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" Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Äthylen Polymerisaten
" Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von
Äthylen-Polymerisaten durch Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls im Gemisch
mit mindestens einem weiteren damit copolymerisierbaren Monomeren, in Gegenwart
von Polyw.erisationsinitiatoren bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur.
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Die Herstellung von Hochdruck-Polyäthylen erfolgt im allgemeinen bei
Drücken von 500 bis 4000 at und Temperaturen von 150 bis 3000C in Gegenwart von
Sauerstoff oder Peroxiden als Polymerisationsinitiatoren. Nach der Polymerisation
wird das Polymerisa tionsgemisch aus dem Polymerisationsreaktor auf 50 bis 600 at
entspannt, wobei sich das Reaktionsgemisch in ein Polymerisat und nicht umgesetzte
Gase trennt Zur Herstellung von Hochdruck-Polyäthylen werden zwei Arten von Reaktoren
verwendet, nämlich Autoklavenreaktoren sowie Röhrenreaktoren. Der Autoklavenreaktor
hat eine zylindrische oder nahezu zylin@rische @or@ mi@ verhältnismäßig großem Durchmesser.
Das V@@@ältnis von Län
zu Durchmesser beträgt im allgemeinen 5 bis
20 : 1. Gewöhnlich ist der Autoklavenreaktor auch mit Rühreinrichtungen ausgerüstet.
Der Röhrenreaktor hat ebenfalls eine im wesentlichen zylindrische Form, jedoch mit
verhältnismäßig kleinem Durchmesser. Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser beträgt
im allgemeinen 300 bis 40000: 1. Diese beiden Arten von Reaktoren haben ihre speziellen
Vorteile und Nachteile. Beispielsweise ist bei Verwendung des Autoklavenreaktors
kein Vorerhitzen der Äthylenbeschickung erforderlich, und die Molekulargewichtsverteilung
des gebildeten Polyäthylens ist verhältnismäßig eng.
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Bei Verwendung des Röhrenreaktors fällt ein Polyäthylen mit verhältnismäßig
breiter Molekulargewichtsverteilung an, er eignet sich jedoch nicht zur Copolymerisation
und die Äthylenbeschikkung muß vorerhitzt werden. Durch diese Vorerhitzung können
sich an den Wandungen der Reaktionsrohre in der Vorerhitzungszone oder in der Hochtemperaturzone
hochmolekulare Polymerisate und in einigen Fällen auch vernetzte Polymerisate bilden,
die zu einem Verstopfen der Röhren oder zur Verringerung des Wärmeübertragungskoeffizienten
führen können. Diese hochmolekularen Polymerisate und vernetzten Polymerisate können
auch das Produktpolymerisat verunreinigen und eine Verschlechterung der optischen
und anderer Eigenschaften des Produktpolymerisats , z.B.
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die Bildung von Fischaugen in Folien, hervorrufen.
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Der Umsatz pro Durchgang durch diese Reaktoren liegt gewöhnlich in
der Größenordnung von etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent. Zur Erhöhung des Äthylenumsatzes
bei der Polymerisationsreaktion muß die erzeugte Reaktionswärme aus dem Reaktionssystem
abgeführt werden. Bei einem Autoklavenreaktor wird die Polymerisationswärme
im
wesentlichen durch die 5 ühlbare Wärme der einiges speisten kalten Äthylenbeschickung
ab'efUhrt. Bei einem Röhren reaktor wird die Polymerisationswärme durch äußere Kühlung
der Reaktionsrohre abgeführt, wobei ein Teil der kalten Äthylenbeschickung als Ausgangsmaterial
in eine Hochtemperaturzone eingespeist (vgl. japanische Patentveröffentlichung Nr.
18 984/63) oder wobei ein Polymerisationsinitiator an mindestens zwei Stellen eines
Reaktionsrohres eingespeist wird (vgl. japanische Pa-entveröffentlichung Nr. 4686/63).
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Bei einem Röhrenreaktor kann man jedenfalls nicht in vollem Ausmaß
die fühlbare Wärme ausnutzen, die zur Erhöhung der Temperatur der Äthylenbeschickung
erforderlich ist, um die Polymerisationswärme abzuführen, wie das bei einem Autoklavenreaktor
der Fall ist, weil zumindest ein Teil der gasförmigen Beschickung vorerhitzt werden
muß, um die Polymerisation in Gang zu bringen.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Polymerisaten
durch Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls im Gemisch mit mindestens einem
weiteren damit copolymerisierbaren Monomeren in Gerenwart von Polymerisationsinitiatoren
und erhöhter Temperat@ bei erhöhtem Druc;:/zu schaffen, das mit erhöhtem Umsatz
durchgeführt werden kann und bei dem das Molekulargewicht und die Molekulargedes
Polymerisats wichtsverteilung/in einen breiteren Bereich gesteuert wird. Eine weitere
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur
Herstellung der Äthylen-Polymerisate zu schaffen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemß
dadurch gelöst, daß man die Polymerisation zunächst in einem Autoklavenreaktor durchführt,
anschließend das Reaktionsgemisch in einen Röhrenreaktor
einspeist
und unter weiterer Zugabe von Polymerisationsinitiator die Polymerisation fortsetzt.
Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist in Figur 1 wiedergegeben. Sie
besteht aus einem Hochdruck-Gaskompressor (1) und einem damit durch eine Rohrleitung
verbundenen Autoklavenreaktor (2), der entweder unmittelbar oder über ein Druckregelventil
(3) mit einem Wärmeaustauscher (4) verbunden ist, an welcher durch eine Rohrleitung
mindestens ein Röhrenreaktor (5) angeschlossen ist, der bei A einen Einlaß zur Zugabe
von Polymerisationsinitiator aufweist und der an seinem Auslaß mit einem Druckregelventil
(6) versehen ist.
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Es ist überraschend, daß man die Herstellung von Äthylen-Polymerisaten
nach dem erfindungsgemäßcn Verfahren ohne Schwierigkeiten mittels eines Autokiavenreaktors
und eines Röhrenreaktors durchführen kann, die in Reihe geschaltet sind. Nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die Nachteile des Autoklavenreaktors und
des Röhrenreaktors kompensieren und die Vorteile beider Reaktoren voll ausnutzen.
Bisher arurde nicht versucht, die Polymerisation von Äthylen in einem Autoklavenreaktor
durchzuführen und anschließend das Polymerisationsgemisch ohne Abtrennung des Polymerisats
in einen Röhrenreaktor einzuspeisen, um die Polymerisation fortzusetzen, weil man
befürchten mußte, daß der Reaktor verstopft wird oder andere Schwierigkeiten auftreten.
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In der Praxis wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgfeführt,
daß man Äthylen, gegebenenfalls im Gemisch mit mindestens einem weiteren damit copolymeri
sierbaren Monomeren, komprimiert
und in einem Autoklavenreaktor
polymerisiert, wobei man die fühlbare Wärme der kalten Beschickung zur Abführung
der Polymerisationsärme voll ausnützt und anschließend das Polymerisationsgemisch
in einen Röhrenreaktor einspeist und die Polymerisation weiter fortsetzt, wobei
man die Polymerisationswärwe durch äußere Kühlung abführt. Nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren kann der Äthylenumsatz beträchtlich verbessert werden gegenüber dem Verfahren,
bei dem ein einziger Autoklavenreaktor oder ein einziger Röhrenreaktor verwendet
wird. Ferner wird die Verschlechterung der Qualität des erzeugten Polymerisats durch
Verunreinigung mit hochmolekularen Polymerisaten oder vernetzten Polymerisaten,
die bei Verwendung eines Röhrenreaktors in einer Vorerhitzungszone oder Hochtemperaturzone
entstehen, vermieden.
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Bei dem in der US-PS 3 157 627 beschriebenen üblichen Verfahren unter
Verwendung eines einzigen Röhrenreaktors wird dem Polymerisationsgemisch ein p-tert.
-Alkylphenolaldehyd oder Buten zugesetzt, um die Gelbildung auf Grund der Gegenwart
von hochmolekularen oder vernetzten Polymerisaten zu vermeiden. Nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren läßt sich die Gelbildung ohne derartige zusätzliche Maßnahmen vermeiden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen wird
nachstehend anhand von Figur 1 weiter erläutert. Durch einen Hochdruck-Gaskompressor
1 komprimiertes Äthylen wird in einen Autoklavenreaktor 2 eingespeist. Unter Zugabe
eines Polymerisationsinitiators wird die Polymerisation in iiolicher Weise durchgeführt.
Das Gemisch aus Äthylen und gewöhnlich 10 bis
20 Gewichtsprozent
Polyäthylen wird als solches oder nach dem Entspannen des Druckes mit Hilfe eines
Druckregelventils 3 hierauf in einen Röhrenwärmeaustauscher 4 eingespeist. In diesem
Wärmeaustauscher wird je nach den Reaktionsbedingungen das Reaktionsgemisch gegebenenfalls
gekühlt oder erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch in einen Röhrenreaktor 5
eingespeist, in welchem die Polymerisation unter weiterer Zugabe von frischem Polymerisationsinitiator
an der Stelle (A) fortgesetzt wird. Es können zwei oder mehr Röhrenreaktoren verwendet
werden, die in Reihe geschaltet sind. Ob das Reaktionsgemisch aus dem Autoklavenreaktor
in dem Wärmeaustauscher gegebenenfalls gekühlt oder erwähnt wird, hängt von folgenden
Bedingungen ab.
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Das Reaktionsgemisch wird gekühlt, wenn man es bei einer Temperatur
unterhalb der Temperatur am Autoklavenreaktorauslaß in den Röhrenreaktor einspeisen
will. Dagegen wird das Reaktionsgemisch erhitzt, wenn man es bei einer Temperatur
oberhalb der Temperatur des Autoklavenreaktolauslasæs in den Röhrenreaktor einspeisen
will. In der Regel wird das Reaktionsgemisch im ltlärmeaus~tauscher gekühlt.
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Im erfindungsgemaßen Verfahren können die üblichen Polymerisationsinitiatoren
verwendet werden, wie Sauerstoff, organische Peroxide und Azoverbindungen. Diese
Polymerisationsinitiatoren können entweder allein oder im Gemisch verwendet werden.
Spezielle Beispiele für Polymerisationsinitiatoren sind Dialkylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid,
Diäthylperoxid, Percarbonsäure-tert.-alkylester, wie Perbenzoesäure-tert.-butylester
und Peressigsäure-tert.-butylester, Ketonperoxide, wie Methyläthylketonperoxid,
Alkylhydroperoxide, wie tert. -Butylhydroperoxid, Acylperoxide,
wie
Acetylperoxid und Benzoylperoxid, Peroxtydicarbonsäureester, wie Peroxydikohlensäure-diisopropylester,
sowie andere organische Peroxide, wie Bernsteinsäureperoxid, Oxime, wie Acetonoxim,
Azine, wie Benzylidenazin, und Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäuredinitril, 2,2'-Azo-bis-(buttersäuremethylester)
und 2,2'-Azo-bis-(isobutyramid). Der Polymerisations initiator wird im allgemeinen
in einer Menge von 5 bis 3000 Gewichtsteilen Je 1 000 000 Gewichtsteile Äthylen
oder eines cwemisches aus Äthylen und einem anderen Monomeren verwendet. Die Zugabe
des Katalysators in den Röhrenreaktor kann an einer oder zwei voneinander getrennten
Stellen des Reaktionsrohres erfolgen.
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Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt,
daß die lineare Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches im Wärmeaustauscher
4 und Röhrenreaktor 5 einen inert von 5 bis 35 m/sec annimmt.
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Der Umsatz kann leicht 20 Gewichtsprozent oder mehr im erfindungsgemäßen
Verfahren betragen, bei dem die Polymerisation zunächst in dem Autoklavenreaktor
und anschließend in dem höhrenreaktor durchgelührt wird. Durch Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen
kann der Umsatz leicht weiter auf Werte von 25 bis 35 Gewichtsprozent gesteigert
werden.
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Die Reaktionsdrücke im Autoklavenreaktor und in Röhrenreaktor werden
gewöhnlich gleichzeitig oder gegebenenfalls voneinander unabhängig gesteuert, indem
man am Auslad des llu-Loklavenrealctors und des Röhrenreaktors Druckregelventile
anordnet. Man kann auch ein Verfahren anwenden, das gleich oder ihn:lich dem Verfahren
ist,
bei dem ein pulsierender Strom eines fließfähigen Reaktionsgemisches erzeugt wird
(vgl. japanische Patentveröffentlichung Nr. 693/61), indem man ein periodisch arbeitendes
Einspeisventil verwendet, das zur Verhinderung des Verstopfens eines Röhrenreaktors
mit Polymerisat konstruiert ist. Auf diese Weise kann man einen pulsierenden Strom
des fließfähigen Reaktionsgemisches erzeugen, indem man die Drücke im Autoklavenreaktor
und im Röhrenreaktor voneinander unabhängig steuert und ein pulsierend arbeitendes
Beschickungsventil am Auslaß des Röhrenreaktors anordnet. Man kann auch einen pulsierenden
Strom im Röhrenreaktor erzeugen, um die Temperatursteuerung im Autoklavenreaktor
nicht ungünstig zu beeinflussen. Der Reaktionsdruck im erfindungsgemäßen Verfahren
liegt vorzugsweise bei 1000 bis 4000 at, insbesondere bei 1200 bis 5000 at.
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Die Reaktionstemperatur kann im Autoklavenreaktor und im Röhrenreaktor
voneinander unabhängig gesteuert werden, so daß verschiedene Temperaturbedingungen
in diesen Reaktoren herrschen können.
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Die Polymerisationstemperatur im erfindungsgemßen Verfahren liegt
vorzugsweise bei 120 bis 3500C, insbesondere bei 150 bis 3000C.
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Nach dem erfindungsgemaßen Verfahren läßt sich nicht nur der Umsatz
verbessern, sondern durch geeignete T;Jahl der Reaktionsbedingungen läßt sich auch
das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung steuern. Somit lassen sich
die charakteristischen Eigenschaften des erzeugten Polymerisats in einem Breiteren
Bereich variieren als nach dem herkömmlichen Verfahren.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich nicht nur zur Homopolymerisation
von Äthylen sondern auch zur Copolymerisation von Äthylen mit anderen damit copolymerisierbaren
Monomeren. Beispiele für verwendbare Comonomere sind Vinylester, wie Vinylacetat,
Vinylformiat und Vinylbutyrat, Acrylsaure- und Methacrylsäureester, wie Methylacrylat,
Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat, Acrylsäure- und Methacrylsaureamide,
wie Acrylsäuremethylamid, Acrylsäureäthylamid, Methacrylsäuremethylamid, und Methacrylsäureäthylamid,
Vinyläther, wie Methylvinyläther und tert.-Butylvinyläther, Vinylketone, wie Methylvinylketon,
ungesättigte Dicarbonsäureester, wie Fumarsäurediäthylester und Maleinsäurediäthylester,
ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, wie MaleinsSurea-rlhydrid, und Styrol.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Pro Stunde werden 1 000 000 Teile Äthylen in üblicher
Weise auf 2000 at komprimiert und bei 400C durch einen Kühler in einen Autoklavenreaktor
eingespeist. Gleichzeitig werden pro Stunde 6 Teile Di-tert. -butylperoxid in den
Autoklavenreaktor eingespeist, und die Polymerisation wird bei einer Temperatur
von 2500C gestartet. In dem Autoklavenreaktor werden pro Stunde 170 000 Teile Äthylen
zu Polyäthylen polymerisiert. Darnach wird das Reaktionsgemisch mittels eines Druckregelventils
3 auf 4 1500 at entspannt und durch einen Wärmeaustauscher/geführt, in welchem es
auf 2000C abgekühlt wird. Hierauf wird das Reaktions-5 gemisch in einen Röhrenreaktor/
eingespeist. In diesem Elöhrenreaktor wird das Reaktionsgemisch mit 75 Teilen einer
Mischung aus
tert.-Butylperoxid und tert.-Butylperbenzoat vermischt
und die Polymerisation fortgesetzt. Die Reaktionstemperatur steigt bis auf 2700C
an. In dem Röhrenreaktor werden pro Stunde 80 000 Teile Äthylen polymerisiert. Aus
dem Röhrenreaktor wird das Reaktionsgemisch in einem Abscheider entspannt und in
Polymerisat und nicht umgesetztes Äthylen getrennt, das wieder in den Gaskompressor
zurückgeführt wird. Auf diese Weise werden pro Stunde 250 000 Teile Polyäthylen
mit einer Dichte von 0,918 bis 0,922 (bestimmt nach der Prüfnorm JIS K 6760-1960)
und einem Schmelzindex von 2 bis 4 (gemessen nach der Prüfnorm JIS K 6760-1950)
erhalten. Der Umsatz in einem einzigen.
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Autoklavenreaktor beträgt pro Stunde 170 000 Teile. Durch Verbindung
des Autoklavenreaktors mit einem Röhrenreaktor wird der Umsatz auf 250 000 Teile/Stunde
erhöht.
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Das erhaltene Polyäthylen ist von verbesserter Verarbeitbarkeit; es
enthält keine gelbildenden Substanzen und Fischaugen.
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Beispiel 2 Pro Stunde werden 1 000 000 Teile Äthylen in üblicher
Weise auf 2500 at verdichtet und bei 400C durch einen kühler in einen Autoklavenreaktor
eingespeist. Gleichzeitig werden pro Stunde 4 Teile Di-tert.-butylperoxid in den
Autoklavenreaktor eingespeist, und die Polymerisation wird bei einer Reaktionstemperator
von 2500C gestartet. In dem Autoklavenreaktor werden pro Stunde 170 000 Teile Äthylen
zu Polyäthylen polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wird durch einen Wärmeaustauscher
geführt und auf 2000C abgekühlt und danach in einen Röhrenreaktor eingespeist und
mit 50 Teilen eines Gemisches aus Di-tert.-butylperoxid
und tert.-Butylperbenzoat
vermischt und weiter polymerisiert. Die Reaktionstemperatur steigt auf 2700C an.
In dem Röhrenreaktor werden pro Stunde 80 000 Teile Äthylen polymerisiert. Das Reaktionsgemisch
wird auf 2000C abgekühlt und in einen weiteren Röhrenreaktor eingespeist, in welchem
es mit 40 Teilen eines Gemisches aus Di-tert.-butylperoxid und tert. -Butylperbenzoat
vermischt wird. Die Reaktionstemperatur erreicht einen Wert von 255 0C, und es werden
pro Stunde 60 000 Teile Äthylen in diesem Röhrenreaktor polymerisiert.
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Hierauf wird das Reaktionsgemisch in einem Abscheider entspannt und
in ein Polymerisat und nicht umgesetztes Äthylen getrennt, das in den Gaskompressor
zurückgeführt wird. Auf die vorstehend 310 000 geschilderte Weise werden pro Stunde/
Teile Polyäthylen mit einer Dichte von 0,92 bis 0,924 und einem Schmelzindex von
1 bis 4 erhalten. Der Umsatz ist von 170 000 Tei3R/Stunde bei Verwendung eines einzigen
Autoklavenreaktors auf 310 000 Teile/ Stunde durch Kombination mit zwei Röhrenreaktoren
erhöht worden.
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Das erzeugte Polyäthylen ist von ausgezeichneter Verarbeitbarkeit
und frei von Fischaugen und anderen gelbildenden Substanzen.