KR102467222B1 - 표면 처리 방법 및 표면 처리 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기재와, 해당 기재의 표면에, 폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하여 이루어지는 표면 처리제에 의해 형성된 층을 포함하는 물품의 제조 방법이며, 상기 폴리에테르기 함유 실란 화합물은, (α) 하기 식 (α1) 또는 식 (α2)로 표시되는 화합물이고, 상기 표면 처리제를, 습윤 피복법에 의해 기재의 표면에 적용하는 것을 포함하는 제조 방법을 제공한다.
Figure 112021007412102-pct00090

(식 중, 각 기호는, 명세서 중과 동의의이다.)

Description

표면 처리 방법 및 표면 처리 물품
본 개시는, 표면 처리 방법 및 표면 처리 물품에 관한 것이다.
유리 기재 등의 기재에 발수성 등의 기능성을 부여하기 위해서, 불소 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로 기재를 처리하고, 기재의 표면에 표면 처리층을 형성하는 것이 알려져 있다.
기재의 표면에 표면 처리층이 형성된 물품의 용도의 예로서, 차량 탑재용, 건축재용 등을 들 수 있다. 이러한 용도에 있어서는, 그 표면에 더럽혀지고, 수적 등이 부착되지 않는, 또한, 부착된 경우라도 용이하게 제거할 수 있는 것과 같은 기능이 요구된다. 예를 들어, 차량 탑재용, 건축재용에 기재의 표면을 표면 처리한 물품으로서, 특허문헌 1에는, 유리 기재에, 반응성 기를 갖는 유기 금속 화합물을 건식 도포하여 하도층을 형성하고, 이러한 하도층 상에 플루오로에테르 고분자 Si 화합물을 도포하여 발수층을 형성한, 차량 탑재용 유리가 개시되어 있다. 특허문헌 1의 유리 기재는, 발수성, 미끄럼성이 우수하다고 기재되어 있다.
국제 공개 제2010/125964호
기재의 표면에 표면 처리층을 갖는 물품은, 특허문헌 1의 기재와 같은 발수성 등에 더하여, 특히 옥외에서 사용되는 용도에 있어서는, 예를 들어 차량 탑재 유리로서 사용하는 경우에는, 높은 내후성, 및 높은 자외선 내성(이하 「내UV성」이라고도 한다) 등이 요구된다. 그러나, 특허문헌 1에 있어서는, 이들 기능이 충분하다고는 할 수 없었다.
따라서, 본 개시의 목적은, 우수한 내후성 및 내UV성에 더하여, 충분한 발수성, 발유성, 미끄럼성, 마찰 내구성, 내약품성을 갖는 물품, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 이하의 양태를 포함한다.
[1] 기재와, 해당 기재의 표면에, 폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하여 이루어지는 표면 처리제에 의해 형성된 층을 포함하는 물품의 제조 방법이며,
상기 폴리에테르기 함유 실란 화합물은, (α) 하기 식 (α1) 또는 식 (α2):
Figure 112021007412102-pct00001
(식 중:
R1은 폴리에테르쇄를 포함하는 1가의 유기기이고,
R1'은 폴리에테르쇄를 포함하는 2가의 유기기이고,
상기 폴리에테르쇄는,
식: -(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3X10 6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-
(식 중, m11, m12, m13, m14, m15 및 m16은, 독립적으로, 0 또는 1 이상의 정수이고,
X10은 독립적으로 H, F 또는 Cl이고,
각 반복 단위의 존재 순서는 임의이다.)
로 표시되는 쇄이고,
X1은, 독립적으로, 실란 함유 반응성 가교기이고,
X2는, 독립적으로, 1가의 기를 나타낸다.)
로 표시되는 화합물이고,
상기 표면 처리제를, 습윤 피복법에 의해 기재의 표면에 적용하는 것을 포함하는, 제조 방법.
[2] 상기 습윤 피복법은, 침지 코팅, 스핀 코팅, 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅 및 그라비아 코팅으로부터 선택되는 방법인, 상기 [1]에 기재된 제조 방법.
[3] 상기 습윤 피복법은, 스프레이 코팅인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법.
[4] 표면 처리제를 기재의 표면에 적용하기 전에, 상기 기재를 대기압 플라스마 처리하는 것을 포함하는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[5] 상기 대기압 플라스마 처리에서 사용하는 방전 가스와 반응 가스의 유량비는, 1:5 내지 5:1인, 상기 [4]에 기재된 제조 방법.
[6] 상기 대기압 플라스마 처리에서 사용하는 방전 가스는, 아르곤 가스 또는 질소 가스인, 상기 [4] 또는 [5] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[7] 상기 대기압 플라스마 처리에서 사용하는 반응 가스는, 산소 가스인, 상기 [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[8] 상기 대기압 플라스마 처리의 출력은, 700 내지 800W인, 상기 [4] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[9] 상기 표면 처리제는 추가로, 하기 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1), (D2), 또는 (E1)
Figure 112021007412102-pct00002
[식 중,
Rf는, 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이고,
PFPE는,
-(OC6F12)a1-(OC5F10)b1-(OC4F8)c1-(OC3F6)d1-(OC2F4)e1-(OCF2)f1-
(식 중, a1, b1, c1, d1, e1 및 f1은, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이고, a1, b1, c1, d1, e1 또는 f1을 붙여 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.)
로 표시되는 기이고,
R14는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이고,
R15는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이고,
R13은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,
R12는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기이고,
n은, (-SiR14 nR15 3-n) 단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
단, 식 (A1), (A2), (B1) 및 (B2)에 있어서, 적어도 하나의 R15가 존재하고;
X101은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기이고;
X102는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기이고,
t는, 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이고,
α는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
α'은, 1 내지 9의 정수이고;
X105는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기이고;
β는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
β'은, 1 내지 9의 정수이고;
X107은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기이고;
γ는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
γ'은, 1 내지 9의 정수이고;
Ra3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z3-SiR71 pR72 qR73 r이고,
Z3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고,
R71은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rａ'이고,
Rａ'은, Ra3과 동의의이고,
Ra3 중, Z3기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대로 5개이고,
R72는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이고,
R73은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기이고,
p는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
q는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
r은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
단, -Z3-SiR71 pR72 qR73 r마다에 있어서, p, q 및 r의 합은 3이고, 식 (C1) 및 (C2)에 있어서, 적어도 하나의 R72가 존재하고;
Rb3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이고,
Rc3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기이고,
k는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고;
l은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;
m은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;
단, γ를 붙여 괄호로 묶은 단위에 있어서, k, l 및 m의 합은 3이고;
X109는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기이고;
δ는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
δ'은, 1 내지 9의 정수이다.
Rd3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z3'-CR81 p'R82 q'R83 r'이고,
Z3'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고,
R81은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rd3"이고,
Rd3"은, Rd3과 동의의이고,
Rd3 중, Z3'기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C는 최대로 5개이고,
R82는, -Y3-SiR85 jR86 3-j이고,
Y3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 유기기이고,
R85는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이고,
R86은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기이고,
j는, (-Y3-SiR85 jR86 3-j) 단위마다 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고,
R83은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 저급 알킬기이고,
p'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
q'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
r'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
Re3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y3-SiR85 jR86 3-j이고,
Rf3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 저급 알킬기이고,
k'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
l'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
m'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
단, 식 중, 적어도 하나의 q'은 2 또는 3이거나, 혹은, 적어도 하나의 l'은 2 또는 3이고;
G5는, -R17-O-, -R17-CONH-, -CONH- 또는 단결합이고,
R17은, 알킬렌기이고,
Z5는, (a5+b5)가의 탄화수소기, 또는 탄화수소기의 탄소 원자-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 1개 이상 갖는, 탄소수 2 이상으로 (a5+b5)가의 기이고,
R16은, 알킬렌기이고,
a5는, 1 이상의 정수이고
b5는, 1 이상의 정수이고,
단, (a5+b5)는 3 이상이고,
c5는 0 또는 1이다.]
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[10] 상기 표면 처리제는 추가로, OCF2 유닛을 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[11] 상기 기재는, 유리 기재인, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[12] 상기 물품이, 옥외에서 사용되는 유리인, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[13] 상기 물품이, 차량 탑재 유리인, 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[14] 기재와, 해당 기재의 표면에, 폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하여 이루어지는 표면 처리제에 의해 형성된 층을 포함하는 물품이며,
상기 폴리에테르기 함유 실란 화합물은, (α) 하기 식 (α1) 또는 식 (α2):
Figure 112021007412102-pct00003
(식 중:
R1은 폴리에테르쇄를 포함하는 1가의 유기기이고,
R1'은 폴리에테르쇄를 포함하는 2가의 유기기이고,
상기 폴리에테르쇄는,
식: -(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3X10 6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-
(식 중, m11, m12, m13, m14, m15 및 m16은, 독립적으로, 0 또는 1 이상의 정수이고,
X10은 독립적으로 H, F 또는 Cl이고,
각 반복 단위의 존재 순서는 임의이다.)
로 표시되는 쇄이고,
X1은, 독립적으로, 실란 함유 반응성 가교기이고,
X2는, 독립적으로, 1가의 기를 나타낸다.)
로 표시되는 화합물인, 물품.
[15] 옥외에서 사용하기 위한 물품인, 상기 [14]에 기재된 물품.
[16] 차량용, 선박용 또는 항공기용인, 상기 [14] 또는 [15]에 기재된 물품.
[17] 기재는 유리인, 상기 [14] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 물품.
본 개시의 물품 제조 방법에 의하면, 우수한 내후성 및 내UV성에 더하여, 충분한 발유성, 미끄럼성, 마찰 내구성, 내약품성을 갖는 물품을 제공할 수 있다. 본 개시의 물품은, 우수한 내후성 및 내UV성에 더하여, 충분한 발유성, 미끄럼성, 마찰 내구성, 내약품성을 가짐으로써, 여러가지 환경, 예를 들어 자외선, 풍우, 닦아냄 등에 의한 마찰에 노출되는 옥외 용도에 있어서도, 발수성 및 발유성 등의 방오성을 장기간 유지할 수 있다. 특히, 본 개시의 물품은, 옥외 용도, 예를 들어 건축재, 차량 탑재품, 특히 차량 탑재 유리로서 우수하다.
도 1은, 발수 기재 1 내지 7의 시험예 9의 평가 결과를 나타낸다.
본 개시는, 기재와, 해당 기재의 표면에, 폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하여 이루어지는 표면 처리제에 의해 형성된 층을 포함하는 물품의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 개시의 물품의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
먼저, 기재를 준비한다. 본 개시에 사용 가능한 기재는, 바람직하게는 적어도 그 표면 부분에 수산기를 갖는 재료로 이루어지는 것이면 된다. 이러한 수산기는, 기재를 구성하는 재료가 원래 갖는 것이어도 되고, 별도 도입된 것이어도 된다. 또한, 해당 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이, 다른 반응성 기, 예를 들어 Si-H기를 1개 이상 갖는 실리콘 화합물이나, 알콕시실란을 포함하는 재료로 이루어지는 것이어도 된다.
상기 기재는, 예를 들어 유리, 금속(알루미늄, 구리, 철 등의 금속 단체 또는 합금 등의 복합체이면 된다) 등, 임의의 적절한 재료로 구성될 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 상기 기재는 유리 또는 사파이어 유리이다.
상기 유리로서는, 표면에 관능기(수산기, 아미노기, 티올기 등)를 갖는 무기 유리나 유기 유리, 소다석회 실리케이트 유리 등의 알칼리 함유 유리가 바람직하다. 붕규산 유리 등의 무알칼리 유리 등을 들 수 있다. 또한, 유리는, 접합 유리, 강화 유리 등이어도 된다.
상기 유리로서는, 예를 들어 소다석회 유리, 알칼리알루미노규산염 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 크리스탈 유리, 석영 유리가 바람직하고, 화학 강화한 소다석회 유리, 화학 강화한 알칼리알루미노규산염 유리 및 화학 결합한 붕규산 유리가 특히 바람직하다.
상기 유리로서는, 차량용, 선박용, 항공기용 혹은 건축용 등에 사용되는 시판하고 있는 소다석회 유리일 수 있다.
상기 기재의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 표면 처리층을 형성해야 할 기재의 표면 영역은, 기재 표면의 적어도 일부이면 되고, 제조해야 할 물품의 용도 및 구체적 사양 등에 따라서 적절히 결정될 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 유리로서는, 건축용 창 유리나 자동차용 창 유리 등에 사용되고 있는 플로트 유리, 특히 그 톱면, 혹은 롤 아웃 유리 등 각종 무기질의 투명성이 있는 판유리가 바람직하다. 또한, 당해 유리는, 무색 또는 착색, 그리고 그 종류 혹은 색조, 다른 기능성 막과의 별면에서의 조합, 형상 등에 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 당해 유리는, 굽힘 판유리에 더하여, 각종 강화 유리나 강도 업 유리여도 되고, 평판이나 단판으로 사용할 수 있고, 혹은 복층 유리 혹은 접합 유리로서도 사용할 수 있다.
상기 기재에 표면 처리제를 적용하기 전에, 상기 기재에, 전처리를 실시해도 된다. 이러한 전처리의 예로서는, 플라스마 처리, 이온빔 조사를 들 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 상기 전처리는, 플라스마 처리일 수 있다. 이러한 플라스마 처리는, 기재 표면에 표면 처리제와의 반응점을 도입 또는 증가시킬 수 있음과 함께, 기재 표면을 청정화하기(이물 등을 제거하기) 위해서도 적합하게 이용될 수 있다.
상기 플라스마 처리는, 대기압 하, 감압 하 또는 진공 하의 어느 것으로 행해도 되고, 바람직하게는 상기 플라스마 처리는, 대기압 플라스마 처리, 보다 구체적으로는 대기압 플라스마 CVD법이다.
상기 대기압 플라스마 처리에 사용되는 장치 및 조건은, 기재 표면을 원하는 상태로 할 수 있는 장치 및 조건이면 특별히 한정되지 않는다.
바람직한 양태에 있어서, 상기 대기압 플라스마 처리는, 제트 방식 대기압 플라스마 방전 처리 장치 또는 다이렉트형 대기압 플라스마 방전 처리 장치를 사용하여 행할 수 있다. 상기 대기압 플라스마 처리는, 바람직하게는 제트 방식 대기압 플라스마 방전 처리 장치이다.
상기 제트 방식의 대기압 플라스마 방전 처리 장치는, 플라스마 방전 처리부, 두개의 전원을 갖는 전계 인가부, 가스 공급부, 전극 온도 조절부를 갖고 있는 장치이다. 이러한 대기압 플라스마 방전 처리 장치는, 예를 들어 국제 공개 제2010/125964호에 기재되어 있는 장치일 수 있다.
상기 대기압 플라스마 방전 처리 장치에 있어서, 제1 전극(예를 들어, 롤 회전 전극)과 제2 전극(예를 들어, 각통형 고정 전극군) 사이의 방전 공간(즉, 대향 전극 사이)에, 제1 전극에는 제1 전원으로부터 주파수 ω1, 전계 강도 V1, 전류 I1의 제1 고주파 전계가 인가되어 있다. 또한 제2 전극에는 각각에 대응하는 각 제2 전원으로부터 주파수 ω2, 전계 강도 V2, 전류 I2의 제2 고주파 전계가 인가되어 있다. 또한, 대기압 플라스마 방전 처리 장치에 있어서, 롤 회전 전극을 제2 전극으로 하고, 각통형 고정 전극군을 제1 전극으로 해도 된다.
상기 제1 전극에는 제1 전원이 접속되고, 제2 전극에는 제2 전원이 접속되어 있다. 제1 전원은 제2 전원보다 높은 고주파 전계 강도(V1>V2)를 인가하는 것이 바람직하다. 또한, 주파수는 ω1<ω2가 되는 능력을 갖고 있다.
하나의 양태에 있어서, 전류는 I1<I2가 될 수 있다. 제1 고주파 전계의 전류 I1은, 바람직하게는 0.3 내지 20mA/㎠, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 20mA/㎠이다. 또한, 제2 고주파 전계의 전류 I2는, 바람직하게는 10 내지 100mA/㎠, 더욱 바람직하게는 20 내지 100mA/㎠이다.
상기 대기압 플라스마 방전 처리 장치에 설치하는 제1 전원(구체적으로는, 고주파 전원)으로서는, 하기 표에 기재된 것이 적합하게 사용된다.
Figure 112021007412102-pct00004
상기 대기압 플라스마 방전 처리 장치에 설치하는 제2 전원(구체적으로는, 고주파 전원)으로서는, 하기 표에 기재된 것이 적합하게 사용된다.
Figure 112021007412102-pct00005
또한, 상기 전원 중, * 표시는 하이덴 겐큐쇼 임펄스 고주파 전원(연속 모드로 100kHz)이다. 그 이외는 연속 사인파만 인가 가능한 고주파 전원이다.
본 개시에 있어서는, 이러한 전계를 인가하여, 균일하고 안정된 방전 상태를 유지할 수 있는 전극을 대기압 플라스마 방전 처리 장치에 채용하는 것이 바람직하다.
상기 대기압 플라스마 처리에 있어서, 대향하는 전극 사이에 인가하는 전력은, 제2 전극(제2 고주파 전계)에 1W/㎠ 이상의 전력(출력 밀도)을 공급하고, 방전 가스를 여기하여 플라스마를 발생시켜, 에너지를 박막 형성 가스에 부여하고, 박막을 형성한다. 제2 전극에 공급하는 전력의 상한값으로서는, 바람직하게는 50W/㎠, 보다 바람직하게는 20W/㎠이다. 하한값은, 바람직하게는 1.2W/㎠이다. 또한, 방전 면적(㎠)은, 전극에 있어서 방전이 일어나는 범위의 면적을 가리킨다.
또한, 제1 전극(제1 고주파 전계)에도, 1W/㎠ 이상의 전력(출력 밀도)을 공급함으로써, 제2 고주파 전계의 균일성을 유지한 채, 출력 밀도를 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 가일층의 균일 고밀도 플라스마를 생성할 수 있고, 가일층의 제막 속도의 향상과 막질의 향상을 양립할 수 있다. 바람직하게는 5W/㎠ 이상이다. 제1 전극에 공급하는 전력의 상한값은, 바람직하게는 50W/㎠이다.
상기 고주파 전계의 파형으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 연속 모드라고 불리는 연속 사인 파형의 연속 발진 모드와, 펄스 모드라고 불리는 ON/OFF를 단속적으로 행하는 단속 발진 모드 등이 있고, 그 어느 쪽을 채용해도 되지만, 적어도 제2 전극측(제2 고주파 전계)은 연속 사인파쪽이 보다 치밀하고 양질의 막이 얻어지므로 바람직하다.
상기 대기압 플라스마 처리에 있어서, 막질을 컨트롤할 때에는, 제2 전원측의 전력을 제어함으로써도 달성할 수 있다.
상기 대기압 플라스마 처리에 적용할 수 있는 대기압 플라스마 방전 처리 장치로서는, 예를 들어 Creating Nano Tech. Inc.제, Si-Plasma(등록 상표), 에네르콘·인더스트리사제, Dyne-A-Mite IT 등을 들 수 있다. 또한, 상기 이외에, 예를 들어 일본 특허 공개 제2004-68143호 공보, 동 2003-49272호 공보, 국제 공개 제02/48428호 팸플릿 등에 기재되어 있는 대기압 플라스마 방전 처리 장치를 들 수 있다.
상기 대기압 플라스마 처리에서 사용되는 방전 가스는, 예를 들어 불활성 가스, 예를 들어 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈, 질소 등일 수 있고, 바람직하게는 헬륨, 아르곤, 질소이고, 보다 바람직하게는 아르곤이다.
상기 대기압 플라스마 처리에서 사용되는 반응 가스는, 예를 들어 산소, 오존, 과산화수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 메탄, 아세틸렌, 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 아산화질소, 산화질소, 이산화질소, 산소, 물(수증기), 불소, 불화수소, 트리플루오로알코올, 트리플루오로톨루엔, 황화수소, 이산화유황, 이황화탄소, 염소 등이고, 바람직하게는 산소이다.
하나의 양태에 있어서, 상기 대기압 플라스마 처리는, 규소 화합물의 존재 하에서, 즉, 규소 화합물을 상기 반응 가스 및 방전 가스와 공존시켜서 행해도 된다. 규소 화합물의 존재 하에서 대기압 플라스마 처리를 행함으로써, 표면 처리층의 기능, 특히 내후성 및 마찰 내구성이 우수한 표면 처리층을 얻을 수 있다.
분해 가스를 적절히 선택함으로써, 각종 규소 탄화물, 규소 질화물, 규소 산화물, 규소 할로겐화물, 규소 황화물을 얻을 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 상기 규소 화합물을 원료 화합물로서 사용하고, 반응 가스에 산소를 사용함으로써, 규소 산화물을 얻을 수 있고, 또한, 반응 가스에 이산화탄소를 사용함으로써, 규소 탄산화물이 생성된다.
상기 규소 화합물로서는, 예를 들어 실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라t-부톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, 헥사메틸디실록산, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(에틸아미노)디메틸실란, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 비스(트리메틸실릴)카르보디이미드, 디에틸아미노 트리메틸실란, 디메틸아미노 디메틸실란, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 헵타메틸 디실라잔, 노나메틸트리실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔, 테트라키스디메틸아미노실란, 테트라이소시아나토실란, 테트라메틸디실라잔, 트리스(디메틸아미노)실란, 트리에톡시플루오로실란, 알릴디메틸실란, 알릴트리메틸실란, 벤질트리메틸실란, 비스(트리메틸실릴)아세틸렌, 1,4-비스트리메틸실릴-1,3-부타디인, 디-t-부틸실란, 1,3-디실란부탄, 비스(트리메틸실릴)메탄, 시클로펜타디에닐트리메틸실란, 페닐디메틸실란, 페닐트리메틸실란, 프로파르길트리메틸실란, 테트라메틸실란, 트리메틸실릴아세틸렌, 1-(트리메틸실릴)-1-프로핀, 트리스(트리메틸실릴)메탄, 트리스(트리메틸실릴)실란, 비닐트리메틸실란, 헥사메틸디실란, 옥타메틸시클로테트라실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산, 헥사메틸시클로테트라실록산, M 실리케이트 51 등을 들 수 있다.
상기 대기압 플라스마 처리에서 사용되는 방전 가스와 반응 가스의 조합은, 바람직하게는 아르곤 가스와 산소 가스이다.
상기 대기압 플라스마 처리에서 사용하는 방전 가스와 반응 가스의 유량비는, 1:5 내지 5:1, 바람직하게는 1:3 내지 3:1, 보다 바람직하게는 2:3 내지 3:2일 수 있다.
상기 대기압 플라스마 처리에 있어서의 처리 압력은, 20kPa 내지 110kPa 정도이고, 바람직하게는 90kPa 내지 105kPa일 수 있다.
상기 대기압 플라스마 처리의 출력은, 예를 들어 700 내지 800W, 바람직하게는 720 내지 770W이다.
이어서, 이러한 기재의 표면에, 표면 처리제의 막을 형성하고, 이 막을 필요에 따라서 후처리하고, 이에 의해, 표면 처리제로 표면 처리층을 형성한다.
본 개시의 제조 방법에 사용되는 표면 처리제는, 이소시아누르 골격에, 플루오로폴리에테르기 및 실란 함유 반응성 가교기를 갖는 화합물(이하, 「화합물 α」라고도 칭한다.)을 포함한다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「탄화수소기」란, 탄소 및 수소를 포함하는 기이며, 탄화수소로부터 1개의 수소 원자를 탈리시킨 기를 의미한다. 이러한 탄화수소기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 「지방족 탄화수소기」는, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 어느 것이어도 되고, 포화 또는 불포화의 어느 것이어도 된다. 또한, 탄화수소기는, 1개 또는 그 이상의 환 구조를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이러한 탄화수소기는, 그 말단 또는 분자쇄 중에, 1개 또는 그 이상의 N, O, S, Si, 아미드, 술포닐, 실록산, 카르보닐, 카르보닐옥시 등을 갖고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「탄화수소기」의 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 할로겐 원자; 1개 또는 그 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, C1-6알킬기, C2-6알케닐기, C2-6알키닐기, C3-10시클로알킬기, C3-10불포화 시클로알킬기, 5 내지 10원의 헤테로시크릴기, 5 내지 10원의 불포화 헤테로시크릴기, C6-10아릴기 및 5 내지 10원의 헤테로아릴기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「유기기」란, 탄소를 함유하는 기를 의미한다. 유기기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소기일 수 있다. 또한, 「2 내지 10가의 유기기」란, 탄소를 함유하는 2 내지 10가의 기를 의미한다. 이러한 2 내지 10가의 유기기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소기로부터 추가로 1 내지 9개의 수소 원자를 탈리시킨 2 내지 10가의 기를 들 수 있다. 예를 들어, 2가의 유기기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄화수소기로부터 추가로 1개의 수소 원자를 탈리시킨 2가의 기를 들 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 상기 화합물 α는, 하기 식 (α1) 또는 식 (α2):
Figure 112021007412102-pct00006
(식 중:
R1은 폴리에테르쇄를 포함하는 1가의 유기기이고,
R1'은 폴리에테르쇄를 포함하는 2가의 유기기이고,
상기 폴리에테르쇄는,
식: -(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3X10 6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-
(식 중, m11, m12, m13, m14, m15 및 m16은, 독립적으로, 0 또는 1 이상의 정수이고,
X10은 독립적으로 H, F 또는 Cl이고,
각 반복 단위의 존재 순서는 임의이다.)
로 표시되는 쇄이고,
X1은, 독립적으로, 실란 함유 반응성 가교기이고,
X2는, 독립적으로, 1가의 기를 나타낸다.)
로 표시되는 화합물일 수 있다.
R1로서는, 폴리에테르쇄를 포함하는 1가의 유기기(단, 우레탄 결합을 포함하는 것을 제외한다)가 바람직하다.
R1'으로서는, 폴리에테르쇄를 포함하는 2가의 유기기(단, 우레탄 결합을 포함하는 것을 제외한다)가 바람직하다.
X10으로서는, F가 바람직하다.
m11 내지 m16은, 각각, 0 내지 200의 정수인 것이 바람직하고, 0 내지 100의 정수인 것이 보다 바람직하다. m11 내지 m16은, 합계로, 1 이상인 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 이상인 것이 더욱 바람직하다. m11 내지 m16은, 합계로, 200 이하인 것이 바람직하고, 100 이하인 것이 보다 바람직하다. m11 내지 m16은, 합계로, 10 내지 200인 것이 바람직하고, 10 내지 100인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리에테르쇄에 있어서, 각 반복 단위는, 직쇄상이어도, 분지쇄상이어도 되지만, 바람직하게는 직쇄상이다. 예를 들어, -(OC6F12)-는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC5F10)-는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC4F8)-는 -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))-의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-는 -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))-의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. 또한, -(OC2F4)-는 -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))-의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
하나의 양태에 있어서, 상기 폴리에테르쇄는, -(OC3F6)m14-(식 중, m14는 1 내지 200의 정수이다)로 표시되는 쇄이다. 상기 폴리에테르쇄는, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)m14-(식 중, m14는 1 내지 200의 정수이다)로 표시되는 쇄 또는 -(OCF(CF3)CF2)m14-(식 중, m14는 1 내지 200의 정수이다)로 표시되는 쇄이다. 하나의 양태에 있어서, 상기 폴리에테르쇄는, -(OCF2CF2CF2)m14-(식 중, m14는 1 내지 200의 정수이다)로 표시되는 쇄이다. 다른 양태에 있어서, 상기 폴리에테르쇄는, -(OCF(CF3)CF2)m14-(식 중, m14는 1 내지 200의 정수이다)로 표시되는 쇄이다. m14는, 5 내지 200의 정수인 것이 바람직하고, 10 내지 200의 정수인 것이 보다 바람직하다.
다른 양태에 있어서, 상기 폴리에테르쇄는, -(OC4F8)m13-(OC3F6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-(식 중, m13 및 m14는, 각각, 0 내지 30의 정수이고, m15 및 m16은, 각각, 1 내지 200의 정수이다. m13 내지 m16은, 합계로, 5 이상이다. 각 반복 단위의 존재 순서는 임의이다)로 표시되는 쇄이다. m15 및 m16은, 각각, 5 내지 200의 정수인 것이 바람직하고, 10 내지 200의 정수인 것이 보다 바람직하다. m13 내지 m16은, 합계로, 10 이상인 것이 바람직하다. 상기 폴리에테르쇄는, -(OCF2CF2CF2CF2)m13-(OCF2CF2CF2)m14-(OCF2CF2)m15-(OCF2)m16-인 것이 바람직하다. 하나의 양태에 있어서, 상기 폴리에테르쇄는, -(OC2F4)m15-(OCF2)m16-(식 중, m15 및 m16은, 각각, 1 내지 200의 정수이다. 각 반복 단위의 존재 순서는 임의이다)로 표시되는 쇄여도 된다. m15 및 m16은, 각각, 5 내지 200의 정수인 것이 바람직하고, 10 내지 200의 정수인 것이 보다 바람직하다.
또한 다른 양태에 있어서, 상기 폴리에테르쇄는, -(Rm1-Rm2)m17-로 표시되는 기이다. 식 중, Rm1은 OCF2 또는 OC2F4이고, 바람직하게는 OC2F4이다. 식 중, Rm2는 OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12로부터 선택되는 기이거나, 혹은, 이들의 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이다. 바람직하게는, Rm1은, OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 선택되는 기이거나, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12로부터 선택되는 기이거나, 또는, 이들의 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이다. OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC4F8-, -OC3F6OC2F4-, -OC3F6OC3F6-, -OC3F6OC4F8-, -OC4F8OC4F8-, -OC4F8OC3F6-, -OC4F8OC2F4-, -OC2F4OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC2F4OC4F8-, -OC2F4OC3F6OC2F4-, -OC2F4OC3F6OC3F6-, -OC2F4OC4F8OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC3F6-, -OC3F6OC3F6OC2F4- 및 -OC4F8OC2F4OC2F4- 등을 들 수 있다. 상기 m17은, 2 이상의 정수이며, 바람직하게는 3 이상의 정수이며, 보다 바람직하게는 5 이상의 정수이고, 100 이하의 정수이고, 바람직하게는 50 이하의 정수이다. 상기 식 중, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12는, 직쇄 또는 분지쇄의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 직쇄이다. 이 양태에 있어서, 폴리에테르쇄는, 바람직하게는 -(OC2F4-OC3F6)m17- 또는 -(OC2F4-OC4F8)m17-이다.
또한 다른 양태에 있어서, 상기 폴리에테르쇄는, -(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3F6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-(식 중, m15는 1 이상 200 이하의 정수이고, m11, m12, m13, m14 및 m16은, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, m11, m12, m13, m14, m15 및 m16의 합은 적어도 1이고, 또한, m11, m12, m13, m14, m15 또는 m16을 붙여 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.)로 표시되는 기이다. m15는, 바람직하게는 1 이상 100 이하, 보다 바람직하게는 5 이상 100 이하의 정수이다. m11, m12, m13, m14, m15 및 m16의 합은, 바람직하게는 5 이상이고, 보다 바람직하게는 10 이상, 예를 들어 10 이상 100 이하이다.
또한 다른 양태에 있어서, 상기 폴리에테르쇄는, -(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3F6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-(식 중, m16은 1 이상 200 이하의 정수이고, m11, m12, m13, m14 및 m15는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, m11, m12, m13, m14, m15 및 m16의 합은 적어도 1이고, 또한, m11, m12, m13, m14, m15 또는 m16을 붙여 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.)로 표시되는 기이다. m16은, 바람직하게는 1 이상 100 이하, 보다 바람직하게는 5 이상 100 이하의 정수이다. m11, m12, m13, m14, m15 및 m16의 합은, 바람직하게는 5 이상이고, 보다 바람직하게는 10 이상, 예를 들어 10 이상 100 이하이다.
상기 폴리에테르쇄에 있어서, m16에 대한 m15의 비(이하, 「m15/m16비」라고 한다)는, 0.1 내지 10이고, 바람직하게는 0.2 내지 5이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5이고, 더욱 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.85이다. m15/m16비를 10 이하로 함으로써, 표면 처리층의 미끄럼성, 마찰 내구성 및 내케미컬성(예를 들어, 인공 땀에 대한 내구성)이 보다 향상된다. m15/m16비가 보다 작을수록, 상기 표면 처리층의 미끄럼성 및 마찰 내구성은 보다 향상된다. 한편, m15/m16비를 0.1 이상으로 함으로써, 화합물의 안정성을 보다 높일 수 있다. m15/m16비가 보다 클수록, 화합물의 안정성은 보다 향상된다.
상기 폴리에테르쇄는, 하기 식
식: -(OCF2CF2CX11 2)n11(OCF2CF(CF3))n12(OCF2CF2)n13(OCF2)n14(OC4F8)n15-
(식 중, n11, n12, n13, n14 및 n15는, 독립적으로, 0 또는 1 이상의 정수이고,
X11은 독립적으로 H, F 또는 Cl이고,
각 반복 단위의 존재 순서는 임의이다.)
로 표시되는 쇄, 및 하기 식
식: -(OCF2-R11)f-
(식 중, R11은 OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 선택되는 기이고, f는 2 내지 100의 정수이다)
로 표시되는 쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 쇄여도 된다.
X11로서는, F가 바람직하다.
n11 내지 n15는, 각각, 0 내지 200의 정수인 것이 바람직하다. n11 내지 n15는, 합계로, 2 이상인 것이 바람직하고, 5 내지 300인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 200인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 100인 것이 특히 바람직하다.
R11은 OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 선택되는 기이거나, 혹은, 이들의 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이다. OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC4F8-, -OC3F6OC2F4-, -OC3F6OC3F6-, -OC3F6OC4F8-, -OC4F8OC4F8-, -OC4F8OC3F6-, -OC4F8OC2F4-, -OC2F4OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC2F4OC4F8-, -OC2F4OC3F6OC2F4-, -OC2F4OC3F6OC3F6-, -OC2F4OC4F8OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC3F6-, -OC3F6OC3F6OC2F4- 및 -OC4F8OC2F4OC2F4- 등을 들 수 있다. 상기 f는, 2 내지 100의 정수, 바람직하게는 2 내지 50의 정수이다. 상기 식 중, OC2F4, OC3F6 및 OC4F8은, 직쇄 또는 분지쇄의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 직쇄이다. 이 양태에 있어서, 식: -(OC2F4-R11)f-는, 바람직하게는 식: -(OC2F4-OC3F6)f- 또는 식: -(OC2F4-OC4F8)f-이다.
상기 이소시아누르 화합물에 있어서, 폴리에테르쇄 부분의 수 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 500 내지 30,000, 바람직하게는 1,500 내지 30,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 10,000이다. 상기 수 평균 분자량은, 19F-NMR에 의해 측정되는 값으로 한다.
다른 양태에 있어서, 폴리에테르쇄 부분의 수 평균 분자량은, 500 내지 30,000, 바람직하게는 1,000 내지 20,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 15,000, 더욱 보다 바람직하게는 2,000 내지 10,000, 예를 들어3,000 내지 6,000일 수 있다.
다른 양태에 있어서, 폴리에테르쇄 부분의 수 평균 분자량은, 4,000 내지 30,000, 바람직하게는 5,000 내지 10,000, 보다 바람직하게는 6,000 내지 10,000일 수 있다.
R1로서는,
식: R3-(OR2)a-L-
(식 중, (OR2)a는 상기 폴리에테르쇄이고,
R3은, 알킬기 또는 불소화 알킬기이고,
L은 단결합 또는 2가의 연결기이다.)
로 표시되는 1가의 유기기인 것이 바람직하다.
R1'으로서는,
식: -L'-(OR2)a-L-
(식 중, (OR2)a는 상기 폴리에테르쇄이고,
L은, 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기이고,
L'은, 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기이고,
L이 식 (α2)의 우측의 이소시아누르환에 결합하고, L'이 좌측의 이소시아누르환에 결합한다.)
로 표시되는 1가의 유기기인 것이 바람직하다.
R3의 탄소수로서는, 1 내지 16이 바람직하고, 1 내지 8이 바람직하다.
R3으로서는, 직쇄여도, 분지쇄여도 되고, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 16의 알킬기 또는 불소화 알킬기인 것이 바람직하고, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 불소화 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 불소화 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 불소화 알킬기인 것이 더욱 보다 바람직하고, 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 불소화 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
R3은, 탄소수 1 내지 16의 불소화 알킬기인 것이 바람직하고, CF2H-C1-15플루오로알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기는, 직쇄여도, 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6, 특히 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 구체적으로는 -CF3, -CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF3이다.
L은, 식 (α1)의 이소시아누르환에 직접 결합하는 단결합 또는 2가의 연결기이다. L로서는, 단결합, 알킬렌기, 또는, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결합을 포함하는 2가의 기가 바람직하고, 단결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기가 보다 바람직하다.
L로서는,
식: -(CX121X122)o-(L1)p-(CX123X124)q-
(식 중, X121 내지 X124는, 독립적으로, H, F, OH, 또는, -OSi(OR125)3이고(여기에, 3개의 R125는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.),
L1은, -C(=O)NH-, -NHC(=O)-, -O-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, 또는, -NHC(=O)NH-(각 결합의 좌측이 CX121X122에 결합),
o는 0 내지 10의 정수,
p는 0 또는 1,
q는 1 내지 10의 정수)
로 표시되는 기가 더욱 바람직하다.
L'으로서는,
-(CX126X127)r-(CX121X122)o-(L1)p-(CX123X124)q-
(식 중, X121 내지 X124, L1, o, p 및 q는, 상기 L에 있어서의 규정과 동의의이고,
X126 및 X127은, 독립적으로, H, F 또는 Cl이고, 바람직하게는 F이고,
r은 1 내지 6의 정수이고,
-(CX126X127)r-가 (OR2)a에 결합하고, (CX123X124)q가 이소시아누르환에 결합한다.)
로 표시되는 기가 더욱 바람직하다.
L1로서는, -O- 또는 -C(=O)O-가 바람직하다.
L로서는,
식: -(CF2)m11-(CH2)m12-O-(CH2)m13-
(식 중, m11은 1 내지 3의 정수, m12는 1 내지 3의 정수, m13은 1 내지 3의 정수)
로 표시되는 기,
식: -(CF2)m14-(CH2)m15-O-CH2CH(OH)-(CH2)m16-
(식 중, m14는 1 내지 3의 정수, m15는 1 내지 3의 정수, m16은 1 내지 3의 정수)
로 표시되는 기,
식: -(CF2)m17-(CH2)m18-
(식 중, m17은 1 내지 3의 정수, m18은 1 내지 3의 정수)
로 표시되는 기, 또는,
식: -(CF2)m19-(CH2)m20-O-CH2CH(OSi(OCH3)3)-(CH2)m21-
(식 중, m19는 1 내지 3의 정수, m20은 1 내지 3의 정수, m21은 1 내지 3의 정수)
로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
L로서, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-O-CH2-, -CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-, -(CF2)n-(n은 0 내지 4의 정수), -CH2-, -C4H8-, -(CF2)n-(CH2)m-(n, m은 독립적으로 모두 0 내지 4의 정수), -CF2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CF2CF2CH2OCH2CH(OSi(OCH3)3)CH2- 등을 들 수 있다.
X1은, 1가의 실란 함유 반응성 가교기이다.
상기 실란 함유 반응성 가교기는, 기재와의 접착성에 기여한다. 상기 가교성 기는, 상기 기재의 재료와 화학적으로 반응해도 된다.
하나의 양태에 있어서, 상기 실란 함유 반응성 가교기로서는,
식: -L2-{Si(Ra)s(Rb)t(Rc)u(Rd)v}n
(식 중, L2는 단결합 또는 2가의 연결기,
Ra, Rb 및 Rc는, 동일하거나 또는 다르고, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 아세톡시기, 탄소수 3 내지 10의 알릴기, 또는 탄소수 3 내지 10의 글리시딜기이다.
Rd는, 동일하거나 또는 다르고, -O-, -NH-, -C≡C-, 또는, 실란 결합이다.
s, t 및 u는, 동일하거나 또는 다르고 0 또는 1이고, v는 0 내지 3의 정수이고, n은, 1 내지 20의 정수이다. n이 1인 경우, s+t+u는 3이고, v는 0이다. n이 2 내지 20인 경우, s+t+u는, 동일하거나 또는 다르고 0 내지 2이고, v는, 동일하거나 또는 다르고 0 내지 2이고, v가 1 이상의 정수인 경우, 적어도 2개의 Si는 Rd를 통해, 직쇄, 사다리형, 환상, 또는 복환상으로 결합하고 있다.)
로 표시되는 기가 바람직하다. Ra, Rb 및 Rc는, Si에 결합하고 있는 1가의 기이다. Rd는, 2개의 Si에 결합하고 있는 2가의 기이다.
Ra, Rb 및 Rc는, 동일하거나 또는 다르고, 적어도 하나는, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 아미노기이고, 그 이외는 탄소수 1 내지 10의 아세톡시기, 탄소수 3 내지 10의 알릴기, 또는 탄소수 3 내지 10의 글리시딜기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이다. n이 2 내지 20인 경우, s+t+u는, 동일하거나 또는 다르고, 0 내지 2이고, v는 0 내지 2인 것이 바람직하다.
Ra, Rb 및 Rc에 있어서, 할로겐으로서는, Cl, Br 또는 I가 바람직하고, Cl이 보다 바람직하다.
Ra, Rb 및 Rc에 있어서, 알콕시기의 탄소수는, 1 내지 5인 것이 바람직하다. 상기 알콕시기는 쇄상이어도, 환상이어도, 분지되어 있어도 된다. 또한, 수소 원자가 불소 원자 등으로 치환되어 있어도 된다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 또는 부톡시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 메톡시기, 또는 에톡시기이다.
Rd는, 동일하거나 또는 다르고, -O-, -NH-, -C≡C-, 또는, 실란 결합이다. Rd로서는, -O-, -NH-, 또는, -C≡C-가 바람직하다. Rd는, 2개의 Si에 결합하고 있는 2가의 기이고, Rd에 의해 2 이상의 규소 원자가 Rd를 통해, 직쇄, 사다리형, 환상, 또는 복환상으로 결합할 수 있다. n이 2 이상의 정수인 경우, 규소 원자끼리 결합하고 있어도 된다.
하나의 양태에 있어서, X1은, 식:
-L2-{Si(Ra)s(Rb)t(Rc)u(Rd')v}n
(식 중, L2는 단결합 또는 2가의 연결기이고,
Ra, Rb 및 Rc는, 동일하거나 또는 다르고, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 아세톡시기, 탄소수 3 내지 10의 알릴기, 또는 탄소수 3 내지 10의 글리시딜기이고,
Rd'은, 동일하거나 또는 다르고, -Z-SiRd1 p'Rd2 q'Rd3 r'
(식 중, Z는, 동일하거나 또는 다르고, 단결합 또는 2가의 연결기이고,
Rd1은, 동일하거나 또는 다르고, Rd"이고,
Rd"은, Rd'과 동의의이고,
Rd' 중, Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대로 5개이고,
Rd2는, 동일하거나 또는 다르고, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이고,
Rd3은, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 저급 알킬기이고,
p'은, 동일하거나 또는 다르고, 0 내지 3의 정수이고,
q'은, 동일하거나 또는 다르고, 0 내지 3의 정수이고,
r'은, 동일하거나 또는 다르고, 0 내지 3의 정수이고,
단, p', q' 및 r'의 합은 3이다.)
로 표시되는 기이고,
s, t 및 u는, 동일하거나 또는 다르고 0 또는 1이고,
v는 0 내지 3의 정수이고,
n은, 1 내지 20의 정수이다.)
로 표시되는 실란 함유 반응성 가교기이다.
식 중, Z는, 동일하거나 또는 다르고, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Z로서, 구체적으로는, -C2H4-, -C3H6-, -CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-, -CH2-, -C4H8- 등을 들 수 있다.
식 중, Rd1은, 동일하거나 또는 다르고, Rd"을 나타낸다. Rd"은, Rd'과 동의의이다.
Rd' 중, Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대로 5개이다. 즉, 상기 Rd'에 있어서, Rd1이 적어도 하나 존재하는 경우, Rd' 중에 Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자가 2개 이상 존재하지만, 이러한 Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수는 최대로 5개이다. 또한, 「Rd' 중의 Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」란, Rd' 중에 있어서 직쇄상으로 연결되는 -Z-Si-의 반복수와 동등해진다.
예를 들어, 하기에 Rd' 중에 있어서 Z기를 통해 Si 원자가 연결된 일례를 나타낸다.
Figure 112021007412102-pct00007
상기 식에 있어서, *은, 주쇄의 Si에 결합하는 부위를 의미하고, …은, ZSi 이외의 소정의 기가 결합하고 있는 것, 즉, Si 원자에 3개의 결합손이 모두 …인 경우, ZSi의 반복의 종료 개소를 의미한다. 또한, Si의 오른쪽 어깨의 숫자는, *로부터 센 Z기를 통해 직쇄상으로 연결된 Si의 출현수를 의미한다. 즉, Si2에서 ZSi 반복이 종료하고 있는 쇄는 「Rd' 중의 Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」가 2개이고, 마찬가지로, Si3, Si4 및 Si5에서 ZSi 반복이 종료하고 있는 쇄는, 각각, 「Rd' 중의 Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」가 3, 4 및 5개이다. 또한, 상기의 식으로부터 명백해진 바와 같이, Rd' 중에는, ZSi쇄가 복수 존재하지만, 이것들은 모두 동일한 길이일 필요는 없고, 각각 임의의 길이여도 된다.
바람직한 양태에 있어서, 하기에 나타내는 바와 같이, 「Rd' 중의 Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」는, 모든 쇄에 있어서, 1개(좌측식) 또는 2개(우측식)이다.
Figure 112021007412102-pct00008
하나의 양태에 있어서, Rd' 중의 Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수는 1개 또는 2개, 바람직하게는 1개이다.
식 중, Rd2는, 동일하거나 또는 다르고, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다. 수산기는, 특별히 한정되지 않지만, 가수분해 가능한 기가 가수분해하여 발생한 것이어도 된다.
바람직하게는, Rd2는, -OR(식 중, R은, 치환 또는 비치환된 C1-3알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타낸다)이다.
식 중, Rd3은, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 중, p'은, 동일하거나 또는 다르고, 0 내지 3의 정수이고; q'은, 동일하거나 또는 다르고, 0 내지 3의 정수이고; r'은, 동일하거나 또는 다르고, 0 내지 3의 정수이다. 단, p', q' 및 r'의 합은 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Rd 중의 말단의 Rd'(Rd'이 존재하지 않는 경우, Rd)에 있어서, 상기 q'은, 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 2 또는 3이고, 보다 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Rd는, 말단부에, 적어도 하나의, -Si(-Z-SiRd2 q'Rd3 r')2 또는 -Si(-Z-SiRd2 q'Rd3 r')3, 바람직하게는 -Si(-Z-SiRd2 q'Rd3 r')3을 가질 수 있다. 식 중, (-Z-SiRd2 q'Rd3 r')의 단위는, 바람직하게는 (-Z-SiRd2 3)이다. 더욱 바람직한 양태에 있어서, Rd의 말단부는, 모두 -Si(-Z-SiRd2 q'Rd3 r')3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -Si(-Z-SiRd2 3)3일 수 있다. 말단부의 각 Si에 결합한 Rd2를 많게 할수록, 기재에 대한 밀착성이 높아지고, 우수한 내구성을 얻을 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 식 중, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 갖는 Si 원자의 수는, 식 (α1)에 있어서는, 바람직하게는 1 내지 6개, 보다 바람직하게는 2 내지 4개, 더욱 바람직하게는 3개일 수 있고, 식 (α2)에 있어서는, 바람직하게는 2 내지 12개, 보다 바람직하게는 4 내지 8개, 더욱 바람직하게는 6개일 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, v는 3이고, Rd는, 각각 독립적으로, -Z-SiRd2 q'Rd3 r'이다.
L2는, 식 (α1)의 환에 직접 결합하는 단결합 또는 2가의 연결기이다. L2로서는, 단결합, 알킬렌기, 또는, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결합을 포함하는 2가의 기가 바람직하고, 단결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기가 보다 바람직하다.
L2로서, 구체적으로는, -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-O-CH2-, -CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-, -CH2-, -C4H8- 등을 들 수 있다.
상기 실란 함유 반응성 가교기로서는, -L2-SiR5 3, -L2-Si(OR6)3, -L2-Si(NR6 2)3, -L2-Si(OCOR6)3(각 식 중, L2는 상술한 바와 같이, R5는 할로겐 원자, R6은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기)을 들 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 상기 실란 함유 반응성 가교기로서는,
식: -L6-{C(Ra6)s6(Rb6)t6(Rc6)u6(Rd6)v6}n6
(식 중, L6은 단결합 또는 2가의 연결기,
Ra6, Rb6 및 Rc6은, 동일하거나 또는 다르고, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 아세톡시기, 탄소수 3 내지 10의 알릴기, 탄소수 3 내지 10의 글리시딜기, OCOR67(식 중, R67은, 탄소수 1 내지 6의 알킬기), OH 또는 -Y6-SiR65 j6R66 3-j6이다.
Rd6은, 동일하거나 또는 다르고, -O-, -NH-, -C≡C-, 또는, -Z6-CR61 p6R62 q6R63 r6이다.
Z6은, 동일하거나 또는 다르고, 산소 원자 또는 2가의 유기기이다.
식 중, R61은, 동일하거나 또는 다르고, Rd6'을 나타낸다.
Rd6'은, Rd6과 동의의이다.
Rd6 중, Z6기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C는 최대로 5개이다.
R62는, 동일하거나 또는 다르고, -Y6-SiR65 j6R66 3-j6이다.
Y6은, 동일하거나 또는 다르고, 2가의 유기기이다.
R65는, 동일하거나 또는 다르고, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이다.
R66은, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 저급 알킬기이다.
j6은, (-Y6-SiR65 j6R66 3-j6) 단위마다 독립적으로, 1 내지 3의 정수이다.
R63은, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 저급 알킬기이다.
p6은, 동일하거나 또는 다르고, 0 내지 3의 정수이다.
q6은, 동일하거나 또는 다르고, 0 내지 3의 정수이다.
r6은, 동일하거나 또는 다르고, 0 내지 3의 정수이다.
s6, t6 및 u6은, 동일하거나 또는 다르고 0 또는 1이고, v6은 0 내지 3의 정수이고, n6은, 1 내지 20의 정수이다.
단, 식 중, 적어도 2개의 (-Y6-SiR65 j6R66 3-j6)이 존재한다.)
로 표시되는 기가 바람직하다.
L6은, 식 (α1) 또는 식 (α2)의 환에 직접 결합하는 단결합 또는 2가의 연결기이다. L6으로서는, 단결합, 알킬렌기, 또는, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결합을 포함하는 2가의 기가 바람직하고, 단결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기가 보다 바람직하다.
L6으로서, 구체적으로는, -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-O-CH2-, -CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-, -CH2-, -C4H8- 등을 들 수 있다.
Ra, Rb, Rc, Ra6, Rb6 및 Rc6에 있어서, 할로겐으로서는, Cl, Br 또는 I가 바람직하고, Cl이 보다 바람직하다.
Ra, Rb, Rc, Ra6, Rb6 및 Rc6에 있어서, 알콕시기의 탄소수는, 1 내지 5인 것이 바람직하다. 상기 알콕시기는 쇄상이어도, 환상이어도, 분지되어 있어도 된다. 또한, 수소 원자가 불소 원자 등으로 치환되어 있어도 된다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 또는 부톡시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 메톡시기, 또는 에톡시기이다.
상기 Z6은, 바람직하게는 C1-6알킬렌기, -(CH2)g-O-(CH2)h-(식 중, g는 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, h는 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이다), 또는, -페닐렌-(CH2)i-(식 중, i는 0 내지 6의 정수이다)이고, 보다 바람직하게는 C1-3알킬렌기이다. 이들의 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6알킬기, C2-6알케닐기 및 C2-6알키닐기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식 중, R61은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rd6'을 나타낸다. Rd6'은, Rd6과 동의의이다.
Rd6 중, Z6기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C는 최대로 5개이다. 즉, 상기 Rd6에 있어서, R61이 적어도 하나 존재하는 경우, Rd6 중에 Z6기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자가 2개 이상 존재하지만, 이러한 Z6기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수는 최대로 5개이다. 또한, 「Rd6 중의 Z6기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수」란, Rd6 중에 있어서 직쇄상으로 연결되는 -Z6-C-의 반복수와 동등해진다.
바람직한 양태에 있어서, 하기에 나타내는 바와 같이, 「Rd6 중의 Z6기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수」는, 모든 쇄에 있어서, 1개(좌측식) 또는 2개(우측식)이다.
Figure 112021007412102-pct00009
하나의 양태에 있어서, Rd6 중의 Z6기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수는 1개 또는 2개, 바람직하게는 1개이다.
식 중, R62는, -Y6-SiR65 j6R66 3-j6을 나타낸다.
Y6은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타낸다.
바람직한 양태에 있어서, Y6은 C1-6알킬렌기, -(CH2)g'-O-(CH2)h'-(식 중, g'은 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, h'은, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이다) 또는, -페닐렌-(CH2)i'-(식 중, i'은 0 내지 6의 정수이다)이다. 이들의 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6알킬기, C2-6알케닐기 및 C2-6알키닐기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
하나의 양태에 있어서, Y6은, C1-6알킬렌기 또는 -페닐렌-(CH2)i'-일 수 있다. Y가 상기의 기인 경우, 광 내성, 특히 자외선 내성이 보다 높아질 수 있다.
상기 R65는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다. 상기 「가수분해 가능한 기」로서는, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
바람직하게는, R65는, -OR(식 중, R은 치환 또는 비치환된 C1-3알킬기, 보다 바람직하게는 에틸기 또는 메틸기, 특히 메틸기를 나타낸다)이다.
상기 R66은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
j6은, (-Y-SiR65 j6R66 3-j6) 단위마다 독립적으로, 1 내지 3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 또는 3, 보다 바람직하게는 3이다.
상기 R63은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 중, p6은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; q6은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; r6은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, p6, q6 및 r6의 합은 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Rd6 중의 말단의 Rd6'(Rd6'이 존재하지 않는 경우, Rd6 그 자체)에 있어서, 상기 q6은, 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 2 또는 3이고, 보다 바람직하게는 3이다.
하나의 양태에 있어서, X1기는, 식:
-L2-{Si(Ra)s(Rb)t(Rc)u(Rd)v}n, 또는
-L6-{C(Ra6)s6(Rb6)t6(Rc6)u6(Rd6)v6}n6
(식 중, 각 기호는, 상기와 동의의이다.)
로 표시되는 기이다.
하나의 양태에 있어서, X2는, 독립적으로, 상기 폴리에테르쇄를 포함하는 1가의 유기기이면 된다. 상기 유기기의 적합한 기는, R1과 동일하다.
다른 양태에 있어서, X2는, 독립적으로, 상기 실란 함유 반응성 가교기여도 된다.
다른 양태에 있어서, X2는, 독립적으로, 실리콘 잔기, 실세스퀴옥산 잔기 및 실라잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기여도 된다.
상기 실리콘 잔기로서는, 다음의 기를 들 수 있다.
Figure 112021007412102-pct00010
Figure 112021007412102-pct00011
Figure 112021007412102-pct00012
Figure 112021007412102-pct00013
Figure 112021007412102-pct00014
각 식 중, L2는 단결합 또는 2가의 연결기, n은 1 내지 20의 정수, m은 0 내지 10의 정수, R31은, 각각 독립적으로, 1가의 기이고, 각 기가 갖는 R31 중 적어도 1개는 반응성 기이다.
각 기에 포함되는 복수의 R31은, 각각 독립적으로, 1가의 기이고, 상기 반응성 기여도 되고, 상기 반응성 기 이외의 기여도 된다. 단, 각 기에 포함되는 복수의 R31 중, 적어도 1개는, 상기 반응성 기이다.
상기 반응성 기로서는, H, 할로겐 원자 또는 -OR32(R32는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기), -L3-SiR5 3(L3은 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, R5는 할로겐 원자), -L3-Si(OR6)3(L3은 상기한 바와 같고, R6은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기), -L3-Si(NR6 2)3(L3 및 R6은 상기한 바와 같다), -L3-Si(OCOR6)3(L3 및 R6은 상기한 바와 같다) 및 이들의 기의 어느 것을 포함하는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 반응성 기 이외의 기로서는, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알킬에스테르기, 할로겐화 알킬에스테르기, 알킬에테르기, 할로겐화 알킬에테르기, 알킬아미드기, 할로겐화 알킬아미드기, 글리콜우릴기, 할로겐화 글리콜우릴기, 우레아기, 할로겐화 우레아기, -CONRkCORl(Rk 및 Rl은 독립적으로 H, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기), 당쇄를 포함하는 기, 알킬렌폴리에테르기, 아렌기, 할로겐화 아렌기, 헤테로환을 포함하는 기, 아릴기 및 할로겐화 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
L2는, 식 (α1) 또는 식 (α2)의 환에 직접 결합하는 단결합 또는 2가의 연결기이다. L2로서 적합한 것은, 상술한 바와 같다.
상기 실리콘 잔기로서는, 또한, 다음의 기도 들 수 있다.
Figure 112021007412102-pct00015
Figure 112021007412102-pct00016
Figure 112021007412102-pct00017
Figure 112021007412102-pct00018
Figure 112021007412102-pct00019
Figure 112021007412102-pct00020
Figure 112021007412102-pct00021
Figure 112021007412102-pct00022
Figure 112021007412102-pct00023
각 식 중, L2는 단결합 또는 2가의 연결기, R34는, 각각 독립적으로, 1가의 기이고, 각 기가 갖는 R34 중 적어도 1개는 반응성 기이다.
각 기에 포함되는 복수의 R34는, 각각 독립적으로, 1가의 기이고, 상기 반응성 기여도 되고, 상기 반응성 기 이외의 기여도 된다. 단, 각 기에 포함되는 복수의 R34 중, 적어도 1개는, 상기 반응성 기이다.
상기 반응성 기로서는, -H, -OR35(R35는 탄소수 1 내지 4의 알킬기), 할로겐 원자, -OH, -O-CR35=CH2(R35는 상기한 바와 같다), -OCOR35(R35는 상기한 바와 같다), -OCOORj(Rj는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기), -NR35 2(R35는 상기한 바와 같다) 및 이들의 기의 어느 것을 포함하는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 반응성 기 이외의 기로서는, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알킬에스테르기, 할로겐화 알킬에스테르기, 알킬에테르기, 할로겐화 알킬에테르기, 알킬아미드기, 할로겐화 알킬아미드기, 글리콜우릴기, 할로겐화 글리콜우릴기, 우레아기, 할로겐화 우레아기, -CONRkCORl(Rk 및 Rl은 독립적으로 H, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기), 당쇄를 포함하는 기, 알킬렌폴리에테르기, 아렌기, 할로겐화 아렌기, 헤테로환을 포함하는 기, 아릴기 및 할로겐화 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
L2는, 식 (α1) 또는 식 (α2)의 환에 직접 결합하는 단결합 또는 2가의 연결기이다. L2로서 적합한 것은, 전술한 바와 같다.
상기 실세스퀴옥산 잔기로서는, 다음의 기를 들 수 있다.
Figure 112021007412102-pct00024
Figure 112021007412102-pct00025
Figure 112021007412102-pct00026
Figure 112021007412102-pct00027
Figure 112021007412102-pct00028
각 식 중, L2는 단결합 또는 2가의 연결기, R37은, 각각 독립적으로, 1가의 기이고, 각 기가 갖는 R37 중, 적어도 1개는 반응성 기, p는 독립적으로 0 내지 5000의 정수이다.
각 기에 포함되는 복수의 R37은, 각각 독립적으로, 1가의 기이고, 상기 반응성 기여도 되고, 상기 반응성 기 이외의 기여도 된다. 단, 각 기에 포함되는 복수의 R37 중 적어도 1개는, 상기 반응성 기이다.
상기 반응성 기로서는, -H, -OR35(R35는 탄소수 1 내지 4의 알킬기), 할로겐 원자, -OH, -O-CR35=CH2(R35는 상기한 바와 같다), -OCOR35(R35는 상기한 바와 같다), -OCOORj(Rj는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기), -NR35 2(R35는 상기한 바와 같다) 및 이들의 기의 어느 것을 포함하는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 반응성 기 이외의 기로서는, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알킬에스테르기, 할로겐화 알킬에스테르기, 알킬에테르기, 할로겐화 알킬에테르기, 알킬아미드기, 할로겐화 알킬아미드기, 글리콜우릴기, 할로겐화 글리콜우릴기, 우레아기, 할로겐화 우레아기, -CONRkCORl(Rk 및 Rl은 독립적으로 H, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기), 당쇄를 포함하는 기, 알킬렌폴리에테르기, 아렌기, 할로겐화 아렌기, 헤테로환을 포함하는 기, 아릴기 및 할로겐화 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
L2는, 식 (α1) 또는 식 (α2)의 환에 직접 결합하는 단결합 또는 2가의 연결기이다. L2로서 적합한 것은, 전술한 바와 같다.
X2는, 상술한 폴리에테르쇄를 포함하는 1가의 유기기, 실란 함유 반응성 가교기, 실리콘 잔기, 실세스퀴옥산 잔기 및 실라잔기와는 다른 기여도 된다.
즉, X2는, 독립적으로, H, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알킬에스테르기, 할로겐화 알킬에스테르기, 알킬에테르기, 할로겐화 알킬에테르기, 알킬아미드기, 할로겐화 알킬아미드기, 글리콜우릴기, 할로겐화 글리콜우릴기, 우레아기, 할로겐화 우레아기, -OCOORj(Rj는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기), -CONRkCORl(Rk 및 Rl은 독립적으로 H, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기), 당쇄를 포함하는 기, 알킬렌폴리에테르기, 아렌기, 할로겐화 아렌기, 헤테로환을 포함하는 기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 실리콘 잔기(단 반응성 기를 갖는 것을 제외한다) 및 실세스퀴옥산 잔기(단 반응성 기를 갖는 것을 제외한다)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
상기 실리콘 잔기(단 반응성 기를 갖는 것을 제외한다)로서는, 다음의 기를 들 수 있다. 또한, 상기 반응성 기란, R37을 구성할 수 있는 반응성 기로서 예시한 것이다.
Figure 112021007412102-pct00029
Figure 112021007412102-pct00030
Figure 112021007412102-pct00031
Figure 112021007412102-pct00032
Figure 112021007412102-pct00033
Figure 112021007412102-pct00034
Figure 112021007412102-pct00035
Figure 112021007412102-pct00036
Figure 112021007412102-pct00037
각 식 중, L4는 단결합 또는 2가의 연결기, R41은, 각각 독립적으로, 1가의 반응성 기 이외의 기이다.
상기 반응성 기 이외의 기로서는, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알킬에스테르기, 할로겐화 알킬에스테르기, 알킬에테르기, 할로겐화 알킬에테르기, 알킬아미드기, 할로겐화 알킬아미드기, 글리콜우릴기, 할로겐화 글리콜우릴기, 우레아기, 할로겐화 우레아기, -CONRkCORl(Rk 및 Rl은 독립적으로 H, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기), 당쇄를 포함하는 기, 알킬렌폴리에테르기, 아렌기, 할로겐화 아렌기, 헤테로환을 포함하는 기, 아릴기 및 할로겐화 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
L4는, 식 (α1) 또는 식 (α2)의 환에 직접 결합하는 단결합 또는 2가의 연결기이다. L4로서는, 단결합, 알킬렌기, 또는, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결합을 포함하는 2가의 기가 바람직하고, 단결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기가 보다 바람직하다.
L4로서, 구체적으로는, -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-O-CH2-, -CO-O-CH2-CH(OH)-CH2- 등을 들 수 있다.
상기 실세스퀴옥산 잔기(단 반응성 기를 갖는 것을 제외한다)로서는, 다음의 기를 들 수 있다. 또한, 상기 반응성 기란, R37을 구성할 수 있는 반응성 기로서 예시한 것이다.
Figure 112021007412102-pct00038
Figure 112021007412102-pct00039
Figure 112021007412102-pct00040
Figure 112021007412102-pct00041
Figure 112021007412102-pct00042
각 식 중, L4는 단결합 또는 2가의 연결기, R41은, 각각 독립적으로, 1가의 반응성 기 이외의 기, p는 독립적으로 0 내지 5000의 정수이다.
상기 반응성 기 이외의 기로서는, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알킬에스테르기, 할로겐화 알킬에스테르기, 알킬에테르기, 할로겐화 알킬에테르기, 알킬아미드기, 할로겐화 알킬아미드기, 글리콜우릴기, 할로겐화 글리콜우릴기, 우레아기, 할로겐화 우레아기, -CONRkCORl(Rk 및 Rl은 독립적으로 H, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기), 당쇄를 포함하는 기, 알킬렌폴리에테르기, 아렌기, 할로겐화 아렌기, 헤테로환을 포함하는 기, 아릴기 및 할로겐화 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
L4는, 식 (α1) 또는 식 (α2)의 환에 직접 결합하는 단결합 또는 2가의 연결기이다. L4로서 적합한 것은, 전술한 바와 같다.
상기 실라잔 기로서는, 다음의 기를 들 수 있다.
Figure 112021007412102-pct00043
Figure 112021007412102-pct00044
각 식 중, L5는 단결합 또는 2가의 연결기, m은 2 내지 100의 정수, n은 100 이하의 정수, R42는, 각각 독립적으로, H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 알킬실릴기, 알킬시아노기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이다.
L5는, 식 (α1) 또는 식 (α2)의 환에 직접 결합하는 단결합 또는 2가의 연결기이다. L5로서는, 단결합, 알킬렌기, 또는, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결합을 포함하는 2가의 기가 바람직하고, 단결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기가 보다 바람직하다.
L5로서, 구체적으로는, -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-O-CH2-, -CO-O-CH2-CH(OH)-CH2- 등을 들 수 있다.
상기 실라잔 기로서는, 구체적으로는, 다음의 기를 들 수 있다.
Figure 112021007412102-pct00045
Figure 112021007412102-pct00046
Figure 112021007412102-pct00047
Figure 112021007412102-pct00048
Figure 112021007412102-pct00049
Figure 112021007412102-pct00050
Figure 112021007412102-pct00051
상기 화합물에 있어서, R1의 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 500 내지 30,000, 바람직하게는 1,500 내지 30,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 10,000이다.
상기 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5×102 내지 1×105의 평균 분자량을 가질 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 2,000 내지 30,000, 보다 바람직하게는 2,500 내지 12,000의 평균 분자량을 갖는 것이, 내UV성 및 마찰 내구성의 관점에서 바람직하다. 또한, 본 개시에 있어서 「평균 분자량」은 수 평균 분자량을 말하고, 「평균 분자량」은, 19F-NMR에 의해 측정되는 값으로 한다.
하나의 양태에 있어서, 화합물 α는, 상기 식 (α1)로 표시되는 화합물이다.
다른 양태에 있어서, 화합물 α는, 상기 식 (α1)로 표시되는 화합물과 식 (α2)로 표시되는 화합물의 혼합물이어도 된다. 당해 혼합물 중, 식 (α1)로 표시되는 화합물은, 식 (α1)로 표시되는 화합물과 식 (α2)로 표시되는 화합물의 합계에 대하여, 바람직하게는 1mol％ 이상, 보다 바람직하게는 10mol％ 이상, 더욱 바람직하게는 50mol％ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 80mol％ 이상, 예를 들어 90mol％ 이상, 95mol％ 이상 또는 99mol％ 이상일 수 있고, 상한은 특별히 한정되지 않고, 100mol％ 미만, 예를 들어 99mol％ 이하, 95mol％ 이하, 90mol％ 이하, 85mol％ 이하 또는 80mol％ 이하일 수 있다.
본 개시의 표면 처리제 중, 상기 화합물 α는, 0.01질량％ 내지 99.9질량％, 바람직하게는 0.1질량％ 내지 50질량％, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 내지 30질량％, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 내지 20질량％, 예를 들어 1질량％ 내지 30질량％ 또는 5질량％ 내지 20질량％ 포함될 수 있다. 또한, 본 개시의 표면 처리제 중, 상기 화합물 α는, 용제를 제외한 성분(화합물 α도 포함한다)에 대하여, 100몰％(즉, 화합물 α만을 포함한다)여도 되고, 1몰％ 내지 99.9몰％, 바람직하게는 10몰％ 내지 99몰％, 보다 바람직하게는 30몰％ 내지 99몰％, 더욱 바람직하게는 50몰％ 내지 98몰％, 예를 들어 60몰％ 내지 95몰％, 70몰％ 내지 95몰％, 또는 80몰％ 내지 95몰％여도 된다.
상기한 이소시아누르 화합물은, 예를 들어 국제 공개 제2018/056410호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 상기 표면 처리제는, 추가로, 화합물 α 이외의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물(이하, 「화합물 β」라고도 칭한다.)을 포함하고 있어도 된다.
상기 화합물 β는, 퍼플루오로폴리에테르기와, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 갖는 Si를 갖는다. 단, 상기한 바와 같이, 화합물 β는, 화합물 α에 해당하는 것을 제외한다.
하나의 양태에 있어서, 상기 퍼플루오로폴리에테르기는, 하기 식
-(OC6F12)a1-(OC5F10)b1-(OC4F8)c1-(OC3F6)d1-(OC2F4)e1-(OCF2)f1-
로 표시되는 기이다. 식 중, a1, b1, c1, d1, e1 및 f1은, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이고, a1, b1, c1, d1, e1 또는 f1을 붙여 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
바람직한 양태에 있어서, a1, b1, c1, d1 및 e1은, 각각 독립적으로, 0 이상 100 이하의 정수이고, f1은, 1 이상 200 이하의 정수이다. 바람직하게는, a1, b1, c1, d1, e1 및 f1의 합은 5 이상이고, 보다 바람직하게는 10 이상, 예를 들어 10 이상 100 이하이다.
퍼플루오로폴리에테르기 중의 반복 단위는, 직쇄상이어도, 분지쇄상이어도 되지만, 바람직하게는 직쇄상이다. 예를 들어, -(OC6F12)-는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC5F10)-는, -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC4F8)-는 -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))-의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-는 -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))-의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. 또한, -(OC2F4)-는 -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))-의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
다른 양태에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르기는, 각각 독립적으로, -(OC4F8)c2-(OC3F6)d2-(OC2F4)e2-(OCF2)f2-(식 중, c2 및 d2는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, e2 및 f2는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이고, 첨자 c2, d2, e2 또는 f2를 붙여 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다)이다. 바람직하게는, 퍼플루오로폴리에테르기는, 각각 독립적으로, -(OCF2CF2CF2CF2)c2-(OCF2CF2CF2)d2-(OCF2CF2)e2-(OCF2)f2-이다. 하나의 양태에 있어서, PFPE는, 각각 독립적으로, -(OC2F4)e2-(OCF2)f2-(식 중, e2 및 f2는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이고, 첨자 e2 또는 f2를 붙여 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다)여도 된다.
또한 다른 양태에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르기는, 각각 독립적으로, -(R106-R107)q1-로 표시되는 기이다. 식 중, R106은, OCF2 또는 OCF2이다. 식 중, R107은, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12로부터 선택되는 기이거나, 혹은, 이들의 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이다. 바람직하게는, R107은, OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 선택되는 기이거나, 혹은, 이들의 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이다. OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC4F8-, -OC3F6OC2F4-, -OC3F6OC3F6-, -OC3F6OC4F8-, -OC4F8OC4F8-, -OC4F8OC3F6-, -OC4F8OC2F4-, -OC2F4OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC2F4OC4F8-, -OC2F4OC3F6OC2F4-, -OC2F4OC3F6OC3F6-, -OC2F4OC4F8OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC3F6-, -OC3F6OC3F6OC2F4- 및 -OC4F8OC2F4OC2F4- 등을 들 수 있다. 상기 q1은, 2 내지 100의 정수, 바람직하게는 2 내지 50의 정수이다. 상기 식 중, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12는, 직쇄 또는 분지쇄의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 직쇄이다. 이 양태에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르기는, 바람직하게는 각각 독립적으로, -(OCF2-OC3F6)q1- 또는 -(OCF2-OC4F8)q1-이다.
바람직한 양태에 있어서, 상기 화합물 β의 퍼플루오로폴리에테르기는, 적어도 하나의, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상의 OCF2 유닛을 갖는다.
수산기 또는 가수분해 가능한 기를 갖는 Si에 있어서의 「가수분해 가능한 기」란, 가수분해 반응에 의해, 화합물의 주골격으로부터 탈리할 수 있는 기를 의미한다. 가수분해 가능한 기의 예로서는, -OR, -OCOR, -O-N=CR2, -NR2, -NHR, 할로겐(이들 식 중, R은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -OR(즉, 알콕시기)이다. R의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그것들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 수산기는, 특별히 한정되지 않지만, 가수분해 가능한 기가 가수분해하여 발생한 것이어도 된다.
하나의 양태에 있어서, 화합물(β)은, 하기 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1), (D2), 또는 (E1)로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112021007412102-pct00052
상기 식 중, Rf는, 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타낸다.
상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기에 있어서의 「탄소수 1 내지 16의 알킬기」는, 직쇄여도, 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6, 특히 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
상기 Rf는, 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 CF2H-C1-15플루오로알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기이다.
해당 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기는, 직쇄여도, 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6, 특히 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 구체적으로는 -CF3, -CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF3이다.
상기 식 중, PFPE는, 퍼플루오로폴리에테르기를 나타낸다. 퍼플루오로폴리에테르기는, 상기한 바와 같다.
상기 식 중, R14는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
상기 식 중, R15는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 「가수분해 가능한 기」란, 본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 가수분해 반응에 의해, 화합물의 주골격으로부터 탈리할 수 있는 기를 의미한다. 가수분해 가능한 기의 예로서는, -OR, -OCOR, -O-N=CR2, -NR2, -NHR, 할로겐(이들 식 중, R은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -OR(즉, 알콕시기)이다. R의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그것들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 수산기는, 특별히 한정되지 않지만, 가수분해 가능한 기가 가수분해하여 발생한 것이어도 된다.
상기 식 중, R13은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 할로겐 원자는, 바람직하게는 요오드 원자, 염소 원자 또는 불소 원자이고, 보다 바람직하게는 불소 원자이다.
상기 식 중, R12는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.
상기 식 중, n은, (-SiR14 nR15 3-n) 단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, 보다 바람직하게는 0이다. 단, 식 중, 모든 n이 동시에 0이 되는 경우는 없다. 바꾸어 말하면, 식 중, 적어도 하나는 R15가 존재한다.
상기 식 중, t는, 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이다. 바람직한 양태에 있어서, t는 1 내지 6의 정수이다. 다른 바람직한 형태에 있어서, t는 2 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이다.
상기 식 중, X102는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. X102는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는, -(CH2)u-(식 중, u는, 0 내지 2의 정수이다)이다.
상기 식 중, Ra3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z3-SiR71 pR72 qR73 r을 나타낸다.
상기 Z3은, 바람직하게는, 2가의 유기기이다. 바람직한 양태에 있어서, 상기 Z3은, 식 (C1) 또는 식 (C2)에 있어서의 분자 주쇄의 말단의 Si 원자(Ra3이 결합하고 있는 Si 원자)와 실록산 결합을 형성하는 것을 포함하지 않는다.
상기 Z3은, 바람직하게는 C1-6알킬렌기, -(CH2)g-O-(CH2)h-(식 중, g는, 1 내지 6의 정수이고, h는, 1 내지 6의 정수이다) 또는, -페닐렌-(CH2)i-(식 중, i는, 0 내지 6의 정수이다)이고, 보다 바람직하게는 C1-3알킬렌기, 특히 바람직하게는 C2-3알킬렌기, 예를 들어 -CH2CH2-이다. 이들의 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6알킬기, C2-6알케닐기 및 C2-6알키닐기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식 중, R71은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Ra'을 나타낸다. Ra'은, Ra3과 동의의이다.
Ra3 중, Z3기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대로 5개이다. 즉, 상기 Ra3에 있어서, R71이 적어도 하나 존재하는 경우, Ra3 중에 Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자가 2개 이상 존재하지만, 이러한 Z3기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수는 최대로 5개이다. 또한, 「Ra3 중의 Z3기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」란, Ra3 중에 있어서 직쇄상으로 연결되는 -Z3-Si-의 반복수와 동등해진다.
바람직한 양태에 있어서, 「Ra3 중의 Z3기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」는, 모든 쇄에 있어서, 1개(좌측식) 또는 2개(우측식)이다. 바꾸어 말하면, 식 (C1) 및 (C2) 중의 X107에 결합하는 Si를 포함하는 -Si-Ra3 부분에 있어서, 좌측식은 Si가 2개, 우측식은 Si가 3개 연결되어 있다.
Figure 112021007412102-pct00053
바람직한 양태에 있어서, 「Ra3 중의 Z3기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」는, 모든 쇄에 있어서, 1개 또는 2개, 바람직하게는 1개이다.
바람직한 양태에 있어서, k는 3이고, 「Ra3 중의 Z3기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」는, 모든 쇄에 있어서 1개이다.
식 중, R72는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다.
바람직하게는, R72는, -OR(식 중, R은, 치환 또는 비치환된 C1-3알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타낸다)이다.
식 중, R73은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 중, p는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; q는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; r은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, p, q 및 r의 합은 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Ra3 중의 말단의 Ra3'(Ra3'이 존재하지 않는 경우, Ra3 그 자체)에 있어서, 상기 q는, 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 2 또는 3이고, 보다 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Ra3은, 말단부에, 적어도 하나의, -Si(-Z3-SiR72 qR73 r)2 또는 -Si(-Z3-SiR72 qR73 r)3, 바람직하게는 -Si(-Z3-SiR72 qR73 r)3을 가질 수 있다. 식 중, (-Z3-SiR72 qR73 r)의 단위는, 바람직하게는 (-Z3-SiR72 3)이다. 더욱 바람직한 양태에 있어서, Ra의 말단부는, 모두 -Si(-Z3-SiR72 qR73 r)3, 바람직하게는 -Si(-Z3-SiR72 3)3일 수 있다.
상기 식 (C1) 및 (C2)에 있어서는, 적어도 하나의 R72가 존재한다.
상기 식 중, Rb3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 Rb3은, 바람직하게는 수산기, -OR, -OCOR, -O-N=C(R)2, -N(R)2, -NHR, 할로겐(이들 식 중, R은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다)이고, 바람직하게는 -OR이다. R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그것들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 수산기는, 특별히 한정되지 않지만, 가수분해 가능한 기가 가수분해하여 발생한 것이어도 된다. 보다 바람직하게는, Rc는, -OR(식 중, R은, 치환 또는 비치환된 C1-3알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타낸다)이다.
상기 식 중, Rc3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 중, k는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; l은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; m은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, k, l 및 m의 합은, 3이다.
상기 식 중, Rd3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z3'-CR81 p'R82 q'R83 r'을 나타낸다.
식 중, Z3'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 Z3'은, 바람직하게는 C1-6알킬렌기, -(CH2)g-O-(CH2)h-(식 중, g는, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, h는, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이다), 또는, -페닐렌-(CH2)i-(식 중, i는, 0 내지 6의 정수이다)이고, 보다 바람직하게는 C1-3알킬렌기, 더욱 바람직하게는 C2-3알킬렌기이고, 예를 들어 CH2CH2이다. 이들의 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6알킬기, C2-6알케닐기 및 C2-6알키닐기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식 중, R81은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rd3"을 나타낸다. Rd3"은, Rd3과 동의의이다.
Rd3 중, Z3'기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C는 최대로 5개이다. 즉, 상기 Rd3에 있어서, R81이 적어도 하나 존재하는 경우, Rd3 중에 Z3'기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자가 2개 이상 존재하지만, 이러한 Z3'기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수는 최대로 5개이다. 또한, 「Rd3 중의 Z3'기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수」란, Rd3 중에 있어서 직쇄상으로 연결되는 -Z3'-C-의 반복수와 동등해진다.
바람직한 양태에 있어서, 하기에 나타내는 바와 같이, 「Rd3 중의 Z3'기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수」는, 모든 쇄에 있어서, 1개(좌측식) 또는 2개(우측식)이다.
Figure 112021007412102-pct00054
하나의 양태에 있어서, Rd3 중의 Z3'기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수는 1개 또는 2개, 바람직하게는 1개이다.
식 중, R82는, -Y3-SiR85 jR86 3-j를 나타낸다.
Y3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타낸다.
바람직한 양태에 있어서, Y3은 C1-6알킬렌기, -(CH2)g'-O-(CH2)h'-(식 중, g'은, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, h'은, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이다) 또는, -페닐렌-(CH2)i'-(식 중, i'은, 0 내지 6의 정수다)이다. 이들의 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6알킬기, C2-6알케닐기 및 C2-6알키닐기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
하나의 양태에 있어서, Y3은 C1-6알킬렌기 또는 -페닐렌-(CH2)i'-일 수 있다. Y3이 상기의 기인 경우, 광 내성, 특히 자외선 내성이 보다 높아질 수 있다.
상기 R85는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다. 상기 「가수분해 가능한 기」로서는, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
바람직하게는, R85는, -OR(식 중, R은, 치환 또는 비치환된 C1-3알킬기, 보다 바람직하게는 에틸기 또는 메틸기, 특히 메틸기를 나타낸다)이다.
상기 R86은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
j는, (-Y3-SiR85 jR86 3-j) 단위마다 독립적으로, 1 내지 3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 또는 3, 보다 바람직하게는 3이다.
상기 R83은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 저급 알킬기를 나타낸다. R83은, 바람직하게는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 중, p'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; q'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; r'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, p', q' 및 r'의 합은 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Rd3 중의 말단의 Rd3"(Rd3"이 존재하지 않는 경우, Rd3 그 자체)에 있어서, 상기 q'은, 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 2 또는 3이고, 보다 바람직하게는 3이다.
상기 식 중, Re3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y3-SiR85 jR86 3-j를 나타낸다. 여기에, Y3, R85, R86 및 j는, 상기 R82에 있어서의 기재와 동의의이다.
상기 식 중, Rf3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 저급 알킬기를 나타낸다. Rf3은, 바람직하게는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 중, k'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; l'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; m'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, k', l' 및 m'의 합은 3이다.
하나의 양태에 있어서, 적어도 하나의 k'은 2 또는 3이고, 바람직하게는 3이다.
하나의 양태에 있어서, k'은 2 또는 3이고, 바람직하게는 3이다.
하나의 양태에 있어서, l'은 2 또는 3이고, 바람직하게는 3이다.
상기 식 (D1) 및 (D2) 중, 적어도 하나의 q'은 2 또는 3이거나, 혹은, 적어도 하나의 l'은 2 또는 3이다. 즉, 식 중, 적어도 2개의 -Y3-SiR85 jR86 3-j기가 존재한다.
상기 식 중, G5는, -R17-O-, -R17-CONH-, -CONH- 또는 단결합이다. G5는, 내광성이 우수한 점에서는, -R17-CONH- 또는 -CONH-가 바람직하고, 내약품성이 우수한 점에서는, -R17-O-가 바람직하다.
상기 R17은, 알킬렌기이다. R17은, 제조의 용이함의 점에서, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-가 특히 바람직하다.
상기 식 중, Z5는, (a5+b5)가의 탄화수소기, 또는 탄화수소기의 탄소 원자-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 1개 이상 갖는, 탄소수 2 이상이고 (a5+b5)가의 기이다. Z5는, G5가 -R17-O-이고, c5가 1인 경우, (a5+b5)개의 수산기를 갖는 다가 알코올로부터 수산기를 제외한 잔기이다.
하나의 양태에 있어서, Z5는, 이하의 기일 수 있다.
Figure 112021007412102-pct00055
Z5는, 수산기의 반응성이 우수한 점에서, 1급의 수산기를 갖는 다가 알코올로부터 수산기를 제외한 잔기가 바람직하다. Z5는, 원료의 입수 용이성의 점에서, 하기 식 (Z-1)로 표시되는 기, 하기 식 (Z-2)로 표시되는 기, 하기 식 (Z-3)으로 표시되는 기, 하기 식 (Z-4)로 표시되는 기 또는 하기 식 (Z-5)로 표시되는 기가 특히 바람직하다. 단, R4는, 알킬기이고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
Figure 112021007412102-pct00056
상기 식 중, R16은, 알킬렌기이다. R16은, 제조의 용이함의 점에서, 탄소수 4 내지 14의 알킬렌기가 바람직하다. 또한, 제조에 있어서의 히드로실릴화 시에, 알릴기(-CH2CH=CH2)의 일부 또는 전부가 이너 올레핀(-CH=CHCH3)으로 이성화한 부생물이 생성되기 어려운 점에서, 탄소수 4 내지 10의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
상기 식 중, a5는, 1 이상의 정수이다. b5는, 1 이상의 정수이다. (a5+b5)는 3 이상이다. a5가 1일 때 b5는 4 이상이고, a5가 2 이상일 때 b5는 1 이상이다. a5가 2 이상일 때 a5개의 [Rf-PFPE-G5]는, 동일해도 달라도 된다. b5가 2 이상일 때 b5개의 [(O-R16)c5-SiR14 nR15 3-n]은, 동일해도 달라도 된다. c5는 0 또는 1이다.
a5는, 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 4가 특히 바람직하다. a5가 하한값 이상이면, 표면 처리층의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성이 우수하다. a5가 상한값 이하이면, 표면 처리층의 외관이 우수하다. (a5+b5)는, 3 내지 15가 바람직하고, 3 내지 12가 특히 바람직하다.
a5가 1일 때 b5는 4 이상이고, 4 내지 10이 바람직하고, 4 내지 5가 특히 바람직하다. a5가 1일 때 b5가 4 이상이 아니면, 표면 처리층의 내마찰성이 불충분해질 수 있다. b5가 상한값 이하이면, 표면 처리층의 외관, 화합물의 안정성이 우수하다.
a5가 2 이상의 정수의 때 b5는 1 이상의 정수이며, 1 내지 10의 정수가 바람직하고, 1 내지 4의 정수가 특히 바람직하다. a5가 2 이상의 정수라면, 표면 처리층의 윤활성이 우수하기 때문에, 표면 처리층에 마찰력이 가해지기 어렵다. 그 때문에, b5가 1이어도, 표면 처리층의 내마찰성이 우수하다. b5가 상한값 이하이면 표면 처리층의 외관, 화합물의 안정성이 우수하다.
c5는, 0 또는 1이다. c5는, 화합물의 내광성이 우수한 점에서는, 0이 바람직하고, 화합물의 제조의 용이함의 점에서는, 1이 바람직하다.
상기 식 중, X101은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X101은, 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(즉, Rf-PFPE부 또는 -PFPE-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 실란부(즉, α를 붙여 괄호로 묶은 기)를 연결하는 링커라고 해석된다. 따라서, 당해 X101은, 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이라면, 단결합이어도, 어느 유기기여도 된다.
상기 식 중, α는 1 내지 9의 정수이고, α'은 1 내지 9의 정수이다. 이들 α 및 α'은, X101의 가수에 따라서 변화할 수 있다. 식 (A1)에 있어서는, α 및 α'의 합은, X101의 가수와 동일하다. 예를 들어, X101이 10가의 유기인일 경우, α 및 α'의 합은 10이고, 예를 들어 α가 9 또한 α'이 1, α가 5 또한 α'이 5, 또는 α이 1 또한 α'이 9가 될 수 있다. 또한, X101이 단결합 또는 2가의 유기기인 경우, α 및 α'은 1이다. 식 (A2)에 있어서는, α는 X101의 가수에서 1을 뺀 값이다.
상기 X101은, 바람직하게는 2 내지 7가이고, 보다 바람직하게는 2 내지 4가이고, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
하나의 양태에 있어서, X101은 2 내지 4가의 유기기이고, α는 1 내지 3이고, α'은 1이다.
다른 양태에 있어서, X101은 2가의 유기기이고, α는 1이고, α'은 1이다. 이 경우, 식 (A1) 및 (A2)는, 하기 식 (A1') 및 (A2')으로 표시된다.
Figure 112021007412102-pct00057
상기 식 중, X105는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X105는, 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(Rf-PFPE부 또는 -PFPE-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 실란부(구체적으로는, -SiR14 nR15 3-n)를 연결하는 링커라고 해석된다. 따라서, 당해 X105는, 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이라면, 단결합이어도, 어느 유기기여도 된다.
상기 식 중의 β는, 1 내지 9의 정수이고, β'은, 1 내지 9의 정수이다. 이들 β 및 β'은, X105의 가수에 따라서 결정되고, 식 (B1)에 있어서, β 및 β'의 합은, X105의 가수와 동일하다. 예를 들어, X105가 10가의 유기기인 경우, β 및 β'의 합은 10이고, 예를 들어 β가 9 또한 β'이 1, β가 5 또한 β'이 5, 또는 β가 1 또한 β'이 9가 될 수 있다. 또한, X105가 단결합 또는 2가의 유기기인 경우, β 및 β'은 1이다. 식 (B2)에 있어서, β는 X105의 가수의 값에서 1을 뺀 값이다.
상기 X105는, 바람직하게는 2 내지 7가, 보다 바람직하게는 2 내지 4가, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
하나의 양태에 있어서, X105는 2 내지 4가의 유기기이고, β는 1 내지 3이고, β'은 1이다.
다른 양태에 있어서, X105는 2가의 유기기이고, β는 1이고, β'은 1이다. 이 경우, 식 (B1) 및 (B2)는, 하기 식 (B1') 및 (B2')으로 표시된다.
Figure 112021007412102-pct00058
상기 식 중, X107은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X107은, 식 (C1) 및 (C2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(Rf-PFPE부 또는 -PFPE-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 실란부(구체적으로는, -SiRa3 kRb3 lRc3 m기)를 연결하는 링커라고 해석된다. 따라서, 당해 X107은, 식 (C1) 및 (C2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이라면, 단결합이어도, 어느 유기기여도 된다.
상기 식 중, γ는, 1 내지 9의 정수이고, γ'은, 1 내지 9의 정수이다. 이들 γ 및 γ'은, X107의 가수에 따라서 결정되고, 식 (C1)에 있어서, γ 및 γ'의 합은, X107의 가수와 동일하다. 예를 들어, X107이 10가의 유기기인 경우, γ 및 γ'의 합은 10이고, 예를 들어 γ가 9 또한 γ'이 1, γ가 5 또한 γ'이 5, 또는 γ가 1 또한 γ'이 9가 될 수 있다. 또한, X107이 단결합 또는 2가의 유기기인 경우, γ 및 γ'은 1이다. 식 (C2)에 있어서, γ는 X107의 가수의 값에서 1을 뺀 값이다.
상기 X107은, 바람직하게는 2 내지 7가, 보다 바람직하게는 2 내지 4가, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
하나의 양태에 있어서, X107은 2 내지 4가의 유기기이고, γ는 1 내지 3이고, γ'은 1이다.
다른 양태에 있어서, X107은 2가의 유기기이고, γ는 1이고, γ'은 1이다. 이 경우, 식 (C1) 및 (C2)는, 하기 식 (C1') 및 (C2')으로 표시된다.
Figure 112021007412102-pct00059
상기 식 중, X109는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X109는, 식 (D1) 및 (D2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(즉, Rf-PFPE부 또는 -PFPE-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 부(즉, δ를 붙여 괄호로 묶은 기)를 연결하는 링커라고 해석된다. 따라서, 당해 X109는, 식 (D1) 및 (D2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이라면, 단결합이어도, 어느 유기기여도 된다.
상기 식 중, δ는 1 내지 9의 정수이고, δ'은 1 내지 9의 정수이다. 이들 δ 및 δ'은, X109의 가수에 따라서 변화할 수 있다. 식 (D1)에 있어서는, δ 및 δ'의 합은, X109의 가수와 동일하다. 예를 들어, X109가 10가의 유기기인 경우, δ 및 δ'의 합은 10이고, 예를 들어 δ가 9 또한 δ'이 1, δ가 5 또한 δ'이 5, 또는 δ가 1 또한 δ'이 9가 될 수 있다. 또한, X109가 2가의 유기기인 경우, δ 및 δ'은 1이다. 식 (D2)에 있어서는, δ는 X109의 가수에서 1을 뺀 값이다.
상기 X109는, 바람직하게는 2 내지 7가, 보다 바람직하게는 2 내지 4가, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
하나의 양태에 있어서, X109는 2 내지 4가의 유기기이고, δ는 1 내지 3이고, δ'은 1이다.
다른 양태에 있어서, X109는 2가의 유기기이고, δ는 1이고, δ'은 1이다. 이 경우, 식 (D1) 및 (D2)는, 하기 식 (D1') 및 (D2')으로 표시된다.
Figure 112021007412102-pct00060
바람직한 양태에 있어서, 상기 X101, X105, X107 및 X109는, 각각 독립적으로, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 하기 식:
-(R31)p1-(Xa)q1-
[식 중:
R31은, 단결합, -(CH2)s'- 또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)s'-이고,
s'은, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 더욱 보다 바람직하게는 1 또는 2이고,
Xa는, -(Xb)l'-를 나타내고,
Xb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O-, -S-, o-, m- 혹은 p-페닐렌기, -C(O)O-, -Si(R33)2-, -(Si(R33)2O)m"-Si(R33)2-, -CONR34-, -O-CONR34-, -NR34- 및 -(CH2)n'-로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
R33은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 페닐기, C1-6알킬기 또는 C1-6알콕시기를 나타내고, 바람직하게는 페닐기 또는 C1-6알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이고,
R34는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타내고,
m"은, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이고,
n'은, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고,
l'은, 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고,
p1은, 0 또는 1이고,
q1은, 0 또는 1이고,
여기에, p1 및 q1의 적어도 한쪽은 1이고, p1 또는 q1을 붙여 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는 임의이다]
로 표시되는 2가의 기일 수 있다. 여기에, R31 및 Xa(전형적으로는 R31 및 Xa의 수소 원자)는 불소 원자, C1-3알킬기 및 C1-3플루오로알킬기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
하나의 양태에 있어서, 상기 X101, X105, X107 및 X109는, 각각 독립적으로,
-(R31)p1-(Xa)q1-
[식 중:
R31은, -(CH2)s'-를 나타내고,
s'은, 1 내지 20의 정수이고,
Xa는, -(Xb)l'-를 나타내고,
Xb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O-, -CONR34-, -O-CONR34- 및 -(CH2)n'-로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
R34는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6알킬기를 나타내고,
n'은, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 20의 정수이고,
l'은, 1 내지 10의 정수이고,
p1은, 0 또는 1이고,
q1은, 0 또는 1이고,
여기에, p1 및 q1의 적어도 한쪽은 1이고, p1 또는 q1을 붙여 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는 임의이다.]
로 표시되는 2가의 기일 수 있다. 여기에, R31 및 Xa(전형적으로는 R31 및 Xa의 수소 원자)는 불소 원자, C1-3알킬기 및 C1-3플루오로알킬기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는, 상기 X101, X105, X107 및 X109는, 각각 독립적으로, -(R31)p1-(Xa)q1-R32-이다. R32는 단결합, -(CH2)t'- 또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)t'-이다. t'은, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다. 여기에, R32(전형적으로는 R32의 수소 원자)는, 불소 원자, C1-3알킬기 및 C1-3플루오로알킬기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는, 상기 X101, X105, X107 및 X109는, 각각 독립적으로,
단결합,
-Xf-C1-20알킬렌기,
-Xf-R31-Xc-R32-, 또는
-Xf-Xd-R32-
[식 중, R31 및 R32는, 상기와 동의의이고,
Xf는, 단결합 또는 탄소 원자수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 4, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 2의 퍼플루오로알킬렌기, 예를 들어 디플루오로 메틸렌기이다.]
일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 X101, X105, X107 및 X109는, 각각 독립적으로,
단결합,
-Xf-C1-20알킬렌기,
-Xf-(CH2)s'-Xc-,
-Xf-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-
-Xf-Xd-, 또는
-Xf-Xd-(CH2)t'-
[식 중, Xf, s' 및 t'은, 상기와 동의의이다.]
이다.
상기 식 중, Xc는,
-O-,
-S-,
-C(O)O-,
-CONR34-,
-O-CONR34-,
-Si(R33)2-,
-(Si(R33)2O)m"-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m"-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-Si(R33)2-O-Si(R33)2-CH2CH2-Si(R33)2-O-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-,
-CONR34-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m"-Si(R33)2-,
-CONR34-(CH2)u'-N(R34)-, 또는
-CONR34-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R33)2-
[식 중, R33, R34 및 m"은, 상기와 동의의이고,
u'은 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다.]를 나타낸다. Xc는, 바람직하게는 -O-이다.
상기 식 중, Xd는,
-S-,
-C(O)O-,
-CONR34-,
-O-CONR34-,
-CONR34-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m"-Si(R33)2-,
-CONR34-(CH2)u'-N(R34)-, 또는
-CONR34-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R33)2-
[식 중, 각 기호는, 상기와 동의의이다.]
를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 상기 X101, X105, X107 및 X109는, 각각 독립적으로,
단결합,
-Xf-C1-20알킬렌기,
-Xf-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-, 또는
-Xf-Xd-(CH2)t'-
[식 중, 각 기호는, 상기와 동의의이다.]
일 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 상기 X101, X105, X107 및 X109는, 각각 독립적으로,
단결합
-Xf-C1-20알킬렌기,
-Xf-(CH2)s'-Xc-, 또는
-Xf-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-
[식 중,
Xc는, -O-, -CONR34-, 또는 -O-CONR34-이고,
R34는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6알킬기를 나타내고,
s'은, 1 내지 20의 정수이고,
t'은, 1 내지 20의 정수이다.]
일 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 상기 X101, X105, X107 및 X109는, 각각 독립적으로,
단결합,
-Xf-C1-20알킬렌기,
-Xf-(CH2)s'-O-(CH2)t'-,
-Xf-(CH2)s'-(Si(R33)2O)m"-Si(R33)2-(CH2)t'-,
-Xf-(CH2)s'-O-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m"-Si(R33)2-(CH2)t'-, 또는
-Xf-(CH2)s'-O-(CH2)t'-Si(R33)2-(CH2)u'-Si(R33)2-(CvH2v)-
[식 중, Xf, R33, m", ｓ', t' 및 u'은, 상기와 동의의이고, v는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다.]
이다.
상기 식 중, -(CvH2v)-는 직쇄여도, 분지쇄여도 되고, 예를 들어 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-일 수 있다.
상기 X101, X105, X107 및 X109기는, 각각 독립적으로, 불소 원자, C1-3알킬기 및 C1-3플루오로알킬기(바람직하게는, C1-3퍼플루오로알킬기)로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
또한, 상기 X101, X105, X107 및 X109는, 각 식의 좌측이 PFPE기에 결합한다.
상기 식 중, Xf는, 식 (A1), (B1), (C1) 및 (D1)에 대해서는 단결합이 바람직하고, 식 (A2), (B2), (C2) 및 (D2)에 대해서는 탄소 원자수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 4, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 2의 퍼플루오로알킬렌기, 예를 들어 디플루오로메틸렌기이다.
하나의 양태에 있어서, X101, X105, X107 및 X109기는, 각각 독립적으로, -O-C1-6알킬렌기 이외일 수 있다.
다른 양태에 있어서, X101, X105, X107 및 X109기로서는, 예를 들어 하기의 기를 들 수 있다:
Figure 112021007412102-pct00061
Figure 112021007412102-pct00062
[식 중, R41은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 C1-6알콕시기, 바람직하게는 메틸기이고;
D는,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CF2O(CH2)3-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다) 및
Figure 112021007412102-pct00063
(식 중, R42는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-6의 알킬기 또는 C1-6의 알콕시기, 바람직하게는 메틸기 또는 메톡시기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타낸다)
로부터 선택되는 기이고,
E는, -(CH2)n-(n은 2 내지 6의 정수)이고,
D는, 분자 주쇄의 PFPE에 결합하고, E는, PFPE와 반대의 기에 결합한다.]
상기 X101, X105, X107 및 X109의 구체적인 예로서는, 예를 들어:
단결합,
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CF2-CH2-O-CH2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)3-,
-CF2-CH2-O-(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CF2-CH2-,
-CF2-(CH2)2-,
-CF2-(CH2)3-,
-CF2-(CH2)4-,
-CF2-(CH2)5-,
-CF2-(CH2)6-,
-CO-,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
Figure 112021007412102-pct00064
등을 들 수 있다.
또한 다른 양태에 있어서, X101, X105, X107 및 X109는, 각각 독립적으로, 식: -(R18)x-(CFR17)y-(CH2)z-로 표시되는 기이다. 식 중, x, y 및 z는, 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수이고, x, y 및 z의 합은 1 이상이고, 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
상기 식 중, R18은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자, 페닐렌, 카르바졸릴렌, -NR26-(식 중, R26은, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다) 또는 2가의 유기기이다. 바람직하게는, R18은, 산소 원자 또는 2가의 극성기이다.
상기 「2가의 극성기」로서는, 특별히 한정되지 않지만, -C(O)-, -C(=NR27)- 및 -C(O)NR27-(이들의 식 중, R27은, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다)를 들 수 있다. 당해 「저급 알킬기」는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필이고, 이들은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 식 중, R17은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기이고, 바람직하게는 불소 원자이다. 당해 「저급 플루오로알킬기」는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
또한 다른 양태에 있어서, X101, X105, X107 및 X109기의 예로서, 하기의 기를 들 수 있다:
Figure 112021007412102-pct00065
[식 중,
R41은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 C1-6알콕시기 바람직하게는 메틸기이고;
각 X101기에 있어서, T 중 임의의 몇 가지는, 분자 주쇄의 PFPE에 결합하는 이하의 기:
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CF2O(CH2)3-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다), 또는
Figure 112021007412102-pct00066
[식 중, R42는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-6의 알킬기 또는 C1-6의 알콕시기, 바람직하게는 메틸기 또는 메톡시기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.]
이고, 다른 T의 몇 가지는, 분자 주쇄의 PFPE와 반대의 기(즉, 식 (A1), (A2), (D1) 및 (D2)에 있어서는 탄소 원자, 또한 하기하는 식 (B1), (B2), (C1) 및 (C2)에 있어서는 Si 원자, 존재하는 경우, 나머지의 T는, 각각 독립적으로, 메틸기, 페닐기, C1-6알콕시기 또는 라디칼 포착기 또는 자외선 흡수기이다.
라디칼 포착기는, 광조사에서 발생하는 라디칼을 포착할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 벤조산에스테르류, 살리실산페닐류, 크로톤산류, 말론산에스테르류, 오르가노아크릴레이트류, 힌더드 아민류, 힌더드 페놀류, 또는 트리아진류의 잔기를 들 수 있다.
자외선 흡수기는, 자외선을 흡수할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤조트리아졸류, 히드록시벤조페논류, 치환 및 비치환 벤조산 또는 살리실산 화합물의 에스테르류, 아크릴레이트 또는 알콕시신나메이트류, 옥사미드류, 옥사닐리드류, 벤족사지논류, 벤족사졸류의 잔기를 들 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 바람직한 라디칼 포착기 또는 자외선 흡수기로서는,
Figure 112021007412102-pct00067
를 들 수 있다.
이 양태에 있어서, X101, X105, X107 및 X109는, 각각 독립적으로, 3 내지 10가의 유기기일 수 있다.
본 개시의 표면 처리제 중, 식 (A1), (B1), (C1), (D1) 및 (E1)로 표시되는 화합물(이하, 「(1) 성분」이라고도 한다)과, 식 (A2), (B2), (C2) 및 (D2)로 표시되는 화합물(이하, 「(2) 성분」이라고도 한다)의 합계에 대하여, 식 (A2), (B2), (C2) 및 (D2)로 표시되는 화합물이, 0.1몰％ 이상 35몰％ 이하이다. (2) 성분에 대한 식 (A2), (B2), (C2) 및 (D2)로 표시되는 화합물의 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.1몰％, 보다 바람직하게는 0.2몰％, 더욱 바람직하게는 0.5몰％, 더욱 보다 바람직하게는 1몰％, 특히 바람직하게는 2몰％, 특별히는 5몰％일 수 있다. (2) 성분에 대한 식 (A2), (B2), (C2) 및 (D2)로 표시되는 화합물의 함유량의 상한은, 바람직하게는 35몰％, 보다 바람직하게는 30몰％, 더욱 바람직하게는 20몰％, 더욱 보다 바람직하게는 15몰％ 또는 10몰％일 수 있다. (2) 성분에 대한 식 (A2), (B2), (C2) 및 (D2)로 표시되는 화합물은, 바람직하게는 0.1몰％ 이상 30몰％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1몰％ 이상 20몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2몰％ 이상 10몰％ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 0.5몰％ 이상 10몰％ 이하, 특히 바람직하게는 1몰％ 이상 10몰％ 이하, 예를 들어 2몰％ 이상 10몰％ 이하 또는 5몰％ 이상 10몰％ 이하이다. (2) 성분을 이러한 범위로 함으로써, 보다 마찰 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 표면 처리제중, (1) 성분과 (2) 성분의 조합은, 바람직하게는 식 (A1)로 표시되는 화합물과 식 (A2)로 표시되는 화합물의 조합, 식 (B1)로 표시되는 화합물과 식 (B2)로 표시되는 화합물의 조합, 식 (C1)로 표시되는 화합물과 식 (C2)로 표시되는 화합물의 조합, 식 (D1)로 표시되는 화합물과 식 (D2)로 표시되는 화합물의 조합이다.
식 (A1) 및 식 (A2)로 표시되는 화합물은, 바람직하게는 t가 2 이상, 보다 바람직하게는 2 내지 10의 정수, 더욱 바람직하게는 2 내지 6의 정수이다. t를 2 이상으로 함으로써, R15를 갖는 Si 원자가 복수 존재하게 되고, 보다 높은 내구성을 얻을 수 있다.
식 (C1) 및 식 (C2)로 표시되는 화합물은, 바람직하게는 k가 2 또는 3, 보다 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, 식 (C1) 및 식 (C2)로 표시되는 화합물은, 말단에, -Si-(Z-SiR72 3)2 또는 -Si-(Z-SiR72 3)3 구조를 갖고, 더욱 바람직하게는 -Si-(Z-SiR72 3)3 구조를 갖는다. 말단을 이러한 구조로 함으로써, 보다 높은 내구성을 얻을 수 있다.
식 (D1) 및 식 (D2)로 표시되는 화합물은, 바람직하게는 l'이 2 또는 3, 보다 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, 식 (D1) 및 식 (D2)로 표시되는 화합물은, 말단에, -C-(Y-SiR85 3)2 또는 -Si-(Y-SiR85)3 구조를 갖고, 더욱 바람직하게는 -Si-(Y-SiR85)3 구조를 갖는다. 말단을 이러한 구조로 함으로써, 보다 높은 내구성을 얻을 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 화합물(β)은, 상기 식 (A1), (B1), (C1), (D1), 또는 (E1)로 표시되는 화합물이다.
하나의 양태에 있어서, 화합물(β)은, 상기 식 (A2), (B2), (C2), 또는 (D2)로 표시되는 화합물이다.
하나의 양태에 있어서, 화합물(β)은, 상기 식 (A1), (A2), (C1), (C2), (D1), (D2), 또는 (E1)로 표시되는 화합물이다. 이들 화합물은, 말단에 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 갖는 Si를 복수 가질 수 있으므로, 보다 높은 마찰 내구성을 얻을 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 화합물(β)은, 상기 (C1), (C2), (D1), (D2), 또는 (E1)로 표시되는 화합물이다.
하나의 양태에 있어서, 화합물(β)은, 상기 (C1), (C2), (D1), 또는 (D2)로 표시되는 화합물이다.
하나의 양태에 있어서, 화합물(β)은, 상기 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물이다.
하나의 양태에 있어서, 화합물(β)은, 상기 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물이다.
하나의 양태에 있어서, 화합물(β)은, 상기 식 (C1) 및 (C2)로 표시되는 화합물이다. 화합물(β)로서, 상기 식 (C1) 및 (C2)로 표시되는 화합물을 사용함으로써, 마찰 내구성 및 표면 미끄럼성이 향상된다. 또한 상기 화합물(α)과 같은 이소시아누르 골격을 포함하는 화합물과의 혼합성이 향상된다.
하나의 양태에 있어서, 화합물(β)은, 상기 식 (D1) 및 (D2)로 표시되는 화합물이다.
하나의 양태에 있어서, 화합물(β)은, 상기 식 (E1)로 표시되는 화합물이다.
바람직한 화합물(E1)로서는, 예를 들어 하기 식의 화합물(1-1) 내지 (1-8)을 들 수 있다. 해당 화합물은, 공업적으로 제조하기 쉽고, 취급하기 쉽고, 표면 처리층의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 외관이 더욱 우수한 점에서 바람직하다.
Figure 112021007412102-pct00068
본 개시에서 사용되는 화합물(β)의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 내지 30,000, 보다 바람직하게는 1,500 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 10,000이다.
본 개시의 표면 처리제 중, 화합물(α)과 화합물(β)의 중량비는, 바람직하게는 1:99 내지 99:1이고, 보다 바람직하게는 5:95 내지 90:10이고, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 90:10이고, 더욱 보다 바람직하게는 30:70 내지 70:30일 수 있다. 화합물(α)과 화합물(β)의 중량비를 이러한 범위 내로 함으로써, 우수한 자외선 내구성과 표면 미끄럼성, 마모 내구성, 예를 들어 지우개 내구성, 스틸 울 내구성 등을 양립할 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 화합물(α)의 수 평균 분자량과 화합물(β)의 수 평균 분자량의 비는, 바람직하게는 9:1 내지 1:9, 보다 바람직하게는 7:3 내지 3:7, 더욱 바람직하게는 6:4 내지 4:6일 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 화합물(α)의 수 평균 분자량은, 화합물(β)의 수 평균 분자량보다도 크다. 화합물(α)의 수 평균 분자량이 화합물(β)의 수 평균 분자량보다도 큰 경우, 바람직하게는 수 평균 분자량비가 7:3 내지 6:4(화합물(α):화합물(β))의 관계에 있는 경우, 운동 마찰 계수가 저하되어서 표면 미끄럼성을 향상시킬 수 있다.
다른 양태에 있어서, 화합물(α)의 수 평균 분자량은, 화합물(β)의 수 평균 분자량 이하이다. 화합물(α)의 수 평균 분자량이 화합물(β)의 수 평균 분자량 이하인 경우, 바람직하게는 수 평균 분자량비가 5:5 내지 2:8(화합물(α):화합물(β))의 경우, 운동 마찰 계수가 저하되어서 표면 미끄럼성을 향상시킬 수 있는 것에 더하여, 내마모성을 향상시킬 수 있다.
상기 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1), (D2) 및 (E1)로 표시되는 화합물은, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 개시의 표면 처리제에는, 화합물(α) 및 화합물(β) 이외에, 다른 실란 화합물을 포함할 수 있다.
다른 실란 화합물로서는, 식 (α1)로 표시되는 화합물 및 식 (α2)로 표시되는 화합물의 이소시아누르환이 개환한, 식 (α1')으로 표시되는 화합물 및 식 (α2')
Figure 112021007412102-pct00069
(식 중, 각 기호는, 식 (α1) 및 식 (α2)와 동의의이다.)
으로 표시되는 화합물, 그리고,
퍼플루오로폴리에테르기가 OCF2 유닛을 갖지 않는 것 이외에는, 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1), (D2) 및 (E1)과 마찬가지의 구조를 갖는 실란 화합물을 들 수 있다.
상기 OCF2 유닛을 갖지 않는 퍼플루오로폴리에테르기는, 예를 들어
-(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3X10 6)m14-(OC2F4)m15-
(식 중, 각 기호는, 상기 폴리에테르쇄와 동의의이다.)
로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 OCF2 유닛을 갖지 않는 퍼플루오로폴리에테르기는, 하기 식:
-(OC3X10 6)m14-
(식 중, m14 및 X11은, 상기와 동의의이고, 바람직하게는 X11은 F이다)
로 표시되는 기
및, 하기 식:
-(OC2F4-R11)f-
(식 중, R11은, OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 선택되는 기이고, f는, 2 내지 100의 정수이다)
로 표시되는 기여도 된다.
-(OC3X10 6)m14-는, 바람직하게는 -(OC3F6)m14-이고, 보다 바람직하게는 -(OCF(CF3)CF2)m14- 또는 -(OCF2CF2CF2)m14-이고, 특히 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)m14-이다.
이들의 다른 실란 화합물은, 표면 처리제 중, 포함되어 있어도 포함되어 있지 않아도 되고, 포함되는 경우에는, 화합물(α)의 합계 100mol부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 20mol부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15mol부, 예를 들어 1 내지 10mol부 또는 3 내지 5mol부일 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 본 개시의 표면 처리제는, 상기 화합물(α) 및 화합물(β)에 더하여, 그 화합물의 합성에서 유래되는 화합물, 예를 들어 R1-OSO2CF3 또는 CF3SO2O-R1'-OSO2CF3으로 표시되는 화합물을 포함하고 있어도 된다.
하나의 양태에 있어서, 본 개시의 표면 처리제는, 상기 화합물(α) 및 화합물(β)에 더하여, 졸-겔 반응을 발생하는 실란 화합물(이하, 「졸-겔 화합물」이라고도 한다.)을 포함하고 있어도 된다. 이러한 졸-겔 화합물로서는, 예를 들어 플루오로알킬실란 화합물, 지방족 실란 화합물, 알콕시실란 화합물, 이소시아네이트실란 화합물, 아미노실란 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 졸-겔 화합물은, 1종 또는 2종 이상이어도 된다.
상기 플루오로알킬실란 화합물로서는, 예를 들어 하기 식:
B(CF2)rCH2CH2Si(CH3)3-sXs
(식 중, B는, -CF3 또는 -CH2CH2Si(CH3)3-tXt, X는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 또는, 클로로기나 이소시아네이트기 등의 1가의 가수분해 가능한 기, t는 1 내지 3의 정수, r은 0 내지 12의 정수, s는 1 내지 3의 정수이다.)
로 표시되는 화합물이다. 예를 들어, 플루오로알킬실란 화합물은, CF3(CF2)11CH2CH2SiCl3, CF3(CF2)11CH2CH2SiCH3Cl2, CF3(CF2)11CH2CH2Si(CH3)2Cl, CF3(CF2)9CH2CH2SiCl3, CF3(CF2)9CH2CH2SiCH3Cl2, CF3(CF2)9CH2CH2Si(CH3)2Cl, CF3(CF2)7CH2CH2SiCl3, CF3(CF2)7CH2CH2SiCH3Cl2, CF3(CF2)7CH2CH2Si(CH3)2Cl, CF3(CF2)5CH2CH2SiCl3, CF3(CF2)5CH2CH2SiCH3Cl2, CF3(CF2)5CH2CH2Si(CH3)2Cl, CF3CH2CH2SiCl3, CF3CH2CH2SiCH3Cl2, CF3CH2CH2Si(CH3)2Cl, CF3(CH2)2Si(OCH3)3, CF3(CH2)2SiCl3, CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3, CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3, CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3, CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3, CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3Cl2, CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3(OCH3)2 등의 편말단에 가수분해성기를 갖는 플루오로알킬실란이나, Cl3SiCH2CH2(CF2)12CH2CH2SiCl3, Cl2(CH3)SiCH2CH2(CF2)12CH2CH2Si(CH3)Cl2, Cl(CH3)2SiCH2CH2(CF2)12CH2CH2Si(CH3)2Cl, Cl3SiCH2CH2(CF2)10CH2CH2SiCl3, Cl2(CH3)SiCH2CH2(CF2)10CH2CH2Si(CH3)Cl2, Cl(CH3)2SiCH2CH2(CF2)10CH2CH2Si(CH3)2Cl, Cl3SiCH2CH2(CF2)8CH2CH2SiCl3, Cl2(CH3)SiCH2CH2(CF2)8CH2CH2Si(CH3)Cl2, Cl(CH3)2SiCH2CH2(CF2)8CH2CH2Si(CH3)2Cl, Cl3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2SiCl3, Cl2(CH3)SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(CH3)Cl2, Cl(CH3)2SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(CH3)2Cl, Cl3SiCH2CH2CF2CH2CH2SiCl3, Cl2(CH3)SiCH2CH2CF2CH2CH2Si(CH3)Cl2, Cl(CH3)2SiCH2CH2CF2CH2CH2Si(CH3)2Cl, 등의 양쪽 말단에 가수분해성기를 갖는 플루오로알킬실란을 사용할 수 있다.
상기 지방족 실란 화합물로서는, 예를 들어 CH3(CH2)5Si(OCH3)3, CH3(CH2)5SiCl3, CH3(CH2)11Si(OC2H5)3, (CH3)2CHCH2Si(OCH3)3 등이다. 바람직하게는 CH3(CH2)5Si(OCH3)3(n-헥실트리메톡시실란), CH3(CH2)11Si(OC2H5)3(n-도데실트리에톡시실란), (CH3)2CHCH2Si(OCH3)3(이소부틸트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.
상기 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들어 저급 알콕시실란 화합물, 예를 들어 Si(OC2H5)4, Si(OCH3)4, CH3Si(OCH3)3, Si(OC3H7)4 등을 들 수 있고, 가수분해하는 실란 화합물이면 된다. 또한, 당해 알콕시실란 화합물은, 상기한 화합물(α) 및 화합물(β) 이외의 화합물이다.
상기 이소시아네이트 실란 화합물로서는, 예를 들어 (CH3)3SiNCO, (CH3)3Si(NCO)3, CH3Si(NCO)3, CH2=CHSi(NCO)3, 페닐-Si(NCO)3, Si(NCO)4, C2H5OSi(NCO)3 등이다. 바람직하게는 CH3Si(NCO)3(메틸실릴트리이소시아네이트), 혹은 해당 CH3Si(NCO)3 등을 들 수 있다.
상기 아미노실란 화합물은, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 졸-겔 화합물을 포함하는 표면 처리제는, 산 촉매를 0.1 내지 5부, 바람직하게는 0.5 내지 3부 포함하고 있어도 된다. 이러한 산 촉매로서는, 질산, 염산, 황산 등의 무기산류; 옥살산, 헥사플루오로글루타르산 등의 디카르복실산류; P-톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산류 등이다. 바람직하게는, 산 촉매는, 옥살산, 질산 등이다.
상기 졸-겔 화합물을 포함하는 표면 처리제는, 유기 용제로 희석되어 있어도 된다. 이러한 유기 용제로서는, 상기 플루오로알킬실란 화합물 등을 균일하게 분산 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 에탄올, 부탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 등이다.
본 개시의 표면 처리제는, 불소 함유 오일로서 이해될 수 있는(비반응성의) 플루오로폴리에테르 화합물, 바람직하게는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물(이하, 「불소 함유 오일」이라고 한다)을 포함하고 있어도 된다. 이러한 불소 함유 오일을 포함하는 경우, 표면 처리제를 사용하여 형성되는 표면 처리층의 표면 미끄럼성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 불소 함유 오일로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하의 일반식 (3)으로 표시되는 화합물(퍼플루오로폴리에테르 화합물)을 들 수 있다.
Rf1-(OC4F8)a'-(OC3F6)b'-(OC2F4)c'-(OCF2)d'-Rf2 ···(3)
식 중, Rf1은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16의 알킬기(바람직하게는, C1-16의 퍼플루오로알킬기)를 나타내고, Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16의 알킬기(바람직하게는, C1-16의 퍼플루오로알킬기), 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, Rf1 및 Rf2는, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로, C1-3의 퍼플루오로알킬기이다.
a', b', c' 및 d'은, 폴리머의 주골격을 구성하는 퍼플루오로폴리에테르의 4종의 반복 단위수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수이며, ａ', b', c' 및 d'의 합은 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 300, 보다 바람직하게는 20 내지 300이다. 첨자 a', b', c' 또는 d'을 붙여 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC4F8)-는, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))-의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-는, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))-의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. -(OC2F4)-는, -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))-의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 예로서, 이하의 일반식 (3a) 및 (3b)의 어느 것으로 나타내는 화합물(1종 또는 2종 이상의 혼합물이면 된다)을 들 수 있다.
Rf1-(OCF2CF2CF2)b''-Rf2 ···(3a)
Rf1-(OCF2CF2CF2CF2)a''-(OCF2CF2CF2)b''-(OCF2CF2)c''-(OCF2)d''-Rf2 ···(3b)
이들 식 중, Rf1 및 Rf2는 상기한 바와 같고; 식 (3a)에 있어서, b''은 1 이상 100 이하의 정수이고; 식 (3b)에 있어서, a'' 및 b''은, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하, 예를 들어 1 이상 30 이하의 정수이고, c'' 및 d''은 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이다. 첨자 a'', b'', c'', d''을 붙여 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.
상기 불소 함유 오일은, 1,000 내지 30,000의 수 평균 분자량을 갖고 있어도 된다. 이에 의해, 높은 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.
본 개시의 표면 처리제 중, 불소 함유 오일은, 포함되어 있어도 포함되어 있지 않아도 되고, 포함되는 경우, 상기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 합계 100질량부(각각, 2종 이상의 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지)에 대하여, 예를 들어 0.1 내지 500질량부, 바람직하게는 1 내지 400질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 300질량부로 포함될 수 있다.
일반식 (3a)로 나타내는 화합물 및 일반식 (3b)로 나타내는 화합물은, 각각 단독으로 사용해도, 조합하여 사용해도 된다. 일반식 (3a)로 나타내는 화합물보다도, 일반식 (3b)로 나타내는 화합물을 사용하는 쪽이, 보다 높은 표면 미끄럼성이 얻어지므로 바람직하다. 이것들을 조합하여 사용하는 경우, 일반식 (3a)로 표시되는 화합물과, 일반식 (3b)로 표시되는 화합물의 질량비는, 1:1 내지 1:30이 바람직하고, 1:1 내지 1:10이 보다 바람직하다. 이러한 질량비에 의하면, 표면 미끄럼성과 마찰 내구성의 밸런스가 우수한 표면 처리층을 얻을 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 불소 함유 오일은, 일반식 (3b)로 표시되는 1종 또는 그것 이상의 화합물을 포함한다. 이러한 양태에 있어서, 표면 처리제 중의 플루오로(폴리)에테르기 함유 화합물의 합계와, 식 (3b)로 표시되는 화합물의 질량비는, 10:1 내지 1:10이 바람직하고, 4:1 내지 1:4가 보다 바람직하다.
하나의 양태에 있어서, 식 (3a)로 표시되는 화합물의 평균 분자량은, 2,000 내지 8,000인 것이 바람직하다.
하나의 양태에 있어서, 식 (3b)로 표시되는 화합물의 평균 분자량은, 8,000 내지 30,000인 것이 바람직하다.
다른 양태에 있어서, 식 (3b)로 표시되는 화합물의 평균 분자량은, 3,000 내지 8,000인 것이 바람직하다.
바람직한 양태에 있어서, 진공 증착법에 의해 표면 처리층을 형성하는 경우에는, 화합물(α)의 평균 분자량 및 화합물(β)의 평균 분자량보다도, 불소 함유 오일의 평균 분자량을 크게 해도 된다. 이러한 평균 분자량으로 함으로써, 보다 우수한 마찰 내구성과 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.
또한, 다른 관점에서, 불소 함유 오일은, 일반식 Rf3-F(식 중, Rf3은 C5-16퍼플루오로알킬기이다.)로 표시되는 화합물이면 된다. 또한, 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머여도 된다. Rf3-F로 표시되는 화합물 및 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머는, 말단이 C1-16퍼플루오로알킬기인 상기 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불소 함유 화합물로 표시되는 화합물과 높은 친화성이 얻어지는 점에서 바람직하다.
본 개시의 표면 처리제가, 상기 (d) 실리콘 오일로서 이해될 수 있는(비반응성의) 실리콘 화합물(이하, 「실리콘 오일」이라고 한다)을 포함하는 경우, 표면 처리제를 사용하여 형성되는 표면 처리층의 표면 미끄럼성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 실리콘 오일로서는, 예를 들어 실록산 결합이 2,000 이하의 직쇄상 또는 환상의 실리콘 오일을 사용할 수 있다. 직쇄상의 실리콘 오일은, 소위 스트레이트 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일이면 된다. 스트레이트 실리콘 오일로서는, 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, 메틸히드로겐 실리콘 오일을 들 수 있다. 변성 실리콘 오일로서는, 스트레이트 실리콘 오일을, 알킬, 아르알킬, 폴리에테르, 고급 지방산에스테르, 플루오로알킬, 아미노, 에폭시, 카르복실, 알코올 등에 의해 변성한 것을 들 수 있다. 환상의 실리콘 오일은, 예를 들어 환상 디메틸실록산 오일 등을 들 수 있다.
본 개시의 표면 처리제 중, 이러한 실리콘 오일은, 화합물(α)의 평균 분자량 및 화합물(β)의 합계 100질량부(2종 이상의 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지)에 대하여, 예를 들어 0 내지 300질량부, 바람직하게는 0 내지 200질량부로 포함될 수 있다.
본 개시의 표면 처리제는, 상기한 바와 같이 촉매, 용매, 알코올, 전이 금속, 할로겐화물 이온, 분자 구조 내에 비공유 전자 쌍을 갖는 원자를 포함하는 화합물 등을 포함하고 있어도 된다.
상기 촉매로서는, 산(예를 들어 아세트산, 트리플루오로아세트산 등), 염기(예를 들어 암모니아, 트리에틸아민, 디에틸아민 등), 전이 금속(예를 들어 Ti, Ni, Sn 등) 등을 들 수 있다.
촉매는, 상기 실란 화합물의 가수분해 및 탈수 축합을 촉진하고, 피복층의 형성을 촉진한다.
상기 전이 금속으로서는, 백금, 루테늄, 로듐 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화물 이온으로서는, 염화물 이온 등을 들 수 있다.
상기 분자 구조 내에 비공유 전자 쌍을 갖는 원자를 포함하는 화합물은, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 황 원자, 또는 질소 원자를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 분자 구조 내에 비공유 전자 쌍을 갖는 원자를 포함하는 화합물은, 분자 구조 내에, 아미노기, 아미드기, 술피닐기, P=O기, S=O기 및 술포닐기로부터 결정되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 포함하는 것이 바람직하고, P=O기 및 S=O기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 분자 구조 내에 비공유 전자 쌍을 갖는 원자를 포함하는 화합물은, 지방족 아민 화합물, 방향족 아민 화합물, 인산 아미드 화합물, 아미드 화합물, 요소 화합물 및 술폭시드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것이 바람직하고, 지방족 아민 화합물, 방향족 아민류, 인산 아미드, 요소 화합물 및 술폭시드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것이 보다 바람직하고, 술폭시드 화합물, 지방족 아민 화합물 및 방향족 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것이 특히 바람직하고, 술폭시드 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
상기 지방족 아민 화합물로서는, 예를 들어 디에틸아민, 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 상기 방향족 아민 화합물로서는, 예를 들어 아닐린, 피리딘 등을 들 수 있다. 상기 인산 아미드 화합물로서는, 예를 들어 헥사메틸포스포르아미드 등을 들 수 있다. 상기 아미드 화합물로서는, 예를 들어 N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 상기 요소 화합물로서는, 테트라메틸요소 등을 들 수 있다. 상기 술폭시드 화합물로서는, 디메틸술폭시드(DMSO), 테트라메틸렌술폭시드, 메틸페닐술폭시드, 디페닐술폭시드 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서, 디메틸술폭시드, 또는 테트라메틸렌술폭시드를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알코올로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 알코올 화합물을 들 수 있다.
상기 용매로서는, 예를 들어 이하의 용매가 사용된다: C5-12의 퍼플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산 및 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산); 폴리플루오로 방향족 탄화수소(예를 들어, 비스(트리플루오로메틸)벤젠); 폴리플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, C6F13CH2CH3(예를 들어, 아사히 가라스 가부시키가이샤제의 아사히클린(등록 상표) AC-6000), 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(예를 들어, 닛본 제온 가부시키가이샤제의 제오로라(등록 상표) H); 히드로플루오로카본(HFC)(예를 들어, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc)); 히드로클로로플루오로카본(예를 들어, HCFC-225(아사히클린(등록 상표) AK225)); 히드로플루오로에테르(HFE)(예를 들어, 퍼플루오로프로필메틸에테르(C3F7OCH3)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표명) 7000), 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표명) 7100), 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표명) 7200), 퍼플루오로헥실메틸에테르(C2F5CF(OCH3)C3F7)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표명) 7300) 등의 알킬퍼플루오로알킬에테르(퍼플루오로알킬기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지상이면 된다), 혹은 CF3CH2OCF2CHF2(예를 들어, 아사히 가라스 가부시키가이샤제의 아사히클린(등록 상표) AE-3000)), 1,2-디클로로-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(예를 들어, 미츠이·듀퐁 플루오로 케미컬사제의 버트렐(등록 상표) 사이온) 등. 이들 용매는, 단독으로, 또는, 2종 이상을 조합하여 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 용해성을 조정하는 등을 위해서, 다른 용매와 혼합할 수도 있다.
다른 성분으로서는, 상기 이외에, 예를 들어 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란 등도 들 수 있다.
본 개시의 표면 처리제에 있어서, 상기 화합물(α) 및 화합물(β)의 농도는, 합계로, 0.001 내지 1질량％가 바람직하고, 0.005 내지 0.5질량％가 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.2질량％가 더욱 바람직하다.
기재 표면에 표면 처리제의 막을 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 습윤 피복법을 사용할 수 있다.
습윤 피복법의 예로서는, 침지 코팅, 스핀 코팅, 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅 및 유사한 방법을 들 수 있고, 바람직하게는 스프레이 코팅이다. 본 개시의 방법에 사용되는 화합물 α를 포함하는 표면 처리제는, 스프레이의 분사구 막힘을 일으키기 어려우므로, 스프레이 코팅에 적합하다.
막 형성은, 막 중에서 본 개시의 표면 처리제가, 가수분해 및 탈수 축합을 위한 촉매와 함께 존재하도록 실시하는 것이 바람직하다. 간편하게는, 습윤 피복법에 의한 경우, 본 개시의 표면 처리제를 용매로 희석한 후, 기재 표면에 적용하기 직전에, 본 개시의 표면 처리제의 희석액에 촉매를 첨가해도 된다.
상기 표면 처리제를 희석하는 용매는, 표면 처리제의 안정성 및 용매의 휘발성의 관점에서, 다음 용매가 바람직하게 사용된다: 탄소수 5 내지 12의 퍼플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산 및 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산); 폴리플루오로 방향족 탄화수소(예를 들어, 비스(트리플루오로메틸)벤젠); 폴리플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, C6F13CH2CH3(예를 들어, 아사히 가라스 가부시키가이샤제의 아사히클린(등록 상표) AC-6000), 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4-헵타플루오로 시클로펜탄(예를 들어, 닛본 제온 가부시키가이샤 제조의 제오로라(등록 상표)H); 히드로플루오로에테르(HFE)(예를 들어, 퍼플루오로프로필메틸에테르(C3F7OCH3)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤 제조의 Novec(상표)7000), 퍼플루오로 부틸메틸에테르(C4F9OCH3)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤 제조의 Novec(상표)7100), 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤 제조의 Novec(상표)7200), 퍼플루오로헥실메틸에테르(C2F5CF(OCH3)C3F7)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤 제조의 Novec(상표)7300) 등의 알킬퍼플루오로 알킬에테르(퍼플루오로알킬기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지상이며 좋다), 또는 CF3CH2OCF2CHF2(예를 들어, 아사히 가라스 가부시키가이샤 제조의 아사히클린(등록 상표)AE-3000)) 등. 이들 용매는 단독으로, 또는, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 히드로플루오로에테르가 바람직하고, 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3) 및/또는 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5)가 특히 바람직하다. 상기 희석 용매는, 회수하여 재이용해도 된다. 예를 들어, 처리 장치를 폐쇄계로 하고, 콘덴서, 증류 장치 등에 의해, 휘발 성분인 용매만을 회수할 수 있다.
촉매에는, 임의의 적절한 산 또는 염기를 사용할 수 있다. 산 촉매로서는, 예를 들어 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등을 사용할 수 있다. 또한, 염기 촉매로서는, 예를 들어 암모니아, 유기 아민류 등을 사용할 수 있다.
상기 후 처리로서는, 예를 들어 열처리를 들 수 있다. 열처리의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 60 내지 250℃, 바람직하게는 100℃ 내지 180℃여도 된다. 열처리의 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30분 내지 5시간, 바람직하게는 1 내지 3시간이어도 된다.
또한, 후처리는, 예를 들어 수분 공급 및 건조 가열을 축차적으로 실시하는 것이면 되고, 보다 상세하게는, 이하와 같이 하여 실시해도 된다.
또한, 후처리는 필수적인 공정이 아니고, 후처리는 행하지 않아도 된다. 후처리를 행하지 않는 경우, 표면 처리제의 막을 형성한 후, 8시간 이상, 바람직하게는 12시간 이상, 보다 바람직하게는 15시간 이상 정치하는 것이 바람직하다. 정치 중의 온도는, 실온일 수 있고, 예를 들어 20 내지 35℃이다.
상기와 같이 하여 기재 표면에 본 개시의 표면 처리제를 막 형성한 후, 이 막(이하, 「전구체층」이라고도 한다)에 수분을 공급한다. 수분의 공급 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 전구체층(및 기재)과 주위 분위기와의 온도 차에 의한 결로나, 수증기(스팀)의 분사 등의 방법을 사용해도 된다.
전구체층에 수분이 공급되면, 본 개시의 표면 처리제 중의 플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 Si에 결합한 가수분해 가능한 기에 물이 작용하고, 당해 화합물을 빠르게 가수분해시킬 수 있다고 생각된다.
수분의 공급은, 예를 들어 0 내지 250℃, 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상으로 하고, 바람직하게는 180℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하의 분위기 하에서 실시할 수 있다. 이러한 온도 범위에 있어서 수분을 공급함으로써, 가수분해를 진행시키는 것이 가능하다. 이때의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 간편하게는 상압으로 할 수 있다.
이어서, 해당 전구체층을 해당 기재의 표면에서, 60℃를 초과하는 건조 분위기 하에서 가열한다. 건조 가열 방법은, 특별히 한정되지 않고, 전구체층을 기재와 함께, 60℃를 초과하고, 바람직하게는 100℃를 초과하는 온도이며, 예를 들어 250℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하의 온도에서, 또한 불포화 수증기압의 분위기 하에 배치하면 된다. 이때의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 간편하게는 상압으로 할 수 있다.
이러한 분위기 하에서는, 화합물 사이에서는, 가수분해 후의 Si에 결합한 기끼리가 빠르게 탈수 축합한다. 또한, 이러한 화합물과 기재 사이에서는, 당해 화합물의 가수분해 후의 Si에 결합한 기와, 기재 표면에 존재하는 반응성 기 사이에서 빠르게 반응하고, 기재 표면에 존재하는 반응성 기가 수산기인 경우에는 탈수 축합한다. 이 결과, 화합물 사이에서 결합이 형성되고, 또한, 당해 화합물과 기재 사이에서 결합이 형성된다.
상기의 수분 공급 및 건조 가열은, 과열 수증기를 사용함으로써 연속적으로 실시해도 된다.
과열 수증기는, 포화 수증기를 비점보다 높은 온도로 가열하여 얻어지는 가스이며, 상압 하에서는, 100℃를 초과하고, 일반적으로는 250℃ 이하, 예를 들어 180℃ 이하의 온도에서, 또한, 비점을 초과하는 온도로의 가열에 의해 불포화 수증기압이 된 가스이다. 전구체층을 형성한 기재를 과열 수증기에 노출시키면, 먼저, 과열 수증기와, 비교적 저온의 전구체층 사이의 온도 차에 의해, 전구체층 표면에서 결로가 발생하고, 이에 의해 전구체층에 수분이 공급된다. 결국, 과열 수증기와 전구체층 사이의 온도 차가 작아짐에 따라서, 전구체층 표면의 수분은 과열 수증기에 의한 건조 분위기 중에서 기화하고, 전구체층 표면의 수분량이 점차 저하된다. 전구체층 표면의 수분량이 저하되고 있는 사이, 즉, 전구체층이 건조 분위기 하에 있는 사이, 기재의 표면 전구체층은 과열 수증기와 접촉함으로써, 이 과열 수증기의 온도(상압 하에서는 100℃를 초과하는 온도)로 가열되게 된다. 따라서, 과열 수증기를 사용하면, 전구체층을 형성한 기재를 과열 수증기에 노출시키는 것만으로, 수분 공급과 건조 가열을 연속적으로 실시할 수 있다.
이상과 같이 하여 후처리가 실시될 수 있다. 이러한 후처리는, 표면 처리층의 내구성을 향상시키기 위하여 실시될 수 있지만, 본 개시의 물품을 제조하는데 필수적이지 않은 것에 유의해야 한다. 예를 들어, 본 개시의 표면 처리제를 기재 표면에 적용한 후, 그대로 정치해 두는 것만이어도 된다.
상기와 같이 하여, 기재와, 해당 기재의 표면에, 폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하여 이루어지는 표면 처리제에 의해 형성된 층을 포함하는 물품이 형성된다.
표면 처리층의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 광학 부재의 경우, 표면 처리층의 두께는, 1 내지 50nm, 바람직하게는 1 내지 30nm, 보다 바람직하게는 1 내지 15nm의 범위인 것이, 광학 성능, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성 및 방오성의 점에서 바람직하다.
본 개시는, 본 개시의 제조 방법에 의해 제조되는 표면 처리층을 갖는 물품도 제공한다.
본 개시의 물품은, 기재와, 해당 기재의 표면에, 폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하여 이루어지는 표면 처리제에 의해 형성된 층을 포함한다. 본 개시의 제조 방법에 의해 얻어지는 물품의 표면 처리층은, 우수한 내후성 및 내UV성에 더하여, 충분한 발유성, 미끄럼성, 마찰 내구성, 내약품성, 예를 들어 내염수성을 갖는다.
따라서, 본 개시의 물품은, 풍우나 오염 물질의 부착 등, 옥외에서의 가혹한 환경 조건 하에 의한 장기간의 사용에 의해서도, 내마모성, 발수성, 방오성을 유지하는 것이 필요한 용도에 유용하다.
바람직한 양태에 있어서, 본 개시의 물품은, 유리, 특히 건축용 유리, 차량용, 선박용 또는 항공기용 등의 유리 또는 미러 글라스, 예를 들어 자동차용 유리, 자동차용 도어 미러 또는 자동차용 펜더 미러 등, 혹은 차량 탑재 카메라에 사용되는 유리 등에 유용하다.
실시예
다음으로 본 개시를, 실시예를 들어서 설명하지만, 본 개시는 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서, 이하에 나타내는 화학식은 모두 평균 조성을 나타내고, 퍼플루오로폴리에테르를 구성하는 반복 단위((CF2CF2CF2O), (CF2CF2O), (CF2O) 등)의 존재 순서는 임의이다.
합성예 1
특허문헌 1에 기재된 방법에 준하여, 이하의 화합물(A)을 합성하였다. 당해 합성에 의해 얻어진 생성물(A) 중에는, 이하에 나타내는 화합물(B) 내지 (I)를 포함하고 있었다.
화합물(A)
Figure 112021007412102-pct00070
화합물(B)
Figure 112021007412102-pct00071
화합물(C)
Figure 112021007412102-pct00072
화합물(D)
Figure 112021007412102-pct00073
화합물(E)
Figure 112021007412102-pct00074
화합물(F)
Figure 112021007412102-pct00075
화합물(G)
Figure 112021007412102-pct00076
화합물(H)
Figure 112021007412102-pct00077
화합물(I)
Figure 112021007412102-pct00078
생성물(A)의 조성(몰비)은, 화합물(A)이 61％, 화합물(B)이 2％, 화합물(D)이 2％, 화합물(E)이 2％, 화합물(F)이 20％, 화합물(I)이 13％였다.
합성예 1에서 얻은 생성물(A)을, 생성물(A)의 농도가 0.1wt％가 되도록, 히드로플루오로에테르(쓰리엠사제, 노벡 HFE7200)에 용해시켜, 약액(A)으로 하였다.
합성예 2
이어서, 공보 WO2018/056410에 기재된 방법에 준하여, 정제 공정도 행함으로써, 이하의 화합물(A)을 주성분으로 하는 생성물(B)을 합성하였다. 생성물(B)의 조성(몰비)은, 화합물(A)이 91％, 화합물(B)이 4％, 화합물(D)이 5％였다.
합성예 2에서 얻은 생성물(B)을, 생성물(B)의 농도가 농도 0.1wt％가 되도록, 히드로플루오로에테르(쓰리엠사제, 노벡 HFE7200)에 용해시켜, 약액(B)으로 하였다.
합성예 3
이어서, 공보 WO2018/056410에 기재된 방법에 준하여, 이하의 화합물(J)을 주성분으로 하는 PFPE 함유 화합물(C)을 합성하였다.
화합물(J)
Figure 112021007412102-pct00079
화합물(K)
Figure 112021007412102-pct00080
PFPE 함유 화합물(C)의 조성(몰비)은, 화합물(J)이 95％, 화합물(K)이 5％였다.
합성예 3에서 얻은 PFPE 함유 화합물(C)을, 농도 0.1wt％가 되도록, 히드로플루오로에테르(쓰리엠사제, 노벡 HFE7200)에 용해시켜, 약액(C)으로 하였다.
대조 화합물의 약제(D)
대조 화합물로서, 이하의 화합물(L)을, 농도 0.1wt％가 되도록, 히드로플루오로에테르(쓰리엠사제, 노벡 HFE7200)에 용해시켜, 약액(D)으로 하였다.
화합물(L)
Figure 112021007412102-pct00081
대조 화합물의 약제(E)
대조 화합물로서, 이하의 화합물(M)을 농도 0.1wt％가 되도록, 히드로플루오로에테르(쓰리엠사제, 노벡 HFE7200)에 용해시켜, 약액(E)으로 하였다.
화합물(M)
Figure 112021007412102-pct00082
대조 화합물의 약제(F)
대조 화합물로서, 이하의 화합물(N)을, 농도0.1wt％가 되도록, 히드로플루오로에테르(쓰리엠사제, 노벡 HFE7200)에 용해시켜, 약액(F)으로 하였다.
화합물(N)
Figure 112021007412102-pct00083
실시예 1
·발수 기재 1의 형성
두께 2.0mm의 플로트 유리(클리어) 기판(평면 치수 70mm×150mm)의 톱면을 물과 알코올로 세정하고, 건조하여 발수층 형성용의 기재 1로 하였다.
대기압 플라스마 세정
상기 기재 1의 톱면에 대기압 플라스마 방전 처리 장치(Creating Nano Tech. Inc.제, Si-PlasmaR)를 사용하여, 하기의 조건에서 대기압 플라스마 처리를 행하고, 세정 및 활성화를 행하였다.
<가스 조건>
방전 가스: 아르곤 가스(Ar), 반응 가스: 산소 가스(O2)
<플라스마 조사 조건>
Plasma power: 744W(740 내지 750W의 범위에서 출력 제어)
Ar류: 34L/분(30 내지 40L/분으로 유량 제어)
O2류: 34L/분(30 내지 40L/분으로 유량 제어)
PCW(냉각수): 2.6L/분(2.0 내지 3.0L/분으로 유량 제어)
플라스마 조사면과 기재의 톱면의 거리는 0.5 내지 3.0mm의 범위 내로 하여, 플라스마 조사를 행하였다.
·발수층의 형성
계속해서, 바로 시판하고 있는 2 유체 노즐을 탑재한 스프레이 도포 장치를 사용하여, 상기에서 조제한 약액(A)을 헤드 스피드 70mm/sec로 하여 기재의 표면에 균일하게 스프레이 도포하였다. 약액(A)으로서의 도포량은, 기재의 단위 ㎡당 50g이 되도록 처리하였다. 그 후, 기재를 취출하고, 대기 중, 실온에서 24시간 정치함으로써, 발수 기재 1을 얻었다.
실시예 2
·발수 기재 2의 형성
약액(A) 중에, PFPE 함유 화합물(A)에 대하여 100wtppm의 비율로 트리플루오로아세트산을 첨가하여 스프레이 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 발수 기재 2를 얻었다.
실시예 3
·발수 기재 3의 형성
약액(A) 대신에, 약액(B)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 발수 기재 3을 얻었다.
실시예 4
·발수 기재 4의 형성
약액(A) 대신에, 약액(C)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 발수 기재 4를 얻었다.
비교예 1
·발수 기재 5의 형성
약액(A) 대신에, 약액(D)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 발수 기재 5를 얻었다.
비교예 2
·발수 기재 6의 형성
약액(A) 대신에, 약액(E)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 발수 기재 6을 얻었다.
비교예 3
·발수 기재 7의 형성
약액(A) 대신에, 약액(F)을 사용하고, 화합물(N)에 대하여 100wtppm의 비율로 트리플루오로아세트산을 첨가하여 스프레이 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 발수 기재 7을 얻었다.
얻어진 각 기재(발수 기재 1 내지 7)에 대하여 하기의 평가를 행하였다.
<초기 특성>
(시험예 1)
·물의 정적 접촉각의 측정
물의 정적 접촉각은 전자동 접촉각계 DropMaster700(교와 가이멘 가가꾸사제)을 사용하여 다음의 방법으로 측정하였다. 수평하게 둔 기판에 마이크로시린지로부터 물을 2μL 적하하고, 적하 1초 후의 정지 화상을 비디오 마이크로스코프로 촬영함으로써 구하였다. 물의 정적 접촉각의 측정값에 대해서, 기재의 표면 처리층의 다른 5점을 측정하고, 그 평균값을 산출하여 사용하였다. 발수 기재 1 내지 7에 대해서, 초기의 값을 측정하여, 결과를 표 3에 나타내었다.
(시험예 2)
·물의 동적 접촉각(활락성)의 측정
시험예 1과 동일한 장치를 사용하여, 다음의 방법으로 측정하였다. 수평하게 둔 기판에 마이크로시린지로부터 물을 20μL 적하하고, 경사 각도 1.6도/초로 기울이면서, 물이 활락하기 시작한 직후의 각도를 측정하였다. 물의 동적 접촉각의 측정값에 대해서, 기재의 표면 처리층의 다른 3점을 측정하고, 그 평균값을 산출하여 사용하였다. 발수 기재 1 내지 7에 대하여 측정한 결과를 표 3에 나타내었다.
(시험예 3)
·표면 미끄럼성 평가(운동 마찰 계수(COF)의 측정)
상기의 발수 기재 1 내지 7의 표면에 형성된 표면 처리층에 대해서, 운동 마찰 계수를 측정하였다. 구체적으로는, 표면성 측정기(Labthink사제 FPT-1)를 사용하여, 마찰자로서 종이를 사용하고, ASTM D4917에 준거하여, 운동 마찰 계수(-)를 측정하였다. 구체적으로는, 표면 처리층을 형성한 기재를 수평 배치하고, 마찰지(2cm×2cm)를 표면 처리층의 노출 상면에 접촉시켜, 그 위에 200gf의 하중을 부여하고, 그 후, 하중을 가한 상황에서 마찰지를 500mm/초의 속도로 평형 이동시켜서 운동 마찰 계수를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(시험예 4)
·Haze의 측정
상기의 발수 기재 1 내지 7에 대해서, Haze와 평균 투과율을 측정하였다. 구체적으로는, 헤이즈 미터(도요 세이키 세이사쿠쇼(주)제, HAZE-GARDII)를 사용하여, ASTM에 준거한 측정 방법으로, 기재 상의 다른 3점을 측정하고, 그 평균값을 산출하여 사용하였다. 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
(시험예 5)
·평균 투과율(％)의 측정
상기의 발수 기재 1 내지 7에 대해서, 평균 투과율을 측정하였다. 구체적으로는, 히타치 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크 사이언스(주)제)를 사용하여, 기재 상의 다른 3점을 측정하고, 그 평균값을 산출하여 사용하였다. 본 개시에서 말하는 가시광 영역에 있어서의 평균 투과율이란, 400 내지 700nm까지의 가시광 영역의 투과율을, 적어도 5nm마다 측정하여 구한 가시광 영역의 각 투과율을 적산하고, 그 평균값으로서 구한 것으로서 정의한다. 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
하기 표 3에, 발수 기재 1 내지 7의 초기 특성의 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112021007412102-pct00084
(시험예 6)
·내염수성 평가
상기의 발수 기재 1 내지 7에 대해서, 염수 분무 시험을 실시하였다. 구체적으로는, 각 기재를 복합 사이클 시험기 CYP-90Z(스가 시껭끼(주)제)의 내부에 고정하고, 조내 온도를 47도 일정하게 유지하고, 5wt％의 염수(1급 염화나트륨을 순수에 희석한 용액)를 분무 압력 0.1MPaG 미만으로 안개 상태로 분사시켜서 유지하였다. 개시로부터 100시간마다 기재를 취출하고, 순수로 기재 전체를 헹군 후, 표면 처리층을 킴와이프(상품명, 10조 킴벌리사제)에 순수를 충분히 배어들게 해서 5왕복 닦은 후, 추가로 다른 킴와이프에 에탄올을 충분히 배어들게 해서 5왕복 닦고, 건조시켰다. 그 후 바로 물의 정적 접촉각을 측정하였다. 시험은 최종적으로 900시간까지 계속하여 행하였지만, 각종 기재의 마지막에 접촉각이 100도를 초과했을 때의 누적 염수 분무 시간과, 동일하게 마지막으로 80도를 초과했을 때의 누적 염수 분무 시간을 표 4에 나타내었다.
(시험예 7)
·스틸 울(SW) 마찰 내구성 평가
상기의 발수 기재 1 내지 7에 대해서, 스틸 울 마찰 내구성 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 표면 처리층을 형성한 기재를 수평 배치하고, 스틸 울(번수 ＃0000, 치수 5mm×10mm×10mm)을 기재의 표면 처리층에 접촉시키고, 그 위에 1,000gf의 하중을 부여하고, 그 후, 하중을 가한 상태에서 스틸 울을 140mm/초의 속도로 왕복시켰다. 왕복 횟수 2000회마다 물의 정적 접촉각(도)를 측정하고, 접촉각의 측정값이 100도 미만이 된 시점에서 평가를 중지하였다. 마지막으로 접촉각이 100도를 초과했을 때의 왕복 횟수를, 표 4에 나타내었다.(표 중, 기호 「-」는 측정하지 않음).
(시험예 8)
·촉진 내후성의 평가
상기의 발수 기재 1 내지 7에 대해서, 촉진 내후성 시험을 행하였다. 촉진 내후성 시험이란, 다음과 같이 UVB 조사를 행하는 시험이다. UVB 조사는, UVB-313 램프(Q-Lab사제, 310nm에 있어서 방사 조도 0.63W/㎡)를 사용하여, 램프와 기재의 표면 처리층과의 거리를 5cm로 하고, 기재를 얹어 놓은 판의 온도는 63℃에서 행하였다. UVB 조사는 연속적으로 행하지만, 물의 정적 접촉각의 측정 시에는, 기재를 일단 취출하고, 소정의 시간 UVB를 조사한 후의 표면 처리층을 킴와이프(상품명, 10조 킴벌리사제)에 순수를 충분히 배어들게 해서 5왕복 닦은 후, 추가로 다른 킴와이프에 에탄올을 충분히 배어들게 해서 5왕복 닦고, 건조시켰다. 그 후 바로 물의 정적 접촉각을 측정하였다. 평가는, UVB 조사 개시로부터 24시간마다, 물의 정적 접촉각이 90도를 하회할 때까지 행하였다. 마지막으로 접촉각이 90도를 초과했을 때의 누적 UVB 조사 시간을, 표 4에 나타내었다.
하기 표 4에, 발수 기재 1 내지 7의 시험예 6 내지 8의 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112021007412102-pct00085
(시험예 9)
·내후성의 평가(옥외 폭로 시험)
상기의 발수 기재 1 내지 7에 대해서, 옥외 폭로 시험을 행하였다. 구체적으로는, JIS Z2381에 준거하여, 오사카후 세쓰시의 건축물 옥상에 폭로 시험장을 설치하고, 남쪽 방향으로 앙각 30도로 각 기재를 각각 3매씩 고정하여 설치하고, 초기의 접촉각을 측정한 후, 개시로부터 2주일마다 기재를 때마다 취출하여 측정하였다. 취출한 기재의 측정 방법으로서는, 표면 처리층을 킴와이프(상품명, 10조 킴벌리사제)에 순수를 충분히 배어들게 해서 5왕복 닦은 후, 추가로 다른 킴와이프에 에탄올을 충분히 배어들게 해서 5왕복 닦고, 건조시켰다. 그 후 바로 물의 정적 접촉각을 측정하고, 각 기재 3매의 측정값의 평균값을 산출하여 사용하였다. 평가 기간은, 개시로부터 46주간 계속했지만, 물의 정적 접촉각이 80도를 하회한 기재에 대해서는 그 시점에서 종료하였다. 측정 결과를, 표 5와 도 1에 도시한다.
하기 표 5에, 발수 기재 1 내지 7의 시험예 9의 평가 결과를 나타낸다. 또한, 도 1에, 발수 기재 1 내지 7의 시험예 9의 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112021007412102-pct00086
표 3의 결과로부터 이해되는 것처럼, 본 개시의 합성예 1 내지 3에서 얻은 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물(화합물(α))을 포함하는 조성물을 사용한 표면 처리제를 처리한 기재(실시예 1 내지 4)는, 우수한 발수성, 물의 활락성, 표면 미끄럼성, Haze 및 투과성을 나타내는 것이 나타났다. 또한, 표 4 및 5 및 도 1의 결과로부터 이해되는 것처럼, 실시예 1 내지 4의 기재는, 우수한 내염수성, 마찰 내구성, 내UV성 및 내후성을 나타내는 것이 나타났다. 즉, 이들의 기재는, 장기간에 걸쳐 발수성, 방오성을 지속할 수 있는 것이 확인되었다. 한편, 화합물 α 대신에 다른 불소 함유 실란 화합물을 포함하는 조성물을 사용한 표면 처리제(비교예 1 내지 3)는, 상기 실시예 1 내지 4의 기재와 비교하면, Haze, 투과성, 내염수성, 마찰 내구성 및 내후성이 떨어지고 있었다. 또한, 비교예 3에 대해서는, 활락성 및 표면 미끄럼성도 떨어지고 있었다. 따라서, 본 개시에 관한 처리 기재는, 차량 탑재용, 선박용 또는 항공기용 등의 유리 또는 미러 글라스, 예를 들어 자동차용 유리, 자동차용 도어 미러 또는 자동차용 펜더 미러 등의 유리, 혹은 차량 탑재 카메라에 사용되는 유리, 건축용 유리, 옥외 디스플레이 유리, 기타 옥외 용도의 기재에 적합하게 사용된다.
본 개시의 제조 방법은, 주로 옥외 환경 하에서 사용되는 물품의 제조에 적합하게 사용되고, 본 개시의 물품은, 특히 옥외에서의 용도에 적합하다.

Claims (17)

  1. 기재와, 해당 기재의 표면에, 폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하여 이루어지는 표면 처리제에 의해 형성된 층을 포함하는 물품의 제조 방법이며,
    상기 폴리에테르기 함유 실란 화합물은, (α) 하기 식 (α1):
    Figure 112021034908281-pct00092

    (식 중:
    R1은, R3-(OR2)a-L-
    (식 중, (OR2)a는 폴리에테르쇄이고,
    R3은, 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기이고,
    L은, 단결합 또는 -(CX121X122)o-(CX123X124)q-
    (식 중, X121 내지 X124는, 독립적으로, H 또는 F이고,
    o는 0 내지 10의 정수이고,
    q는 1 내지 10의 정수이다.)
    로 표시되는 기이다.)
    로 표시되는 폴리에테르쇄를 포함하는 1가의 유기기이고,
    상기 (OR2)a로 표시되는 폴리에테르쇄는,
    -(OCF2CF2CF2)m14-(식 중, m14는 5 내지 200의 정수이다)로 표시되는 쇄, 또는
    -(OCF2CF2CF2CF2)m13-(OCF2CF2CF2)m14-(OCF2CF2)m15-(OCF2)m16-(식 중, m13 및 m14는, 각각, 0 내지 30의 정수이고, m15 및 m16은, 각각, 1 내지 200의 정수이고, m13 내지 m16은, 합계로, 5 이상이고, 각 반복 단위의 존재 순서는 임의이다.)
    로 표시되는 쇄이고,
    X1은, 독립적으로, -L2-Si(OR6)3이고,
    X2는, 독립적으로, -L2-Si(OR6)3이고,
    L2는, 독립적으로, -CH2-, -C2H4-, -C3H6-, 또는 -C4H8-이고,
    R6은, 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.)
    로 표시되는 화합물이고,
    상기 표면 처리제를, 습윤 피복법에 의해 기재의 표면에 적용하는 것을 포함하는, 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 습윤 피복법은, 침지 코팅, 스핀 코팅, 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅 및 그라비아 코팅으로부터 선택되는 방법인, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 습윤 피복법은, 스프레이 코팅인, 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 처리제를 기재의 표면에 적용하기 전에, 상기 기재를 대기압 플라스마 처리하는 것을 포함하는, 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 대기압 플라스마 처리에서 사용하는 방전 가스와 반응 가스의 유량비는, 1:5 내지 5:1인, 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 대기압 플라스마 처리에서 사용하는 방전 가스는, 아르곤 가스 또는 질소 가스인, 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 대기압 플라스마 처리에서 사용하는 반응 가스는, 산소 가스인, 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 대기압 플라스마 처리의 출력은, 700 내지 800W인, 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면 처리제는 추가로, 하기 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1), (D2), 또는 (E1)
    Figure 112022057276184-pct00093

    [식 중,
    Rf는, 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이고,
    PFPE는,
    -(OC6F12)a1-(OC5F10)b1-(OC4F8)c1-(OC3F6)d1-(OC2F4)e1-(OCF2)f1-
    (식 중, a1, b1, c1, d1, e1 및 f1은, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이고, a1, b1, c1, d1, e1 및 f1의 합은 5 이상이고, a1, b1, c1, d1, e1 또는 f1을 붙여 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.)
    로 표시되는 기이고,
    R14는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이고,
    R15는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이고,
    R13은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,
    R12는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기이고,
    n은, (-SiR14 nR15 3-n) 단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
    단, 식 (A1), (A2), (B1) 및 (B2)에 있어서, 적어도 하나의 R15가 존재하고;
    X101은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기이고;
    X102는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기이고,
    t는, 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이고,
    α는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
    α'은, 1 내지 9의 정수이고;
    X105는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기이고;
    β는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
    β'은, 1 내지 9의 정수이고;
    X107은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기이고;
    γ는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
    γ'은, 1 내지 9의 정수이고;
    Ra3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z3-SiR71 pR72 qR73 r이고,
    Z3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고,
    R71은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rａ'이고,
    Rａ'은, Ra3과 동의의이고,
    Ra3 중, Z3기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대로 5개이고,
    R72는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이고,
    R73은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기이고,
    p는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
    q는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
    r은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
    단, -Z3-SiR71 pR72 qR73 r마다에 있어서, p, q 및 r의 합은 3이고, 식 (C1) 및 (C2)에 있어서, 적어도 하나의 R72가 존재하고;
    Rb3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이고,
    Rc3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기이고,
    k는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고;
    l은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;
    m은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;
    단, γ를 붙여 괄호로 묶은 단위에 있어서, k, l 및 m의 합은 3이고;
    X109는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기이고;
    δ는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
    δ'은, 1 내지 9의 정수이다.
    Rd3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z3'-CR81 p'R82 q'R83 r'이고,
    Z3'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고,
    R81은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rd3"이고,
    Rd3"은, Rd3과 동의의이고,
    Rd3 중, Z3'기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C는 최대로 5개이고,
    R82는, -Y3-SiR85 jR86 3-j이고,
    Y3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 유기기이고,
    R85는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이고,
    R86은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기이고,
    j는, (-Y3-SiR85 jR86 3-j) 단위마다 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고,
    R83은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 저급 알킬기이고,
    p'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
    q'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
    r'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
    Re3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y3-SiR85 jR86 3-j이고,
    Rf3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 저급 알킬기이고,
    k'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
    l'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
    m'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
    단, 식 (D1) 및 (D2)에 있어서, 적어도 하나의 q'은 2 또는 3이거나, 혹은, 적어도 하나의 l'은 2 또는 3이고;
    G5는, -R17-O-, -R17-CONH-, -CONH- 또는 단결합이고,
    R17은, 알킬렌기이고,
    Z5는, (a5+b5)가의 탄화수소기, 또는 탄화수소기의 탄소 원자-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 1개 이상 갖는, 탄소수 2 이상으로 (a5+b5)가의 기이고,
    R16은, 알킬렌기이고,
    a5는, 1 이상의 정수이고
    b5는, 1 이상의 정수이고,
    단, (a5+b5)는 3 이상이고,
    c5는 0 또는 1이다.]
    로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는, 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면 처리제는 추가로, OCF2 유닛을 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는, 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재는, 유리 기재인, 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 물품이, 옥외에서 사용되는 유리인, 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 물품이, 차량 탑재 유리인, 제조 방법.
  14. 기재와, 해당 기재의 표면에, 폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하여 이루어지는 표면 처리제에 의해 형성된 층을 포함하는 물품이며,
    상기 폴리에테르기 함유 실란 화합물은, (α) 하기 식 (α1):
    Figure 112021034908281-pct00094

    (식 중:
    R1은, R3-(OR2)a-L-
    (식 중, (OR2)a는 폴리에테르쇄이고,
    R3은, 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기이고,
    L은, 단결합 또는 -(CX121X122)o-(CX123X124)q-
    (식 중, X121 내지 X124는, 독립적으로, H 또는 F이고,
    o는 0 내지 10의 정수이고,
    q는 1 내지 10의 정수이다.)
    로 표시되는 기이다.)
    로 표시되는 폴리에테르쇄를 포함하는 1가의 유기기이고,
    상기 (OR2)a로 표시되는 폴리에테르쇄는,
    -(OCF2CF2CF2)m14-(식 중, m14는 5 내지 200의 정수이다)로 표시되는 쇄, 또는
    -(OCF2CF2CF2CF2)m13-(OCF2CF2CF2)m14-(OCF2CF2)m15-(OCF2)m16-(식 중, m13 및 m14는, 각각, 0 내지 30의 정수이고, m15 및 m16은, 각각, 1 내지 200의 정수이고, m13 내지 m16은, 합계로, 5 이상이고,
    각 반복 단위의 존재 순서는 임의이다.)
    로 표시되는 쇄이고,
    X1은, 독립적으로, -L2-Si(OR6)3이고,
    X2는, 독립적으로, -L2-Si(OR6)3이고,
    L2는, 독립적으로, -CH2-, -C2H4-, -C3H6-, 또는 -C4H8-이고,
    R6은, 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.)
    로 표시되는 화합물인, 물품.
  15. 제14항에 있어서, 옥외에서 사용하기 위한 물품인, 물품.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 차량용, 선박용 또는 항공기용인, 물품.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서, 기재는 유리인, 물품.
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