JPH09194795A - 着氷防止剤 - Google Patents
着氷防止剤Info
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- JPH09194795A JPH09194795A JP8031394A JP3139496A JPH09194795A JP H09194795 A JPH09194795 A JP H09194795A JP 8031394 A JP8031394 A JP 8031394A JP 3139496 A JP3139496 A JP 3139496A JP H09194795 A JPH09194795 A JP H09194795A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 氷の付着を効果的に防止することができる着
氷防止剤を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表されるケイ素含有
有機含フッ素ポリマーを含有してなることを特徴とする
着氷防止剤。 【化１】 式中、Ｒf は、パーフルオロアルキル基を表す。Ｚは、
フッ素又はトリフルオロメチル基を表す。ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数を表
し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、少なくとも１以上であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の存在
順序は、式中において限定されない。Ｙは、水素又は炭
素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、水素、臭素又は
ヨウ素を表す。Ｒ1 は、水酸基又は加水分解可能な置換
基を表す。Ｒ2 は、水素又は１価の炭化水素基を表す。
ｌは、０、１又は２を表す。ｍは、１、２又は３を表
す。ｎは、１以上の整数を表す。
氷防止剤を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表されるケイ素含有
有機含フッ素ポリマーを含有してなることを特徴とする
着氷防止剤。 【化１】 式中、Ｒf は、パーフルオロアルキル基を表す。Ｚは、
フッ素又はトリフルオロメチル基を表す。ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数を表
し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、少なくとも１以上であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の存在
順序は、式中において限定されない。Ｙは、水素又は炭
素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、水素、臭素又は
ヨウ素を表す。Ｒ1 は、水酸基又は加水分解可能な置換
基を表す。Ｒ2 は、水素又は１価の炭化水素基を表す。
ｌは、０、１又は２を表す。ｍは、１、２又は３を表
す。ｎは、１以上の整数を表す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、基材表面に氷が付
着するのを効果的に防止する着氷防止剤に関し、更に詳
しくは、本発明は、豪雪地方、寒冷地等において、風防
ガラス等に雪や氷が付着するのを防止する着氷防止剤に
関する。
着するのを効果的に防止する着氷防止剤に関し、更に詳
しくは、本発明は、豪雪地方、寒冷地等において、風防
ガラス等に雪や氷が付着するのを防止する着氷防止剤に
関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車、列車等の車両、航空機、船舶等
の移動物、住宅等の建造物等に使用される基材の表面
は、使用時に風雨に晒されるが、豪雪地方、寒冷地等に
おいては、特に冬季には、雪や氷に長時間接することと
なる。また、氷冷実験設備等の特殊施設、冷蔵庫等の家
電製品等においても、部材の一部分が極めて低い温度に
晒され、水滴や空気中の水分が氷として付着することと
なる。車両等の基材の表面に氷が付着すると、その機能
を阻害し、例えば、風防ガラス等の場合には視界を遮る
こととなって事故の原因となる。また、冷蔵庫等の一部
部材に氷が付着すると、その冷却効率が低下して無駄な
電力の消費を招くこととなる。
の移動物、住宅等の建造物等に使用される基材の表面
は、使用時に風雨に晒されるが、豪雪地方、寒冷地等に
おいては、特に冬季には、雪や氷に長時間接することと
なる。また、氷冷実験設備等の特殊施設、冷蔵庫等の家
電製品等においても、部材の一部分が極めて低い温度に
晒され、水滴や空気中の水分が氷として付着することと
なる。車両等の基材の表面に氷が付着すると、その機能
を阻害し、例えば、風防ガラス等の場合には視界を遮る
こととなって事故の原因となる。また、冷蔵庫等の一部
部材に氷が付着すると、その冷却効率が低下して無駄な
電力の消費を招くこととなる。
【０００３】特開平３−１５８７９４号公報には、親水
性皮膜を形成することにより防曇性処理を施す技術が開
示されている。特開平１−１２６２４４号公報には、ポ
リジメチルシロキサン等の有機シリコーン化合物をガラ
ス表面に直接塗布し又は処理剤に浸漬することにより塗
膜を形成して撥水性を付与する技術が開示されている。
特開平４−３３８１４７号公報、特公昭６３−２４５５
４号公報には、フルオロアルキルシラン化合物を用い
て、化学吸着法又はゾルゲル法によりフルオロアルキル
基含有酸化ケイ素膜をガラス表面に形成させて撥水性を
得る技術が開示されている。
性皮膜を形成することにより防曇性処理を施す技術が開
示されている。特開平１−１２６２４４号公報には、ポ
リジメチルシロキサン等の有機シリコーン化合物をガラ
ス表面に直接塗布し又は処理剤に浸漬することにより塗
膜を形成して撥水性を付与する技術が開示されている。
特開平４−３３８１４７号公報、特公昭６３−２４５５
４号公報には、フルオロアルキルシラン化合物を用い
て、化学吸着法又はゾルゲル法によりフルオロアルキル
基含有酸化ケイ素膜をガラス表面に形成させて撥水性を
得る技術が開示されている。
【０００４】しかしながら、親水性皮膜を形成すること
による防曇性処理では、氷の付着を効果的に防止するこ
とはできない。また、有機シリコーン化合物の塗膜をガ
ラス表面に形成する方法では、当該塗膜がガラスと化学
的に結合していないので、使用中に当該塗膜が剥がれた
りする可能性が高く、耐久性が充分でない。更に、フル
オロアルキル基含有酸化ケイ素膜をガラス表面に形成す
る方法は、耐久性は充分となるが、潤滑性が不充分であ
る。また、これらの技術を単独で又は組み合わせて用い
たとしても、水をはじく性質を得ることはできても、氷
の付着を効果的に防止することはできなかった。
による防曇性処理では、氷の付着を効果的に防止するこ
とはできない。また、有機シリコーン化合物の塗膜をガ
ラス表面に形成する方法では、当該塗膜がガラスと化学
的に結合していないので、使用中に当該塗膜が剥がれた
りする可能性が高く、耐久性が充分でない。更に、フル
オロアルキル基含有酸化ケイ素膜をガラス表面に形成す
る方法は、耐久性は充分となるが、潤滑性が不充分であ
る。また、これらの技術を単独で又は組み合わせて用い
たとしても、水をはじく性質を得ることはできても、氷
の付着を効果的に防止することはできなかった。
【０００５】着氷を防止しようとする場合、目的とする
基材表面に氷が形成されないか、又は、形成され難いこ
とがまず必要である。しかし、氷がいったん形成された
後であっても、これを小さな力で除去することは一般に
非常に困難なことが多いのが事実であることを考える
と、このようにいったん形成された氷を除去しやすくす
ることも重要である。従って、氷が付着すること自体を
防止する作用に加えて、いったん付着した氷を極めて簡
単に除去することができる作用をも含んだ着氷防止作用
を有する着氷防止剤が望まれている。
基材表面に氷が形成されないか、又は、形成され難いこ
とがまず必要である。しかし、氷がいったん形成された
後であっても、これを小さな力で除去することは一般に
非常に困難なことが多いのが事実であることを考える
と、このようにいったん形成された氷を除去しやすくす
ることも重要である。従って、氷が付着すること自体を
防止する作用に加えて、いったん付着した氷を極めて簡
単に除去することができる作用をも含んだ着氷防止作用
を有する着氷防止剤が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の現状
に鑑み、氷の付着を効果的に防止することができる着氷
防止剤を提供することを目的とするものである。
に鑑み、氷の付着を効果的に防止することができる着氷
防止剤を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の着氷防止剤は、
下記一般式（Ｉ）で表されるケイ素含有有機含フッ素ポ
リマーを含有してなることを特徴とするものである。
下記一般式（Ｉ）で表されるケイ素含有有機含フッ素ポ
リマーを含有してなることを特徴とするものである。
【０００８】
【化３】
【０００９】式中、Ｒf は、パーフルオロアルキル基を
表す。Ｚは、フッ素又はトリフルオロメチル基を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して、０又は１以
上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、少なくとも１
以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返
し単位の存在順序は、式中において限定されない。Ｙ
は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、
水素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒ1 は、水酸基又は加水
分解可能な置換基を表す。Ｒ2 は、水素又は１価の炭化
水素基を表す。ｌは、０、１又は２を表す。ｍは、１、
２又は３を表す。ｎは、１以上の整数を表す。以下に本
発明を詳述する。
表す。Ｚは、フッ素又はトリフルオロメチル基を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して、０又は１以
上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、少なくとも１
以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返
し単位の存在順序は、式中において限定されない。Ｙ
は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、
水素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒ1 は、水酸基又は加水
分解可能な置換基を表す。Ｒ2 は、水素又は１価の炭化
水素基を表す。ｌは、０、１又は２を表す。ｍは、１、
２又は３を表す。ｎは、１以上の整数を表す。以下に本
発明を詳述する。
【００１０】本発明の着氷防止剤は、上記一般式（Ｉ）
で表されるケイ素含有有機含フッ素ポリマーを含有す
る。上記一般式（Ｉ）で表される式中、Ｒf としては、
通常、有機含フッ素ポリマーを構成するパーフルオロア
ルキル基であれば特に限定されず、例えば、炭素数１〜
１６の直鎖状又は分岐状のものを挙げることができる。
好ましくは、ＣＦ3−、Ｃ2 Ｆ5 −、Ｃ3 Ｆ7 −であ
る。
で表されるケイ素含有有機含フッ素ポリマーを含有す
る。上記一般式（Ｉ）で表される式中、Ｒf としては、
通常、有機含フッ素ポリマーを構成するパーフルオロア
ルキル基であれば特に限定されず、例えば、炭素数１〜
１６の直鎖状又は分岐状のものを挙げることができる。
好ましくは、ＣＦ3−、Ｃ2 Ｆ5 −、Ｃ3 Ｆ7 −であ
る。
【００１１】上記一般式（Ｉ）中のＺは、フッ素でもよ
いしトリフルオロメチル基でもよい。上記一般式（Ｉ）
中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、ケイ素含有有機含フッ素ポ
リマーの主骨格を構成するパーフルオロポリエーテル鎖
の繰り返し単位数を表し、０又は１以上の整数でありａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが１以上であれば特に限定されない
が、それぞれ独立して、０〜２００が好ましく、後述す
るケイ素含有有機含フッ素ポリマーの分子量を考慮すれ
ば、より好ましくは、それぞれ独立して、０〜５０であ
る。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、好ましくは、１〜１００で
ある。
いしトリフルオロメチル基でもよい。上記一般式（Ｉ）
中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、ケイ素含有有機含フッ素ポ
リマーの主骨格を構成するパーフルオロポリエーテル鎖
の繰り返し単位数を表し、０又は１以上の整数でありａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが１以上であれば特に限定されない
が、それぞれ独立して、０〜２００が好ましく、後述す
るケイ素含有有機含フッ素ポリマーの分子量を考慮すれ
ば、より好ましくは、それぞれ独立して、０〜５０であ
る。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、好ましくは、１〜１００で
ある。
【００１２】また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各
繰り返し単位の存在順序は、便宜上一般式（Ｉ）中にお
いてはこの順に記載したが、通常のパーフルオロポリエ
ーテル鎖の構成に鑑み、これらの各繰り返し単位の結合
順序は、この順に限定されるものではない。
繰り返し単位の存在順序は、便宜上一般式（Ｉ）中にお
いてはこの順に記載したが、通常のパーフルオロポリエ
ーテル鎖の構成に鑑み、これらの各繰り返し単位の結合
順序は、この順に限定されるものではない。
【００１３】上記一般式（Ｉ）中のＹは、水素又は炭素
数１〜４のアルキル基を表す。上記炭素数１〜４のアル
キル基としては特に限定されず、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等を挙げることができ、直鎖状で
あっても分岐状であってもよい。上記一般式（Ｉ）のＸ
は、水素、臭素又はヨウ素を表す。Ｘが臭素又はヨウ素
である場合には、本発明のケイ素含有有機含フッ素ポリ
マーはラジカル反応性が高くなるので、化学結合により
他の化合物と結合させるのには好都合である。
数１〜４のアルキル基を表す。上記炭素数１〜４のアル
キル基としては特に限定されず、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等を挙げることができ、直鎖状で
あっても分岐状であってもよい。上記一般式（Ｉ）のＸ
は、水素、臭素又はヨウ素を表す。Ｘが臭素又はヨウ素
である場合には、本発明のケイ素含有有機含フッ素ポリ
マーはラジカル反応性が高くなるので、化学結合により
他の化合物と結合させるのには好都合である。
【００１４】上記一般式（Ｉ）中のｌは、パーフルオロ
ポリエーテル鎖の構成する炭素とこれに結合するケイ素
との間に存在するアルキレン基の炭素数を表し、０、１
又は２であるが、より好ましくは、０である。
ポリエーテル鎖の構成する炭素とこれに結合するケイ素
との間に存在するアルキレン基の炭素数を表し、０、１
又は２であるが、より好ましくは、０である。
【００１５】上記一般式（Ｉ）中のｍは、ケイ素に結合
する置換基Ｒ1 の結合数を表し、１、２又は３である。
置換基Ｒ1 が結合していない部分には、当該ケイ素には
Ｒ2が結合する。
する置換基Ｒ1 の結合数を表し、１、２又は３である。
置換基Ｒ1 が結合していない部分には、当該ケイ素には
Ｒ2が結合する。
【００１６】上記Ｒ1 は、水酸基又は加水分解可能な置
換基を表す。上記加水分解可能な置換基としては特に限
定されず、好ましいものとしては、例えば、ハロゲン、
−ＯＲ3 、−ＯＣＯＲ3 、−ＯＣ（Ｒ3 ）＝Ｃ（Ｒ4 ）
2 、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ3 ）2 、−ＯＮ＝ＣＲ5 ［式中、Ｒ
3 は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ4 は、水素又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表
し、Ｒ5 は、炭素数３〜６の２価の脂肪族炭化水素基を
表す。］等を挙げることができる。より好ましくは、塩
素、−ＯＣＨ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 である。
換基を表す。上記加水分解可能な置換基としては特に限
定されず、好ましいものとしては、例えば、ハロゲン、
−ＯＲ3 、−ＯＣＯＲ3 、−ＯＣ（Ｒ3 ）＝Ｃ（Ｒ4 ）
2 、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ3 ）2 、−ＯＮ＝ＣＲ5 ［式中、Ｒ
3 は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ4 は、水素又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表
し、Ｒ5 は、炭素数３〜６の２価の脂肪族炭化水素基を
表す。］等を挙げることができる。より好ましくは、塩
素、−ＯＣＨ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 である。
【００１７】上記Ｒ2 は、水素又は１価の炭化水素基を
表す。上記１価の炭化水素基としては特に限定されず、
好ましいものとしては、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル等を挙げることができ、直鎖状であっても
分岐状であってもよい。
表す。上記１価の炭化水素基としては特に限定されず、
好ましいものとしては、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル等を挙げることができ、直鎖状であっても
分岐状であってもよい。
【００１８】上記一般式（Ｉ）中のｎは、１以上の整数
を表し、特に上限はないが、本発明の目的を達するため
には、１〜１０の整数であることが好ましい。上記ｎ
は、一般式（Ｉ）中においては整数を表すが、このよう
な整数ｎを有する一般式（Ｉ）で表されるポリマーの混
合物として本発明に係るケイ素含有有機含フッ素ポリマ
ーが存在していてもよい。このように混合物としてケイ
素含有有機含フッ素ポリマーが存在する場合には、上記
ｎは、当該混合物中において平均値として表すことがで
き、当該ケイ素含有有機含フッ素ポリマーが混合物とし
て存在する場合には、本発明の目的を考慮すれば、ｎの
平均値は、１．３〜３が好ましく、１．５〜２．５が特
に好ましい。
を表し、特に上限はないが、本発明の目的を達するため
には、１〜１０の整数であることが好ましい。上記ｎ
は、一般式（Ｉ）中においては整数を表すが、このよう
な整数ｎを有する一般式（Ｉ）で表されるポリマーの混
合物として本発明に係るケイ素含有有機含フッ素ポリマ
ーが存在していてもよい。このように混合物としてケイ
素含有有機含フッ素ポリマーが存在する場合には、上記
ｎは、当該混合物中において平均値として表すことがで
き、当該ケイ素含有有機含フッ素ポリマーが混合物とし
て存在する場合には、本発明の目的を考慮すれば、ｎの
平均値は、１．３〜３が好ましく、１．５〜２．５が特
に好ましい。
【００１９】上記ケイ素含有有機含フッ素ポリマーの分
子量は、５×１０2 〜１×１０5 が好ましい。５×１０
2 未満では、本発明の効果を発揮せず、１×１０5 を超
えると加工性に乏しくなる。より好ましくは、１×１０
3 〜１×１０4 である。
子量は、５×１０2 〜１×１０5 が好ましい。５×１０
2 未満では、本発明の効果を発揮せず、１×１０5 を超
えると加工性に乏しくなる。より好ましくは、１×１０
3 〜１×１０4 である。
【００２０】上記ケイ素含有有機含フッ素ポリマーの好
ましいものとして、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表さ
れるもの等を挙げることができる。
ましいものとして、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表さ
れるもの等を挙げることができる。
【００２１】
【化４】
【００２２】式中、ｐは、１以上の整数を表す。Ｙ、
Ｘ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｌ、ｍ、ｎは、前記と同じ。上記一般
式（ＩＩ）中のｐは、１以上の整数であれば特に限定さ
れないが、１〜２００が好ましく、本発明のケイ素含有
有機含フッ素ポリマーの分子量を考慮すれば、より好ま
しくは、１〜５０である。
Ｘ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｌ、ｍ、ｎは、前記と同じ。上記一般
式（ＩＩ）中のｐは、１以上の整数であれば特に限定さ
れないが、１〜２００が好ましく、本発明のケイ素含有
有機含フッ素ポリマーの分子量を考慮すれば、より好ま
しくは、１〜５０である。
【００２３】上記ケイ素含有有機含フッ素ポリマーの分
子量は、５×１０2 〜１×１０5 が好ましい。５×１０
2 未満では、本発明の効果を発揮せず、１×１０5 を超
えると加工性に乏しくなる。より好ましくは、１×１０
3 〜１×１０4 である。
子量は、５×１０2 〜１×１０5 が好ましい。５×１０
2 未満では、本発明の効果を発揮せず、１×１０5 を超
えると加工性に乏しくなる。より好ましくは、１×１０
3 〜１×１０4 である。
【００２４】上記ケイ素含有有機含フッ素ポリマーは、
通常市販されているパーフルオロポリエーテルを原料と
して用い、末端に例えば、ヨウ素を導入した後、これ
に、例えば、下記一般式［式中、Ｙ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｌ、
ｍは、前記と同じ。］で表されるビニルシラン化合物を
反応させること等により得ることができる。
通常市販されているパーフルオロポリエーテルを原料と
して用い、末端に例えば、ヨウ素を導入した後、これ
に、例えば、下記一般式［式中、Ｙ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｌ、
ｍは、前記と同じ。］で表されるビニルシラン化合物を
反応させること等により得ることができる。
【００２５】
【化５】
【００２６】本発明の着氷防止剤を適用するにあたって
は、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボ
ン、セメント等の微粉末充填剤、チタン、アルミニウ
ム、ケイ素等のアルコキシド、その他の低分子量ポリテ
トラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂の微粉末
等を、硬度調整剤又は増量剤等として添加することがで
きる。また、通常の架橋剤や水、塩酸、硫酸、カルボン
酸、スルホン酸等の硬化触媒を更に加えて、硬度調整を
行うこともできる。
は、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボ
ン、セメント等の微粉末充填剤、チタン、アルミニウ
ム、ケイ素等のアルコキシド、その他の低分子量ポリテ
トラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂の微粉末
等を、硬度調整剤又は増量剤等として添加することがで
きる。また、通常の架橋剤や水、塩酸、硫酸、カルボン
酸、スルホン酸等の硬化触媒を更に加えて、硬度調整を
行うこともできる。
【００２７】本発明の着氷防止剤を適用するにあたって
は、対象となる基材の表面に、上記ケイ素含有有機含フ
ッ素ポリマーを塗布する方法を採ることができる。上記
塗布方法としては、例えば、刷毛塗り、スプレー塗装、
スピン塗装、浸漬塗装、ロールコート塗装、グラビアコ
ート塗装、カーテンフロー塗装等を挙げることができ
る。また、塗布する際には溶剤で希釈する方が塗布し易
い。このような溶剤としては特に限定されず、例えば、
パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキ
サン、パーフルオロ−１，３―ジメチルシクロヘキサ
ン、ＨＣＦＣ２２５等を挙げることができる。
は、対象となる基材の表面に、上記ケイ素含有有機含フ
ッ素ポリマーを塗布する方法を採ることができる。上記
塗布方法としては、例えば、刷毛塗り、スプレー塗装、
スピン塗装、浸漬塗装、ロールコート塗装、グラビアコ
ート塗装、カーテンフロー塗装等を挙げることができ
る。また、塗布する際には溶剤で希釈する方が塗布し易
い。このような溶剤としては特に限定されず、例えば、
パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキ
サン、パーフルオロ−１，３―ジメチルシクロヘキサ
ン、ＨＣＦＣ２２５等を挙げることができる。
【００２８】本発明においては、溶剤で希釈したケイ素
含有有機含フッ素ポリマーを、あらかじめシラン化合物
を含有してなる処理液で表面に下地層を形成させた基材
表面に塗布する方法を用いてもよい。上記シラン化合物
としては特に限定されず、例えば、一般式（ＩＩＩ） Ｓｉ（ＯＲ11）4 （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ11は、脂肪族炭化水素基を表し、その炭素数
は特に限定されない。］で表されるケイ素のアルコキシ
ド化合物、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の部分加
水分解縮合生成物等を挙げることができる。なかでも、
入手容易であることから、テトラエトキシシランが好ま
しい。
含有有機含フッ素ポリマーを、あらかじめシラン化合物
を含有してなる処理液で表面に下地層を形成させた基材
表面に塗布する方法を用いてもよい。上記シラン化合物
としては特に限定されず、例えば、一般式（ＩＩＩ） Ｓｉ（ＯＲ11）4 （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ11は、脂肪族炭化水素基を表し、その炭素数
は特に限定されない。］で表されるケイ素のアルコキシ
ド化合物、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の部分加
水分解縮合生成物等を挙げることができる。なかでも、
入手容易であることから、テトラエトキシシランが好ま
しい。
【００２９】上記シラン化合物は、メチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸エチ
ル、アセトン等の有機溶媒又は水溶媒によって所定濃度
の溶液とする。この濃度は特に限定されないが、２〜８
０重量％の範囲内にあることが好ましい。２重量％未満
であると、シリカゾルの形成に長時間を要し、８０重量
％を超えると、液粘度が高くなりすぎて作業性を損なう
ので好ましくない。上記溶液に通常の触媒、例えば、塩
酸を加えて所定時間静置してシリカゾルとなした後、塗
布作業に適した濃度まで上記溶媒を用いて希釈する。静
置時間は特に限定されないが、例えば、２〜１０日であ
る。希釈濃度は所望する下地層の厚さによって異なる
が、例えば、０．２〜２重量％の範囲内である。
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸エチ
ル、アセトン等の有機溶媒又は水溶媒によって所定濃度
の溶液とする。この濃度は特に限定されないが、２〜８
０重量％の範囲内にあることが好ましい。２重量％未満
であると、シリカゾルの形成に長時間を要し、８０重量
％を超えると、液粘度が高くなりすぎて作業性を損なう
ので好ましくない。上記溶液に通常の触媒、例えば、塩
酸を加えて所定時間静置してシリカゾルとなした後、塗
布作業に適した濃度まで上記溶媒を用いて希釈する。静
置時間は特に限定されないが、例えば、２〜１０日であ
る。希釈濃度は所望する下地層の厚さによって異なる
が、例えば、０．２〜２重量％の範囲内である。
【００３０】次に、希釈した溶液を基材表面に塗布す
る。塗布方法としては、例えば、刷毛塗り、スプレー塗
装、スピン塗装、浸漬塗装、ロールコート塗装、グラビ
アコート塗装、カーテンフロー塗装等を挙げることがで
きる。上記操作によって、基材表面にシラノールポリマ
ーのゲル層が形成される。
る。塗布方法としては、例えば、刷毛塗り、スプレー塗
装、スピン塗装、浸漬塗装、ロールコート塗装、グラビ
アコート塗装、カーテンフロー塗装等を挙げることがで
きる。上記操作によって、基材表面にシラノールポリマ
ーのゲル層が形成される。
【００３１】次に、上記基材を加熱することにより、酸
化ケイ素を主成分とする下地層を形成することができ
る。加熱温度は基材によって異なるが、例えば、１００
〜３００℃の範囲内である。加熱時間は特に限定されな
いが、例えば、１０分〜３時間の範囲内である。形成さ
れる下地層の厚さは特に限定されないが、通常、０．０
５〜０．１μｍの範囲内である。
化ケイ素を主成分とする下地層を形成することができ
る。加熱温度は基材によって異なるが、例えば、１００
〜３００℃の範囲内である。加熱時間は特に限定されな
いが、例えば、１０分〜３時間の範囲内である。形成さ
れる下地層の厚さは特に限定されないが、通常、０．０
５〜０．１μｍの範囲内である。
【００３２】しかる後、上記溶剤で希釈したケイ素含有
有機含フッ素ポリマーを上記の表面に下地層を形成させ
た基材表面に塗布する。塗布方法としては、例えば、刷
毛塗り、スプレー塗装、スピン塗装、浸漬塗装、ロール
コート塗装、グラビアコート塗装、カーテンフロー塗装
等を挙げることができる。
有機含フッ素ポリマーを上記の表面に下地層を形成させ
た基材表面に塗布する。塗布方法としては、例えば、刷
毛塗り、スプレー塗装、スピン塗装、浸漬塗装、ロール
コート塗装、グラビアコート塗装、カーテンフロー塗装
等を挙げることができる。
【００３３】本発明の着氷防止剤により形成されるケイ
素含有有機含フッ素ポリマー層の厚みは特に限定される
ものではないが、０．００１〜０．０３μｍが好まし
い。０．００１μｍ未満であると着氷防止効果が乏しく
なり、０．０３μｍを超えると層が厚すぎて使用に障害
が生じるので好ましくない。
素含有有機含フッ素ポリマー層の厚みは特に限定される
ものではないが、０．００１〜０．０３μｍが好まし
い。０．００１μｍ未満であると着氷防止効果が乏しく
なり、０．０３μｍを超えると層が厚すぎて使用に障害
が生じるので好ましくない。
【００３４】本発明の着氷防止剤を適用することができ
る基材としては特に限定されず、例えば、自動車、列車
等の車両、航空機、船舶等の移動物、住宅等の建造物等
に使用される基材、氷冷実験設備等の特殊施設、冷蔵庫
等の家電製品等を挙げることができる。なかでも、車
両、航空機、船舶等の風防ガラス等は、着氷することに
より危険が生じるので、特に重要である。
る基材としては特に限定されず、例えば、自動車、列車
等の車両、航空機、船舶等の移動物、住宅等の建造物等
に使用される基材、氷冷実験設備等の特殊施設、冷蔵庫
等の家電製品等を挙げることができる。なかでも、車
両、航空機、船舶等の風防ガラス等は、着氷することに
より危険が生じるので、特に重要である。
【００３５】
【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
【００３６】合成例１ 攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた
２．０Ｌ４つ口フラスコ中に２６１７ｇ（１０．３モ
ル）のヨウ素、２１３．２ｇ（１．５４モル）の炭酸カ
リウム、及び、９０００ｇのヘキサクロロ−１，３−ブ
タジエンを仕込み、系の温度を１６０℃に維持しながら
窒素気流下に、化学式Ｆ−（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）n
−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＦで表されるω−フルオロポリパー
フルオロオキセタンアシルフルオライド（平均分子量３
９００）４０００ｇ（１．０３モル）を１０ｍＬ／分の
速度で滴下した。
２．０Ｌ４つ口フラスコ中に２６１７ｇ（１０．３モ
ル）のヨウ素、２１３．２ｇ（１．５４モル）の炭酸カ
リウム、及び、９０００ｇのヘキサクロロ−１，３−ブ
タジエンを仕込み、系の温度を１６０℃に維持しながら
窒素気流下に、化学式Ｆ−（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）n
−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＦで表されるω−フルオロポリパー
フルオロオキセタンアシルフルオライド（平均分子量３
９００）４０００ｇ（１．０３モル）を１０ｍＬ／分の
速度で滴下した。
【００３７】滴下終了後、反応温度を１８５℃に上昇さ
せ、２０時間反応させた。反応終了後、系を冷却したの
ちカリウム塩を濾別し、２層に分離した液相から分液ロ
ートを用いて下層を分取した。これをアセトンを用いて
数回洗浄したのち、１Ｌのパーフルオロヘキサンに溶解
し、ガラスフイルターによって微細な不溶物を濾別し
た。得られた溶液から減圧下揮発分を完全に留去するこ
とによって３８９０ｇ（収率９５％）の化学式Ｆ−（Ｃ
Ｆ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 ＣＦ2 Ｉで表されるω
−フルオロポリパーフルオロオキセタンヨウ素化物を得
た。赤外吸収スペクトルより、１８９０ｃｍ-1の−Ｃ
（＝Ｏ）Ｆの吸収が完全に消失し、９１０ｃｍ-1に新た
に−ＣＦ2 Ｉの吸収が生じた。トリクロロフルオロメタ
ン（ＣＦＣ−１１）を標準とする19Ｆ−ＮＭＲより、２
０．７ｐｐｍの−Ｃ（＝Ｏ）Ｆの吸収が完全に消失し、
新たに−６６．７ｐｐｍに、−ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｉに由来
する吸収が生じ、−８７．６ｐｐｍに、−ＯＣＦ2 ＣＦ
2 Ｉに由来する吸収が生じた。積分値より、転化率は１
００％と計算された。
せ、２０時間反応させた。反応終了後、系を冷却したの
ちカリウム塩を濾別し、２層に分離した液相から分液ロ
ートを用いて下層を分取した。これをアセトンを用いて
数回洗浄したのち、１Ｌのパーフルオロヘキサンに溶解
し、ガラスフイルターによって微細な不溶物を濾別し
た。得られた溶液から減圧下揮発分を完全に留去するこ
とによって３８９０ｇ（収率９５％）の化学式Ｆ−（Ｃ
Ｆ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 ＣＦ2 Ｉで表されるω
−フルオロポリパーフルオロオキセタンヨウ素化物を得
た。赤外吸収スペクトルより、１８９０ｃｍ-1の−Ｃ
（＝Ｏ）Ｆの吸収が完全に消失し、９１０ｃｍ-1に新た
に−ＣＦ2 Ｉの吸収が生じた。トリクロロフルオロメタ
ン（ＣＦＣ−１１）を標準とする19Ｆ−ＮＭＲより、２
０．７ｐｐｍの−Ｃ（＝Ｏ）Ｆの吸収が完全に消失し、
新たに−６６．７ｐｐｍに、−ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｉに由来
する吸収が生じ、−８７．６ｐｐｍに、−ＯＣＦ2 ＣＦ
2 Ｉに由来する吸収が生じた。積分値より、転化率は１
００％と計算された。
【００３８】合成例２ 攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた２
００ｍＬ４つ口フラスコ中に合成例１にて合成した化学
式Ｆ−（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 ＣＦ2 Ｉで
表されるω−フルオロポリパーフルオロオキセタンヨウ
素化物４０ｇをダイフロンソルベントＳ−３１６（ダイ
キン工業社製）８０ｇに溶解したもの、及び、ジｔ−ブ
チルパーオキシド１．５ｇ（１×１０-2モル）を仕込
み、充分に系内を窒素置換したのち、窒素気流下滴下ロ
ートよりビニルトリクロロシラン１６．１ｇ（０．１０
モル）を滴下した。滴下終了後系内の温度を１２０℃に
昇温させ、４時間反応させた。反応終了後減圧下揮発分
を完全に留去することによって末端にヨウ素を有するケ
イ素含有有機含フッ素ポリマー（Ａ）３８．７ｇ（収率
９０％）を得た。ＣＦＣ−１１を標準とする19Ｆ−ＮＭ
Ｒより、−６６．７ｐｐｍ、−８７．６ｐｐｍの吸収は
完全に消失し、−８９．２〜−９０．０ｐｐｍに幅広い
吸収帯が現れた。また、 1Ｈ−ＮＭＲより、１．４〜
３．０ｐｐｍに幅広い吸収帯が現れたが、内部標準とし
て化学式Ｆ−（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 ＣＦ
2 Ｈで表されるω−フルオロポリパーフルオロオキセタ
ン水素化物５．０モル％を添加することにより、トリク
ロロビニルシランの重合度を計算すると、２．０であっ
た。
００ｍＬ４つ口フラスコ中に合成例１にて合成した化学
式Ｆ−（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 ＣＦ2 Ｉで
表されるω−フルオロポリパーフルオロオキセタンヨウ
素化物４０ｇをダイフロンソルベントＳ−３１６（ダイ
キン工業社製）８０ｇに溶解したもの、及び、ジｔ−ブ
チルパーオキシド１．５ｇ（１×１０-2モル）を仕込
み、充分に系内を窒素置換したのち、窒素気流下滴下ロ
ートよりビニルトリクロロシラン１６．１ｇ（０．１０
モル）を滴下した。滴下終了後系内の温度を１２０℃に
昇温させ、４時間反応させた。反応終了後減圧下揮発分
を完全に留去することによって末端にヨウ素を有するケ
イ素含有有機含フッ素ポリマー（Ａ）３８．７ｇ（収率
９０％）を得た。ＣＦＣ−１１を標準とする19Ｆ−ＮＭ
Ｒより、−６６．７ｐｐｍ、−８７．６ｐｐｍの吸収は
完全に消失し、−８９．２〜−９０．０ｐｐｍに幅広い
吸収帯が現れた。また、 1Ｈ−ＮＭＲより、１．４〜
３．０ｐｐｍに幅広い吸収帯が現れたが、内部標準とし
て化学式Ｆ−（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 ＣＦ
2 Ｈで表されるω−フルオロポリパーフルオロオキセタ
ン水素化物５．０モル％を添加することにより、トリク
ロロビニルシランの重合度を計算すると、２．０であっ
た。
【００３９】合成例３ 攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた２
００ｍＬ４つ口フラスコ中に合成例２にて合成したケイ
素含有有機含フッ素ポリマー（Ａ）３４．４ｇ（８×１
０-3モル）をパーフルオロヘキサン５０ｇに溶解したも
のを仕込み、亜鉛２．１ｇ（３．２×１０-2モル）を強
攪拌下分散させた。氷水浴で系を冷却し、窒素気流下無
水メタノール１０ｇを滴下した。滴下終了後氷水浴を取
り除き、加熱還流下２時間反応させた。反応終了後不溶
物を濾別し、２層に分離した液相から分液ロートを用い
て下層を分取した。得られた溶液を無水メタノールを用
いて３回洗浄したのち、減圧下揮発分を完全に留去する
ことによって、末端が水素化されたケイ素含有有機含フ
ッ素ポリマー（Ｂ）３１．６ｇ（収率９２％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲより、３．５ｐｐｍにＳｉ−ＯＣＨ3 の吸
収が現れた。内部標準として化学式Ｆ−（ＣＦ2 ＣＦ2
ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈで表されるω−フルオロ
ポリパーフルオロオキセタン水素化物５．０モル％を添
加し、１．２〜３．０ｐｐｍの幅広い吸収帯の積分強度
が１６．０％増していること、３．５ｐｐｍの吸収帯と
の強度比から、重合度が２．０であることを確認した。
００ｍＬ４つ口フラスコ中に合成例２にて合成したケイ
素含有有機含フッ素ポリマー（Ａ）３４．４ｇ（８×１
０-3モル）をパーフルオロヘキサン５０ｇに溶解したも
のを仕込み、亜鉛２．１ｇ（３．２×１０-2モル）を強
攪拌下分散させた。氷水浴で系を冷却し、窒素気流下無
水メタノール１０ｇを滴下した。滴下終了後氷水浴を取
り除き、加熱還流下２時間反応させた。反応終了後不溶
物を濾別し、２層に分離した液相から分液ロートを用い
て下層を分取した。得られた溶液を無水メタノールを用
いて３回洗浄したのち、減圧下揮発分を完全に留去する
ことによって、末端が水素化されたケイ素含有有機含フ
ッ素ポリマー（Ｂ）３１．６ｇ（収率９２％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲより、３．５ｐｐｍにＳｉ−ＯＣＨ3 の吸
収が現れた。内部標準として化学式Ｆ−（ＣＦ2 ＣＦ2
ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈで表されるω−フルオロ
ポリパーフルオロオキセタン水素化物５．０モル％を添
加し、１．２〜３．０ｐｐｍの幅広い吸収帯の積分強度
が１６．０％増していること、３．５ｐｐｍの吸収帯と
の強度比から、重合度が２．０であることを確認した。
【００４０】合成例４ 市販の含フッ素シランカップリング剤ＫＢＭ７８０３
（Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、信越化学
社製）を用意した。
（Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、信越化学
社製）を用意した。
【００４１】実施例１ 合成例３で得たものを、パーフルオロヘキサンの０．１
重量％溶液となした処理液を調製した。ガラス板を、使
用前に水洗し、その後にメタノールとアセトンを用いて
充分に洗浄した。このようにして準備したガラス板を処
理液に１０秒間ディッピングし、引き上げた後６０分間
風乾した。ついで５分間パーフルオロヘキサン中で超音
波洗浄を行って過剰の処理剤分子を除去した上で、風乾
した。処理を行ったガラス板を２０℃、７０％ＲＨの雰
囲気下でドライアイス上に静置し、約０．２ｍｍ厚の着
氷を生じさせた。着氷させたガラス板表面を、ポリエチ
レン製のヘラを用いて数往復軽く擦り、着氷を除去する
ことにより、着氷防止効果の判定を行った。判定基準は
以下のとおりである。 ○：容易に着氷を除去することができ、全ガラス表面を
露出させることが可能である △：ガラス表面を露出させることは可能であるが、着氷
が部分的に残存する ×：ガラス表面が露出しない 結果を表１に示した。
重量％溶液となした処理液を調製した。ガラス板を、使
用前に水洗し、その後にメタノールとアセトンを用いて
充分に洗浄した。このようにして準備したガラス板を処
理液に１０秒間ディッピングし、引き上げた後６０分間
風乾した。ついで５分間パーフルオロヘキサン中で超音
波洗浄を行って過剰の処理剤分子を除去した上で、風乾
した。処理を行ったガラス板を２０℃、７０％ＲＨの雰
囲気下でドライアイス上に静置し、約０．２ｍｍ厚の着
氷を生じさせた。着氷させたガラス板表面を、ポリエチ
レン製のヘラを用いて数往復軽く擦り、着氷を除去する
ことにより、着氷防止効果の判定を行った。判定基準は
以下のとおりである。 ○：容易に着氷を除去することができ、全ガラス表面を
露出させることが可能である △：ガラス表面を露出させることは可能であるが、着氷
が部分的に残存する ×：ガラス表面が露出しない 結果を表１に示した。
【００４２】比較例１ 合成例４で得たものを、パーフルオロヘキサンの０．１
重量％溶液となした処理液を調製した。ガラス板を、使
用前に水洗し、その後にメタノールとアセトンを用いて
充分に洗浄した。このようにして準備したガラス板を処
理液に１０秒間ディッピングし、引き上げた後６０分間
風乾した。ついで５分間パーフルオロヘキサン中で超音
波洗浄を行って過剰の処理剤分子を除去した上で、風乾
した。処理を行ったガラス板を２０℃、７０％ＲＨの雰
囲気下でドライアイス上に静置し、約０．２ｍｍ厚の着
氷を生じさせた。実施例１と同様にして着氷防止効果の
判定を行った。結果を表１に示した。
重量％溶液となした処理液を調製した。ガラス板を、使
用前に水洗し、その後にメタノールとアセトンを用いて
充分に洗浄した。このようにして準備したガラス板を処
理液に１０秒間ディッピングし、引き上げた後６０分間
風乾した。ついで５分間パーフルオロヘキサン中で超音
波洗浄を行って過剰の処理剤分子を除去した上で、風乾
した。処理を行ったガラス板を２０℃、７０％ＲＨの雰
囲気下でドライアイス上に静置し、約０．２ｍｍ厚の着
氷を生じさせた。実施例１と同様にして着氷防止効果の
判定を行った。結果を表１に示した。
【００４３】比較例２ 使用前に水洗し、その後にメタノールとアセトンを用い
て充分に洗浄したガラス板を、２０℃、７０％ＲＨの雰
囲気下でドライアイス上に静置し、約０．２ｍｍ厚の着
氷を生じさせた。実施例１と同様にして着氷防止効果の
判定を行った。結果を表１に示した。
て充分に洗浄したガラス板を、２０℃、７０％ＲＨの雰
囲気下でドライアイス上に静置し、約０．２ｍｍ厚の着
氷を生じさせた。実施例１と同様にして着氷防止効果の
判定を行った。結果を表１に示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】本発明の着氷防止剤は、上述の構成より
なるので、氷の付着を効果的に防止することができ、更
には、いったん付着した氷を極めて簡単に除去すること
ができる。
なるので、氷の付着を効果的に防止することができ、更
には、いったん付着した氷を極めて簡単に除去すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 哲男 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 建元 正祥 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 出崎 圭三 愛知県名古屋市中村区名駅南２丁目14番19 号 住友生命名古屋ビル ダイキン工業株 式会社名古屋支店内
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるケイ素含有
有機含フッ素ポリマーを含有してなることを特徴とする
着氷防止剤。 【化１】 式中、Ｒf は、パーフルオロアルキル基を表す。Ｚは、
フッ素又はトリフルオロメチル基を表す。ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数を表
し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、少なくとも１以上であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の存在
順序は、式中において限定されない。Ｙは、水素又は炭
素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、水素、臭素又は
ヨウ素を表す。Ｒ1 は、水酸基又は加水分解可能な置換
基を表す。Ｒ2 は、水素又は１価の炭化水素基を表す。
ｌは、０、１又は２を表す。ｍは、１、２又は３を表
す。ｎは、１以上の整数を表す。 - 【請求項２】 ケイ素含有有機含フッ素ポリマーが、分
子量５×１０2 〜１×１０5 であるものである請求項１
記載の着氷防止剤。 - 【請求項３】 下記一般式（ＩＩ）で表されるケイ素含
有有機含フッ素ポリマーを含有してなることを特徴とす
る着氷防止剤。 【化２】 式中、ｐは、１以上の整数を表す。Ｙは、水素又は炭素
数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、水素、臭素又はヨ
ウ素を表す。Ｒ1 は、水酸基又は加水分解可能な置換基
を表す。Ｒ2 は、水素又は１価の炭化水素基を表す。ｌ
は、０、１又は２を表す。ｍは、１、２又は３を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。 - 【請求項４】 ケイ素含有有機含フッ素ポリマーが、分
子量５×１０2 〜１×１０5 であるものである請求項３
記載の着氷防止剤。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8031394A JPH09194795A (ja) | 1996-01-24 | 1996-01-24 | 着氷防止剤 |
| EP19960926624 EP0844265B1 (en) | 1995-08-11 | 1996-08-12 | Silicon-containing organic fluoropolymers and use of the same |
| PCT/JP1996/002274 WO1997007155A1 (fr) | 1995-08-11 | 1996-08-12 | Fluoropolymeres organiques au silicium et leur emploi |
| DE1996624923 DE69624923T2 (de) | 1995-08-11 | 1996-08-12 | Silizium enthaltende organische fluorpolymere und ihre verwendung |
| US09/011,579 US6183872B1 (en) | 1995-08-11 | 1996-08-12 | Silicon-containing organic fluoropolymers and use of the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8031394A JPH09194795A (ja) | 1996-01-24 | 1996-01-24 | 着氷防止剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09194795A true JPH09194795A (ja) | 1997-07-29 |
Family
ID=12330057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8031394A Pending JPH09194795A (ja) | 1995-08-11 | 1996-01-24 | 着氷防止剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09194795A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4911858B2 (ja) * | 2000-06-06 | 2012-04-04 | インターナショナル コーティングズ リミテッド | フッ素化樹脂を含む防汚コーティング組成物 |
| JP2017193666A (ja) * | 2016-04-21 | 2017-10-26 | 大日本印刷株式会社 | 難着霜性、難結露性、難着氷性を有する低温環境用部材 |
-
1996
- 1996-01-24 JP JP8031394A patent/JPH09194795A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4911858B2 (ja) * | 2000-06-06 | 2012-04-04 | インターナショナル コーティングズ リミテッド | フッ素化樹脂を含む防汚コーティング組成物 |
| JP2017193666A (ja) * | 2016-04-21 | 2017-10-26 | 大日本印刷株式会社 | 難着霜性、難結露性、難着氷性を有する低温環境用部材 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060404 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060822 |