TWI740991B - 薄膜撥液層之製造方法、及薄膜撥液層 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種薄膜撥液層之製造方法，其依序具有步驟(1)：使用含有具有特定構造之4官能矽烷系化合物的成分(A)及具有特定構造之3官能矽烷系化合物的成分(B)的撥液性組成物形成硬化膜的步驟，及步驟(2)：去除前述步驟(1)中得到之硬化膜的表面而進行薄膜化的步驟，本發明係關於一種該製造方法所製造之薄膜撥液層，以及關於一種薄膜撥液層，其係成分(A)及成分(B)的硬化物，厚度未達8nm。
Description
[0001] 本發明係關於薄膜撥液層之製造方法，及薄膜撥液層。
[0002] 一般而言，建築用窗玻璃、汽車用窗玻璃、車輛、航空機器、船舶等之防風玻璃、水槽、船底窗、防止海中生物附著船底用薄膜、防音壁等之道路用面板、設置於浴室等之鏡子、玻璃容器、玻璃裝飾品等之成形品的表面上，期望不會附著水滴、傷痕、髒污等妨礙視野之物。 對於如此之成形品的表面，藉由以由撥液性物質而成之皮膜被覆，或藉由貼附撥液性薄片，進行賦予撥水性、撥油性、滑液性等之撥液性。 例如，專利文獻1中揭示一種撥水膜被覆物品，其係藉由具有由無機化合物所形成之基底層與被覆該基底層表面且由含氟化合物所形成之撥水膜的層合體，被覆玻璃等之基材而成者。 [先前技術文獻] [專利文獻] [0003] [專利文獻1] 日本特開2010-285574號公報
[發明所欲解決之課題] [0004] 然而，專利文獻1所記載之撥水性被覆物品，由於具有含氟化合物所形成之撥水膜，由環境保護的觀點來看不佳。 因此，追求對環境負荷較少的撥液性材料。 對賦予撥液性之對象物要求透明性之情形中，設於其表面的撥液層亦要求優異的透明性。又，對象物為有顏色時或對象物表面有印字及/或印畫等之情形等，為了不對該對象物所具有的顏色或該印刷情報等有影響，設於該等對象物表面之撥液層亦要求優異的透明性(視認性)。 本發明之目的在於提供一種具有撥液性，且視認性優異之薄膜撥液層之製造方法，及薄膜撥液層。 [解決課題之手段] [0005] 本發明者們，發現使用含有具有特定構造之4官能矽烷系化合物的成分(A)及具有特定構造之3官能矽烷系化合物的成分(B)之撥液性組成物形成硬化膜，藉由去除該硬化膜之一部分而得之非常薄的撥液層，可解決前述課題，而完成本發明。 即，本發明提供下述[1]~[17]。 [1] 一種薄膜撥液層之製造方法，其依序具有下述步驟(1)及下述步驟(2)， 步驟(1)：使用含有下述成分(A)及下述成分(B)之撥液性組成物形成硬化膜的步驟， 成分(A)：下述一般式(a)所示之4官能矽烷系化合物，
[一般式(a)中，R1
表示碳數1~6之烷基，X1
表示鹵素原子；R1
及X1
存在複數個時，複數的R1
及X1
彼此可相同，亦可不同；p表示0~4的整數]， 成分(B)：下述一般式(b)所示之3官能矽烷系化合物，
[一般式(b)中，R2
表示碳數1~24之烷基，該烷基可具有取代基。R3
表示碳數1~6之烷基，X2
表示鹵素原子。R3
及X2
存在複數個時，複數的R3
及X2
彼此可相同，亦可不同。q表示0~3的整數]， 步驟(2)：去除前述步驟(1)中得到之硬化膜的表面而進行薄膜化的步驟。 [2] 如前述[1]所記載之薄膜撥液層之製造方法，其中步驟(2)中，使用黏著膠帶進行前述薄膜化。 [3] 如前述[1]或[2]所記載之薄膜撥液層之製造方法，其中步驟(1)中，成分(B)包含至少1種之下述成分(B-1)， 成分(B-1)：下述一般式(b-1)所示之3官能矽烷系化合物，
[一般式(b-1)中，R4
表示碳數6~24之烷基，該烷基可具有取代基；R5
表示碳數1~6之烷基，X3
表示鹵素原子；R5
及X3
存在複數個時，複數的R5
及X3
彼此可相同，亦可不同。r表示0~3的整數]。 [4] 如前述[1]~[3]中任一項記載之薄膜撥液層之製造方法，其中步驟(1)中，成分(B)包含至少1種之下述成分(B-2)， 成分(B-2)：下述一般式(b-2)所示之3官能矽烷系化合物，
[一般式(b-2)中，R6
表示碳數1~3之烷基，該烷基可具有取代基；R7
表示碳數1~6之烷基，X4
表示鹵素原子；R7
及X4
存在複數個時，複數的R7
及X4
彼此可相同，亦可不同；s表示0~3的整數]。 [5] 如前述[4]所記載之薄膜撥液層之製造方法，其中步驟(1)中，進而滿足下述條件(II)， 條件(II)：成分(B-1)之莫耳量相對於成分(B-1)及成分(B-2)之合計莫耳量的比[(B-1)/{(B-1)+(B-2)}] (莫耳比)為0.020以上。 [6] 如前述[1]~[5]中任一項記載之薄膜撥液層之製造方法，其中步驟(1)中，進而滿足下述條件(I)， 條件(I)：成分(A)之莫耳量相對於成分(B)之莫耳量的比[(A)/(B)] (莫耳比)為0.01以上50.00以下。 [7] 如前述[1]~[6]中任一項記載之薄膜撥液層之製造方法，其中步驟(1)中，進而包含酸觸媒作為成分(C)，相對於成分(A)及成分(B)之合計100莫耳%而言，成分(C)之含量為0.010莫耳%以上、1.000莫耳%以下。 [8] 如前述[1]~[7]中任一項記載之薄膜撥液層之製造方法，其中形成前述硬化膜之方法具有選自浸塗、簾塗佈、噴塗、凹版塗佈及棒塗佈所成群組中之至少1種的塗佈步驟及乾燥步驟。 [9] 如前述[1]~[8]中任一項記載之薄膜撥液層之製造方法，其中前述薄膜撥液層的厚度為未達8nm。 [10] 如前述[1]~[9]中任一項記載之薄膜撥液層之製造方法，其中步驟(1)中形成之前述硬化膜的厚度為8nm以上。 [11] 一種薄膜撥液層，其係以如前述[1]~[10]中任一項記載之製造方法製造而成者。 [12] 一種薄膜撥液層，其係下述成分(A)及下述成分(B)的硬化物，其厚度未達8nm， 成分(A)：下述一般式(a)所示之4官能矽烷系化合物，
[一般式(a)中，R1
表示碳數1~6之烷基，X1
表示鹵素原子；R1
及X1
存在複數個時，複數的R1
及X1
彼此可相同，亦可不同；p表示0~4的整數]， 成分(B)：下述一般式(b)所示之3官能矽烷系化合物，
[一般式(b)中，R2
表示碳數1~24之烷基，該烷基可具有取代基；R3
表示碳數1~6之烷基，X2
表示鹵素原子；R3
及X2
存在複數個時，複數的R3
及X2
彼此可相同，亦可不同；q表示0~3的整數]。 [13] 如前述[12]所記載之薄膜撥液層，其中成分(B)包含至少1種之下述成分(B-1)， 成分(B-1)：下述一般式(b-1)所示之3官能矽烷系化合物，
[一般式(b-1)中，R4
表示碳數6~24之烷基，該烷基可具有取代基；R5
表示碳數1~6之烷基，X3
表示鹵素原子；R5
及X3
存在複數個時，複數的R5
及X3
彼此可相同，亦可不同；r表示0~3的整數]。 [14] 如前述[12]或[13]所記載之薄膜撥液層，其中成分(B)包含至少1種之下述成分(B-2)， 成分(B-2)：下述一般式(b-2)所示之3官能矽烷系化合物，
[一般式(b-2)中，R6
表示碳數1~3之烷基，該烷基可具有取代基；R7
表示碳數1~6之烷基，X4
表示鹵素原子；R7
及X4
存在複數個時，複數的R7
及X4
彼此可相同，亦可不同；s表示0~3的整數]。 [15] 如前述[14]所記載之薄膜撥液層，其進一步滿足下述條件(IV)， 條件(IV)：(B-1p)之莫耳量相對於源自成分(B-1)之構造(B-1p)及源自成分(B-2)之構造(B-2p)的合計莫耳量的比[(B-1p)/{(B-1p)+(B-2p)}] (莫耳比)為0.020以上。 [16] 如前述[12]~[15]中任一項記載之薄膜撥液層，其滿足下述條件(III)， 條件(III)：源自成分(A)之構造(Ap)之莫耳量相對於源自成分(B)之構造(Bp)之莫耳量的比[(Ap)/(Bp)] (莫耳比)為0.01以上50.00以下。 [17] 如前述[12]~[16]中任一項記載之薄膜撥液層，其係去除成分(A)及成分(B)的硬化物的表面而將該硬化物進行薄膜化而得者。 [發明效果] [0006] 依據本發明，可提供一種具有撥液性，且視認性優異之薄膜撥液層之製造方法，及薄膜撥液層。
[0007] [薄膜撥液層之製造方法] 本發明之一態樣之薄膜撥液層之製造方法，依序具有下述步驟(1)及下述步驟(2)。 步驟(1)：使用含有下述成分(A)及下述成分(B)之撥液性組成物形成硬化膜的步驟， 成分(A)：下述一般式(a)所示之4官能矽烷系化合物，
[一般式(a)中，R1
表示碳數1~6之烷基，X1
表示鹵素原子；R1
及X1
存在複數個時，複數的R1
及X1
彼此可相同，亦可不同；p表示0~4的整數]， 成分(B)：下述一般式(b)所示之3官能矽烷系化合物，
[一般式(b)中，R2
表示碳數1~24之烷基，該烷基可具有取代基；R3
表示碳數1~6之烷基，X2
表示鹵素原子；R3
及X2
存在複數個時，複數的R3
及X2
彼此可相同，亦可不同；q表示0~3的整數]， 步驟(2)：去除前述步驟(1)中得到之硬化膜的一部分進行薄膜處理的步驟。 [0008] 藉由本發明之製造方法而得之薄膜撥液層，藉由進行前述步驟(1)所記載之撥液性組成物中之矽烷系化合物彼此的縮合反應，成為聚合物而形成硬化膜。 本發明者們，發現進一步藉由在上述步驟(2)中去除步驟(1)所得之硬化膜的表面而薄膜化，可形成厚度極薄之薄膜撥液層。 發現藉由將撥液層薄膜化，可形成具有優異的視認性，且對於塗佈前述撥液性組成物之對象物(以下，稱為「被塗佈體」)可賦予撥液性之薄膜撥液層，而完成本發明。 此外，該薄膜撥液層為撥液性，較佳為撥水性及滑液性優異。 又，由於該薄膜撥液層為非常薄的層，由產生由該薄膜撥液層保護之被塗佈體的表面所具有的質感，同時對於被塗佈體可賦予撥液性之觀點來看亦為有用。例如，於表面硬度高之被塗佈體設置該薄膜撥液層之情形中，可產生該被塗佈體之優異的表面硬度，同時對於被塗佈體亦可賦予良好的撥液性。 以下，說明關於本發明之薄膜撥液層之製造方法。 [0009] ＜＜步驟(1)＞＞ 步驟(1)為使用含有成分(A)及成分(B)之撥液性組成物形成硬化膜的步驟。 [0010] ＜撥液性組成物＞ 步驟(1)中所使用的撥液性組成物，包含一般式(a)所示之4官能矽烷系化合物作為成分(A)，包含一般式(b)所示之3官能矽烷系化合物作為成分(B)。 此外，該撥液性組成物，進一步包含酸觸媒作為成分(C)較佳，在不損及本發明效果的範圍內，亦可含有成分(A)~(C)以外之其他的添加劑。 以下，說明關於步驟(1)中所使用的撥液性組成物中包含的各成分。 [0011] (成分(A)：一般式(a)所示之4官能矽烷系化合物) 前述成分(A)為下列一般式(a)所示之4官能矽烷系化合物。
一般式(a)中，R1
表示碳數1~6之烷基，X1
表示鹵素原子。R1
及X1
存在複數個時，複數的R1
及X1
彼此可相同，亦可不同。p表示0~4的整數。 [0012] 可選擇作為R1
之烷基的碳數，較佳為4以下，更佳為3以下，再更佳為2以下。 作為可選擇作為R1
之烷基，可舉例例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、異丁基、三級丁基、n-戊基、n-己基、新戊基、甲基戊基等。此等之中，由使成分(A)之反應性更提升的觀點來看，以甲基、乙基或n-丙基較佳，以甲基或乙基更佳。 可選擇作為R1
之烷基，雖直鏈及支鏈之任一者皆可，但以直鏈較佳。 [0013] 作為可選擇作為X1
之鹵素原子，以氯原子、溴原子或碘原子較佳，以氯原子更佳。 此外，前述一般式(a)所示之矽烷系化合物，可單獨使用或組合2種以上使用亦可。 又，作為成分(A)，包含前述一般式(a)中之p為4之矽烷系化合物較佳。 [0014] (成分(B)：一般式(b)所示之3官能矽烷系化合物) 成分(B)為下列一般式(b)所示之3官能矽烷系化合物。
一般式(b)中，R2
表示碳數1~24之烷基，該烷基可具有取代基。R3
表示碳數1~6之烷基，X2
表示鹵素原子。R3
及X2
存在複數個時，複數的R3
及X2
彼此可相同，亦可不同。q表示0~3的整數。 [0015] 可選擇作為R2
之烷基的碳數為1~24。 該烷基的碳數若超過24，則成分(B)之反應性變差。又，該烷基的碳數越增加，撥液性組成物越易凝膠化，由該撥液性組成物所形成之塗膜的面狀態亦有惡化的傾向。由如此之觀點來看，該烷基的碳數，較佳為22以下，更佳為20以下，再更佳為18以下。 此外，可選擇作為R2
之烷基的碳數，不包含該烷基可具有之任意取代基的碳數。 此處，所謂「面狀態」，係指所形成之塗膜的收縮龜裂(crawling)產生的程度等之塗膜的表面狀態。 [0016] 作為可選擇作為R2
之烷基，可舉例例如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、n-二十基、n-二十一基、n-二十二基、n-二十三基、n-二十四基、異丙基、異丁基、sec-丁基、三級丁基、異戊基、新戊基、tert-戊基、甲基戊基、異己基、戊基己基、丁基戊基及2-乙基己基等。 此外，作為可選擇作為R2
之烷基，雖為直鏈或支鏈之任一者皆可，但從成分(B)之反應性及提升由撥液性組成物所形成之塗膜的面狀態的觀點來看，為直鏈較佳。 [0017] 可選擇作為R2
之烷基，亦可具有取代基。 作為如此之取代基，可舉例例如氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子；羥基；硝基；胺基；氰基；巰基；環氧基；環氧丙氧基；丙烯醯基氧基；甲基丙烯醯基氧基；形成環之碳數3~12(較佳為形成環之碳數6~10)之環烷基；形成環之碳數6~12之芳基；包含選自氮原子、氧原子及硫原子中之雜原子的形成環之原子數6~12之雜芳基；碳數1~6(較佳為碳數1~3)之烷氧基；形成環之碳數6~12之芳氧基等，此等之取代基亦可進一步被取代。 惟，作為可選擇作為R2
之烷基，以不具有取代基之烷基較佳。 [0018] 作為可選擇作為R3
之烷基及可選擇作為X2
之鹵素原子，可舉例與前述一般式(a)中之可選擇作為R1
之烷基、可選擇作為X1
之鹵素原子相同者。 此外，前述一般式(b)所示之3官能矽烷系化合物，可單獨使用或亦可組合2種以上使用。 又，作為成分(B)，包含前述一般式(b)中之q為3的3官能矽烷系化合物較佳。 [0019] (關於條件(I)) 成分(A)及成分(B)的關係中，滿足下述條件(I)之撥液性組成物較佳。 條件(I)：成分(A)之含量(莫耳量)相對於成分(B)之含量(莫耳量)的比[(A)/(B)] (莫耳比)為0.01以上50.00以下 該[(A)/(B)] (莫耳比)若為0.01以上，則所得薄膜撥液層之滑液性及與被塗佈體之密著性變得良好。由如此之觀點來看，該[(A)/(B)] (莫耳比)更佳為0.10以上，再更佳為0.50以上，進而再更佳為0.80以上，進而再更佳為0.90以上。 又，該[(A)/(B)] (莫耳比)為50.00以下較佳。藉由該[(A)/(B)] (莫耳比)為50.00以下，依據成分(B)中之R2
所示之烷基的存在，所得薄膜撥液層具有更良好的撥水性及滑液性。由如此之觀點來看，該[(A)/(B)] (莫耳比)更佳為30.00以下，再更佳為25.00以下，進而再更佳為20.00以下，進而再更佳為10.00以下，進而再更佳為5.00以下。 此外，成分(A)及成分(B)之含量，可由調配各成分時的調配量來算出。 [0020] 又，成分(A)之含量(莫耳量)，由得到具有更良好之滑液性的薄膜撥液層的觀點來看，相對於成分(A)及成分(B)之調配量(莫耳量)合計100莫耳%而言，較佳為0.50莫耳%以上，更佳為10.00莫耳%以上，再更佳為20.00莫耳%以上，進而再更佳為30.00莫耳%以上，進而再更佳為45.00莫耳%以上。然後，該含量(莫耳量)較佳為98.00莫耳%以下，更佳為94.00莫耳%以下，再更佳為90.00莫耳%以下，進而再更佳為80.00莫耳%以下，進而再更佳為70.00莫耳%以下。 [0021] [成分(B-1)：一般式(b-1)所示之3官能矽烷系化合物] 成分(B)包含至少1種下列一般式(b-1)所示之3官能矽烷系化合物的成分(B-1)較佳。
一般式(b-1)中，R4
表示碳數6~24之烷基，該烷基可具有取代基。R5
表示碳數1~6之烷基，X3
表示鹵素原子。R5
及X3
存在複數個時，複數的R5
及X3
彼此可相同，亦可不同。r表示0~3的整數。 [0022] 可選擇作為R4
之烷基的碳數為6~24。 該R4
所表示之烷基的碳數若為6以上，則因可得到撥水性良好之薄膜撥液層故較佳。由如此之觀點來看，作為該R4
，較佳為8以上。又，R4
所表示之烷基的碳數之較佳的上限值與前述R2
之上限值之較佳的值相同，較佳為22以下，更佳為20以下，再更佳為18以下。該各較佳的上限值之設定理由亦如同上述關於R2
所述。 此外，可選擇作為前述R4
之烷基的碳數中，不包含該烷基可具有之任意取代基的碳數。 [0023] 作為可選擇作為R4
之烷基，可舉例例如n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、n-二十基、n-二十一基、n-二十二基、n-二十三基、n-二十四基、異丙基、異丁基、sec-丁基、三級丁基、異戊基、新戊基、tert-戊基、甲基戊基、異己基、戊基己基、丁基戊基，及2-乙基己基等。 此外，作為可選擇作為R4
之烷基，雖為直鏈或支鏈之任一者皆可，但由使成分(B-1)之反應性提升的觀點來看，為直鏈較佳。作為可選擇作為R4
之烷基，由相同的觀點來看，以n-壬基、n-癸基或n-十二烷基較佳。 可選擇作為R4
之烷基，亦可具有取代基。此外，可選擇作為R4
之烷基所具有的取代基，可舉例與前述關於可選擇作為R2
之烷基所具有的取代基所述相同者。 惟，作為可選擇作為R4
之烷基，亦以不具有取代基之烷基較佳。 [0024] 作為可選擇作為R5
之烷基及可選擇作為X3
之鹵素原子，可舉例與前述一般式(a)中之可選擇作為R1
之烷基、可選擇作為X1
之鹵素原子相同者。 此外，一般式(b-1)所示之3官能矽烷系化合物，可單獨使用或亦可組合2種以上使用。 又，作為成分(B-1)，包含一般式(b-1)中之r為3的3官能矽烷系化合物較佳。 [0025] [成分(B-2)：一般式(b-2)所示之3官能矽烷系化合物] 成分(B)，包含至少1種下列一般式(b-2)所示之3官能矽烷系化合物的成分(B-2)較佳。
一般式(b-2)中，R6
表示碳數1~3之烷基，該烷基可具有取代基。R7
表示碳數1~6之烷基，X4
表示鹵素原子。R7
及X4
存在複數個時，複數的R7
及X4
彼此可相同，亦可不同。s表示0~3的整數。 [0026] 可選擇作為R6
之烷基的碳數為1~3。 該烷基的碳數若為此範圍，則成分(B-2)之反應性優異。此外，可選擇作為R6
之烷基的碳數中，不包含該烷基可具有之任意取代基的碳數。 作為可選擇作為R6
之烷基，可舉例甲基、乙基、n-丙基或異丙基，由使成分(B-2)之反應性提升的觀點來看，甲基或乙基較佳，甲基更佳。 可選擇作為R6
之烷基亦可具有取代基。此外，可選擇作為R6
之烷基所具有的取代基，可舉例與前述關於可選擇作為R2
之烷基所具有的取代基所述相同者。 惟，作為可選擇作為R6
之烷基，為不具有取代基之烷基較佳。 [0027] 作為可選擇作為R7
之烷基及可選擇作為X4
之鹵素原子，可舉例於前述一般式(a)中之可選擇作為R1
之烷基、可選擇作為X1
之鹵素原子相同者。 此外，一般式(b-2)所示之3官能矽烷系化合物，可單獨使用或亦可組合2種以上使用。 又，作為成分(B-2)，包含一般式(b-2)中之s為3的3官能矽烷系化合物較佳。 [0028] (關於條件(II)) 作為成分(B)，使用成分(B-1)及成分(B-2)之情形中，成分(B-1)及成分(B-2)的關係中，滿足下述條件(II)較佳。 條件(II)：成分(B-1)之含量(莫耳量)相對於成分(B-1)及成分(B-2)之合計含量(莫耳量)讀比[(B-1)/{(B-1)+(B-2)}] (莫耳比)為0.020以上 該[(B-1)/{(B-1)+(B-2)}] (莫耳比)若為0.020以上，則依據成分(B-1)中之R4
所示之烷基的存在，所得薄膜撥液層具有更良好之撥水性及滑液性。由如此之觀點來看，該[(B-1)/{(B-1)+(B-2)}] (莫耳比)更佳為0.035以上，再更佳為0.045以上，進而再更佳為0.050以上，進而再更佳為0.100以上，進而再更佳為0.150以上，進而再更佳為0.250以上，進而再更佳為0.500以上。 然後，該[(B-1)/{(B-1)+(B-2)}] (莫耳比)的上限，較佳為0.995以下，更佳為0.990以下，再更佳為0.980以下，進而再更佳為0.950以下，進而再更佳為0.850以下。 此外，成分(B-1)及成分(B-2)之含量，可由調配各成分時之調配量來算出。 [0029] 此外，本發明之撥液性組成物，藉由以滿足前述條件(I)及條件(II)之方式包含成分(B-1)與成分(B-2)作為3官能矽烷系化合物，因所得膜撥液層可具有更良好之撥水性故較佳。又，藉由包含成分(B-2)，可期待由撥液性組成物所形成之塗膜的面狀態的提升。 [0030] 作為成分(B)，使用成分(B-1)及成分(B-2)之情形中，成分(B-1)之含量(莫耳量)，由使所得薄膜撥液層之撥水性及滑液性提升的觀點來看，相對於成分(A)、成分(B-1)及成分(B-2)之含量(莫耳量)合計100莫耳%而言，較佳為0.30莫耳%以上，更佳為0.50莫耳%以上，再更佳為1.00莫耳%以上，進而再更佳為5.00莫耳%以上，進而再更佳為15.00莫耳%以上，進而再更佳為30.00莫耳%以上。然後，該含量(莫耳量)較佳為45.00莫耳%以下，更佳為40.00莫耳%以下。 又，作為成分(B)，使用成分(B-1)及成分(B-2)之情形中，成分(B-2)之含量(莫耳量)，從提升由撥液性組成物所形成之塗膜的面狀態的觀點來看，相對於成分(A)、成分(B-1)及成分(B-2)之含量(莫耳量)合計100莫耳%而言，較佳為0.50莫耳%以上，更佳為0.80莫耳%以上，再更佳為1.00莫耳%以上，進而再更佳為1.30莫耳%以上，進而再更佳為5.00莫耳%以上，進而再更佳為8.00莫耳%以上。然後，該含量(莫耳量)較佳為40.00莫耳%以下，更佳為30.00莫耳%以下，再更佳為20.00莫耳%以下。 [0031] 又，作為成分(B)，使用成分(B-1)及成分(B-2)之情形中，在成分(A)及成分(B-1)之關係中，成分(A)之含量(莫耳量)相對於成分(B-1)之含量(莫耳量)的比[(A)/(B-1)] (莫耳比)，由使所得薄膜撥液層之滑液性提升的觀點來看，較佳為0.5以上，更佳為0.8以上，再更佳為1.0以上，進而再更佳為1.2以上。 然後，該[(A)/(B-1)] (莫耳比)為300.0以下較佳。藉由該[(A)/(B-1)] (莫耳比)為300.0以下，依據成分(B-1)中之R4
所示之烷基的存在，所得薄膜撥液層具有更良好之撥水性及滑液性。由如此之觀點來看，該[(A)/(B-1)] (莫耳比)更佳為200.0以下，再更佳為150.0以下，進而再更佳為100.0以下，進而再更佳為90.0以下，進而再更佳為50.0以下，進而再更佳為10.0以下，進而再更佳為5.0以下。 又，作為成分(B)，併用成分(B-1)及成分(B-2)之情形中，在成分(A)及成分(B-2)之關係中，成分(A)之含量(莫耳量)相對於成分(B-2)之含量(莫耳量)的比[(A)/(B-2)] (莫耳比)並無特別限制，為1.0以上較佳。又，該[(A)/(B-2)] (莫耳比)為70.0以下較佳，更佳為50.0以下，再更佳為20.0以下，進而再更佳為10.0以下。 [0032] 又，作為成分(B)，併用成分(B-1)及成分(B-2)之情形中，在成分(A)、成分(B-1)及成分(B-2)之關係中，成分(A)之含量(莫耳量)相對於成分(B-1)及成分(B-2)之合計含量(莫耳量)的比[(A)/{(B-1)+(B-2)}] (莫耳比)，較佳為0.01以上，更佳為0.10以上，再更佳為0.50以上，進而再更佳為0.80以上，進而再更佳為0.90以上。又，該[(A)/{(B-1)+(B-2)}] (莫耳比)較佳為50.00以下，更佳為25.00以下，再更佳為20.00以下，進而再更佳為10.00以下，進而再更佳為5.0以下。 此外，作為成分(B)，併用成分(B-1)及成分(B-2)之情形中，成分(B)中之成分(B-1)及成分(B-2)的合計含量，相對於該成分(B)之含量總量100質量%而言，較佳為50質量%以上，更佳為65質量%以上，再更佳為80質量%以上，進而再更佳為90質量%以上，進而再更佳為95質量%以上，進而再更佳為99質量%以上，然後，較佳為100質量%以下。又，該含量更佳為100質量%。 [0033] (成分(C)：酸觸媒) 本發明中所使用之撥液性組成物，由使前述各矽烷系化合物之反應性更提升的觀點來看，進一步包含酸觸媒作為成分(C)較佳。 藉由撥液性組成物中含有酸觸媒，前述各矽烷系化合物所具有之反應性官能基的水解被促進。其結果，使用之矽烷系化合物彼此的縮聚合反應更加被促進，硬化性提升。此外，所謂「反應性官能基」，係指矽烷系化合物中，例如前述一般式(a)中(OR1
)或(X1
)所示之官能基，及一般式(b)中，(OR3
)或(X2
)所示之官能基等。 作為該酸觸媒，只要是具有促進前述各矽烷系化合物之反應性官能基水解作用的成分便無特別限制。例如，有使前述各矽烷系化合物之反應性更提升的觀點來看，包含選自由鹽酸、磷酸、乙酸、甲酸、硫酸、甲磺酸、草酸、p-甲苯磺酸，及三氟乙酸所成群組中之1種以上較佳，包含鹽酸更佳。 此外，作為前述成分(C)，可單獨使用或亦可組合2種以上使用。 [0034] 撥液性組成物中之成分(C)之含量(莫耳量)，由使前述各矽烷系化合物之反應性更提升的觀點來看，相對於成分(A)及成分(B)之合計含量(莫耳量)100莫耳%而言，較佳為0.010莫耳%以上，更佳為0.030莫耳%以上，再更佳為0.050莫耳%以上，進而再更佳為0.060莫耳%以上。然後，該含量較佳為1.000莫耳%以下，更佳為0.500莫耳%以下，再更佳為0.100莫耳%以下，進而再更佳為0.075莫耳%以下。 此外，該含量，可由調配各成分時的調配量來算出。 [0035] (其他的添加劑) 撥液性組成物中，前述各成分以外，在不損及本發明效果的範圍內，亦可含有其他的添加劑。 作為其他的添加劑，可舉例例如樹脂成分、金屬觸媒、硬化劑、抗老化劑、光安定劑、阻燃劑、導電劑、防靜電劑、塑化劑等。 此等添加劑之含量，各自獨立，相對於撥液性組成物溶液之總量而言，較佳為0~20質量%，更佳為0~10質量%，再更佳為0~5質量%，進而再更佳為0~2質量%。 此外，該含量可由調配各成分時的調配量來算出。 [0036] 撥液性組成物中之成分(A)及成分(B)的合計含量，相對於該撥液性組成物中之全有效成分100質量%而言，較佳為50質量%以上，更佳為65質量%以上，再更佳為80質量%以上，進而再更佳為90質量%以上，進而再更佳為95質量%以上，進而再更佳為99質量%以上，然後，較佳為100質量%以下。 此外，該含量可由調配各成分時的調配量來算出。 此外，本發明中，所謂撥液性組成物中之有效成分，係指該撥液性組成物中所含之成分中，不直接參與反應的溶劑(水或有機溶劑)除外之液體成分，及常溫下為固態的成分。 [0037] 又，本發明中所使用之撥液性組成物中之成分(A)、成分(B)及成分(C)的合計含量，相對於該撥液性組成物中之全有效成分100質量%而言，較佳為50質量%以上，更佳為65質量%以上，再更佳為80質量%以上，進而再更佳為90質量%以上，進而再更佳為95質量%以上，進而再更佳為99質量%以上，然後，較佳為100質量%以下。又，該含量更佳為100質量%。 此外，該含量可由調配各成分時的調配量來算出。 [0038] 步驟(1)中，雖使用前述撥液性組成物形成硬化膜，但形成該硬化膜時，具有對被塗佈體塗佈前述撥液性組成物的塗佈步驟，及乾燥被塗佈體上所形成之塗膜的乾燥步驟較佳。 [0039] {塗佈步驟} 塗佈前述撥液性組成物時，溶於溶劑，作為溶液之形態塗佈於被塗佈體上較佳。 作為該溶劑，可舉例例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、甲苯等之有機溶劑，水等。 [0040] 作為塗佈方法，雖依據被塗佈體之形狀等，可適當選擇，但可舉例例如選自由浸塗、簾塗佈、噴塗、模具塗佈、刀塗佈、刮刀塗佈、輥刀塗佈、輥塗、旋轉塗佈、凹版塗佈及棒塗佈所成群組中之至少1種，較佳為選自由浸塗、簾塗佈、噴塗、旋轉塗佈、凹版塗佈及棒塗佈所成群組中之至少1種，更佳為選自由浸塗、簾塗佈、噴塗、凹版塗佈及棒塗佈所成群組中之至少1種，再更佳為浸塗。 [0041] 作為塗佈撥液性組成物之被塗佈體，雖只要是需要撥液性之物並無特別限制，但對於玻璃、金屬、合金、半導體、橡膠、布、塑膠、陶瓷、木材、紙、纖維等可較適合使用，對於玻璃、金屬、塑膠可較適合使用。又，對於金屬氧化膜或樹脂塗裝面亦可較適合使用。 被塗佈體之形狀並無特別限制，例如可為薄膜、薄片等之平面之物，亦可為立體之物。作為立體之物，可舉例例如瓶容器、屋頂、看板(立體看板)、信號機等之顯示體、建材、壁、地板、架子、車輛、船舶、航空機器等之立體物。 又，被塗佈面之形狀亦無特別限制，亦可適用於平面、三維形狀面(包含曲面、凹凸面等)、多孔質面等。 [0042] {乾燥步驟} 前述塗佈步驟中，關於於被塗佈體上形成塗膜後，乾燥該塗膜時的乾燥溫度及乾燥時間並無特別限制，對應被塗佈體之耐熱性，或溶解撥液性組成物之溶液的種類，可適當地設定。 此外，本發明中所使用之撥液性組成物，即使在室溫、常溫(5~35℃)下亦可硬化，例如，即使在使用氯化乙烯等之耐熱性低的材料而成的被塗佈體之情形中，亦可抑制該被塗佈體之熱收縮等之高溫下的變形等。另一方面，即使高溫(50~200℃)下亦可硬化，可促進前述各矽烷化合物的反應，提升生產性。 因此，由前述觀點來看，作為該乾燥溫度，較佳為5℃以上，更佳為10℃以上，再更佳為15℃以上，然後，較佳為200℃以下，更佳為150℃以下，進而再更佳為130℃以下，進而再更佳為110℃以下。 該乾燥，可謂自然乾燥，亦可使用乾燥器或烘箱等之強制乾燥，對應被塗佈體的特性，可適當地選擇。 [0043] 步驟(1)中所形成之硬化膜的厚度雖無特別限制，但較佳為8nm以上，更佳為20nm以上，再更佳為100nm以上，然後，較佳為3000nm以下，更佳為2000nm以下，再更佳為1800nm以下。 [0044] ＜＜步驟(2)＞＞ 步驟(2)為去除前述步驟(1)中得到之硬化膜的表面而進行薄膜化的步驟。 作為去除硬化膜之表面進行薄膜化的方法，可舉例較佳為選自使用黏著膠帶進行薄膜化的方法，及使用有機溶劑進行薄膜化的方法中之1種以上，更佳為使用黏著膠帶進行薄膜化的方法。 [0045] 作為前述使用黏著膠帶進行薄膜化的方法，可舉例例如在前述步驟(1)中所得之硬化膜之表面上貼附黏著膠帶後，再剝離該黏著膠帶的方法。 作為該黏著膠帶之黏著力，雖只要是可薄膜化便無特別限制，但作為在23℃、50%RH(相對濕度)的環境下，貼附在不鏽鋼板(SUS304鋼板，360號研磨)經過24小時後的黏著力，較佳為1N/25mm以上，更佳為2N/25mm以上，再更佳為3N/25mm以上，然後，較佳為30N/25mm以下，更佳為20N/25mm以下，再更佳為10N/25mm以下。 該黏著膠帶之黏著力，所謂依循JIS Z0237：2000所測定之值，具體而言，係指藉由以下記載之方法及條件所測定之值的意思。 在23℃、50%RH(相對濕度)環境下，將黏著膠帶貼附於被著體即不鏽鋼板(SUS304鋼板，360號研磨)，相同環境下靜置24小時。然後，相同環境下，依循JIS Z0237：2000，藉由180°剝離法以拉伸速度300mm/分測定貼附後經過24小時後的黏著力。 作為該黏著膠帶之一例，可舉例「Scotch(註冊商標)」(製品名，3M公司製)、「Cellotape(註冊商標)」(製品名，Nichiban股份有限公司製)等。 [0046] 又，作為使用前述有機溶劑進行薄膜化的方法，可舉例例如以有機溶劑洗淨前述硬化膜表面的方法。 作為該洗淨方法雖無特別限制，但可舉例較佳為超音波洗淨。 作為該有機溶劑，雖只要是可溶解前述硬化膜表面進行薄膜化的溶劑便無特別限制，但可舉例例如選自由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮、乙酸乙酯、甲苯等之有機溶劑、水等所成群組中之至少1種。 [0047] 經過前述步驟(1)及步驟(2)所製造之薄膜撥液層的厚度，較佳為未達8nm，更佳為未達7nm，再更佳為未達6nm，進而再更佳為5.8nm以下，進而再更佳為5.5nm以下，進而再更佳為5nm以下。然後，該薄膜撥液層的厚度較佳為0.5nm以上，更佳為0.8nm以上，再更佳為1nm以上，進而再更佳為2nm以上。 該薄膜撥液層的厚度，例如，可使用後述實施例所記載之方法來測定。 [0048] [薄膜撥液層] 本發明之一態樣的薄膜撥液層，係下述成分(A)及下述成分(B)的硬化物，其係厚度未達8nm之薄膜撥液層。 成分(A)：下述一般式(a)所示之4官能矽烷系化合物
[一般式(a)中，R1
表示碳數1~6之烷基，X1
表示鹵素原子；R1
及X1
存在複數個時，複數的R1
及X1
彼此可相同，亦可不同；p表示0~4的整數]， 成分(B)：下述一般式(b)所示之3官能矽烷系化合物
[一般式(b)中，R2
表示碳數1~24之烷基，該烷基可具有取代基；R3
表示碳數1~6之烷基，X2
表示鹵素原子；R3
及X2
存在複數個時，複數的R3
及X2
彼此可相同，亦可不同；q表示0~3的整數]。 [0049] 該薄膜撥液層的厚度，較佳為未達7nm，更佳為未達6nm，再更佳為5.8nm以下，進而再更佳為5.5nm以下，進而再更佳為5nm以下。然後，該薄膜撥液層的厚度，較佳為0.5nm以上，更佳為0.8nm以上，再更佳為1nm以上，進而再更佳為2nm以上。 該薄膜撥液層的厚度，例如，可使用後述實施例所記載之方法來測定。 [0050] 成分(A)、成分(B)分別與前述成分(A)、成分(B)相同，其較佳的態樣亦相同。 又，成分(B)包含選自由前述成分(B-1)及成分(B-2)所成群組中之至少1種之情形中，成分(B-1)及成分(B-2)分別與前述成分(B-1)及成分(B-2)相同，其較佳的態樣亦相同。 [0051] (關於條件(III)) 成分(A)及成分(B)的硬化物中，滿足下述條件(III)較佳。 條件(III)：源自成分(A)之構造(Ap)之含量(莫耳量)相對於硬化物中之源自成分(B)之構造(Bp)之含量(莫耳量)的比[(Ap)/(Bp)] (莫耳比)為0.01以上50.00以下 該[(Ap)/(Bp)] (莫耳比)若為0.01以上，則所得薄膜撥液層之滑液性及與被塗佈體之密著性變得良好。 此處，硬化物中之構造(Ap)之含量(莫耳量)、構造(Bp)之含量(莫耳量)，分別例如可視為與形成硬化物前之撥液性組成物中之成分(A)、成分(B)之含量相同。 因此，硬化物中之構造(Ap)之含量、構造(Bp)之含量，及該[(Ap)/(Bp)] (莫耳比)的較佳範圍，與前述成分(A)之含量、成分(B)之含量，及[(A)/(B)] (莫耳比)的各較佳範圍相同。 [0052] (關於條件(IV)) 作為成分(B)，為併用成分(B-1)及成分(B-2)的硬化物之情形中，源自成分(B-1)之構造(B-1p)及源自成分(B-2)之構造(B-2p)的關係中，滿足下列條件(IV)較佳。 條件(IV)：硬化物中之(B-1p)之莫耳量相對於之源自成分(B-1)之構造(B-1p)之含量(莫耳量)及源自成分(B-2)之構造(B-2p)之含量(莫耳量)之合計含量(莫耳量)的比[(B-1p)/{(B-1p)+(B-2p)}] (莫耳比)為0.020以上 該[(B-1p)/{(B-1p)+(B-2p)}] (莫耳比)若為0.020以上，則薄膜撥液層具有更良好之撥水性及滑液性。 此處，硬化物中之構造(B-1p)之含量(莫耳量)、構造(B-2p)之含量(莫耳量)，分別例如可視為形成硬化物前之撥液性組成物中之成分(B-1)、成分(B-2)之含量。 因此，硬化物中之構造(B-1p)之含量(莫耳量)、構造(B-2p)之含量(莫耳量)，及該[(B-1p)/{(B-1p)+(B-2p)}] (莫耳比)的較佳範圍，與前述成分(B-1)之含量、成分(B-2)之含量，及[(B-1)/{(B-1)+(B-2)}] (莫耳比)的各較佳範圍相同。 [0053] 作為成分(B)，使用成分(B-1)及成分(B-2)的硬化物之情形中，在硬化物中之構造(Ap)及構造(B-1p)的關係中，構造(Ap)之含量(莫耳量)相對於構造(B-1p)之含量(莫耳量)的比[(Ap)/(B-1p)] (莫耳比)，與前述[(A)/(B-1)] (莫耳比)的較佳範圍相同。 又，在構造(Ap)及構造(B-2p)的關係中，構造(Ap)之含量(莫耳量)相對於構造(B-2p)之含量(莫耳量)的比[(Ap)/(B-2p)] (莫耳比)，與前述[(A)/(B-2)] (莫耳比)的較佳範圍相同。 又，在構造(Ap)、構造(Bp)及構造(B-1p)的關係中，構造(Ap)之含量(莫耳量)相對於構造(B-1p)及構造(B-2p)之合計含量(莫耳量)的比[(Ap)/{(B-1p)+(B-2p)}] (莫耳比)，與前述[(A)/{(B-1)+(B-2)}] (莫耳比)的較佳範圍相同。 此外，作為成分(B)，使用成分(B-1)及成分(B-2)的硬化物之情形中，構造(Bp)中之構造(B-1p)及構造(B-2p)之合計含量，相對於構造(Bp)之含量總量100莫耳%而言，較佳為50莫耳%以上，更佳為65莫耳%以上，再更佳為80莫耳%以上，進而再更佳為90莫耳%以上，進而再更佳為95莫耳%以上，進而再更佳為99莫耳%以上，然後，較佳為100莫耳%以下。又，該含量更佳為100莫耳%。 [0054] 本發明之一態樣的薄膜撥液層，較佳為去除成分(A)及下述成分(B)的硬化物之表面進行薄膜化所得薄膜撥液層。 作為去除該硬化膜之表面進行薄膜化的方法，可舉例例如在前述薄膜撥液層之製造方法的步驟(2)中所述的方法，其較佳的態樣亦相同。 又，作為本發明之薄膜撥液層之較佳的一態樣，係藉由前述本發明之薄膜撥液層之製造方法所得薄膜撥液層。 [0055] [薄膜撥液層的用途] 本發明之薄膜撥液層，例如，可較適合用於為了在建築用窗玻璃、汽車用窗玻璃、車輛、航空機器、船舶等之防風玻璃、水槽、船底窗、防止海中生物附著船底用薄膜、防音壁等之道路用面板、設置於浴室等之鏡子、玻璃容器、玻璃裝飾品等之成形品的表面上，防止水滴、傷痕、髒污等妨礙視野之物的附著。 [實施例] [0056] [撥液性組成物溶液的調製]
實施例1~5
＜步驟(1)＞
以表1所示種類及調配比(莫耳%)調配成分(A)、成分(B-1)及成分(B-2)，作為溶劑加入乙醇進行稀釋，得到濃度1.30M之撥液性組成物的溶液。
該溶液中，以相對於成分(A)及成分(B)之合計100莫耳%成為0.067莫耳%之方式，進一步摻合酸觸媒(C)之鹽酸(除去稀釋水)，攪拌24小時得到塗佈溶液。
準備作為被塗佈體之載玻片(使用製品名「Micro Slide Glass S1111」，松浪硝子工業股份有限公司製，以100W、1分鐘的條件經電漿洗淨者)。載玻片上的一部分貼附作為遮蔽膠帶(masking tape)之聚矽氧微黏著膠帶(製品名「REPOP RE505S」，琳得科股份有限公司製)進行遮蔽。在該被遮蔽的載玻片上，浸塗前述塗佈溶液形成塗膜，於室溫(23℃)使其乾燥24小時，在該載玻片上形成硬化膜。
在步驟(1)中所形成之硬化膜表面上，貼附作為黏著膠帶之「Cellotape(註冊商標)」(Nichiban股份有限公司製)。接著，將經貼附的該膠帶自硬化膜表面剝離，去除該硬化膜表面，製作薄膜撥液層。
除步驟(1)中調製僅調配成分(A)之塗佈溶液之外，與實施例1同樣地製作比較用硬化膜。
除步驟(1)中調製僅調配成分成分(B-1)之塗佈溶液之外，與實施例1同樣地製作比較用硬化膜。
除未進行步驟(2)之薄膜化處理之外，與實施例5同樣地製作比較用硬化膜。
表1中所記載之各成分的詳細內容如下。
‧「TEOS」：四乙氧基矽烷，前述一般式(a)中，p=4、R1=乙基(碳數：2)之4官能矽烷系化合物。
‧「癸基三甲氧基矽烷」：前述一般式(b)中之r=3、R4=n-癸基(碳數：10)、R5=甲基(碳數：1)之3官能矽烷系化合物。
‧「甲基三甲氧基矽烷」：前述一般式(b-2)中之s=3、R6=甲基(碳數：1)、R7=甲基(碳數：1)之3官能矽烷系化合物。
＜成分(C)：酸觸媒＞ ・「鹽酸」：0.01M鹽酸。 [0062] 關於各實施例及各比較例所製作之薄膜撥液層及比較用硬化膜的特性，基於以下方法來評估。 [0063] ＜步驟(1)中所形成之硬化膜及步驟(2)中所製作之薄膜撥液層的厚度＞ 步驟(1)中所形成之硬化膜及步驟(2)中所製作之薄膜撥液層的厚度，使用下列所示方法來測定。其結果表示於表1及表2。 ・測定機器：光干涉式膜厚儀「Wyko NT9100」(製品名，Veeco公司製) 剝離具有各實施例及各比較例中所製作之薄膜撥液層的載玻片或具有比較用硬化膜的載玻片(以下，簡稱為「評估樣本」)上之遮蔽膠帶。以前述測定機器及條件，分別測定形成有薄膜撥液層或硬化膜之部分的評估樣本的厚度(X)與未形成有薄膜撥液層或硬化膜之部分的評估樣本的厚度(Y)。藉由所得之厚度(X)與厚度(Y)的差(X)-(Y)，算出薄膜撥液層及硬化膜的厚度。 [0064] ＜步驟(1)中所形成之硬化膜的膠帶剝離性＞ 關於進行前述步驟(2)中之薄膜化時，Cellotape(註冊商標)所致之硬化膜表面的剝離性，藉由以下的基準來評估。其結果表示於表1。 ・A：可剝離貼附有膠帶之範圍全體的硬化膜表面。 ・B：貼附有膠帶之範圍的硬化膜表面的一部分產生無法剝離的部分。 ・C：貼附有膠帶之範圍完全無法剝離。 [0065] ＜撥液性＞ 作為撥液性的指標，關於水接觸角及水滑落角，基於以下的方法來評估。 (水接觸角) 薄膜撥液層或比較用硬化膜的水接觸角，係使用全自動接觸角測定裝置(製品名「DM-701」，協和界面科學股份有限公司製)，對各實施例及各比較例中所製作之薄膜撥液層或比較用硬化膜表面，以對於水2μL之接觸角來測定。其結果表示於表2。值越大表示撥水性越優異。 [0066] (水滑落角) 將各實施例及各比較例中所製作之評估樣本，藉由以水弄濕載置在傾斜角0°之試料台(玻璃板)上。接著，將純水14μL滴至薄膜撥液層或比較用硬化膜的表面形成液滴後，以傾斜上述試料台時，液滴的後退角移動時試料台的傾斜角作為水滑落角。其結果表示於表2。值越小表示水滑落性越優異。 [0067] ＜視認性＞ 依循JIS K7136：2000，使用霧度計(製品名「NDH-2000」，日本電色工業公司製)來測定各實施例及各比較例中所製作之評估樣本及載玻片單體的霧度。由評估樣本的霧度減去載玻片單體的霧度之值的結果表示於表2。值越小表示透明性高且視認性優異。 [0068]
[0069]
[0070] 由表1及表2，確認了實施例1~5之薄膜撥液層，作為撥液性之水接觸角及水滑落角良好，視認性亦優異。 另一方面，比較例1的硬化膜為僅由成分(A)而成之硬化物，結果為以Cellotape(註冊商標)不能剝離該硬化膜表面，又，硬化膜之水接觸角亦為差。 然後，比較例2，在步驟(1)中所形成之塗膜的面狀態差，不能形成可耐各評估的硬化膜。 又，比較例3中，由於未進行步驟(1)中所形成之硬化膜的薄膜化，故結果為硬化膜的厚度厚，視認性差。 [產業上之可利用性] [0071] 若使用本發明之一態樣的薄膜撥液層之製造方法，可製造視認性優異、撥液性(較佳為撥水性及滑液性)良好的薄膜撥液層。又，本發明之一態樣的薄膜撥液層為視認性及撥液性優異。 因此，該薄膜撥液層，例如適合用於在建築用窗玻璃、汽車用窗玻璃、車輛、航空機器、船舶等之防風玻璃、水槽、船底窗、防止海中生物附著船底用薄膜、防音壁等之道路用面板、設置於浴室等之鏡子、玻璃容器、玻璃裝飾品等之成形品的表面上，賦予用以防止水滴、髒污等妨礙視野之物附著的撥液性。然後，例如，要求使在汽車用窗玻璃、車輛、航空機器、船舶等之防風玻璃等之水滴或積雪的雪可效率良好地滑落之撥水性及滑液性，與優異的視認性之環境下使用的用途上，較為適宜。
Claims (9)
- 一種薄膜撥液層之製造方法，其依序具有下述步驟(1)及下述步驟(2)，步驟(1)：使用含有下述成分(A)及下述成分(B)之撥液性組成物形成硬化膜的步驟，成分(A)：下述一般式(a)所示之4官能矽烷系化合物，Si(OR1)p(X1)4-p (a)[一般式(a)中，R1表示碳數1~6之烷基，X1表示鹵素原子；R1及X1存在複數個時，複數的R1及X1彼此可相同，亦可不同；p表示0~4的整數]，成分(B)：下述一般式(b)所示之3官能矽烷系化合物，R2Si(OR3)q(X2)3-q (b)[一般式(b)中，R2表示碳數1~24之烷基，該烷基可具有取代基；R3表示碳數1~6之烷基，X2表示鹵素原子；R3及X2存在複數個時，複數的R3及X2彼此可相同，亦可不同；q表示0~3的整數]，步驟(2)：使用黏著膠帶去除前述步驟(1)中得到之硬化膜的表面而進行薄膜化的步驟。
- 如請求項1之薄膜撥液層之製造方法，其中步驟(1)中，成分(B)包含至少1種之下述成分(B-1)，成分(B-1)：下述一般式(b-1)所示之3官能矽烷系化合物， R4Si(OR5)r(X3)3-r (b-1)[一般式(b-1)中，R4表示碳數6~24之烷基，該烷基可具有取代基；R5表示碳數1~6之烷基，X3表示鹵素原子；R5及X3存在複數個時，複數的R5及X3彼此可相同，亦可不同；r表示0~3的整數]。
- 如請求項1或2之薄膜撥液層之製造方法，其中步驟(1)中，成分(B)包含至少1種之下述成分(B-2)，成分(B-2)：下述一般式(b-2)所示之3官能矽烷系化合物，R6Si(OR7)s(X4)3-s (b-2)[一般式(b-2)中，R6表示碳數1~3之烷基，該烷基可具有取代基；R7表示碳數1~6之烷基，X4表示鹵素原子；R7及X4存在複數個時，複數的R7及X4彼此可相同，亦可不同；s表示0~3的整數]。
- 如請求項3之薄膜撥液層之製造方法，其中步驟(1)中，進而滿足下述條件(II)，條件(II)：成分(B-1)之莫耳量相對於成分(B-1)及成分(B-2)之合計莫耳量的比[(B-1)/{(B-1)+(B-2)}](莫耳比)為0.020以上。
- 如請求項1或2之薄膜撥液層之製造方法，其中步驟(1)中，進而滿足下述條件(I)， 條件(I)：成分(A)之莫耳量相對於成分(B)之莫耳量的比[(A)/(B)](莫耳比)為0.01以上50.00以下。
- 如請求項1或2之薄膜撥液層之製造方法，其中步驟(1)中，進而包含酸觸媒作為成分(C)，相對於成分(A)及成分(B)之合計100莫耳%而言，成分(C)之含量為0.010莫耳%以上、1.000莫耳%以下。
- 如請求項1或2之薄膜撥液層之製造方法，其中形成前述硬化膜之方法具有選自由浸塗、簾塗佈、噴塗、凹版塗佈及棒塗佈所成群組中之至少1種的塗佈步驟及乾燥步驟。
- 如請求項1或2之薄膜撥液層之製造方法，其中前述薄膜撥液層的厚度為未達8nm。
- 如請求項1或2之薄膜撥液層之製造方法，其中步驟(1)中形成之前述硬化膜的厚度為8nm以上。
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JPH0939148A (ja) * | 1995-07-25 | 1997-02-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | シロキサン系薄膜の形成方法 |
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| JP2000351938A (ja) * | 1999-06-11 | 2000-12-19 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 撥水膜被覆物品を製造する方法および撥水膜被覆用液組成物 |
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Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JPH0939148A (ja) * | 1995-07-25 | 1997-02-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | シロキサン系薄膜の形成方法 |
| JP2002040203A (ja) * | 2000-07-31 | 2002-02-06 | Teijin Chem Ltd | 表面を保護されたプラスチックレンズ |
| TW200518226A (en) * | 2003-11-05 | 2005-06-01 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Coating solution for forming silica film |
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