JP4022598B2 - 撥水性ガラス - Google Patents
撥水性ガラス Download PDFInfo
- Publication number
- JP4022598B2 JP4022598B2 JP07140096A JP7140096A JP4022598B2 JP 4022598 B2 JP4022598 B2 JP 4022598B2 JP 07140096 A JP07140096 A JP 07140096A JP 7140096 A JP7140096 A JP 7140096A JP 4022598 B2 JP4022598 B2 JP 4022598B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicon
- water
- containing organic
- glass
- repellent glass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面に撥水性を施した撥水性ガラスに関し、さらに詳しくは、本発明は、特に自動車、列車、船舶等の車両用ガラスとして好適な撥水性を有する撥水性ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラスは、その光透過性、断熱性、装飾性等を利用して、住宅窓等の建築部材；自動車、列車等の車両用部材；船舶、航空機等の風防用等として広い範囲に使用されている。このようなガラスは、通常は、屋外に接する箇所に用いられており、雨に晒されたり、海水、汚濁水等に接する状況で使用されることが多い。自動車フロントガラス等のように視界を確保することが重大な機能として必要不可欠な場合もあり、ガラスの光通過性を維持するために、雨等により付着した水をガラス自体がはじく性質（本明細書において「撥水性」という）がその機能として重要視されるようになってきた。
【０００３】
特開平１−１２６２４４号公報には、ポリジメチルシロキサン等の有機シリコーン化合物をガラス表面に直接塗布し又は処理剤に浸漬することにより塗膜を形成して撥水性を付与する技術が開示されている。
特開平４−３３８１４７号公報、特公昭６３−２４５５４号公報には、フルオロアルキルシラン化合物を用いて、化学吸着法又はゾルゲル法によりフルオロアルキル基含有酸化ケイ素膜をガラス表面に形成させて撥水性を得る技術が開示されている。
【０００４】
しかしながら、有機シリコーン化合物の塗膜をガラス表面に形成する方法では、当該塗膜がガラスと化学的に結合していないので、使用中に当該塗膜が剥がれたりする可能性が高く、耐久性が充分でない。また、フルオロアルキル基含有酸化ケイ素膜をガラス表面に形成する方法は、耐久性は充分となるが、潤滑性及び非粘着性が充分ではなく、例えば、自動車のフロントガラスに用いた場合にはワイパーのビビリ音の発生等の問題が生じる不都合がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の現状に鑑み、耐久性、表面潤滑性、表面非粘着性が充分であり、かつ、撥水性に優れたガラスを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の撥水性ガラスは、ガラスの表面に、下記一般式（Ｉ）で表されるケイ素含有有機含フッ素ポリマーの層を形成したことを特徴とするものである。
【０００７】
【化３】
【０００８】
式中、Ｒf は、パーフルオロアルキル基を表す。Ｚは、フッ素又はトリフルオロメチル基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、少なくとも１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。Ｙは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、水素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒ1 は、水酸基又は加水分解可能な置換基を表す。Ｒ2 は、水素又は１価の炭化水素基を表す。ｌは、０、１又は２を表す。ｍは、１、２又は３を表す。ｎは、１以上の整数を表す。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の撥水性ガラスは、ガラスの表面にケイ素含有有機含フッ素ポリマーの層を形成してなる。上記ガラスとしては各種ガラス材料で形成されたものであれば特に限定されず、例えば、住宅窓用ガラス；自動車、列車、船舶、航空機等の車両用ガラス等を挙げることができる。
後に詳述するように、本発明は優れた撥水性を有するので、特に車両用ガラスとして使用されるガラスが本発明の撥水性ガラスとして好適である。
【００１０】
本発明では、上記ガラスの表面に、上記一般式（Ｉ）で表されるケイ素含有有機含フッ素ポリマーの層を形成する。
上記一般式（Ｉ）で表される式中、Ｒf としては、通常、有機含フッ素ポリマーを構成するパーフルオロアルキル基であれば特に限定されず、例えば、炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のものを挙げることができる。好ましくは、ＣＦ3 −、Ｃ2 Ｆ5 −、Ｃ3 Ｆ7 −である。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）中のＺは、フッ素でもよいしトリフルオロメチル基でもよい。
上記一般式（Ｉ）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、ケイ素含有有機含フッ素ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロポリエーテル鎖の繰り返し単位数を表し、０又は１以上の整数でありａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが１以上であれば特に限定されないが、それぞれ独立して、０〜２００が好ましく、後述するケイ素含有有機含フッ素ポリマーの分子量を考慮すれば、より好ましくは、それぞれ独立して、０〜５０である。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、好ましくは、１〜１００である。
【００１２】
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の存在順序は、便宜上一般式（Ｉ）中においてはこの順に記載したが、通常のパーフルオロポリエーテル鎖の構成に鑑み、これらの各繰り返し単位の結合順序は、この順に限定されるものではない。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）中のＹは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。上記炭素数１〜４のアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等を挙げることができ、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
上記一般式（Ｉ）のＸは、水素、臭素又はヨウ素を表す。Ｘが臭素又はヨウ素である場合には、本発明のケイ素含有有機含フッ素ポリマーはラジカル反応性が高くなるので、化学結合により他の化合物と結合させるのには好都合である。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）中のｌは、パーフルオロポリエーテル鎖の構成する炭素とこれに結合するケイ素との間に存在するアルキレン基の炭素数を表し、０、１又は２であるが、より好ましくは、０である。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）中のｍは、ケイ素に結合する置換基Ｒ1 の結合数を表し、１、２又は３である。置換基Ｒ1 が結合していない部分には、当該ケイ素にはＲ2 が結合する。
【００１６】
上記Ｒ1 は、水酸基又は加水分解可能な置換基を表す。上記加水分解可能な置換基としては特に限定されず、好ましいものとしては、例えば、ハロゲン、−ＯＲ3 、−ＯＣＯＲ3 、−ＯＣ（Ｒ3 ）＝Ｃ（Ｒ4 ）2 、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ3 ）2 、−ＯＮ＝ＣＲ5 ［式中、Ｒ3 は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｒ4 は、水素又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ5 は、炭素数３〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。］等を挙げることができる。より好ましくは、塩素、−ＯＣＨ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 である。
【００１７】
上記Ｒ2 は、水素又は１価の炭化水素基を表す。上記１価の炭化水素基としては特に限定されず、好ましいものとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等を挙げることができ、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）中のｎは、１以上の整数を表し、特に上限はないが、本発明の目的を達するためには、１〜１０の整数であることが好ましい。
上記ｎは、一般式（Ｉ）中においては整数を表すが、このような整数ｎを有する一般式（Ｉ）で表されるポリマーの混合物として本発明に係るケイ素含有有機含フッ素ポリマーが存在していてもよい。このように混合物としてケイ素含有有機含フッ素ポリマーが存在する場合には、上記ｎは、当該混合物中において平均値として表すことができ、当該ケイ素含有有機含フッ素ポリマーが混合物として存在する場合には、本発明の目的を考慮すれば、ｎの平均値は、１．３〜３が好ましく、１．５〜２．５が特に好ましい。
【００１９】
上記ケイ素含有有機含フッ素ポリマーの分子量は、５×１０2 〜１×１０5 が好ましい。５×１０2 未満では、本発明の効果を発揮せず、１×１０5 を超えると加工性に乏しくなる。より好ましくは、１×１０3 〜１×１０4 である。
【００２０】
上記ケイ素含有有機含フッ素ポリマーの好ましいものとして、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表されるもの等を挙げることができる。
【００２１】
【化７】
【００２２】
式中、ｐは、１以上の整数を表す。Ｙ、Ｘ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｌ、ｍ、ｎは、前記と同じ。
上記一般式（ＩＩ）中のｐは、１以上の整数であれば特に限定されないが、１〜２００が好ましく、本発明のケイ素含有有機含フッ素ポリマーの分子量を考慮すれば、より好ましくは、１〜５０である。
【００２３】
上記ケイ素含有有機含フッ素ポリマーの分子量は、５×１０2 〜１×１０5 が好ましい。５×１０2 未満では、本発明の効果を発揮せず、１×１０5 を超えると加工性に乏しくなる。より好ましくは、１×１０3 〜１×１０4 である。
【００２４】
上記ケイ素含有有機含フッ素ポリマーは、通常市販されているパーフルオロポリエーテルを原料として用い、末端に例えば、ヨウ素を導入した後、これに、例えば、下記一般式［式中、Ｙ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｌ、ｍは、前記と同じ。］で表されるビニルシラン化合物を反応させること等により得ることができる。
【００２５】
【化８】
【００２６】
上記ケイ素含有有機含フッ素ポリマーを適用するにあたっては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボン、セメント等の微粉末充填剤、チタン、アルミニウム、ケイ素等のアルコキシド、その他の低分子量ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂の微粉末等を、硬度調整剤又は増量剤等として添加することができる。また、通常の架橋剤；水、塩酸、硫酸、カルボン酸、スルホン酸等の硬化触媒を更に加えて、硬度調整を行うこともできる。
【００２７】
上記ケイ素含有有機含フッ素ポリマーの層を形成するためには、ガラスの表面に、上記ケイ素含有有機含フッ素ポリマーを塗布する方法を採ることができる。上記塗布方法としては、例えば、刷毛塗り、スプレー塗装、スピン塗装、浸漬塗装、ロールコート塗装、グラビアコート塗装、カーテンフロー塗装等を挙げることができる。
また、塗布する際には溶剤で希釈する方が塗布し易い。このような溶剤としては特に限定されず、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３―ジメチルシクロヘキサン、ＨＣＦＣ２２５等を挙げることができる。
【００２８】
本発明においては、溶剤で希釈したケイ素含有有機含フッ素ポリマーを、あらかじめシラン化合物を含有してなる処理液で表面に下地層を形成させた基材表面に塗布する方法を用いてもよい。
上記シラン化合物としては特に限定されず、例えば、一般式（ＩＩＩ）
Ｓｉ（ＯＲ11）4 （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ11は、脂肪族炭化水素基を表し、その炭素数は特に限定されない。］で表されるケイ素のアルコキシド化合物、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の部分加水分解縮合生成物等を挙げることができる。なかでも、入手容易であることから、テトラエトキシシランが好ましい。
【００２９】
上記シラン化合物は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、アセトン等の有機溶媒又は水溶媒によって所定濃度の溶液とする。この濃度は特に限定されないが、２〜８０重量％の範囲内にあることが好ましい。２重量％未満であると、シリカゾルの形成に長時間を要し、８０重量％を超えると、液粘度が高くなりすぎて作業性を損なうので好ましくない。
上記溶液に通常の触媒、例えば、塩酸を加えて所定時間静置してシリカゾルとなした後、塗布作業に適した濃度まで上記溶媒を用いて希釈する。静置時間は特に限定されないが、例えば、２〜１０日である。希釈濃度は所望する下地層の厚さによって異なるが、例えば、０．２〜２重量％の範囲内である。
【００３０】
次に、希釈した溶液を基材表面に塗布する。塗布方法としては、例えば、刷毛塗り、スプレー塗装、スピン塗装、浸漬塗装、ロールコート塗装、グラビアコート塗装、カーテンフロー塗装等を挙げることができる。上記操作によって、基材表面にシラノールポリマーのゲル層が形成される。
【００３１】
次に、上記基材を加熱することにより、酸化ケイ素を主成分とする下地層を形成することができる。加熱温度は基材によって異なるが、例えば、１００〜３００℃の範囲内である。加熱時間は特に限定されないが、例えば、１０分〜３時間の範囲内である。形成される下地層の厚さは特に限定されないが、通常、０．０５〜０．１μｍの範囲内である。
【００３２】
しかる後、上記溶剤で希釈したケイ素含有有機含フッ素ポリマーを上記の表面に下地層を形成させた基材表面に塗布する。塗布方法としては、例えば、刷毛塗り、スプレー塗装、スピン塗装、浸漬塗装、ロールコート塗装、グラビアコート塗装、カーテンフロー塗装等を挙げることができる。
【００３３】
本発明の撥水性ガラスにおけるケイ素含有有機含フッ素ポリマー層の厚みは特に限定されるものではないが、０．００１〜０．０３μｍが好ましい。０．００１μｍ未満であると撥水性効果が乏しくなり、０．０３μｍを超えると層が厚すぎて使用に障害が生じるので好ましくない。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３５】
合成例１
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた２．０Ｌ４つ口フラスコ中に２６１７ｇ（１０．３モル）のヨウ素、２１３．２ｇ（１．５４モル）の炭酸カリウム、及び、９０００ｇのヘキサクロロ−１，３−ブタジエンを仕込み、系の温度を１６０℃に維持しながら窒素気流下に、化学式Ｆ−（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＦで表されるω−フルオロポリパーフルオロオキセタンアシルフルオライド（平均分子量３９００）４０００ｇ（１．０３モル）を１０ｍＬ／分の速度で滴下した。
【００３６】
滴下終了後、反応温度を１８５℃に上昇させ、２０時間反応させた。
反応終了後、系を冷却したのちカリウム塩を濾別し、２層に分離した液相から分液ロートを用いて下層を分取した。これをアセトンを用いて数回洗浄したのち、１Ｌのパーフルオロヘキサンに溶解し、ガラスフイルターによって微細な不溶物を濾別した。得られた溶液から減圧下揮発分を完全に留去することによって３８９０ｇ（収率９５％）の化学式Ｆ−（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 ＣＦ2 Ｉで表されるω−フルオロポリパーフルオロオキセタンヨウ素化物を得た。赤外吸収スペクトルより、１８９０ｃｍ-1の−Ｃ（＝Ｏ）Ｆの吸収が完全に消失し、９１０ｃｍ-1に新たに−ＣＦ2 Ｉの吸収が生じた。
トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）を標準とする19Ｆ−ＮＭＲより、２０．７ｐｐｍの−Ｃ（＝Ｏ）Ｆの吸収が完全に消失し、新たに−６６．７ｐｐｍに、−ＯＣＦ2 ＣＦ 2 Ｉに由来する吸収が生じ、−８７．６ｐｐｍに、−ＯＣＦ 2 ＣＦ2 Ｉに由来する吸収が生じた。積分値より、転化率は１００％と計算された。
【００３７】
合成例２
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコ中に合成例１にて合成した化学式Ｆ−（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 ＣＦ2 Ｉで表されるω−フルオロポリパーフルオロオキセタンヨウ素化物４０ｇをダイフロンソルベントＳ−３１６（ダイキン工業社製）８０ｇに溶解したもの、及び、ジｔ−ブチルパーオキシド１．５ｇ（１×１０-2モル）を仕込み、充分に系内を窒素置換したのち、窒素気流下滴下ロートよりビニルトリクロロシラン１６．１ｇ（０．１０モル）を滴下した。滴下終了後系内の温度を１２０℃に昇温させ、４時間反応させた。反応終了後減圧下揮発分を完全に留去することによって末端にヨウ素を有するケイ素含有有機含フッ素ポリマー（Ａ）３８．７ｇ（収率９０％）を得た。
ＣＦＣ−１１を標準とする19Ｆ−ＮＭＲより、−６６．７ｐｐｍ、−８７．６ｐｐｍの吸収は完全に消失し、−８９．２〜−９０．０ｐｐｍに幅広い吸収帯が現れた。また、 1Ｈ−ＮＭＲより、１．４〜３．０ｐｐｍに幅広い吸収帯が現れたが、内部標準として化学式Ｆ−（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈで表されるω−フルオロポリパーフルオロオキセタン水素化物５．０モル％を添加することにより、トリクロロビニルシランの重合度を計算すると、２．０であった。
【００３８】
合成例３
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコ中に合成例２にて合成したケイ素含有有機含フッ素ポリマー（Ａ）３４．４ｇ（８×１０-3モル）をパーフルオロヘキサン５０ｇに溶解したものを仕込み、亜鉛２．１ｇ（３．２×１０-2モル）を強攪拌下分散させた。氷水浴で系を冷却し、窒素気流下無水メタノール１０ｇを滴下した。
滴下終了後氷水浴を取り除き、加熱還流下２時間反応させた。反応終了後不溶物を濾別し、２層に分離した液相から分液ロートを用いて下層を分取した。得られた溶液を無水メタノールを用いて３回洗浄したのち、減圧下揮発分を完全に留去することによって、末端が水素化されたケイ素含有有機含フッ素ポリマー（Ｂ）３１．６ｇ（収率９２％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲより、３．５ｐｐｍにＳｉ−ＯＣＨ3 の吸収が現れた。内部標準として化学式Ｆ−（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈで表されるω−フルオロポリパーフルオロオキセタン水素化物５．０モル％を添加し、１．２〜３．０ｐｐｍの幅広い吸収帯の積分強度が１６．０％増していること、３．５ｐｐｍの吸収帯との強度比から、重合度が２．０であることを確認した。
【００３９】
合成例４
市販の含フッ素シランカップリング剤ＫＢＭ７８０３（Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、信越化学社製）を用意した。
【００４０】
実施例１、比較例１
合成例３及び４で得たものを、パーフルオロヘキサンの０．１重量％溶液となした処理液を調製した。ガラス板を、使用前に水洗し、その後にメタノールとアセトンを用いて充分に洗浄した。このようにして準備したガラス板を処理液に１０秒間ディッピングし、引き上げた後６０分間風乾した。ついで５分間パーフルオロヘキサン中で超音波洗浄を行って過剰の処理剤分子を除去した上で、風乾し、各測定に供した。
【００４１】
対水接触角及び水滴転落角は、接触角計（協和界面科学機械社製ＣＡ−ＤＴ型）を用いて測定した。
剥離強度は、市販のセロハンテープ（積水化学工業社製、１８ｍｍ幅）を用い、引っ張り速度５０ｍｍ／秒の条件での剥離強度を測定した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【発明の効果】
本発明の撥水性ガラスは、上述の構成よりなるので、耐久性、表面潤滑性、表面非粘着性に優れ、かつ、充分の撥水性を有するので、特に、建築物、車両、船舶、航空機等の風防ガラスとして好適に適用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面に撥水性を施した撥水性ガラスに関し、さらに詳しくは、本発明は、特に自動車、列車、船舶等の車両用ガラスとして好適な撥水性を有する撥水性ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラスは、その光透過性、断熱性、装飾性等を利用して、住宅窓等の建築部材；自動車、列車等の車両用部材；船舶、航空機等の風防用等として広い範囲に使用されている。このようなガラスは、通常は、屋外に接する箇所に用いられており、雨に晒されたり、海水、汚濁水等に接する状況で使用されることが多い。自動車フロントガラス等のように視界を確保することが重大な機能として必要不可欠な場合もあり、ガラスの光通過性を維持するために、雨等により付着した水をガラス自体がはじく性質（本明細書において「撥水性」という）がその機能として重要視されるようになってきた。
【０００３】
特開平１−１２６２４４号公報には、ポリジメチルシロキサン等の有機シリコーン化合物をガラス表面に直接塗布し又は処理剤に浸漬することにより塗膜を形成して撥水性を付与する技術が開示されている。
特開平４−３３８１４７号公報、特公昭６３−２４５５４号公報には、フルオロアルキルシラン化合物を用いて、化学吸着法又はゾルゲル法によりフルオロアルキル基含有酸化ケイ素膜をガラス表面に形成させて撥水性を得る技術が開示されている。
【０００４】
しかしながら、有機シリコーン化合物の塗膜をガラス表面に形成する方法では、当該塗膜がガラスと化学的に結合していないので、使用中に当該塗膜が剥がれたりする可能性が高く、耐久性が充分でない。また、フルオロアルキル基含有酸化ケイ素膜をガラス表面に形成する方法は、耐久性は充分となるが、潤滑性及び非粘着性が充分ではなく、例えば、自動車のフロントガラスに用いた場合にはワイパーのビビリ音の発生等の問題が生じる不都合がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の現状に鑑み、耐久性、表面潤滑性、表面非粘着性が充分であり、かつ、撥水性に優れたガラスを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の撥水性ガラスは、ガラスの表面に、下記一般式（Ｉ）で表されるケイ素含有有機含フッ素ポリマーの層を形成したことを特徴とするものである。
【０００７】
【化３】
式中、Ｒf は、パーフルオロアルキル基を表す。Ｚは、フッ素又はトリフルオロメチル基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、少なくとも１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。Ｙは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、水素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒ1 は、水酸基又は加水分解可能な置換基を表す。Ｒ2 は、水素又は１価の炭化水素基を表す。ｌは、０、１又は２を表す。ｍは、１、２又は３を表す。ｎは、１以上の整数を表す。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の撥水性ガラスは、ガラスの表面にケイ素含有有機含フッ素ポリマーの層を形成してなる。上記ガラスとしては各種ガラス材料で形成されたものであれば特に限定されず、例えば、住宅窓用ガラス；自動車、列車、船舶、航空機等の車両用ガラス等を挙げることができる。
後に詳述するように、本発明は優れた撥水性を有するので、特に車両用ガラスとして使用されるガラスが本発明の撥水性ガラスとして好適である。
【００１０】
本発明では、上記ガラスの表面に、上記一般式（Ｉ）で表されるケイ素含有有機含フッ素ポリマーの層を形成する。
上記一般式（Ｉ）で表される式中、Ｒf としては、通常、有機含フッ素ポリマーを構成するパーフルオロアルキル基であれば特に限定されず、例えば、炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のものを挙げることができる。好ましくは、ＣＦ3 −、Ｃ2 Ｆ5 −、Ｃ3 Ｆ7 −である。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）中のＺは、フッ素でもよいしトリフルオロメチル基でもよい。
上記一般式（Ｉ）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、ケイ素含有有機含フッ素ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロポリエーテル鎖の繰り返し単位数を表し、０又は１以上の整数でありａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが１以上であれば特に限定されないが、それぞれ独立して、０〜２００が好ましく、後述するケイ素含有有機含フッ素ポリマーの分子量を考慮すれば、より好ましくは、それぞれ独立して、０〜５０である。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、好ましくは、１〜１００である。
【００１２】
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の存在順序は、便宜上一般式（Ｉ）中においてはこの順に記載したが、通常のパーフルオロポリエーテル鎖の構成に鑑み、これらの各繰り返し単位の結合順序は、この順に限定されるものではない。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）中のＹは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。上記炭素数１〜４のアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等を挙げることができ、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
上記一般式（Ｉ）のＸは、水素、臭素又はヨウ素を表す。Ｘが臭素又はヨウ素である場合には、本発明のケイ素含有有機含フッ素ポリマーはラジカル反応性が高くなるので、化学結合により他の化合物と結合させるのには好都合である。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）中のｌは、パーフルオロポリエーテル鎖の構成する炭素とこれに結合するケイ素との間に存在するアルキレン基の炭素数を表し、０、１又は２であるが、より好ましくは、０である。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）中のｍは、ケイ素に結合する置換基Ｒ1 の結合数を表し、１、２又は３である。置換基Ｒ1 が結合していない部分には、当該ケイ素にはＲ2 が結合する。
【００１６】
上記Ｒ1 は、水酸基又は加水分解可能な置換基を表す。上記加水分解可能な置換基としては特に限定されず、好ましいものとしては、例えば、ハロゲン、−ＯＲ3 、−ＯＣＯＲ3 、−ＯＣ（Ｒ3 ）＝Ｃ（Ｒ4 ）2 、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ3 ）2 、−ＯＮ＝ＣＲ5 ［式中、Ｒ3 は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｒ4 は、水素又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ5 は、炭素数３〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。］等を挙げることができる。より好ましくは、塩素、−ＯＣＨ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 である。
【００１７】
上記Ｒ2 は、水素又は１価の炭化水素基を表す。上記１価の炭化水素基としては特に限定されず、好ましいものとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等を挙げることができ、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）中のｎは、１以上の整数を表し、特に上限はないが、本発明の目的を達するためには、１〜１０の整数であることが好ましい。
上記ｎは、一般式（Ｉ）中においては整数を表すが、このような整数ｎを有する一般式（Ｉ）で表されるポリマーの混合物として本発明に係るケイ素含有有機含フッ素ポリマーが存在していてもよい。このように混合物としてケイ素含有有機含フッ素ポリマーが存在する場合には、上記ｎは、当該混合物中において平均値として表すことができ、当該ケイ素含有有機含フッ素ポリマーが混合物として存在する場合には、本発明の目的を考慮すれば、ｎの平均値は、１．３〜３が好ましく、１．５〜２．５が特に好ましい。
【００１９】
上記ケイ素含有有機含フッ素ポリマーの分子量は、５×１０2 〜１×１０5 が好ましい。５×１０2 未満では、本発明の効果を発揮せず、１×１０5 を超えると加工性に乏しくなる。より好ましくは、１×１０3 〜１×１０4 である。
【００２０】
上記ケイ素含有有機含フッ素ポリマーの好ましいものとして、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表されるもの等を挙げることができる。
【００２１】
【化７】
式中、ｐは、１以上の整数を表す。Ｙ、Ｘ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｌ、ｍ、ｎは、前記と同じ。
上記一般式（ＩＩ）中のｐは、１以上の整数であれば特に限定されないが、１〜２００が好ましく、本発明のケイ素含有有機含フッ素ポリマーの分子量を考慮すれば、より好ましくは、１〜５０である。
【００２３】
上記ケイ素含有有機含フッ素ポリマーの分子量は、５×１０2 〜１×１０5 が好ましい。５×１０2 未満では、本発明の効果を発揮せず、１×１０5 を超えると加工性に乏しくなる。より好ましくは、１×１０3 〜１×１０4 である。
【００２４】
上記ケイ素含有有機含フッ素ポリマーは、通常市販されているパーフルオロポリエーテルを原料として用い、末端に例えば、ヨウ素を導入した後、これに、例えば、下記一般式［式中、Ｙ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｌ、ｍは、前記と同じ。］で表されるビニルシラン化合物を反応させること等により得ることができる。
【００２５】
【化８】
上記ケイ素含有有機含フッ素ポリマーを適用するにあたっては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボン、セメント等の微粉末充填剤、チタン、アルミニウム、ケイ素等のアルコキシド、その他の低分子量ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂の微粉末等を、硬度調整剤又は増量剤等として添加することができる。また、通常の架橋剤；水、塩酸、硫酸、カルボン酸、スルホン酸等の硬化触媒を更に加えて、硬度調整を行うこともできる。
【００２７】
上記ケイ素含有有機含フッ素ポリマーの層を形成するためには、ガラスの表面に、上記ケイ素含有有機含フッ素ポリマーを塗布する方法を採ることができる。上記塗布方法としては、例えば、刷毛塗り、スプレー塗装、スピン塗装、浸漬塗装、ロールコート塗装、グラビアコート塗装、カーテンフロー塗装等を挙げることができる。
また、塗布する際には溶剤で希釈する方が塗布し易い。このような溶剤としては特に限定されず、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３―ジメチルシクロヘキサン、ＨＣＦＣ２２５等を挙げることができる。
【００２８】
本発明においては、溶剤で希釈したケイ素含有有機含フッ素ポリマーを、あらかじめシラン化合物を含有してなる処理液で表面に下地層を形成させた基材表面に塗布する方法を用いてもよい。
上記シラン化合物としては特に限定されず、例えば、一般式（ＩＩＩ）
Ｓｉ（ＯＲ11）4 （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ11は、脂肪族炭化水素基を表し、その炭素数は特に限定されない。］で表されるケイ素のアルコキシド化合物、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の部分加水分解縮合生成物等を挙げることができる。なかでも、入手容易であることから、テトラエトキシシランが好ましい。
【００２９】
上記シラン化合物は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、アセトン等の有機溶媒又は水溶媒によって所定濃度の溶液とする。この濃度は特に限定されないが、２〜８０重量％の範囲内にあることが好ましい。２重量％未満であると、シリカゾルの形成に長時間を要し、８０重量％を超えると、液粘度が高くなりすぎて作業性を損なうので好ましくない。
上記溶液に通常の触媒、例えば、塩酸を加えて所定時間静置してシリカゾルとなした後、塗布作業に適した濃度まで上記溶媒を用いて希釈する。静置時間は特に限定されないが、例えば、２〜１０日である。希釈濃度は所望する下地層の厚さによって異なるが、例えば、０．２〜２重量％の範囲内である。
【００３０】
次に、希釈した溶液を基材表面に塗布する。塗布方法としては、例えば、刷毛塗り、スプレー塗装、スピン塗装、浸漬塗装、ロールコート塗装、グラビアコート塗装、カーテンフロー塗装等を挙げることができる。上記操作によって、基材表面にシラノールポリマーのゲル層が形成される。
【００３１】
次に、上記基材を加熱することにより、酸化ケイ素を主成分とする下地層を形成することができる。加熱温度は基材によって異なるが、例えば、１００〜３００℃の範囲内である。加熱時間は特に限定されないが、例えば、１０分〜３時間の範囲内である。形成される下地層の厚さは特に限定されないが、通常、０．０５〜０．１μｍの範囲内である。
【００３２】
しかる後、上記溶剤で希釈したケイ素含有有機含フッ素ポリマーを上記の表面に下地層を形成させた基材表面に塗布する。塗布方法としては、例えば、刷毛塗り、スプレー塗装、スピン塗装、浸漬塗装、ロールコート塗装、グラビアコート塗装、カーテンフロー塗装等を挙げることができる。
【００３３】
本発明の撥水性ガラスにおけるケイ素含有有機含フッ素ポリマー層の厚みは特に限定されるものではないが、０．００１〜０．０３μｍが好ましい。０．００１μｍ未満であると撥水性効果が乏しくなり、０．０３μｍを超えると層が厚すぎて使用に障害が生じるので好ましくない。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３５】
合成例１
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた２．０Ｌ４つ口フラスコ中に２６１７ｇ（１０．３モル）のヨウ素、２１３．２ｇ（１．５４モル）の炭酸カリウム、及び、９０００ｇのヘキサクロロ−１，３−ブタジエンを仕込み、系の温度を１６０℃に維持しながら窒素気流下に、化学式Ｆ−（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＦで表されるω−フルオロポリパーフルオロオキセタンアシルフルオライド（平均分子量３９００）４０００ｇ（１．０３モル）を１０ｍＬ／分の速度で滴下した。
【００３６】
滴下終了後、反応温度を１８５℃に上昇させ、２０時間反応させた。
反応終了後、系を冷却したのちカリウム塩を濾別し、２層に分離した液相から分液ロートを用いて下層を分取した。これをアセトンを用いて数回洗浄したのち、１Ｌのパーフルオロヘキサンに溶解し、ガラスフイルターによって微細な不溶物を濾別した。得られた溶液から減圧下揮発分を完全に留去することによって３８９０ｇ（収率９５％）の化学式Ｆ−（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 ＣＦ2 Ｉで表されるω−フルオロポリパーフルオロオキセタンヨウ素化物を得た。赤外吸収スペクトルより、１８９０ｃｍ-1の−Ｃ（＝Ｏ）Ｆの吸収が完全に消失し、９１０ｃｍ-1に新たに−ＣＦ2 Ｉの吸収が生じた。
トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）を標準とする19Ｆ−ＮＭＲより、２０．７ｐｐｍの−Ｃ（＝Ｏ）Ｆの吸収が完全に消失し、新たに−６６．７ｐｐｍに、−ＯＣＦ2 ＣＦ 2 Ｉに由来する吸収が生じ、−８７．６ｐｐｍに、−ＯＣＦ 2 ＣＦ2 Ｉに由来する吸収が生じた。積分値より、転化率は１００％と計算された。
【００３７】
合成例２
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコ中に合成例１にて合成した化学式Ｆ−（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 ＣＦ2 Ｉで表されるω−フルオロポリパーフルオロオキセタンヨウ素化物４０ｇをダイフロンソルベントＳ−３１６（ダイキン工業社製）８０ｇに溶解したもの、及び、ジｔ−ブチルパーオキシド１．５ｇ（１×１０-2モル）を仕込み、充分に系内を窒素置換したのち、窒素気流下滴下ロートよりビニルトリクロロシラン１６．１ｇ（０．１０モル）を滴下した。滴下終了後系内の温度を１２０℃に昇温させ、４時間反応させた。反応終了後減圧下揮発分を完全に留去することによって末端にヨウ素を有するケイ素含有有機含フッ素ポリマー（Ａ）３８．７ｇ（収率９０％）を得た。
ＣＦＣ−１１を標準とする19Ｆ−ＮＭＲより、−６６．７ｐｐｍ、−８７．６ｐｐｍの吸収は完全に消失し、−８９．２〜−９０．０ｐｐｍに幅広い吸収帯が現れた。また、 1Ｈ−ＮＭＲより、１．４〜３．０ｐｐｍに幅広い吸収帯が現れたが、内部標準として化学式Ｆ−（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈで表されるω−フルオロポリパーフルオロオキセタン水素化物５．０モル％を添加することにより、トリクロロビニルシランの重合度を計算すると、２．０であった。
【００３８】
合成例３
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコ中に合成例２にて合成したケイ素含有有機含フッ素ポリマー（Ａ）３４．４ｇ（８×１０-3モル）をパーフルオロヘキサン５０ｇに溶解したものを仕込み、亜鉛２．１ｇ（３．２×１０-2モル）を強攪拌下分散させた。氷水浴で系を冷却し、窒素気流下無水メタノール１０ｇを滴下した。
滴下終了後氷水浴を取り除き、加熱還流下２時間反応させた。反応終了後不溶物を濾別し、２層に分離した液相から分液ロートを用いて下層を分取した。得られた溶液を無水メタノールを用いて３回洗浄したのち、減圧下揮発分を完全に留去することによって、末端が水素化されたケイ素含有有機含フッ素ポリマー（Ｂ）３１．６ｇ（収率９２％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲより、３．５ｐｐｍにＳｉ−ＯＣＨ3 の吸収が現れた。内部標準として化学式Ｆ−（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈで表されるω−フルオロポリパーフルオロオキセタン水素化物５．０モル％を添加し、１．２〜３．０ｐｐｍの幅広い吸収帯の積分強度が１６．０％増していること、３．５ｐｐｍの吸収帯との強度比から、重合度が２．０であることを確認した。
【００３９】
合成例４
市販の含フッ素シランカップリング剤ＫＢＭ７８０３（Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、信越化学社製）を用意した。
【００４０】
実施例１、比較例１
合成例３及び４で得たものを、パーフルオロヘキサンの０．１重量％溶液となした処理液を調製した。ガラス板を、使用前に水洗し、その後にメタノールとアセトンを用いて充分に洗浄した。このようにして準備したガラス板を処理液に１０秒間ディッピングし、引き上げた後６０分間風乾した。ついで５分間パーフルオロヘキサン中で超音波洗浄を行って過剰の処理剤分子を除去した上で、風乾し、各測定に供した。
【００４１】
対水接触角及び水滴転落角は、接触角計（協和界面科学機械社製ＣＡ−ＤＴ型）を用いて測定した。
剥離強度は、市販のセロハンテープ（積水化学工業社製、１８ｍｍ幅）を用い、引っ張り速度５０ｍｍ／秒の条件での剥離強度を測定した。
【００４２】
【表１】
【発明の効果】
本発明の撥水性ガラスは、上述の構成よりなるので、耐久性、表面潤滑性、表面非粘着性に優れ、かつ、充分の撥水性を有するので、特に、建築物、車両、船舶、航空機等の風防ガラスとして好適に適用することができる。
Claims (5)
- ガラスの表面に、下記一般式（Ｉ）で表されるケイ素含有有機含フッ素ポリマーの層を形成したことを特徴とする撥水性ガラス。
- ケイ素含有有機含フッ素ポリマーが、分子量５×１０２〜１×１０５であるものである請求項１記載の撥水性ガラス。
- ケイ素含有有機含フッ素ポリマーが、下記一般式（ＩＩ）で表されるものである請求項１記載の撥水性ガラス。
- 撥水性ガラスが、車両に用いられるものである請求項３記載の撥水性ガラス。
- ケイ素含有有機含フッ素ポリマーが、分子量５×１０２〜１×１０５であるものである請求項３又は４記載の撥水性ガラス。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07140096A JP4022598B2 (ja) | 1996-03-01 | 1996-03-01 | 撥水性ガラス |
| EP19960926624 EP0844265B1 (en) | 1995-08-11 | 1996-08-12 | Silicon-containing organic fluoropolymers and use of the same |
| PCT/JP1996/002274 WO1997007155A1 (fr) | 1995-08-11 | 1996-08-12 | Fluoropolymeres organiques au silicium et leur emploi |
| DE1996624923 DE69624923T2 (de) | 1995-08-11 | 1996-08-12 | Silizium enthaltende organische fluorpolymere und ihre verwendung |
| US09/011,579 US6183872B1 (en) | 1995-08-11 | 1996-08-12 | Silicon-containing organic fluoropolymers and use of the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07140096A JP4022598B2 (ja) | 1996-03-01 | 1996-03-01 | 撥水性ガラス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09235142A JPH09235142A (ja) | 1997-09-09 |
| JP4022598B2 true JP4022598B2 (ja) | 2007-12-19 |
Family
ID=13459439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07140096A Expired - Fee Related JP4022598B2 (ja) | 1995-08-11 | 1996-03-01 | 撥水性ガラス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4022598B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013184856A (ja) * | 2012-03-08 | 2013-09-19 | Asahi Glass Co Ltd | 浴室用撥水ガラス |
| TW201546115A (zh) * | 2013-12-26 | 2015-12-16 | Daikin Ind Ltd | 含有含全氟（聚）醚基之矽烷化合物的表面處理劑 |
| EP3225646B1 (en) * | 2014-11-28 | 2020-06-03 | Daikin Industries, Ltd. | Modified fluorooxymethylene group-containing perfluoropolyether |
| JP6784023B2 (ja) * | 2014-12-26 | 2020-11-11 | 大日本印刷株式会社 | 組成物、該組成物を用いた部材、及びその製造方法、並びに該部材を備えたタッチパネル |
-
1996
- 1996-03-01 JP JP07140096A patent/JP4022598B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09235142A (ja) | 1997-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101861383B1 (ko) | 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물, 상기 조성물을 포함하는 표면 처리제, 상기 표면 처리제로 처리된 물품 및 광학 물품 | |
| JP5748292B2 (ja) | フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物および該組成物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品 | |
| US10035812B2 (en) | Perfluoropolyether-modified polysilazane, making method, surface treating agent, and treated article | |
| JP2860979B2 (ja) | 表面処理方法 | |
| CN111051321A (zh) | 含氟化合物、组合物及物品 | |
| JP4709256B2 (ja) | パーフルオロエーテル部含有ポリマー及び該ポリマーを含む面処理剤 | |
| EP1801144A2 (en) | Fluorine-containing organopolysiloxane, a surface treatment composition comprising the same and an article treated with the composition | |
| EP2316869A1 (en) | Fluorooxyalkylene group-containing polymer composition, a surface treatment comprising the same and an article treated with the agent | |
| CN111051383A (zh) | 含氟醚化合物、组合物及物品 | |
| EP2725078A1 (en) | Coating composition, surface treating material containing said composition, and article whose surface is treated with said surface treating material | |
| JP2009144133A (ja) | パーフルオロポリエーテル変性シラン化合物、これを含有する防汚性コーティング剤組成物およびこれを適用した膜 | |
| KR100802519B1 (ko) | 물품의 표면에서 물방울을 슬립다운시키는데 우수한 물품 및 그 물품을 제조하기 위한 방법 | |
| JP2874715B2 (ja) | ケイ素含有有機含フッ素ポリマー及びその製造方法 | |
| JP2005350404A (ja) | シランカップリング基含有含フッ素エーテル化合物、溶液組成物、コーティング膜および物品 | |
| CN114746475B (zh) | 含有氟聚醚基的聚合物、表面处理剂及物品 | |
| JP4282099B2 (ja) | 表面処理組成物 | |
| KR101436856B1 (ko) | 고분자 화합물 및 이 고분자 화합물을 포함하는 방오성 코팅 조성물 및 이를 적용한 방오성 기능을 갖는 제품 | |
| JP2021095474A (ja) | パーフルオロポリエーテル変性ポリシラザン及びその製造方法、表面処理剤、硬化皮膜並びに物品 | |
| JP4022598B2 (ja) | 撥水性ガラス | |
| JP6384394B2 (ja) | フルオロオキシアルキル基含有ポリマーを含む表面処理剤及び該表面処理剤で処理された物品 | |
| JP4876424B2 (ja) | 滑水性物品の製法 | |
| JP6758725B1 (ja) | 含フッ素シラン化合物、表面処理剤、及び該表面処理剤を用いた物品 | |
| KR20130096492A (ko) | 고분자 화합물 및 그 제조방법과 이 고분자 화합물을 포함하는 방오성 코팅 조성물 및 이를 적용한 방오성 기능을 갖는 제품 | |
| JPH09194795A (ja) | 着氷防止剤 | |
| WO2020080167A1 (ja) | 含フッ素エーテル化合物および物品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060314 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060515 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061010 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061023 |
|
| AA91 | Notification of revocation by ex officio |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971091 Effective date: 20061219 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070109 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070207 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20070403 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070821 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070903 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101012 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111012 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111012 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121012 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121012 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131012 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |