JP2017193666A - 難着霜性、難結露性、難着氷性を有する低温環境用部材 - Google Patents
難着霜性、難結露性、難着氷性を有する低温環境用部材 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】滑落撥水層を有する低温環境用部材、該低温環境用部材を備えた難着霜性製品、難結露性製品、及び難着氷性製品を提供する。【解決手段】基材上に滑落撥水層を形成してなる低温環境用部材であって、該滑落撥水層は、パーフルオロポリエーテル構造及びシロキサン構造を含有してなり、該滑落撥水層表面の三次元スキューネスＳＲｓｋが下記の条件（１）を満たす、低温環境用部材。０＜ＳＲｓｋ （１）【選択図】なし
Description
本発明は、基材上に滑落撥水層を形成した低温環境用部材に関する。
従来から、大気温度が低い冬場に、部材表面に霜、露、氷がつくことにより不具合が発生する事案が多くあり、着霜、結露、着氷を防止する検討が多く行われてきている。
たとえば、信号機表面に着氷、着雪すると信号機が見えなくなるという危険性を有している。特にＬＥＤを用いた信号機が多く設置されるようになり、その危険性は増大している。また、自動車の窓、窓ガラス等への着霜、結露、着氷により、その透明性を失うことがあり、問題となっている。エアコンの室外機、ヒートポンプユニットの熱交換器等においては、金属製フィンの表面温度が大気の露点以下となるため、金属製フィンの表面に凝縮によって生じた水滴が付着したり、また、暖房運転時の室外機においては、大気温度が低いため、フィン表面の水滴が霜となって凍り付いたりすることによって、通風抵抗が増大し、且つ風量が減少して、熱交換効率が著しく低下するといった問題がある。
このような問題の解決策として、対象部材の表面を加工して着霜、結露、着氷を防止する対策が行われている。
このような問題の解決策として、対象部材の表面を加工して着霜、結露、着氷を防止する対策が行われている。
例えば、特許文献１には、有機系樹脂溶液と微粒子とからなる撥水性コーティング組成物を塗布することによって、表面を超撥水化することが開示されている。
また、特許文献２には、オルガノポリシロキサンと、シラノール基を有するオルガノポリシロキサンの塗膜により、表面を撥水化することが開示されている。
更に、特許文献３には、シリコーンのホモポリマー膜、コポリマー膜、あるいは非晶性フッ素樹脂の塗膜によって、表面の液滴に対する前進接触角と、後退接触角との差（ヒステリシス）を極めて小さくすることが開示されている。
また、特許文献２には、オルガノポリシロキサンと、シラノール基を有するオルガノポリシロキサンの塗膜により、表面を撥水化することが開示されている。
更に、特許文献３には、シリコーンのホモポリマー膜、コポリマー膜、あるいは非晶性フッ素樹脂の塗膜によって、表面の液滴に対する前進接触角と、後退接触角との差（ヒステリシス）を極めて小さくすることが開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載の皮膜は、表面を超撥水化せしめて、着霜時間を長くすることが検討されているが、撥水性が未だ充分でなく、また耐久性に問題がある。
特許文献２に記載の皮膜は、オルガノポリシロキサンと、シラノール基を有するオルガノポリシロキサンの塗膜により、表面を撥水化しているが、特許文献１と同様に、撥水性が未だ充分でなく、また撥油性が低いため水滴内部の固体不純物の表面付着による着霜機能低下が問題となる場合がある。
特許文献３に記載の皮膜は、シリコーンのホモポリマー膜、コポリマー膜、あるいは非晶性フッ素樹脂の塗膜により、ヒステリシスの極めて小さい表面を、シリコン、ガラス又は石英、並びに、実用金属ないし合金の表面に形成することで、液滴の滑落性、耐水性、固体表面からの液滴の除去性、防食特性を向上させることを可能にする固体表面の改質技術に関するものである。しかしながら、シリコーンのホモポリマー膜、コポリマー膜の場合には、特許文献２と同様に撥水性、撥油性が未だ充分でないため、液滴内部の固体不純物の付着による液滴の滑落性の低下が問題となる場合がある。また非晶性フッ素樹脂の場合には、固体表面との密着性が不十分であり、実用に際しては、耐久性が問題となる場合がある。更に、シリコーンのホモポリマー膜、コポリマー膜、あるいは非晶性フッ素樹脂、いずれの場合においても、低ヒステリシス機能の発現には加熱処理が必要であることから、耐熱性が低い樹脂等のフィルム表面には適用が困難な場合がある。
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、滑落撥水層がパーフルオロポリエーテル構造及びシロキサン構造を含有し、該滑落撥水層表面の三次元スキューネスＳＲｓｋが特定の条件を満たすことにより、部材表面の滑落撥水性を向上させることができることを見出した。
更に、該滑落撥水層は基材表面の酸素含有極性基である水酸基との間で共有結合を介して固定化されているため、実用に耐えうる耐久性を有することも見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１２］を提供する。
［１］基材上に滑落撥水層を形成してなる部材であって、該滑落撥水層は、パーフルオロポリエーテル構造及びシロキサン構造を含有してなり、該滑落撥水層表面の三次元スキューネスＳＲｓｋが下記の条件（１）を満たす、低温環境用部材。
０＜ＳＲｓｋ （１）
［２］前記滑落撥水層表面の三次元算術平均粗さＳＲａが下記の条件（２）を満たす、上記［１］に記載の低温環境用部材。
０．３ｎｍ≦ＳＲａ≦３．０ｎｍ （２）
［３］前記滑落撥水層表面の三次元十点平均粗さＳＲｚが下記の条件（３）を満たす、上記［１］または［２］のいずれか一項に記載の低温環境用部材。
ＳＲｚ≦２０．０ｎｍ （３）
［４］前記滑落撥水層が、海島構造によって形成されてなる、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の低温環境用部材。
［５］前記海島構造中の島部分の割合が２５〜９０％である、上記［４］に記載の低温環境用部材。
［６］前記パーフルオロポリエーテル構造及びシロキサン構造が、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランの縮重合物である、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の低温環境用部材。
［７］前記パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランの縮重合物が、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの縮重合物である、上記［６］に記載の低温環境用部材。
［８］前記海島構造の島部分の主成分が、パーフルオロポリエーテル構造部位である、上記［４］〜［７］のいずれか一項に記載の低温環境用部材。
［１］基材上に滑落撥水層を形成してなる部材であって、該滑落撥水層は、パーフルオロポリエーテル構造及びシロキサン構造を含有してなり、該滑落撥水層表面の三次元スキューネスＳＲｓｋが下記の条件（１）を満たす、低温環境用部材。
０＜ＳＲｓｋ （１）
［２］前記滑落撥水層表面の三次元算術平均粗さＳＲａが下記の条件（２）を満たす、上記［１］に記載の低温環境用部材。
０．３ｎｍ≦ＳＲａ≦３．０ｎｍ （２）
［３］前記滑落撥水層表面の三次元十点平均粗さＳＲｚが下記の条件（３）を満たす、上記［１］または［２］のいずれか一項に記載の低温環境用部材。
ＳＲｚ≦２０．０ｎｍ （３）
［４］前記滑落撥水層が、海島構造によって形成されてなる、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の低温環境用部材。
［５］前記海島構造中の島部分の割合が２５〜９０％である、上記［４］に記載の低温環境用部材。
［６］前記パーフルオロポリエーテル構造及びシロキサン構造が、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランの縮重合物である、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の低温環境用部材。
［７］前記パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランの縮重合物が、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの縮重合物である、上記［６］に記載の低温環境用部材。
［８］前記海島構造の島部分の主成分が、パーフルオロポリエーテル構造部位である、上記［４］〜［７］のいずれか一項に記載の低温環境用部材。
本発明によれば、滑落撥水性に優れた低温環境用部材を提供することができる。
まず、本発明の低温環境用部材について説明する。
本発明の低温環境用部材でいう「低温」とは、降雪が可能な温度範囲であり、一般的には３〜４℃以下であるが、環境によっては５℃以上になる場合もある。
＜低温環境用部材＞
本発明の低温環境用部材は、基材上にパーフルオロポリエーテル構造及びシロキサン構造を含有してなる滑落撥水層を形成したものであり、該滑落撥水層表面の三次元スキューネスＳＲｓｋが特定の条件を満たす。
本発明の低温環境用部材でいう「低温」とは、降雪が可能な温度範囲であり、一般的には３〜４℃以下であるが、環境によっては５℃以上になる場合もある。
＜低温環境用部材＞
本発明の低温環境用部材は、基材上にパーフルオロポリエーテル構造及びシロキサン構造を含有してなる滑落撥水層を形成したものであり、該滑落撥水層表面の三次元スキューネスＳＲｓｋが特定の条件を満たす。
［滑落撥水層］
本発明の低温環境用部材に用いる滑落撥水層は、滑落撥水性を有する層であり、該滑落撥水層表面の三次元スキューネスＳＲｓｋが下記の条件（１）を満たす。
０＜ＳＲｓｋ （１）
本発明の低温環境用部材に用いる滑落撥水層は、滑落撥水性を有する層であり、該滑落撥水層表面の三次元スキューネスＳＲｓｋが下記の条件（１）を満たす。
０＜ＳＲｓｋ （１）
上記滑落撥水層表面の三次元スキューネスＳＲｓｋは、平均面を中心としたときの表面形状曲面の対称性を表す指標であり、表面高さ分布の偏りを示す。ＳＲｓｋ＝０のときは、表面凹凸の高さ分布が平均線に対して対称であることを示す。また、ＳＲｓｋ＜０のときは高さ分布が平均面に対して上側に偏っていることを表し、ＳＲｓｋ＞０のときは平均面に対して下側に偏っていることを表している。
上記滑落撥水層表面は、ＳＲｓｋ＞０であることから、該滑落撥水層表面上には、細い形状の突出部が適度に存在することを表している。該突出部は、パーフルオロポリエーテル構造部位が滑落撥水層表面近傍で立ち上がったものと考えられる。
また、上記滑落撥水層表面の三次元スキューネスＳＲｓｋの上限値は特に限定されないが、適度な高さの突出部が存在する観点から、好ましくは３以下、より好ましくは２．６以下、更に好ましくは２．０以下である。
上記滑落撥水層表面は、ＳＲｓｋ＞０であることから、該滑落撥水層表面上には、細い形状の突出部が適度に存在することを表している。該突出部は、パーフルオロポリエーテル構造部位が滑落撥水層表面近傍で立ち上がったものと考えられる。
また、上記滑落撥水層表面の三次元スキューネスＳＲｓｋの上限値は特に限定されないが、適度な高さの突出部が存在する観点から、好ましくは３以下、より好ましくは２．６以下、更に好ましくは２．０以下である。
なお、本発明においてＳＲｓｋはＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４に記載されている二次元粗さパラメータの粗さ曲線のスキューネスＲｓｋを三次元に拡張したものであり、基準面に直交座標軸Ｘ、Ｙ軸を置き、測定された表面形状曲線をｚ＝ｆ（ｘ，ｙ）、基準面の大きさをＬｘ、Ｌｙとすると下記式（ａ）で算出される。
ここでＳｑは下記式（ｂ）で定義される表面高さ分布の二乗平均平方根偏差である。
本発明において、ＳＲｓｋの値は、測定面積をＬｘ＝１０μｍ、Ｌｙ＝１０μｍの範囲とし、上記測定面積で２０点測定し、測定した２０点の平均で算出する。
なお、後述のＳＲａ及びＳＲｚの値についても同様に、上記測定面積で２０点測定し、その平均により算出するものとする。
なお、後述のＳＲａ及びＳＲｚの値についても同様に、上記測定面積で２０点測定し、その平均により算出するものとする。
上記滑落撥水層表面の三次元算術平均粗さＳＲａが下記の条件（２）を満たすことが本発明の効果を更に発揮する観点から、好ましい。
０．３ｎｍ≦ＳＲａ≦３．０ｎｍ （２）
上記ＳＲａは、平坦性の指標とすることができ、滑落撥水層表面のＳＲａが小さいほど平坦性が高いことを示す。
上記滑落撥水層表面の三次元算術平均粗さＳＲａは、好ましくは０．３ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であり、より好ましくは０．５ｎｍ以上２．５ｎｍ以下、より好ましくは０．６ｎｍ以上２．０ｎｍ以下、更に好ましくは０．６ｎｍ以上１．５ｎｍ以下である。ＳＲａが条件（２）を満たすことは、滑落撥水層表面近傍に上記突出部が適切な量で存在すること、及び非突出部が緩やかな波形状であることを示している。このため、ＳＲａが条件（２）を満たすことにより、本発明の効果をより発揮しやすくできる。
０．３ｎｍ≦ＳＲａ≦３．０ｎｍ （２）
上記ＳＲａは、平坦性の指標とすることができ、滑落撥水層表面のＳＲａが小さいほど平坦性が高いことを示す。
上記滑落撥水層表面の三次元算術平均粗さＳＲａは、好ましくは０．３ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であり、より好ましくは０．５ｎｍ以上２．５ｎｍ以下、より好ましくは０．６ｎｍ以上２．０ｎｍ以下、更に好ましくは０．６ｎｍ以上１．５ｎｍ以下である。ＳＲａが条件（２）を満たすことは、滑落撥水層表面近傍に上記突出部が適切な量で存在すること、及び非突出部が緩やかな波形状であることを示している。このため、ＳＲａが条件（２）を満たすことにより、本発明の効果をより発揮しやすくできる。
なお、本発明においてＳＲａはＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４に記載されている二次元粗さパラメータの算術平均粗さＲａを三次元に拡張したものであり、基準面に直交座標軸Ｘ、Ｙ軸を置き、粗さ曲面をＺ（ｘ，ｙ）とすると下記式（ｃ）で算出される。
（式中、Ａ＝Ｌｘ×Ｌｙ）
上記滑落撥水層表面の三次元十点平均粗さＳＲｚが下記の条件（３）を満たすことが本発明の効果を更に発揮する観点から、好ましい。
ＳＲｚ≦２０．０ｎｍ （３）
ここで、本発明においてＳＲｚはＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４に記載されている二次元粗さパラメータの十点平均粗さＲｚを三次元に拡張したものである。
上記滑落撥水層表面の三次元十点平均粗さＳＲｚは、好ましくは２０．０ｎｍ以下、より好ましくは５．０ｎｍ以上１６．０ｎｍ以下、更に好ましくは６．０ｎｍ以上１３．０ｎｍ以下である。
ＳＲｚ≦２０．０ｎｍ （３）
ここで、本発明においてＳＲｚはＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４に記載されている二次元粗さパラメータの十点平均粗さＲｚを三次元に拡張したものである。
上記滑落撥水層表面の三次元十点平均粗さＳＲｚは、好ましくは２０．０ｎｍ以下、より好ましくは５．０ｎｍ以上１６．０ｎｍ以下、更に好ましくは６．０ｎｍ以上１３．０ｎｍ以下である。
なお、三次元粗さ曲面は、簡便性から干渉顕微鏡を用いて測定することが好ましい。このような干渉顕微鏡としては、Ｚｙｇｏ社製の「Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ」シリーズ等が挙げられる。
上記滑落撥水層は、海島構造によって形成されてなることが、本発明の効果を発揮する観点から好ましい。該滑落撥水層が海島構造となることにより、自由エネルギーを確保しつつ、難着霜性、難結露性、難着氷性の確保を確実にできる。
実際に、本発明の低温環境用部材の滑落撥水層表面についてＡＦＭ観察画像を分析したところ、図１に示すように、該滑落撥水層表面は、緩やかな波形状（海部）であり、該波形状（海部）の中に直径２００〜１０００ｎｍ程度、高さ１０〜３０ｎｍ程度の不連続な突出部（島部）が存在する海島構造であった。
実際に、本発明の低温環境用部材の滑落撥水層表面についてＡＦＭ観察画像を分析したところ、図１に示すように、該滑落撥水層表面は、緩やかな波形状（海部）であり、該波形状（海部）の中に直径２００〜１０００ｎｍ程度、高さ１０〜３０ｎｍ程度の不連続な突出部（島部）が存在する海島構造であった。
上記海島構造の島部分の割合が２５〜９０％であることが、本発明の効果を発揮する観点から好ましく、３０〜８５％であることがより好ましく、４０〜８０％であることが更に好ましい。
なお、上記海島構造の島部分の割合は、滑落撥水層表面の形状を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定して滑落撥水層表面の高さデータの平均値を算出した後、［平均値以上の高さを有する測定点の数×１００／全測定の数］により算出し、これを２０点測定し、測定した２０点の平均で算出できる。
なお、上記海島構造の島部分の割合は、滑落撥水層表面の形状を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定して滑落撥水層表面の高さデータの平均値を算出した後、［平均値以上の高さを有する測定点の数×１００／全測定の数］により算出し、これを２０点測定し、測定した２０点の平均で算出できる。
図２は参考例３の滑落撥水層表面の高さ分布曲線である。図２中、「ｗ」は、高さ分布曲線のピーク値（頻度１００）を示す高さと、該ピーク値の１／２（頻度５０）を示す高さのうち標高が低い側の高さとの差（以下、該差のことを「海側の半値半幅」という）を表している。海側の半値半幅（ｗ）は、本発明の効果を発揮しやすくする観点から、好ましくは０．５〜３．０ｎｍ、より好ましくは０．７〜２．８ｎｍ、更に好ましくは０．８〜２．５ｎｍである。
上記の三次元スキューネスの範囲を満たしつつ、海側の半値半幅（ｗ）が上記範囲であることは、滑落撥水層表面の海島構造内の海部が均一で浅いことを表すとともに、海島構造内に一定の標高を有する島部が多く存在することを表している。このため、三次元スキューネス及び海側の半値半幅が上記範囲を満たすことにより、本発明の効果を発揮しやすくすることができる。
上記の三次元スキューネスの範囲を満たしつつ、海側の半値半幅（ｗ）が上記範囲であることは、滑落撥水層表面の海島構造内の海部が均一で浅いことを表すとともに、海島構造内に一定の標高を有する島部が多く存在することを表している。このため、三次元スキューネス及び海側の半値半幅が上記範囲を満たすことにより、本発明の効果を発揮しやすくすることができる。
なお、上記高さ分布曲線は、高さ分布のヒストグラムの各区間の値の直線補間による近似曲線である。また、ヒストグラムの各区間のピーク中心に各区間の値（頻度）を割り当てる。例えば、ヒストグラムのある区間をＸｎｍ〜Ｙｎｍとした場合、（Ｘ＋Ｙ）／２ｎｍの位置に該区間の値（頻度）を割り当てる。また、高さ分布曲線の基礎となるヒストグラムは、滑落撥水層表面の海島構造の高さ分布状況を正確に反映するために、区間の幅を十分に狭くすることが好ましい。区間の幅は０．２ｎｍ以下であれば、高さ分布状況は正確に反映できる。一方、区間の幅が狭すぎる場合、ノイズの影響が大きくなる。このため、区間の幅は０．０５〜０．２ｎｍとすることが好ましい。例えば、後述の参考例１〜５では区間の幅を０．０９８ｎｍとしている。
また、上記海島構造の島部分の主成分が、パーフルオロポリエーテル構造部位であることが、本発明の効果を発揮する観点から、好ましい。
ここで、島部分の主成分とは、島部分の８０質量％以上を占める成分のことを意味する。上記島部分を占める上記パーフルオロポリエーテル構造部位の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。
ここで、島部分の主成分とは、島部分の８０質量％以上を占める成分のことを意味する。上記島部分を占める上記パーフルオロポリエーテル構造部位の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。
上記滑落撥水層の平均厚みは特に限定されないが、滑落撥水性、及び耐久性の観点から、好ましくは１〜３０ｎｍ（推定値）、より好ましくは１〜２０ｎｍ（推定値）である。
上記滑落撥水層は、パーフルオロポリエーテル構造及びシロキサン構造を含有する。上記滑落撥水層が、パーフルオロポリエーテル構造を含有することにより、滑落撥水層の表面自由エネルギーを低下させ、霜、結露、氷を付き難くすることができる。
上記滑落撥水層が、パーフルオロポリエーテル構造及びシロキサン構造を含有すれば、パーフルオロポリエーテル構造及びシロキサン構造は、特に限定されないが、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランの縮重合物（以下、単に「縮重合物」ともいう）であることが、好ましい。ここで、本発明において「パーフルオロポリエーテル構造を有する」とは、パーフルオロポリエーテル結合を含む基を有することを意味する。
上記縮重合物は、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランと、該パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランのアルコキシ基と反応する官能基を有する化合物との縮重合物である。
上記アルコキシ基と反応する官能基を有する化合物は、アルコキシ基と反応する官能基を有するものであれば特に制限されることなく用いることができ、例えば、アルコキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基等を有する化合物が挙げられる。中でも、反応性、及び滑落撥水性向上の観点から、アルコキシシランが好ましく、特に、テトラアルコキシシランが好ましい。
以下、アルコキシ基と反応する官能基を有する化合物として、テトラアルコキシシランを例示して説明する。
上記滑落撥水層が、パーフルオロポリエーテル構造及びシロキサン構造を含有すれば、パーフルオロポリエーテル構造及びシロキサン構造は、特に限定されないが、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランの縮重合物（以下、単に「縮重合物」ともいう）であることが、好ましい。ここで、本発明において「パーフルオロポリエーテル構造を有する」とは、パーフルオロポリエーテル結合を含む基を有することを意味する。
上記縮重合物は、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランと、該パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランのアルコキシ基と反応する官能基を有する化合物との縮重合物である。
上記アルコキシ基と反応する官能基を有する化合物は、アルコキシ基と反応する官能基を有するものであれば特に制限されることなく用いることができ、例えば、アルコキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基等を有する化合物が挙げられる。中でも、反応性、及び滑落撥水性向上の観点から、アルコキシシランが好ましく、特に、テトラアルコキシシランが好ましい。
以下、アルコキシ基と反応する官能基を有する化合物として、テトラアルコキシシランを例示して説明する。
上記パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランの縮重合物が、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの縮重合物であることが、滑落撥水性向上の観点から好ましい。
上記縮重合物が、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランとテトラアルコキシシランとが縮重合した構造であると、隣接するパーフルオロポリエーテル構造部位の間隔が広く疎になり、該パーフルオロポリエーテル構造部位が動きやすく柔軟性を有することにより、滑落性が向上し、更に霜、結露、氷を付き難くし、かつ、付いた霜、結露、氷の拭き取りを容易にすることができる。また、上述の海島構造の島部を形成しやすくすることができる。
なお、上記滑落撥水層を占める上記縮重合物の割合は、６０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、８０〜１００質量％であることが更に好ましい。
上記縮重合物が、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランとテトラアルコキシシランとが縮重合した構造であると、隣接するパーフルオロポリエーテル構造部位の間隔が広く疎になり、該パーフルオロポリエーテル構造部位が動きやすく柔軟性を有することにより、滑落性が向上し、更に霜、結露、氷を付き難くし、かつ、付いた霜、結露、氷の拭き取りを容易にすることができる。また、上述の海島構造の島部を形成しやすくすることができる。
なお、上記滑落撥水層を占める上記縮重合物の割合は、６０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、８０〜１００質量％であることが更に好ましい。
（パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシラン）
前記縮重合物の原料として用いられるパーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランは、パーフルオロポリエーテル構造を有することにより、滑落撥水層の表面自由エネルギーを低下させ、霜、結露、氷を付き難くする。更に、隣接するパーフルオロポリエーテル構造部位の間隔が広く疎になり、該パーフルオロポリエーテル構造部位が動きやすく柔軟性を有することにより、更に霜、結露、氷を付き難くし、かつ、付いた霜、結露、氷の拭き取りを容易にする。
上記パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランとしては、例えば、下記一般式（１）乃至（４）で表される化合物が挙げられ、滑落撥水性の観点から、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
前記縮重合物の原料として用いられるパーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランは、パーフルオロポリエーテル構造を有することにより、滑落撥水層の表面自由エネルギーを低下させ、霜、結露、氷を付き難くする。更に、隣接するパーフルオロポリエーテル構造部位の間隔が広く疎になり、該パーフルオロポリエーテル構造部位が動きやすく柔軟性を有することにより、更に霜、結露、氷を付き難くし、かつ、付いた霜、結露、氷の拭き取りを容易にする。
上記パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランとしては、例えば、下記一般式（１）乃至（４）で表される化合物が挙げられ、滑落撥水性の観点から、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
上記Ｒ2の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられ、滑落撥水性及び反応性の観点からメチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記Ｒ3〜Ｒ10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数３〜８の２価の有機基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ等が挙げられる。また、これらの基は、エーテル結合、アミド結合、エステル結合、及びビニル結合を含んでいてもよく、更に、酸素原子、窒素原子及びフッ素原子を含んでいてもよい。
上記Ｒ3〜Ｒ10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数３〜８の２価の有機基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ等が挙げられる。また、これらの基は、エーテル結合、アミド結合、エステル結合、及びビニル結合を含んでいてもよく、更に、酸素原子、窒素原子及びフッ素原子を含んでいてもよい。
上記Ｚ2のシロキサン結合を有する２〜１０価のオルガノポリシロキサン基としては、例えば、以下の一般式（５−１）〜（５−１２）で表される基が挙げられる。
上記一般式（５−１）〜（５−１２）で表される基の中でも、本発明の効果である滑落撥水性を得る観点から、一般式（５−１）、（５−２）、（５−３）、（５−４）、（５−７）で表される基が好ましい。
上記Ｑのパーフルオロポリエーテル結合を含む基としては、例えば、−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ−などが挙げられる。
中でも、滑落撥水性の観点から、−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−が好ましい。これらは、１種類のみでも２種類以上を含んでもよい。
中でも、滑落撥水性の観点から、−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−が好ましい。これらは、１種類のみでも２種類以上を含んでもよい。
上記Ｒｆは、直鎖または分岐鎖構造のパーフルオロアルキル基であり、本発明の効果を得る観点から、直鎖のパーフルオロアルキル基が好ましい。
直鎖のパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基等が挙げられ、分岐鎖構造のパーフルオロアルキル基としては、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（トリフルオロメチル）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基などが挙げられる。
直鎖のパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基等が挙げられ、分岐鎖構造のパーフルオロアルキル基としては、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（トリフルオロメチル）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基などが挙げられる。
上記ｎは、１〜２００の整数であり、滑落撥水性の観点から、好ましくは２〜１００、より好ましくは、３〜６０である。ｎを１以上とすることで基材表面を十分に被覆することができ、滑落撥水層表面の表面自由エネルギーが低下し、滑落撥水性を向上させることができる。ｎを２００以下とすることで、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＲ2）3）の反応性を高めることができる。
上記ｍは、１〜１０の整数であり、滑落撥水性の観点から、好ましくは１〜７、より好ましくは、１〜５である。ｍを１以上とすることで滑り性が向上し、より高い滑落撥水性が得られる。ｍを１０以下とすることで、表面自由エネルギーの増大を抑制し、滑落撥水性の低下を抑制できる。
上記パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランは、滑落撥水性及び反応性の観点から、パーフルオロポリエーテル構造を有するトリメトキシシランであることが好ましい。
また、上記パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランとしては、信越化学工業（株）製「Ｘ−７１−１９５」、「ＫＹ−１７８」、「ＫＹ−１６４」、「ＫＹ−１０８」、「ＫＰ−９１１」、ダイキン工業（株）製「オプツールＤＳＸ」、「オプツールＤＳＸ−Ｅ」等が商業的に入手可能であり、生産性及び滑落撥水性の観点から、「Ｘ−７１−１９５」が好ましい。
また、上記パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランとしては、信越化学工業（株）製「Ｘ−７１−１９５」、「ＫＹ−１７８」、「ＫＹ−１６４」、「ＫＹ−１０８」、「ＫＰ−９１１」、ダイキン工業（株）製「オプツールＤＳＸ」、「オプツールＤＳＸ−Ｅ」等が商業的に入手可能であり、生産性及び滑落撥水性の観点から、「Ｘ−７１−１９５」が好ましい。
（テトラアルコキシシラン）
テトラアルコキシシランは、４つのアルコキシ基を有することから、上記パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランとの反応性が高い。上記テトラアルコキシシランとしては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物を用いることが好ましい。
テトラアルコキシシランは、４つのアルコキシ基を有することから、上記パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランとの反応性が高い。上記テトラアルコキシシランとしては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物を用いることが好ましい。
上記Ｒ1の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。中でも、滑落撥水性及び反応性の観点からメチル基、エチル基が好ましく、具体的には、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
［基材］
本発明の低温環境用部材に用いる基材としては、例えば、ガラス板、ガラスフィルム、ガラスシート、酸化アルミ板などの各種無機系材料、スピン−オン−グラス（ＳＯＧ）材料で表面を加工した材料、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂などの各種有機系樹脂材料、有機−無機複合材料、金属材料などが挙げられる。なかでも、シランとの反応性の観点から、表面に水酸基を有するものが好ましく、また、材料の加工性、得られる部材の機械的強度、及び滑落撥水層の形成しやすさなどの観点から、ガラス板、ガラスフィルム、ガラスシート、スピン−オン−グラス（ＳＯＧ）材料で表面を加工した材料、又は有機−無機複合材料が好ましく、ガラス板、ガラスフィルム、ガラスシートがより好ましい。ガラス板、ガラスフィルム、ガラスシート、樹脂基材は強度を向上させる目的から、化学的に強化をしてもよい。ＳＯＧ材料としては、メチルシロキサンなどのアルキルシロキサン系材料や、ヒドロキシシルセスキオキサン系材料、シラザン系材料、シルセスキオキサン系材料などが挙げられ、耐久性などの点からシルセスキオキサン系材料が好ましい。
市販品のＳＯＧ材料としては、例えば層間絶縁膜用塗布材料「ＨＳＧ」（商品名、日立化成（株）製）、東京応化工業（株）製のＯＣＮシリーズなどが挙げられる。また市販品の有機−無機複合材料としては、ＵＶ照射により最表面が自発的に無機化する有機−無機複合材料（商品名「ＮＨ−１０００Ｇ」、日本曹達（株）製）、荒川化学工業（株）製のコンポセランＳＱシリーズなどが挙げられる。
なお、上記基材の形状は、平面構造であってもよいし、立体構造であってもよい。
本発明の低温環境用部材に用いる基材としては、例えば、ガラス板、ガラスフィルム、ガラスシート、酸化アルミ板などの各種無機系材料、スピン−オン−グラス（ＳＯＧ）材料で表面を加工した材料、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂などの各種有機系樹脂材料、有機−無機複合材料、金属材料などが挙げられる。なかでも、シランとの反応性の観点から、表面に水酸基を有するものが好ましく、また、材料の加工性、得られる部材の機械的強度、及び滑落撥水層の形成しやすさなどの観点から、ガラス板、ガラスフィルム、ガラスシート、スピン−オン−グラス（ＳＯＧ）材料で表面を加工した材料、又は有機−無機複合材料が好ましく、ガラス板、ガラスフィルム、ガラスシートがより好ましい。ガラス板、ガラスフィルム、ガラスシート、樹脂基材は強度を向上させる目的から、化学的に強化をしてもよい。ＳＯＧ材料としては、メチルシロキサンなどのアルキルシロキサン系材料や、ヒドロキシシルセスキオキサン系材料、シラザン系材料、シルセスキオキサン系材料などが挙げられ、耐久性などの点からシルセスキオキサン系材料が好ましい。
市販品のＳＯＧ材料としては、例えば層間絶縁膜用塗布材料「ＨＳＧ」（商品名、日立化成（株）製）、東京応化工業（株）製のＯＣＮシリーズなどが挙げられる。また市販品の有機−無機複合材料としては、ＵＶ照射により最表面が自発的に無機化する有機−無機複合材料（商品名「ＮＨ−１０００Ｇ」、日本曹達（株）製）、荒川化学工業（株）製のコンポセランＳＱシリーズなどが挙げられる。
なお、上記基材の形状は、平面構造であってもよいし、立体構造であってもよい。
透明性が必要とされる場合に基材として用いられるガラス板、ガラスフィルム、ガラスシート、樹脂基材の厚さは、特に制限はないが、光学特性や耐久性の観点から、好ましくは０．０１〜１００ｍｍ、より好ましくは０．０２〜１０ｍｍである。また基材として用いられる樹脂フィルムの厚みは、強度及び光学特性の観点から、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは３〜３００μｍである。
基材の表面には、光学特性の向上のために低反射層を形成してもよい。低反射層はスパッタリング法等により無機化合物を複数層積層することで形成できる。また、基材や上記低反射層の表面には、接着性を向上させて使用環境下での長期の信頼性を向上させるために、アンカー剤又はプライマーと呼ばれる塗料の塗布や、接着層としての無機層の成膜を予め行ってもよい。無機層としてはシリコン系化合物が好ましく、ＳｉＯ2やＳｉＯｘが接着性や耐久性の観点からより好ましい。上記接着層は蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法といった方法を用いて成膜できる。また、これらの層の形成の有無にかかわらず、接着性を向上させるために、コロナ放電処理、酸化処理、プラズマ処理等の物理的な処理を行ってもよい。
また、信号機表面、自動車の窓、窓ガラス等として用いる観点から、上記基材の全光線透過率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。基材の透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠する方法により測定することができる。
基材の表面には、光学特性の向上のために低反射層を形成してもよい。低反射層はスパッタリング法等により無機化合物を複数層積層することで形成できる。また、基材や上記低反射層の表面には、接着性を向上させて使用環境下での長期の信頼性を向上させるために、アンカー剤又はプライマーと呼ばれる塗料の塗布や、接着層としての無機層の成膜を予め行ってもよい。無機層としてはシリコン系化合物が好ましく、ＳｉＯ2やＳｉＯｘが接着性や耐久性の観点からより好ましい。上記接着層は蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法といった方法を用いて成膜できる。また、これらの層の形成の有無にかかわらず、接着性を向上させるために、コロナ放電処理、酸化処理、プラズマ処理等の物理的な処理を行ってもよい。
また、信号機表面、自動車の窓、窓ガラス等として用いる観点から、上記基材の全光線透過率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。基材の透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠する方法により測定することができる。
［低温環境用部材の製造方法］
次に、前述する低温環境用部材の製造方法を説明する。
本発明の低温環境用部材の製造方法は、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを、有機溶媒と水と酸との混合溶媒中で加水分解、縮重合して得られた縮重合物を含む組成物を調製する工程（１）と、該組成物を該基材に塗布して滑落撥水層を形成する工程（２）とを有する。
次に、前述する低温環境用部材の製造方法を説明する。
本発明の低温環境用部材の製造方法は、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを、有機溶媒と水と酸との混合溶媒中で加水分解、縮重合して得られた縮重合物を含む組成物を調製する工程（１）と、該組成物を該基材に塗布して滑落撥水層を形成する工程（２）とを有する。
（工程（１））
本工程においては、例えば、有機溶媒と水と酸との混合溶媒中に、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを混合、攪拌し、上記パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランを加水分解し、次いで縮重合することにより縮重合物を得る。
具体的には、上記縮重合物は、上記パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランのアルコキシ基、及び上記テトラアルコキシシランのアルコキシ基がそれぞれ加水分解してシラノール基を形成した後、該パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランが有するシラノール基と該テトラアルコキシシランが有するシラノール基とが縮重合することにより得られる。
本工程においては、例えば、有機溶媒と水と酸との混合溶媒中に、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを混合、攪拌し、上記パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランを加水分解し、次いで縮重合することにより縮重合物を得る。
具体的には、上記縮重合物は、上記パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランのアルコキシ基、及び上記テトラアルコキシシランのアルコキシ基がそれぞれ加水分解してシラノール基を形成した後、該パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランが有するシラノール基と該テトラアルコキシシランが有するシラノール基とが縮重合することにより得られる。
加水分解および縮重合反応は、これらの反応が適切に起こる一定の雰囲気下で行うことが好ましい。具体的には、−２５〜１２０℃の範囲で、０．１〜２００時間程度行うことが好ましく、−１０〜１００℃で、０．５〜１５０時間程度行うことがより好ましく、０〜７０℃で、１〜１２０時間程度行うことが更に好ましい。反応温度及び反応時間を上記範囲内で行なうことにより、上述の海島構造を形成しやすくし、また、上述の条件（１）〜（３）を満たしやすくする。
上記パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシラン、テトラアルコキシシランとしては、それぞれ上述したものを用いることができる。
また、上記パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランの重量平均分子量は、ＧＰＣ測定により求めることができる。
上記パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランと、上記テトラアルコキシシランとの重量比は、好ましくは１：０．１〜１０．０、より好ましくは１：０．１５〜８．０、更に好ましくは１：０．２〜６．０である。上記範囲内とすることにより、滑落撥水性を向上させることができる。また、上述の海島構造を形成しやすくし、上述の条件（１）〜（３）を満たしやすくする。
また、上記パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランの重量平均分子量は、ＧＰＣ測定により求めることができる。
上記パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランと、上記テトラアルコキシシランとの重量比は、好ましくは１：０．１〜１０．０、より好ましくは１：０．１５〜８．０、更に好ましくは１：０．２〜６．０である。上記範囲内とすることにより、滑落撥水性を向上させることができる。また、上述の海島構造を形成しやすくし、上述の条件（１）〜（３）を満たしやすくする。
有機溶媒としては、上記パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランを溶解させる観点から、好ましくはフッ素系溶媒が用いられる。また、水との溶解性の観点から、フッ素系溶媒と両親媒性溶媒との混合有機溶媒であることが好ましい。
両親媒性溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類等の水溶性の有機溶媒が好適に用いられる。上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ターシャリーブチルアルコール等が挙げられる。上記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。その他の水溶性の有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、酢酸エチル等が用いられる。これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
両親媒性溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類等の水溶性の有機溶媒が好適に用いられる。上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ターシャリーブチルアルコール等が挙げられる。上記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。その他の水溶性の有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、酢酸エチル等が用いられる。これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
組成物中の有機溶媒の配合量は、好ましくは９０．０００〜９９．９９９質量％、より好ましくは９２．００〜９９．９９質量％、更に好ましくは９５．０〜９９．９質量％である。９０．０００質量％以上とすることで、混合溶媒中での反応を均一に進めると共に、該組成物から形成された滑落撥水層を均一透明なものとすることができ、９９．９９９質量％以下とすることで、基材表面に十分な滑落撥水層を形成することができる。
水としては、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。また、上記混合溶媒中に含有される水の配合量は、０．００１質量％以上であれば、特に限定されないが、好ましくは０．００１〜１．０００質量％、より好ましくは０．００５〜０．５００質量％の割合で配合する。０．００１質量％以上とすることで、上記加水分解が促進され、１．０００質量％以下とすることで、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランの沈殿を抑制することができる。
酸としては、上記加水分解を促進する作用を有するものであれば特に限定されず、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、コハク酸、酢酸、蟻酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸等が挙げられ、反応性や乾燥時の滑落撥水層からの除去の観点から、塩酸が好ましい。また、上記混合溶媒中に含有される酸の配合量は、上記加水分解を促進させる観点から、好ましくは０．０００００１〜１０．００００００質量％、より好ましくは０．００００１〜５．０００００質量％、更に好ましくは０．０００１〜１．００００質量％である。
上記組成物には、以上の各成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合される光酸発生剤や光塩基発生剤等を必要に応じて配合することができる。該光酸発生剤もしくは光塩基発生剤を配合することにより、より強固な滑落撥水層を形成することができる。
また、上記組成物の固形分濃度は、好ましくは０．０１〜１５．００質量％、より好ましくは０．０５〜１０．００質量％、更に好ましくは０．１〜５．０質量％である。０．０１質量％以上とすることで、滑落撥水層の硬化を促進することができ、１５．００質量％以下とすることで、滑落撥水層の着色や滑落撥水性の低下を抑制することができる。
また、上記組成物の固形分濃度は、好ましくは０．０１〜１５．００質量％、より好ましくは０．０５〜１０．００質量％、更に好ましくは０．１〜５．０質量％である。０．０１質量％以上とすることで、滑落撥水層の硬化を促進することができ、１５．００質量％以下とすることで、滑落撥水層の着色や滑落撥水性の低下を抑制することができる。
（工程（２））
上記工程（１）で調製した組成物を基材上に塗布して乾燥し、硬化させることにより滑落撥水層を形成する。
上記組成物を塗布する方法は、所望の厚みに均一に塗布できる方法であればよく、従来公知の方法の中から適宜選択すればよい。例えば、グラビアコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、キャスティング法、バーコート法、エクストルージョンコート法等が挙げられる。
上記工程（１）で調製した組成物を基材上に塗布して乾燥し、硬化させることにより滑落撥水層を形成する。
上記組成物を塗布する方法は、所望の厚みに均一に塗布できる方法であればよく、従来公知の方法の中から適宜選択すればよい。例えば、グラビアコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、キャスティング法、バーコート法、エクストルージョンコート法等が挙げられる。
上記組成物を塗布して形成した膜の乾燥処理の設定条件は、原料、溶媒や、雰囲気の温度や湿度によって変わるが、本発明の効果が得られるのに適した一定の雰囲気下にコントロールした状況で行うことが好ましい。例えば、通常、室温（２５℃）〜３００℃で、０．１〜４８時間程度行うことが好ましく、２５〜２５０℃で、０．２〜２４時間程度行うことがより好ましい。これらの処理は１種類の雰囲気下で完結させてもよく、２種類以上の雰囲気下で段階的に処理してもよい。
［低温環境用部材の評価］
滑落撥水層は、従来、霜、露、氷を着き難くするために、水と油脂との接触角を大きくすることが検討されてきた。これに対して、本発明では、水と油脂との接触角を大きくするとともに、両者の滑落角を小さくすることで、高い滑落性が得られることにより、霜、露、氷を着き難く、かつ付いた霜、露、氷をふき取りやすくしている。
滑落性は、純水及びｎ−ヘキサデカンの滑落角を測定することで評価でき、該滑落角が小さいほど滑落性が良好である。滑落角は、測定対象物である部材の滑落撥水層表面に、水平な状態で１０μＬの純水及び３μＬのｎ−ヘキサデカンを滴下し、部材を徐々に傾斜させて、液滴が滑り始める傾斜角度（滑落角）を測定することにより求められる。測定装置としては、例えば、協和界面科学（株）製の接触角計「ＤＭ ５００」を用いることができる。滑落角は、具体的には参考例に記載の方法により測定できる。
滑落撥水層は、従来、霜、露、氷を着き難くするために、水と油脂との接触角を大きくすることが検討されてきた。これに対して、本発明では、水と油脂との接触角を大きくするとともに、両者の滑落角を小さくすることで、高い滑落性が得られることにより、霜、露、氷を着き難く、かつ付いた霜、露、氷をふき取りやすくしている。
滑落性は、純水及びｎ−ヘキサデカンの滑落角を測定することで評価でき、該滑落角が小さいほど滑落性が良好である。滑落角は、測定対象物である部材の滑落撥水層表面に、水平な状態で１０μＬの純水及び３μＬのｎ−ヘキサデカンを滴下し、部材を徐々に傾斜させて、液滴が滑り始める傾斜角度（滑落角）を測定することにより求められる。測定装置としては、例えば、協和界面科学（株）製の接触角計「ＤＭ ５００」を用いることができる。滑落角は、具体的には参考例に記載の方法により測定できる。
本発明の低温環境用部材は、滑落撥水層表面の純水の接触角が好ましくは９５°以上１２０°以下であり、より好ましくは１１２°以上１２０°以下であり、更に好ましくは１１４°以上１２０°以下である。また、滑落撥水層表面の純水の滑落角が好ましくは３０°以下であり、より好ましくは１５°以下であり、更に好ましくは８°未満である。
上記接触角が９５°以上であると、滑落撥水層が低い表面自由エネルギーを有していることを示しており、霜、露、氷を付き難くすることができる。また、本発明の低温環境用部材は、純水の接触角が１２０°以下であり、純水の接触角が１５０°以上のいわゆる超撥水性表面を有するものではない。
上記滑落角が３０°以下であると、滑落撥水層表面の滑落性が向上し、さらに霜、露、氷を着き難くし、かつ、付いた霜、露、氷を拭き取りやすくすることができる。
本発明において、上記接触角を９５°以上とすることができるのは、上記縮重合物が、パーフルオロポリエーテル構造部位を有することに起因すると考えられる。また、上記滑落角を３０°以下とすることができるのは、上記縮重合物が、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランとテトラアルコキシシランとが縮重合した構造であるため、隣接するパーフルオロポリエーテル構造部位の間隔が広く疎になり、該パーフルオロポリエーテル構造部位が動きやすく柔軟性を有することに起因すると考えられる。
なお、接触角は、接触角測定装置（例えば、協和界面科学（株）製の接触角計「ＤＭ ５００」）を用いて、純水及びｎ−ヘキサデカンに対する接触角をθ／２法により測定することで求められる。接触角は、具体的には参考例に記載の方法により測定できる。
上記接触角が９５°以上であると、滑落撥水層が低い表面自由エネルギーを有していることを示しており、霜、露、氷を付き難くすることができる。また、本発明の低温環境用部材は、純水の接触角が１２０°以下であり、純水の接触角が１５０°以上のいわゆる超撥水性表面を有するものではない。
上記滑落角が３０°以下であると、滑落撥水層表面の滑落性が向上し、さらに霜、露、氷を着き難くし、かつ、付いた霜、露、氷を拭き取りやすくすることができる。
本発明において、上記接触角を９５°以上とすることができるのは、上記縮重合物が、パーフルオロポリエーテル構造部位を有することに起因すると考えられる。また、上記滑落角を３０°以下とすることができるのは、上記縮重合物が、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランとテトラアルコキシシランとが縮重合した構造であるため、隣接するパーフルオロポリエーテル構造部位の間隔が広く疎になり、該パーフルオロポリエーテル構造部位が動きやすく柔軟性を有することに起因すると考えられる。
なお、接触角は、接触角測定装置（例えば、協和界面科学（株）製の接触角計「ＤＭ ５００」）を用いて、純水及びｎ−ヘキサデカンに対する接触角をθ／２法により測定することで求められる。接触角は、具体的には参考例に記載の方法により測定できる。
また、本発明の低温環境用部材は、滑落撥水層表面のｎ−ヘキサデカンの接触角が好ましくは５０°以上であり、より好ましくは５５°以上であり、更に好ましくは６０°以上である。また、滑落撥水層表面のｎ−ヘキサデカンの滑落角が好ましくは１５°以下であり、より好ましくは１０°以下であり、更に好ましくは６°以下である。
本発明者らは、滑落撥水層がパーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの縮重合物を含むことにより、滑落撥水層表面と、指や拭き取りに用いる布等との摩擦係数を小さくし、滑り性を向上させることを見出した。本発明の低温環境用部材は、水と油脂との接触角を大きくすることにより滑落撥水層の表面自由エネルギーを低下させ、水と油脂との滑落角を小さくすることにより高い滑落性が得られることに加え、高い滑り性が得られることにより、上記滑落撥水層表面に対し、更に霜、露、氷を付き難くし、かつ付いた霜、露、氷をふき取りやすくすることができる。
このように、本発明の低温環境用部材が、従来の滑落撥水部材では得られなかった極めて優れた滑落撥水性を有するのは、上記縮重合物が有する隣接するパーフルオロポリエーテル構造部位の間隔が広く疎になり、該パーフルオロポリエーテル構造部位が動きやすく柔軟性を有することに起因すると考えられる。
なお、本発明において「滑り性」とは、部材の滑落撥水層表面の滑らかさを表す指標である。滑り性は、具体的には参考例に記載の方法により評価することができる。
このように、本発明の低温環境用部材が、従来の滑落撥水部材では得られなかった極めて優れた滑落撥水性を有するのは、上記縮重合物が有する隣接するパーフルオロポリエーテル構造部位の間隔が広く疎になり、該パーフルオロポリエーテル構造部位が動きやすく柔軟性を有することに起因すると考えられる。
なお、本発明において「滑り性」とは、部材の滑落撥水層表面の滑らかさを表す指標である。滑り性は、具体的には参考例に記載の方法により評価することができる。
更に、本発明の低温環境用部材は、実用に耐えうる耐久性を有することも見出した。本発明の低温環境用部材は、図７に示すように、該滑落撥水層と基材とが、基材表面の酸素含有極性基である水酸基との間で共有結合を介して固定化されていることにより、実用に耐えうる耐久性を発現することができる。
本発明の低温環境用部材は、滑落撥水性に優れるため、難着霜性、難結露性、難着氷性に優れるため、信号機、自動車の窓、窓ガラス、航空機の表面材、エアコンの室外機、ヒートポンプユニットの熱交換器等に好適に使用することができる。また防汚性に優れるため、手で触れた際に表面に指紋、皮脂、汗などの汚れが付着しやすいもの、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機・無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、ＶＦＤ、ＥＰＤなどの画像表示装置、タッチパネル、携帯電話、音楽プレーヤーなどの携帯用電子機器、ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスクなどの光記録媒体、自動車、電車、航空機などの窓ガラス、外壁用建材、壁紙等の内壁、家電、車載パネル等の表面材として好適に用いられる。
以下、参考例、比較例、及び実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に記載の形態に限定されるものではない。
参考例、比較例、及び実施例の低温環境用部材の評価は以下のようにして行った。
参考例、比較例、及び実施例の低温環境用部材の評価は以下のようにして行った。
（１）滑落撥水層表面の形状
＜ＳＲａ、ＳＲｓｋ、ＳＲｚ＞
白色干渉顕微鏡（Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ７３００、Ｚｙｇｏ社製）を用いて、参考例、比較例、及び実施例で得られた各部材の滑落撥水層表面の形状の測定・解析を行った。その結果を表１に示す。
なお、測定・解析ソフトにはＭｅｔｒｏ Ｐｒｏ Ｖｅｒｓｉｏｎ ９．０．１０ ６４−ｂｉｔのＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎを用いた。
（測定条件）
対物レンズ：１００倍
Ｚｏｏｍ：２倍
測定領域：５０μｍ×５０μｍ
解像度（１点当たりの間隔）：０．５７μｍ
（解析条件）
Ｒｅｍｏｖｅｄ：Ｐｌａｎｅ
Ｆｉｌｔｅｒ：ＯＦＦ
ＦｉｌｔｅｒＴｙｐｅ：ＯＦＦ
Ｌｏｗ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ：ＯＦＦ
Ｈｉｇｈ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ：ＯＦＦ
Ｒｅｍｏｖｅ ｓｐｉｋｅｓ：ＯＦＦ
Ｓｐｉｋｅ Ｈｅｉｇｈｔ（ｘＲＭＳ）：ＯＦＦ
＜半値半幅＞
島津製作所製の原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＡＦＭ）ＳＰＭ‐９６００を用い、ソフト：ＳＰＭマネージャーにおけるＯｎ‐Ｌｉｎｅ（測定）モード時に、参考例、実施例で得られた各部材の滑落撥水層表面の形状を測定し、高さ分布のヒストグラムデータを得た。その後、Ｏｆｆ‐Ｌｉｎｅ（解析）モードを用いて、傾き補正処理を実施し、高さ：０ｎｍを黒色、高さ：２５ｎｍ以上を白色とした場合の階調画像を得た（縦：５１２×横：５１２＝２６２１４４ｐｉｘｅｌ）。その画像についてＰｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標）を用いて画像解析を行った。各画像の各ｐｉｘｅｌの濃淡を２５６階調（黒色：０、白色：２５５）とした場合の高さ分布のヒストグラムデータを得、半値半幅（ｗ）を算出した。結果を表１に示す。なお、図２は参考例３の高さ分布のヒストグラムデータである。
（ＡＦＭ測定条件）
測定モード：位相
走査範囲：１０μｍ×１０μｍ、
走査速度：０．８〜１Ｈｚ
画素数：５１２×５１２
使用したカンチレバー：ナノワールド社製ＮＣＨＲ（共鳴周波数：３２０ｋＨｚ、ばね定数４２Ｎ／ｍ）
（ＡＦＭ解析条件）
傾き補正：ラインフィット
＜海島構造中の島部分の割合＞
海島構造の島部分の割合は、滑落撥水層表面の形状をＡＦＭで測定して滑落撥水層表面の高さデータの平均値を算出した後、［平均値以上の高さを有する測定点の数×１００／全測定の数］により算出し、これを２０点測定し、測定した２０点の平均で算出した。結果を表１に示す。
（２）接触角の測定
協和界面科学（株）製の接触角計「ＤＭ ５００」を用いて、純水及びｎ−ヘキサデカンの接触角を測定した。部材の滑落撥水層表面に１．５μＬの純水を滴下し、着滴１秒後に、θ／２法に従って、滴下した液滴の左右端点と頂点を結ぶ直線の、固体表面に対する角度から接触角を算出した。５回測定した平均値を、接触角の値とした。なお、結果を表２に示す。
（３）表面自由エネルギー
上記接触角の測定結果から、以下の基準で表面自由エネルギーを評価した。接触角が大きいほど、表面自由エネルギーが低く優れることを示す。なお、結果を表２に示す。
◎：純水１１０°以上、かつｎ−ヘキサデカン６０°以上
○：純水１１０°未満９５°以上、かつｎ−ヘキサデカン６０°未満５０°以上
×：純水９５°未満もしくはｎ−ヘキサデカン５０°未満
（４）滑落角の測定
協和界面科学（株）製の接触角計「ＤＭ ５００」を用いて、純水及びｎ−ヘキサデカンの滑落角を測定した。部材を水平に配置し、該部材の滑落撥水層表面に１０μＬの純水、及び３μＬのｎ−ヘキサデカンをそれぞれ滴下し、部材を徐々に傾斜させて、液滴が滑り始める傾斜角度（滑落角）を測定した。５回測定した平均値を、滑落角の値とした。なお、結果を表２に示す。
（５）滑落性
上記滑落角の測定結果から、以下の基準で滑落性を評価した。滑落角が小さいほど、滑落性に優れることを示す。なお、結果を表２に示す。
◎:純水１５°未満、かつｎ−ヘキサデカン１０°未満
○:純水１５°以上３０°以下、もしくはｎ−ヘキサデカン１０°以上１５°以下
×:純水３０°超もしくはｎ−ヘキサデカン１５°超
（６）滑り性の評価
被験者１０名が、じっし参考例１〜５および比較例１で作製した各部材の滑落撥水層表面に指を接触させて、その指を滑落撥水層表面と平行に横方向に往復移動させた（スマートフォンでスライド操作をする様な動き）。その際の指と滑落撥水層表面との摩擦による触感を下記評価基準により判定し、被験者１０名の平均値を求めた。この平均値を下記判定基準に従って判定した。なお、結果を表２に示す。
＜評価基準＞
５点：常に滑らか
３点：滑らか
０点：悪い
＜判定基準＞
○：４．４点以上
△：２．１点以上４．４点未満
×：２．１点未満
（７）指紋付着
シリコーン樹脂版（１０ｍｍφ×３０ｍｍの円柱状）に人工指紋液（伊勢久（株）製、ＪＩＳ Ｃ９６０６の付属書４に準拠）を付着させたものを部材の滑落撥水層表面に押し付けて指紋を付着させた。指紋の付着状態を目視観察し、以下の基準で評価した。なお、結果を表２に示す。
◎：指紋を強く弾いており、付着量が非常に少ない
○：指紋を弾いており、付着量が少ない
△：指紋を弾くが、付着する
×：指紋が広く付着する
（８）指紋拭取性
シリコーン樹脂版（１０ｍｍφ×３０ｍｍの円柱状）に人工指紋液（伊勢久（株）製、ＪＩＳ Ｃ９６０６の付属書４に準拠）を付着させたものを部材の防汚層表面に押し付けて指紋を付着させた。付着させた指紋を旭化成（株）製 ベンコットンで拭取り、指紋の残り跡を目視観察し、以下の基準で評価した。なお、結果を表２に示す。
◎：３回までの拭取りで、指紋の付着跡が完全に見えない
○：４〜７回の拭取りで、指紋の付着跡が完全に見えない
△：８回〜１０回の拭取りで、指紋の付着跡が完全に見えない
×：１０回の拭取り後に指紋の拭き取り跡がはっきりと視認できる
＜ＳＲａ、ＳＲｓｋ、ＳＲｚ＞
白色干渉顕微鏡（Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ７３００、Ｚｙｇｏ社製）を用いて、参考例、比較例、及び実施例で得られた各部材の滑落撥水層表面の形状の測定・解析を行った。その結果を表１に示す。
なお、測定・解析ソフトにはＭｅｔｒｏ Ｐｒｏ Ｖｅｒｓｉｏｎ ９．０．１０ ６４−ｂｉｔのＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎを用いた。
（測定条件）
対物レンズ：１００倍
Ｚｏｏｍ：２倍
測定領域：５０μｍ×５０μｍ
解像度（１点当たりの間隔）：０．５７μｍ
（解析条件）
Ｒｅｍｏｖｅｄ：Ｐｌａｎｅ
Ｆｉｌｔｅｒ：ＯＦＦ
ＦｉｌｔｅｒＴｙｐｅ：ＯＦＦ
Ｌｏｗ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ：ＯＦＦ
Ｈｉｇｈ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ：ＯＦＦ
Ｒｅｍｏｖｅ ｓｐｉｋｅｓ：ＯＦＦ
Ｓｐｉｋｅ Ｈｅｉｇｈｔ（ｘＲＭＳ）：ＯＦＦ
＜半値半幅＞
島津製作所製の原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＡＦＭ）ＳＰＭ‐９６００を用い、ソフト：ＳＰＭマネージャーにおけるＯｎ‐Ｌｉｎｅ（測定）モード時に、参考例、実施例で得られた各部材の滑落撥水層表面の形状を測定し、高さ分布のヒストグラムデータを得た。その後、Ｏｆｆ‐Ｌｉｎｅ（解析）モードを用いて、傾き補正処理を実施し、高さ：０ｎｍを黒色、高さ：２５ｎｍ以上を白色とした場合の階調画像を得た（縦：５１２×横：５１２＝２６２１４４ｐｉｘｅｌ）。その画像についてＰｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標）を用いて画像解析を行った。各画像の各ｐｉｘｅｌの濃淡を２５６階調（黒色：０、白色：２５５）とした場合の高さ分布のヒストグラムデータを得、半値半幅（ｗ）を算出した。結果を表１に示す。なお、図２は参考例３の高さ分布のヒストグラムデータである。
（ＡＦＭ測定条件）
測定モード：位相
走査範囲：１０μｍ×１０μｍ、
走査速度：０．８〜１Ｈｚ
画素数：５１２×５１２
使用したカンチレバー：ナノワールド社製ＮＣＨＲ（共鳴周波数：３２０ｋＨｚ、ばね定数４２Ｎ／ｍ）
（ＡＦＭ解析条件）
傾き補正：ラインフィット
＜海島構造中の島部分の割合＞
海島構造の島部分の割合は、滑落撥水層表面の形状をＡＦＭで測定して滑落撥水層表面の高さデータの平均値を算出した後、［平均値以上の高さを有する測定点の数×１００／全測定の数］により算出し、これを２０点測定し、測定した２０点の平均で算出した。結果を表１に示す。
（２）接触角の測定
協和界面科学（株）製の接触角計「ＤＭ ５００」を用いて、純水及びｎ−ヘキサデカンの接触角を測定した。部材の滑落撥水層表面に１．５μＬの純水を滴下し、着滴１秒後に、θ／２法に従って、滴下した液滴の左右端点と頂点を結ぶ直線の、固体表面に対する角度から接触角を算出した。５回測定した平均値を、接触角の値とした。なお、結果を表２に示す。
（３）表面自由エネルギー
上記接触角の測定結果から、以下の基準で表面自由エネルギーを評価した。接触角が大きいほど、表面自由エネルギーが低く優れることを示す。なお、結果を表２に示す。
◎：純水１１０°以上、かつｎ−ヘキサデカン６０°以上
○：純水１１０°未満９５°以上、かつｎ−ヘキサデカン６０°未満５０°以上
×：純水９５°未満もしくはｎ−ヘキサデカン５０°未満
（４）滑落角の測定
協和界面科学（株）製の接触角計「ＤＭ ５００」を用いて、純水及びｎ−ヘキサデカンの滑落角を測定した。部材を水平に配置し、該部材の滑落撥水層表面に１０μＬの純水、及び３μＬのｎ−ヘキサデカンをそれぞれ滴下し、部材を徐々に傾斜させて、液滴が滑り始める傾斜角度（滑落角）を測定した。５回測定した平均値を、滑落角の値とした。なお、結果を表２に示す。
（５）滑落性
上記滑落角の測定結果から、以下の基準で滑落性を評価した。滑落角が小さいほど、滑落性に優れることを示す。なお、結果を表２に示す。
◎:純水１５°未満、かつｎ−ヘキサデカン１０°未満
○:純水１５°以上３０°以下、もしくはｎ−ヘキサデカン１０°以上１５°以下
×:純水３０°超もしくはｎ−ヘキサデカン１５°超
（６）滑り性の評価
被験者１０名が、じっし参考例１〜５および比較例１で作製した各部材の滑落撥水層表面に指を接触させて、その指を滑落撥水層表面と平行に横方向に往復移動させた（スマートフォンでスライド操作をする様な動き）。その際の指と滑落撥水層表面との摩擦による触感を下記評価基準により判定し、被験者１０名の平均値を求めた。この平均値を下記判定基準に従って判定した。なお、結果を表２に示す。
＜評価基準＞
５点：常に滑らか
３点：滑らか
０点：悪い
＜判定基準＞
○：４．４点以上
△：２．１点以上４．４点未満
×：２．１点未満
（７）指紋付着
シリコーン樹脂版（１０ｍｍφ×３０ｍｍの円柱状）に人工指紋液（伊勢久（株）製、ＪＩＳ Ｃ９６０６の付属書４に準拠）を付着させたものを部材の滑落撥水層表面に押し付けて指紋を付着させた。指紋の付着状態を目視観察し、以下の基準で評価した。なお、結果を表２に示す。
◎：指紋を強く弾いており、付着量が非常に少ない
○：指紋を弾いており、付着量が少ない
△：指紋を弾くが、付着する
×：指紋が広く付着する
（８）指紋拭取性
シリコーン樹脂版（１０ｍｍφ×３０ｍｍの円柱状）に人工指紋液（伊勢久（株）製、ＪＩＳ Ｃ９６０６の付属書４に準拠）を付着させたものを部材の防汚層表面に押し付けて指紋を付着させた。付着させた指紋を旭化成（株）製 ベンコットンで拭取り、指紋の残り跡を目視観察し、以下の基準で評価した。なお、結果を表２に示す。
◎：３回までの拭取りで、指紋の付着跡が完全に見えない
○：４〜７回の拭取りで、指紋の付着跡が完全に見えない
△：８回〜１０回の拭取りで、指紋の付着跡が完全に見えない
×：１０回の拭取り後に指紋の拭き取り跡がはっきりと視認できる
参考例１
（組成物の調製）
フッ素系有機溶媒（３Ｍ製、商品名：Ｎｏｖｅｃ ７３００）２０．２ｇと、両親媒性溶媒（関東化学（株）製、商品名：２−プロパノール）３．５ｇと、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシラン溶液（信越化学工業（株）製、商品名「Ｘ−７１−１９５」、固形分２０％）０．７５ｇと、テトラアルコキシシラン（東京化成工業（株）製、商品名：オルトけい酸テトラメチル）０．０５１ｇとを混合した混合溶液中に、水３．８ｍｇと、１Ｍ 塩酸２２．４ｍｇとを添加し、２５℃で３時間攪拌し、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの縮重合物を含む組成物１を得た。
（部材の製造）
ガラス基板（日本電気硝子（株）製、商品名：ＯＡ−１０Ｇ、厚さ７００μｍ）上にスピンコーターを用いて、上記組成物１を、回転速度３０００回転／ｍｉｎにて塗布し、塗膜を形成した。該塗膜を室温（２５℃）で１２時間乾燥し、溶剤を除去し、硬化させ、平均膜厚１０ｎｍ（推定値）の部材を得た。
（組成物の調製）
フッ素系有機溶媒（３Ｍ製、商品名：Ｎｏｖｅｃ ７３００）２０．２ｇと、両親媒性溶媒（関東化学（株）製、商品名：２−プロパノール）３．５ｇと、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシラン溶液（信越化学工業（株）製、商品名「Ｘ−７１−１９５」、固形分２０％）０．７５ｇと、テトラアルコキシシラン（東京化成工業（株）製、商品名：オルトけい酸テトラメチル）０．０５１ｇとを混合した混合溶液中に、水３．８ｍｇと、１Ｍ 塩酸２２．４ｍｇとを添加し、２５℃で３時間攪拌し、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの縮重合物を含む組成物１を得た。
（部材の製造）
ガラス基板（日本電気硝子（株）製、商品名：ＯＡ−１０Ｇ、厚さ７００μｍ）上にスピンコーターを用いて、上記組成物１を、回転速度３０００回転／ｍｉｎにて塗布し、塗膜を形成した。該塗膜を室温（２５℃）で１２時間乾燥し、溶剤を除去し、硬化させ、平均膜厚１０ｎｍ（推定値）の部材を得た。
参考例２
フッ素系有機溶媒（３Ｍ製、商品名：Ｎｏｖｅｃ ７３００）を２８．１ｇ、両親媒性溶媒（関東化学（株）製、商品名：２−プロパノール）を４．８ｇ、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシラン溶液（信越化学工業（株）製、商品名「Ｘ−７１−１９５」、固形分２０％）を０．１５ｇ、テトラアルコキシシラン（東京化成工業（株）製、商品名：オルトけい酸テトラメチル）を０．０７６ｇ、水５．９ｍｇ、１Ｍ 塩酸３１．１ｍｇ用い、得られた混合溶液の攪拌時間を１．５時間にした以外は参考例１と同様にして部材を得た。
フッ素系有機溶媒（３Ｍ製、商品名：Ｎｏｖｅｃ ７３００）を２８．１ｇ、両親媒性溶媒（関東化学（株）製、商品名：２−プロパノール）を４．８ｇ、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシラン溶液（信越化学工業（株）製、商品名「Ｘ−７１−１９５」、固形分２０％）を０．１５ｇ、テトラアルコキシシラン（東京化成工業（株）製、商品名：オルトけい酸テトラメチル）を０．０７６ｇ、水５．９ｍｇ、１Ｍ 塩酸３１．１ｍｇ用い、得られた混合溶液の攪拌時間を１．５時間にした以外は参考例１と同様にして部材を得た。
参考例３
混合溶液の攪拌時間を３時間に変更した以外は、参考例２と同様にして部材を得た。
得られた部材の防汚層表面のＡＦＭ観察画像を図１に示す。ＡＦＭ観察画像を分析したところ、該防汚層表面の形状は、直径２５０〜５００ｎｍ程度、高さ１０〜２０ｎｍ程度の不連続な突起状の構造がみられる海島構造であった。
混合溶液の攪拌時間を３時間に変更した以外は、参考例２と同様にして部材を得た。
得られた部材の防汚層表面のＡＦＭ観察画像を図１に示す。ＡＦＭ観察画像を分析したところ、該防汚層表面の形状は、直径２５０〜５００ｎｍ程度、高さ１０〜２０ｎｍ程度の不連続な突起状の構造がみられる海島構造であった。
参考例４
混合溶液の攪拌時間を２４時間に変更した以外は、参考例２と同様にして部材を得た。
混合溶液の攪拌時間を２４時間に変更した以外は、参考例２と同様にして部材を得た。
参考例５
混合溶液の攪拌時間を７２時間に変更した以外は、参考例２と同様にして部材を得た。
混合溶液の攪拌時間を７２時間に変更した以外は、参考例２と同様にして部材を得た。
比較例１
フッ素系有機溶媒（３Ｍ製、商品名：Ｎｏｖｅｃ ７３００）を２３．０ｇ、両親媒性溶媒（関東化学（株）製、商品名：２−プロパノール）を３．９ｇ、テトラアルコキシシラン（東京化成工業（株）製、商品名：オルトけい酸テトラメチル）を０．０６３ｇ混合した混合溶液中に、水５．０ｍｇと、１Ｍ 塩酸２５．４ｍｇとを添加し、室温（２５℃）で３時間攪拌した。得られた溶液をガラス基板（日本電気硝子（株）製、商品名：ＯＡ−１０Ｇ、厚さ７００μｍ）上にスピンコートし、一日、室温（２５℃）で静置し、平均膜厚１０ｎｍ（推定値）の部材を得た。
フッ素系有機溶媒（３Ｍ製、商品名：Ｎｏｖｅｃ ７３００）を２３．０ｇ、両親媒性溶媒（関東化学（株）製、商品名：２−プロパノール）を３．９ｇ、テトラアルコキシシラン（東京化成工業（株）製、商品名：オルトけい酸テトラメチル）を０．０６３ｇ混合した混合溶液中に、水５．０ｍｇと、１Ｍ 塩酸２５．４ｍｇとを添加し、室温（２５℃）で３時間攪拌した。得られた溶液をガラス基板（日本電気硝子（株）製、商品名：ＯＡ−１０Ｇ、厚さ７００μｍ）上にスピンコートし、一日、室温（２５℃）で静置し、平均膜厚１０ｎｍ（推定値）の部材を得た。
実施例
以下の試料を用いて着霜性、結露性、着氷性、耐久性の評価を行った。
試料１：参考例３で作成した部材（透明基材）
試料２：ポリエステルフィルム（東洋紡（株）製、商品名：コスモシャインＡ４１００、厚さ１００μｍ）上にバーコーターを用いて、有機−無機複合材料（日本曹達（株）製、商品名「ＮＨ−１０００Ｇ」）の５３質量％メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液を塗布し、塗膜を形成した。その塗膜を７０℃で６０秒間乾燥し、溶剤を除去した。
次いで、上記塗膜に高圧水銀灯を用いて、照射量１００ｍＪ／ｃｍ2で照射し、塗膜を硬化させて、硬化後の膜厚が１０μｍの表面が無機化された基材を得た。
前記基材上に、参考例３と同様に滑落撥水層を形成した。（樹脂基材）
試料３：未処理のコーニング社製ゴリラガラス（Ｇｏｒｉｌｌａ３、厚さ０．７ｍｍｔ）
以下の試料を用いて着霜性、結露性、着氷性、耐久性の評価を行った。
試料１：参考例３で作成した部材（透明基材）
試料２：ポリエステルフィルム（東洋紡（株）製、商品名：コスモシャインＡ４１００、厚さ１００μｍ）上にバーコーターを用いて、有機−無機複合材料（日本曹達（株）製、商品名「ＮＨ−１０００Ｇ」）の５３質量％メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液を塗布し、塗膜を形成した。その塗膜を７０℃で６０秒間乾燥し、溶剤を除去した。
次いで、上記塗膜に高圧水銀灯を用いて、照射量１００ｍＪ／ｃｍ2で照射し、塗膜を硬化させて、硬化後の膜厚が１０μｍの表面が無機化された基材を得た。
前記基材上に、参考例３と同様に滑落撥水層を形成した。（樹脂基材）
試料３：未処理のコーニング社製ゴリラガラス（Ｇｏｒｉｌｌａ３、厚さ０．７ｍｍｔ）
実施例１
（着霜性）
試料１、２、３を、冬場（夜間の最低気温は−２．７℃）に自動車のフロントガラスに貼り付けて一晩放置した後、早朝にそれぞれの表面の様子を観察した。観察時の気温は１℃であった。
（結果）
試料１、２、３を比較した結果、試料１、２は、試料３よりも着霜した霜の厚さが薄く、解氷速度も速かった。
（着霜性）
試料１、２、３を、冬場（夜間の最低気温は−２．７℃）に自動車のフロントガラスに貼り付けて一晩放置した後、早朝にそれぞれの表面の様子を観察した。観察時の気温は１℃であった。
（結果）
試料１、２、３を比較した結果、試料１、２は、試料３よりも着霜した霜の厚さが薄く、解氷速度も速かった。
実施例２
（結露性）
試料１、２、３を断熱ボックスの窓材として、試料１、２、３を、その処理面が断熱ボックスの内側面になるように設置した。該断熱ボックス内の容器に熱湯を入れた状態で、該断熱ボックスを室内温度−７℃の環境に２時間保管し、試料１、２の断熱ボックス内側面に付着した霜の様子を観察した。
（結果）
試料１、２は、パウダー状の霜が付着していた。この霜は、ブラシや手袋でなでる程度の力で容易に拭き取ることができた。
試料３は、水滴状の氷が付着していた。この氷は、ナイフでもなかなか削れない程度に強固に付着していた。
（結露性）
試料１、２、３を断熱ボックスの窓材として、試料１、２、３を、その処理面が断熱ボックスの内側面になるように設置した。該断熱ボックス内の容器に熱湯を入れた状態で、該断熱ボックスを室内温度−７℃の環境に２時間保管し、試料１、２の断熱ボックス内側面に付着した霜の様子を観察した。
（結果）
試料１、２は、パウダー状の霜が付着していた。この霜は、ブラシや手袋でなでる程度の力で容易に拭き取ることができた。
試料３は、水滴状の氷が付着していた。この氷は、ナイフでもなかなか削れない程度に強固に付着していた。
実施例３
（着氷性１）パウダースノーの積雪評価
試料１、２、３を、水平から４５度および６０度の角度をつけて設置し、−７℃の環境下で、上部より人工雪を降雪させた。
（結果）
試料１、２は、雪が滑落し、積雪しなかった。
試料３は、積雪し、水平から４５度に設置したサンプルは２０ｍｍの積雪で、水平から６０度に設置したサンプルは１０ｍｍの積雪で落雪した。
（着氷性１）パウダースノーの積雪評価
試料１、２、３を、水平から４５度および６０度の角度をつけて設置し、−７℃の環境下で、上部より人工雪を降雪させた。
（結果）
試料１、２は、雪が滑落し、積雪しなかった。
試料３は、積雪し、水平から４５度に設置したサンプルは２０ｍｍの積雪で、水平から６０度に設置したサンプルは１０ｍｍの積雪で落雪した。
実施例４
（着氷性２）ウェットスノーの積雪評価
０℃以上の降雪は、氷状態ではなく水状態の水分を多く含み、ウェットスノーと呼ばれる。本実施例では、＋２℃の環境下で、降雪実験を行った。
試料１、２、３を、水平、水平から４５度および６０度の角度をつけて設置し、＋２℃の環境下で、上部より人工雪を降雪させた。
（結果）
水平から６０度に設置した試料１、２のサンプルは、一面に積雪する前に、面滑りが発生し、雪が滑落した。
水平から４５度に設置した試料１、２のサンプルは、約１０ｍｍ積雪した後、面滑りが発生し、雪が滑落した。
水平に設置した試料１、２のサンプルは、積雪したが、６０ｍｍ積雪後、水平から３０度傾けると、面滑りが発生し、雪が滑落した。
水平から６０度に設置した試料３のサンプルは１３ｍｍ積雪、水平から４５度に設置した試料３のサンプルは２０ｍｍ積雪、水平に設置した試料３のサンプルは６０ｍｍ積雪した。これらのサンプルは、積雪後に傾斜角度を９０度まで増加しても面滑りは発生せず、雪は滑落しなかった。
（着氷性２）ウェットスノーの積雪評価
０℃以上の降雪は、氷状態ではなく水状態の水分を多く含み、ウェットスノーと呼ばれる。本実施例では、＋２℃の環境下で、降雪実験を行った。
試料１、２、３を、水平、水平から４５度および６０度の角度をつけて設置し、＋２℃の環境下で、上部より人工雪を降雪させた。
（結果）
水平から６０度に設置した試料１、２のサンプルは、一面に積雪する前に、面滑りが発生し、雪が滑落した。
水平から４５度に設置した試料１、２のサンプルは、約１０ｍｍ積雪した後、面滑りが発生し、雪が滑落した。
水平に設置した試料１、２のサンプルは、積雪したが、６０ｍｍ積雪後、水平から３０度傾けると、面滑りが発生し、雪が滑落した。
水平から６０度に設置した試料３のサンプルは１３ｍｍ積雪、水平から４５度に設置した試料３のサンプルは２０ｍｍ積雪、水平に設置した試料３のサンプルは６０ｍｍ積雪した。これらのサンプルは、積雪後に傾斜角度を９０度まで増加しても面滑りは発生せず、雪は滑落しなかった。
実施例５
（着氷性３）ウェットスノーの氷着評価
試料１、２、３を水平に設置し、上部より人工雪（+２℃）を約２０ｍｍ積雪させた後、−５℃の環境に１時間保管した。それぞれの試料上の積雪にナイフで切れ目を入れて剥離しやすさを比較した。
（結果）
試料１、２は、積雪が、切れ目からきれいに剥離しガラス表面が露出した。
試料３は、ガラス表面に凍結した雪氷が残り、ナイフで削ってもガラス表面を容易に露出することができなかった。
（着氷性３）ウェットスノーの氷着評価
試料１、２、３を水平に設置し、上部より人工雪（+２℃）を約２０ｍｍ積雪させた後、−５℃の環境に１時間保管した。それぞれの試料上の積雪にナイフで切れ目を入れて剥離しやすさを比較した。
（結果）
試料１、２は、積雪が、切れ目からきれいに剥離しガラス表面が露出した。
試料３は、ガラス表面に凍結した雪氷が残り、ナイフで削ってもガラス表面を容易に露出することができなかった。
実施例６
（着氷性４）
図５に示す引手を有する治具１０を準備した。該治具１０は、ＳＵＳ製で、内径４４ｍｍ、高さ３０ｍｍの円柱であり、その側面に直径１０ｍｍの引手を溶接してある。
着氷性の評価は、図６に示すように試料２０を鉄板３０に貼り付け、試料１０の表面に図６に示すように治具１０を設置した後、該治具１０の円筒内部に水を満たし−７℃の環境下に一昼夜保管し、試料１０の表面に氷が着氷した状態を人工的に形成した。
このように作成した被検体を、図５に示すように、治具１０の引手部に荷重計測装置４０を取り付け、垂直に引っ張りあげて、試料表面と氷が剥離した際の荷重の測定を行い、着氷性の評価を行った。
（結果）
試料１は、５６．６Ｎで剥離、試料３は９５．３Ｎで剥離した。
（着氷性４）
図５に示す引手を有する治具１０を準備した。該治具１０は、ＳＵＳ製で、内径４４ｍｍ、高さ３０ｍｍの円柱であり、その側面に直径１０ｍｍの引手を溶接してある。
着氷性の評価は、図６に示すように試料２０を鉄板３０に貼り付け、試料１０の表面に図６に示すように治具１０を設置した後、該治具１０の円筒内部に水を満たし−７℃の環境下に一昼夜保管し、試料１０の表面に氷が着氷した状態を人工的に形成した。
このように作成した被検体を、図５に示すように、治具１０の引手部に荷重計測装置４０を取り付け、垂直に引っ張りあげて、試料表面と氷が剥離した際の荷重の測定を行い、着氷性の評価を行った。
（結果）
試料１は、５６．６Ｎで剥離、試料３は９５．３Ｎで剥離した。
実施例７
（耐久性）
試料１に対して、スチールウールを用いた擦傷試験を行い、純水の接触角を評価した。試験は、ボンスタースチールウール＃００００を用い、該スチールウールを荷重１ｋｇ／ｃｍ2で試料表面し押し付け、ストローク片道７０ｍｍ、往復１４０ｍｍ、擦傷速度１４０ｍｍ／ｓで、０回から１０，０００回の擦傷回数のテストを行い、純水の接触角の評価を行った。
（結果）
評価結果を図６に示す。
図６に示すように、１０，０００回の擦傷試験後も純水接触角１００°を保持していた。
（耐久性）
試料１に対して、スチールウールを用いた擦傷試験を行い、純水の接触角を評価した。試験は、ボンスタースチールウール＃００００を用い、該スチールウールを荷重１ｋｇ／ｃｍ2で試料表面し押し付け、ストローク片道７０ｍｍ、往復１４０ｍｍ、擦傷速度１４０ｍｍ／ｓで、０回から１０，０００回の擦傷回数のテストを行い、純水の接触角の評価を行った。
（結果）
評価結果を図６に示す。
図６に示すように、１０，０００回の擦傷試験後も純水接触角１００°を保持していた。
（結果のまとめ）
表２に示すように、滑落撥水層がパーフルオロポリエーテル構造及びシロキサン構造を含有し、該滑落撥水層表面の三次元スキューネスＳＲｓｋが特定の条件を満たす参考例１〜５では、純水の接触角が１１２〜１１６°、ｎ−ヘキサデカンの接触角が６６〜６７°であり、いずれも表面自由エネルギーが低く優れていた。また、純水の滑落角が３〜２０°、ｎ−ヘキサデカンの滑落角が２〜６°であり、いずれも滑落性が良好であり、更に、滑り性の評価も高かった。
また、実施例１から７の着霜性、結露性、着氷性、耐久性の評価結果から、本発明の低温環境用部材は、難着霜性、難結露性、難着氷性、耐久性を有していることが確認できた。特に、実施例５に示すように、ウェットスノーが氷結した状態でも、本発明の低温環境用部材は、未処理のガラスに対して優位性を有していることが確認できた。
上述のように、本発明の低温環境用部材が、難着霜性、難結露性、難着氷性、耐久性を有していることから、難着霜性、難結露性、または難着氷性のうち少なくとも一つの性質を必要とする製品に好適に使用することができる
表２に示すように、滑落撥水層がパーフルオロポリエーテル構造及びシロキサン構造を含有し、該滑落撥水層表面の三次元スキューネスＳＲｓｋが特定の条件を満たす参考例１〜５では、純水の接触角が１１２〜１１６°、ｎ−ヘキサデカンの接触角が６６〜６７°であり、いずれも表面自由エネルギーが低く優れていた。また、純水の滑落角が３〜２０°、ｎ−ヘキサデカンの滑落角が２〜６°であり、いずれも滑落性が良好であり、更に、滑り性の評価も高かった。
また、実施例１から７の着霜性、結露性、着氷性、耐久性の評価結果から、本発明の低温環境用部材は、難着霜性、難結露性、難着氷性、耐久性を有していることが確認できた。特に、実施例５に示すように、ウェットスノーが氷結した状態でも、本発明の低温環境用部材は、未処理のガラスに対して優位性を有していることが確認できた。
上述のように、本発明の低温環境用部材が、難着霜性、難結露性、難着氷性、耐久性を有していることから、難着霜性、難結露性、または難着氷性のうち少なくとも一つの性質を必要とする製品に好適に使用することができる
また、これらの結果から、参考例１〜５の部材は、いずれも指紋が付着し難く、指紋の拭取性に優れていることがわかった。
一方、滑落撥水層がパーフルオロポリエーテル構造を含まない比較例１では、該滑落撥水層表面の三次元スキューネスＳＲｓｋが−０．３２５で本発明の特定の条件を満たさず、表面自由エネルギーは高く、滑落性、及び滑り性の評価は悪く、参考例と比較して指紋付着及び指紋拭取性の評価が劣っていた。
一方、滑落撥水層がパーフルオロポリエーテル構造を含まない比較例１では、該滑落撥水層表面の三次元スキューネスＳＲｓｋが−０．３２５で本発明の特定の条件を満たさず、表面自由エネルギーは高く、滑落性、及び滑り性の評価は悪く、参考例と比較して指紋付着及び指紋拭取性の評価が劣っていた。
本発明の低温環境用部材は、滑落撥水性を有し、難着霜性、難結露性、難着氷性に優れるため、信号機、自動車、窓ガラス、航空機の表面材、エアコンの室外機、ヒートポンプユニットの熱交換器等に用いる難着霜性部材、難結露性部材、難着氷性部材等に好適に使用することができる。
１０ 治具
２０ 試料
３０ 鉄板
４０ 荷重計測装置
２０ 試料
３０ 鉄板
４０ 荷重計測装置
Claims (8)
- 基材上に滑落撥水層を形成してなる部材であって、該滑落撥水層は、パーフルオロポリエーテル構造及びシロキサン構造を含有してなり、該滑落撥水層表面の三次元スキューネスＳＲｓｋが下記の条件（１）を満たす、低温環境用部材。
０＜ＳＲｓｋ （１） - 前記滑落撥水層表面の三次元算術平均粗さＳＲａが下記の条件（２）を満たす、請求項１に記載の低温環境用部材。
０．３ｎｍ≦ＳＲａ≦３．０ｎｍ （２） - 前記滑落撥水層表面の三次元十点平均粗さＳＲｚが下記の条件（３）を満たす、請求項１又は２に記載の低温環境用部材。
ＳＲｚ≦２０．０ｎｍ （３） - 前記滑落撥水層が、海島構造によって形成されてなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の低温環境用部材。
- 前記海島構造中の島部分の割合が２５〜９０％である、請求項４に記載の低温環境用部材。
- 前記パーフルオロポリエーテル構造及びシロキサン構造が、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランの縮重合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の低温環境用部材。
- 前記パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランの縮重合物が、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの縮重合物である、請求項６に記載の低温環境用部材。
- 前記海島構造の島部分の主成分が、パーフルオロポリエーテル構造部位である、請求項４〜７のいずれか一項に記載の低温環境用部材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016085579A JP2017193666A (ja) | 2016-04-21 | 2016-04-21 | 難着霜性、難結露性、難着氷性を有する低温環境用部材 |
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|---|---|---|---|
| JP2016085579A JP2017193666A (ja) | 2016-04-21 | 2016-04-21 | 難着霜性、難結露性、難着氷性を有する低温環境用部材 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2016085579A Pending JP2017193666A (ja) | 2016-04-21 | 2016-04-21 | 難着霜性、難結露性、難着氷性を有する低温環境用部材 |
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|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020066181A (ja) * | 2018-10-25 | 2020-04-30 | 株式会社小糸製作所 | 車載用の透明樹脂部材 |
| WO2020201957A1 (en) | 2019-04-01 | 2020-10-08 | 3M Innovative Properties Company | Laminate for frost prevention, heat exchanger including the laminate, and coating agent for frost prevention |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH02140255A (ja) * | 1988-11-21 | 1990-05-29 | Asahi Glass Co Ltd | 被覆用組成物 |
| JPH09194795A (ja) * | 1996-01-24 | 1997-07-29 | Daikin Ind Ltd | 着氷防止剤 |
| JP2000144056A (ja) * | 1998-11-10 | 2000-05-26 | Ikuo Narisawa | 水滴滑落性に優れた表面処理基材及びその製造方法 |
| CN105400423A (zh) * | 2014-09-10 | 2016-03-16 | 信越化学工业株式会社 | 含氟涂布剂和用该涂布剂处理过的物品 |
-
2016
- 2016-04-21 JP JP2016085579A patent/JP2017193666A/ja active Pending
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| JP2020169240A (ja) * | 2019-04-01 | 2020-10-15 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 防霜用積層体、該積層体を備える熱交換器、及び防霜用コーティング剤 |
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