸化物の例としては次
のものがあげられる。三級ブチルパーオキシピバレー
ト、ジ三級ブチルパーオキシド、三級ブチルヒドロパー
オキシド、三級ブチルパーベンゾエート、ｐ−メンタン
ヒドロパーオキシド及びジラウロイルパーオキシド。ラ
ジカル重合開始剤は、アゾイソ酪酸ジニトリルのような
化合物をも意味する。酸素と１種又は数種の過酸化物と
の混合物も使用できる。エチレンとアクリル酸エステル
の共重合を、空気酸素により開始させることが特に好ま
しい。
普通は重合調節剤の存在下で操作する。重合調節剤によ
つて、生成するエチレン共重合体の溶融指数を調整する
ことができる。調節剤としては、例えば水素、ケトン、
アルデヒド、アルコール、エーテル又は直鎖状もしくは
分岐状の炭化水素が適する。プロパン、プロピレン、メ
チルエチルケトン又はプロピオンアルデヒドを使用する
ことが特に好ましい。重合調節剤は一般に、重合される
エチレンに対し0.2〜５モル％の量で用いられる。しか
し特別の操作法においては、コモノマー自体が調節剤と
しても役立つ。すなわち重合調節剤を添加しないで操作
することができる。
つて、生成するエチレン共重合体の溶融指数を調整する
ことができる。調節剤としては、例えば水素、ケトン、
アルデヒド、アルコール、エーテル又は直鎖状もしくは
分岐状の炭化水素が適する。プロパン、プロピレン、メ
チルエチルケトン又はプロピオンアルデヒドを使用する
ことが特に好ましい。重合調節剤は一般に、重合される
エチレンに対し0.2〜５モル％の量で用いられる。しか
し特別の操作法においては、コモノマー自体が調節剤と
しても役立つ。すなわち重合調節剤を添加しないで操作
することができる。
重合は一般に溶剤の不在で行われる。少量の不活性溶
剤、例えばベンゾール、鉱油又はその他の不活性溶剤
（その中に重合開始剤が溶解される）は、他の使用物質
に対し妨げとならない。重合開始剤として酸素を使用し
て操作すると、溶剤は何も使用しないでよい。
剤、例えばベンゾール、鉱油又はその他の不活性溶剤
（その中に重合開始剤が溶解される）は、他の使用物質
に対し妨げとならない。重合開始剤として酸素を使用し
て操作すると、溶剤は何も使用しないでよい。
本方法は、普通の連続的に作業する管状高圧重合系（管
状反応器）を使用して実施することができる。管状反応
器とは、耐圧管の長さ対直径の比が10000〜60000対１の
範囲にある管状の重合容器である。管状反応器を使用す
るエチレンの高圧重合法の詳細は、例えばウルマンス・
エンチクロペデイ・デル・テヒニツシエン・ヘミー1980
年４版、19巻167〜168頁に記載されている。
状反応器）を使用して実施することができる。管状反応
器とは、耐圧管の長さ対直径の比が10000〜60000対１の
範囲にある管状の重合容器である。管状反応器を使用す
るエチレンの高圧重合法の詳細は、例えばウルマンス・
エンチクロペデイ・デル・テヒニツシエン・ヘミー1980
年４版、19巻167〜168頁に記載されている。
エチレン、アクリル酸エステル、開始剤及び必要に応じ
調節剤からのガス状混合物は、既知方法により反応器の
流入位置及び同時に反応器の重合されるエチレンの流れ
方向に沿つて流入位置より後方の第二の位置で、反応器
に供給される。流入位置は、一般に管状反応器の入口で
ある。主流は反応器の入口に導入され、支流は既知のよ
うに、それ以後で最高温度が生ずる位置で供給される。
この方法によると既知の２区域管状反応器の反応処理が
得られる。
調節剤からのガス状混合物は、既知方法により反応器の
流入位置及び同時に反応器の重合されるエチレンの流れ
方向に沿つて流入位置より後方の第二の位置で、反応器
に供給される。流入位置は、一般に管状反応器の入口で
ある。主流は反応器の入口に導入され、支流は既知のよ
うに、それ以後で最高温度が生ずる位置で供給される。
この方法によると既知の２区域管状反応器の反応処理が
得られる。
本発明による改良法においては、支流（Ｉ）を反応温度
が重合熱により生ずる最高温度を越した位置に、そして
支流（II）をエチレンの流れ方向に関して支流（Ｉ）の
供給位置より前でそれぞれの最高温度が存在する位置よ
り前の位置に供給する。好ましい操作法によれば、支流
（Ｉ）を反応温度が最高温度を越えた位置に、そして支
流（II）をこの最高温度の前の位置に供給する。この操
作法はいわゆる２区域反応器中で行うことができ、その
場合支流（II）は追加として、進行する反応中の最高温
度の前で供給される。本発明の方法においては、好まし
くは支流（Ｉ）を反応器中の反応混合物が290〜310℃の
温度を有する位置で、そして支流（II）をその前の反応
混合物が最高温度より30〜60℃特に45〜55℃低い温度に
ある位置で供給する。共重合に必要な量のアクリル酸エ
ステルを主として支流（Ｉ及びII）により供給する操作
法も特に好ましい。ガス流の主流対支流Ｉ及び支流IIの
割合は、10:9:1ないし10:5:5の範囲に保たれる。
が重合熱により生ずる最高温度を越した位置に、そして
支流（II）をエチレンの流れ方向に関して支流（Ｉ）の
供給位置より前でそれぞれの最高温度が存在する位置よ
り前の位置に供給する。好ましい操作法によれば、支流
（Ｉ）を反応温度が最高温度を越えた位置に、そして支
流（II）をこの最高温度の前の位置に供給する。この操
作法はいわゆる２区域反応器中で行うことができ、その
場合支流（II）は追加として、進行する反応中の最高温
度の前で供給される。本発明の方法においては、好まし
くは支流（Ｉ）を反応器中の反応混合物が290〜310℃の
温度を有する位置で、そして支流（II）をその前の反応
混合物が最高温度より30〜60℃特に45〜55℃低い温度に
ある位置で供給する。共重合に必要な量のアクリル酸エ
ステルを主として支流（Ｉ及びII）により供給する操作
法も特に好ましい。ガス流の主流対支流Ｉ及び支流IIの
割合は、10:9:1ないし10:5:5の範囲に保たれる。
支流IIを反応器に好ましくは反応混合物の250〜270℃の
温度で導入すると、混合物の温度がまず210〜240℃に低
下し、次いで最高が290〜310℃特に300〜310℃に達す
る。
温度で導入すると、混合物の温度がまず210〜240℃に低
下し、次いで最高が290〜310℃特に300〜310℃に達す
る。
本発明の方法によれば、エチレン−アクリル酸エステル
共重合体から製造された生成物の機械的強度特に引裂強
度及び強硬さが改善される。
共重合体から製造された生成物の機械的強度特に引裂強
度及び強硬さが改善される。
実施例においては、エチレンを２個のガス流に分けて前
記量の酸素及びコモノマーを添加し、そして2200バール
の反応圧まで圧縮する。支流IIは圧搾されたガス流を一
緒にする前に分岐され、そして進行する反応の最高温度
より前の位置で導入され、他の支流（Ｉ）は最高温度よ
り少し後の位置で導入される。主流は反応器の入口で供
給される。既知の構造を有する管状反応器が用いられ
る。２区域反応器の場合は、支流（II）の導入位置は最
初の反応区域の最高温度の位置より前であり、両方の反
応区域に、対応する最高温度の前にそれぞれ１個の導入
位置を設けることもできる。
記量の酸素及びコモノマーを添加し、そして2200バール
の反応圧まで圧縮する。支流IIは圧搾されたガス流を一
緒にする前に分岐され、そして進行する反応の最高温度
より前の位置で導入され、他の支流（Ｉ）は最高温度よ
り少し後の位置で導入される。主流は反応器の入口で供
給される。既知の構造を有する管状反応器が用いられ
る。２区域反応器の場合は、支流（II）の導入位置は最
初の反応区域の最高温度の位置より前であり、両方の反
応区域に、対応する最高温度の前にそれぞれ１個の導入
位置を設けることもできる。
反応器は長さ対直径の比が約10500:1である。重合熱を
誘導除去するため、管壁を外部から水で冷却する。比較
例では、反応器の入口の導入部に導入されるガス流及び
支流Ｉだけに、対応する量のアクリル酸エステルを添加
する。支流IIは使用しない。得られた共重合体は、反応
器に後続する分離器中で、既知の方法により未反応の単
量体と分離する。
誘導除去するため、管壁を外部から水で冷却する。比較
例では、反応器の入口の導入部に導入されるガス流及び
支流Ｉだけに、対応する量のアクリル酸エステルを添加
する。支流IIは使用しない。得られた共重合体は、反応
器に後続する分離器中で、既知の方法により未反応の単
量体と分離する。
実施例１ 前記の反応器に、毎時エチレン9723重量部及びｎ−ブチ
ルアクリレート277重量部、ならびに重合開始剤として
エチレンに対し11.6モルppmの酸素から成る主流を、入
口に装入する。支流（Ｉ及びII）により、毎時エチレン
9506部、ｎ−ブチルアクリレート494部及びエチレンに
対し７モルppmの酸素から成る混合物を、反応器に添加
する。
ルアクリレート277重量部、ならびに重合開始剤として
エチレンに対し11.6モルppmの酸素から成る主流を、入
口に装入する。支流（Ｉ及びII）により、毎時エチレン
9506部、ｎ−ブチルアクリレート494部及びエチレンに
対し７モルppmの酸素から成る混合物を、反応器に添加
する。
2200バールの反応圧（反応器の入口において測定）にお
いて、発生する反応熱によつて第一導入位置の前方で反
応混合物の温度は260℃となり、支流（II）を添加した
のちの温度は220〜230℃に低下し、そして第二導入位置
である反応区域の中部では最高温度が300℃に達する。
支流Ｉはｎ−ブチルアクリレート374重量部を、支流II
はｎ−ブチルアクリレート120重量部を含有する。
いて、発生する反応熱によつて第一導入位置の前方で反
応混合物の温度は260℃となり、支流（II）を添加した
のちの温度は220〜230℃に低下し、そして第二導入位置
である反応区域の中部では最高温度が300℃に達する。
支流Ｉはｎ−ブチルアクリレート374重量部を、支流II
はｎ−ブチルアクリレート120重量部を含有する。
こうしてエチレン/n−ブチルアクリレート共重合体が46
50重量部得られ、そのアクリレート含量は16.4重量％
（特に高分子量共重合体中）である。得られた共重合体
のDIN53479により測定した密度は0.9242g/cm3、DIN5373
5により測定した溶融指数は1.65g/10分である。
50重量部得られ、そのアクリレート含量は16.4重量％
（特に高分子量共重合体中）である。得られた共重合体
のDIN53479により測定した密度は0.9242g/cm3、DIN5373
5により測定した溶融指数は1.65g/10分である。
得られた共重合体は比較的狭い分子量分布を有し、重合
含有されるアクリレートの主部は高分子量共重合体中に
存在する。溶出曲線（図面参照）はゲル透過クロマトグ
ラフイにより得られた。その場合分子量分布は溶出分画
の屈折率を溶剤のそれと比較した相対的変化により、共
重合体含量はIRスペクトル中の強度の相対的変化により
測定した。直線Ｉは実施例１、×印つき直線IIは比較例
１の分子量分布を示し、破線IIIは実施例１、点線IVは
比較例１の共重合体中に重合含有されるアクリレートの
含量を示す。
含有されるアクリレートの主部は高分子量共重合体中に
存在する。溶出曲線（図面参照）はゲル透過クロマトグ
ラフイにより得られた。その場合分子量分布は溶出分画
の屈折率を溶剤のそれと比較した相対的変化により、共
重合体含量はIRスペクトル中の強度の相対的変化により
測定した。直線Ｉは実施例１、×印つき直線IIは比較例
１の分子量分布を示し、破線IIIは実施例１、点線IVは
比較例１の共重合体中に重合含有されるアクリレートの
含量を示す。
図面において、縦軸は目盛単位であり、横軸はカウント
であり、１カウントは流通時間１分当り1mlであること
を示す。
であり、１カウントは流通時間１分当り1mlであること
を示す。
得られた生成物のDIN53455により厚さ5mmの試料板（試
料番号４）について測定した引裂強度は19.6N/mm2であ
る。
料番号４）について測定した引裂強度は19.6N/mm2であ
る。
実施例２ 実施例１と同様に操作し、ただしガス流を下記のように
変更する。
変更する。
進行する反応中への支流IIの添加を245℃の温度で行う
と、反応帯域の中部で最高温度は305℃に達する。
と、反応帯域の中部で最高温度は305℃に達する。
エチレン/n−ブチルアクリレート共重合体が4700重量部
得られ、そのアクリレート含量は15.7重量％（特に高分
子量重合体中）である。この共重合体のDIN53479により
測定した密度は0.9238g/cm3、DIN53735により測定した
溶融指数は1.48g/10分である。
得られ、そのアクリレート含量は15.7重量％（特に高分
子量重合体中）である。この共重合体のDIN53479により
測定した密度は0.9238g/cm3、DIN53735により測定した
溶融指数は1.48g/10分である。
得られた生成物は同様に比較的狭い分子量分布を有し、
重合含有されたアクリレートの主量は高分子量共重合体
中に存在する。共重合体のDIN53455により厚さ0.5mmの
試料板（試料番号４）について測定した引裂強度値は2
1.6N/mm2である。
重合含有されたアクリレートの主量は高分子量共重合体
中に存在する。共重合体のDIN53455により厚さ0.5mmの
試料板（試料番号４）について測定した引裂強度値は2
1.6N/mm2である。
比較例１ 反応器の入口に主流として、毎時エチレン9860重量部及
びｎ−ブチルアクリレート140重量部、ならびに重合開
始剤としてエチレンに対し10.2モルppmの酸素から成る
混合物を、2200バールの反応圧力で装入する。支流IIは
使用しない。
びｎ−ブチルアクリレート140重量部、ならびに重合開
始剤としてエチレンに対し10.2モルppmの酸素から成る
混合物を、2200バールの反応圧力で装入する。支流IIは
使用しない。
反応混合物の最高温度は295℃に達する。支流Ｉとし
て、エチレン9440重量部及びｎ−ブチルアクリレート56
0重量部からの混合物を最高温度の位置の後方で導入す
る。
て、エチレン9440重量部及びｎ−ブチルアクリレート56
0重量部からの混合物を最高温度の位置の後方で導入す
る。
エチレン/n−ブチルアクリレート共重合体が4150重量部
得られ、そのアクリレート含量は16.5重量％（特に低分
子量共重合体中）である。この生成物のDIN53479により
測定した密度は0.9240g/cm3であり、DIN53735により測
定した溶融指数は1.55g/10分である。溶出曲線によれ
ば、重合含有されるアクリレートの主量は高分子量共重
合体中に存在しない。この生成物のDIN53455により厚さ
0.5mmの試料板について測定した引裂強度値は11.5N/mm2
である。
得られ、そのアクリレート含量は16.5重量％（特に低分
子量共重合体中）である。この生成物のDIN53479により
測定した密度は0.9240g/cm3であり、DIN53735により測
定した溶融指数は1.55g/10分である。溶出曲線によれ
ば、重合含有されるアクリレートの主量は高分子量共重
合体中に存在しない。この生成物のDIN53455により厚さ
0.5mmの試料板について測定した引裂強度値は11.5N/mm2
である。
比較例２ 反応器の入口に2200バールの反応圧力で、エチレン1000
0重量部及びエチレンに対し11.4モルppmの酸素を装入す
る。支流IIは使用しない。コモノマーであるｎ−ブチル
アクリレートは、もつぱら支流Ｉにより添加される（ｎ
−ブチルアクリレート670重量部及びエチレン9330重量
部）。反応混合物の最高温度は300℃に達する。
0重量部及びエチレンに対し11.4モルppmの酸素を装入す
る。支流IIは使用しない。コモノマーであるｎ−ブチル
アクリレートは、もつぱら支流Ｉにより添加される（ｎ
−ブチルアクリレート670重量部及びエチレン9330重量
部）。反応混合物の最高温度は300℃に達する。
エチレン/n−ブチルアクリレート共重合体が4060重量部
得られ、そのアクリレート含量は16.2重量％（特に低分
子量共重合体中）である。この共重合体のDIN53479によ
り測定した密度は0.9243g/cm3で、DIN53735により測定
した溶融指数は1.78g/10分である。そのDIN53455により
厚さ0.5mmの試料板について測定した引裂強度値は７〜8
N/mm2である。
得られ、そのアクリレート含量は16.2重量％（特に低分
子量共重合体中）である。この共重合体のDIN53479によ
り測定した密度は0.9243g/cm3で、DIN53735により測定
した溶融指数は1.78g/10分である。そのDIN53455により
厚さ0.5mmの試料板について測定した引裂強度値は７〜8
N/mm2である。
１）ｎ−ブチルアクリレートは下記の量（重量％）で主
流及び支流に添加された。
流及び支流に添加された。
２）得られた共重合体の性質の比較
【図面の簡単な説明】 図面は実施例及び比較例の生成物の試料に関する溶出曲
線を示すグラフであつて、Ｉは実施例１、IIは比較例１
の分子量分布を示す曲線、IIIは実施例１、IVは比較例
１の共重合体中のアクリレート含量を示す曲線である。
線を示すグラフであつて、Ｉは実施例１、IIは比較例１
の分子量分布を示す曲線、IIIは実施例１、IVは比較例
１の共重合体中のアクリレート含量を示す曲線である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フリードリツヒ・カンネ ドイツ連邦共和国5047ヴエツセリング・ア ントニウスシユトラーセ３ (72)発明者 ジークフリート・クルザーヴエ ドイツ連邦共和国5047ヴエツセリング・フ アザネンウエーク４ (72)発明者 ヴイーラント・ツアツヘル ドイツ連邦共和国5047ヴエツセリング・ラ ウエンブルガーシユトラーセ２
Claims (4)
- 【請求項１】エチレン100重量部をアクリル酸エステル
又はアクリル酸エステル中の遊離アクリル酸の溶液0.1
〜25.0重量部と、連続作業する管状重合系中で、500〜5
000バールの圧力及び50〜450℃の温度で、ラジカルに分
解する重合開始剤の存在下に、重合系にエチレン、コモ
ノマー、開始剤及び必要に応じ調節剤からの混合物を、
重合系の流入部における主流と同時にその流入部の後方
での少なくとも２個の支流により供給して共重合させ、
その際支流（Ｉ）は反応温度が重合熱により生じた最高
温度を越えた位置で、そして支流（II）はエチレンの流
れ方向に関し支流（Ｉ）の流入部の前でかつそれぞれの
最高温度の位置より前の位置で供給することを特徴とす
る、エチレンとアクリル酸エステルの共重合体の製法。 - 【請求項２】支流（Ｉ）を、反応温度が最高温度を越え
た位置で、そして支流（II）をこの最高温度の位置の前
方で供給することを特徴とする、特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 - 【請求項３】支流（Ｉ）を、反応混合物が290〜310℃の
温度を有する位置で、そして支流（II）をその前方で反
応混合物中の温度が30〜60℃低い位置で供給することを
特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項４】共重合に必要な量のコモノマーを主として
支流（Ｉ及びII）により供給することを特徴とする、特
許請求の範囲第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863615562 DE3615562A1 (de) | 1986-05-09 | 1986-05-09 | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten des ethylens mit acrylsaeureestern in einem roehrenreaktor bei druecken oberhalb 500 bar |
| DE3615562.4 | 1986-05-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62263207A JPS62263207A (ja) | 1987-11-16 |
| JPH07107086B2 true JPH07107086B2 (ja) | 1995-11-15 |
Family
ID=6300406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62109053A Expired - Lifetime JPH07107086B2 (ja) | 1986-05-09 | 1987-05-06 | エチレンとアクリル酸エステルの共重合体の製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4788265A (ja) |
| EP (1) | EP0245773B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07107086B2 (ja) |
| AT (1) | ATE96453T1 (ja) |
| DE (2) | DE3615562A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3844047A1 (de) * | 1988-12-28 | 1990-07-05 | Basf Ag | Copolymerisate aus ethylen mit alkencarbonsaeuren und/oder alkencarbonsaeurederivaten |
| DE4010271A1 (de) * | 1990-03-30 | 1991-10-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von ethylenpolymerisaten bei druecken oberhalb von 500 bar in einem rohrreaktor mit einspritzfinger |
| WO1993006137A1 (en) * | 1991-09-24 | 1993-04-01 | Chevron Research And Technology Company | Copolymers of ethylene and alkyl acrylate, processes for preparing same and high clarity films |
| US5571878A (en) * | 1991-09-24 | 1996-11-05 | Chevron Chemical Company | Ethylene-alkyl acrylate copolymers and derivatives having improved melt-point temperatures and adhesive strength and processes for preparing same |
| CA2119575C (en) * | 1991-09-24 | 2004-11-16 | Jerry G. Latiolais | Copolymers of ethylene and alkyl acrylate, processes for preparing same and high clarity films |
| DE4219983A1 (de) * | 1992-06-19 | 1993-12-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Ethylens mit Acrylsäureestern oder Acrylsäure |
| US5542677A (en) * | 1994-12-20 | 1996-08-06 | Lisco, Inc. | Golf ball cover compositions |
| DE19754555A1 (de) * | 1997-12-09 | 1999-06-24 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Mischpolymerisaten und deren Verwendung als Zusatz zu Mineralöl und Mineralöldestillaten |
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| US7612134B2 (en) | 2005-02-23 | 2009-11-03 | Callaway Golf Company | Golf ball and thermoplastic material |
| US7312267B2 (en) | 2005-02-23 | 2007-12-25 | Callaway Golf Company | Golf ball and thermoplastic material |
| WO2006094723A1 (en) * | 2005-03-09 | 2006-09-14 | Saudi Basic Industries Corporation | A process for the preparation of an ethylene copolymer in a tubular reactor |
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| FR2938262B1 (fr) | 2008-11-13 | 2010-11-19 | Arkema France | Fabrication de copolymeres ethylene/acide carboxylique a partir de matieres renouvelables, copolymeres obtenus et utilisations |
| US9388260B2 (en) * | 2011-12-22 | 2016-07-12 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene-based polymers with improved melt strength and processes for the same |
| EP3121199B1 (en) * | 2015-07-23 | 2017-04-26 | Basell Polyolefine GmbH | High-pressure polymerization process of ethylenically unsaturated monomers in a tubular reactor |
| EP3938167A1 (en) * | 2019-03-14 | 2022-01-19 | Braskem S.A. | Extrusion coating resin from tubular reactor |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| GB979522A (en) * | 1960-03-07 | 1965-01-06 | Monsanto Co | Production of a copolymer |
| NL282622A (ja) * | 1961-09-01 | |||
| DE1645639B2 (de) * | 1966-09-02 | 1974-12-19 | Veb Leuna-Werke Walter Ulbricht, X 4220 Leuna | Verfahren zur Herstellung von Äthylen-homo- oder -copolymerisaten |
| DE1795365A1 (de) * | 1968-09-20 | 1972-01-05 | Basf Ag | Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von AEthylenhomopolymerisaten |
| US3917577A (en) * | 1968-09-20 | 1975-11-04 | Basf Ag | Continuous production of ethylene homopolymers |
| CH536325A (fr) * | 1970-08-07 | 1973-04-30 | Imhico Ag | Verfahren zur Homo- und Copolymerisation von Äthylen und Polymerisationsreaktor zu dessen Durchführung |
| DE2508284C3 (de) * | 1975-02-26 | 1985-01-31 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen |
| DE2557653A1 (de) * | 1975-12-20 | 1977-06-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aethylenpolymerisaten in einem zweizonen-rohrreaktor bei druecken oberhalb 500 bar |
| US4135044A (en) * | 1977-08-08 | 1979-01-16 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for achieving high conversions in the production of polyethylene |
| DE3217973A1 (de) * | 1982-05-13 | 1983-11-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten des ethylens mit acrylsaeureestern in einem zweizonenreaktor bei druecken oberhalb 500 bar |
| DE3225171A1 (de) * | 1982-07-06 | 1984-01-12 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von ethylen-acrylsaeureester-copolymerisaten in einem zweizonen-reaktor bei druecken oberhalb 500 bar |
| DE3404742A1 (de) * | 1984-02-10 | 1985-08-14 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten des ethylens mit carboxylgruppenhaltigen comonomeren in einem 2-zonen-reaktor bei druecken oberhalb 500 bar |
-
1986
- 1986-05-09 DE DE19863615562 patent/DE3615562A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-04-22 US US07/041,232 patent/US4788265A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-06 JP JP62109053A patent/JPH07107086B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-07 AT AT87106597T patent/ATE96453T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-05-07 EP EP87106597A patent/EP0245773B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-07 DE DE87106597T patent/DE3787924D1/de not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
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| JPS62263207A (ja) | 1987-11-16 |
| US4788265A (en) | 1988-11-29 |
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| DE3615562A1 (de) | 1987-11-12 |
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