TWI638841B - 含有氟氧亞甲基之全氟聚醚改質體 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種新穎之含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物，其具有撥水性、撥油性、防污性，且可形成具有高摩擦耐久性之層。
上述課題之解決手段即為下述式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)及(C2)所示之化合物：
(Rf-PFPE)β’-X5-(SiR1 nR2 3-n)β‧‧‧(B1)
(R2 3-nR1 nSi)β-X5-PFPE-X5-(SiR1 nR2 3-n)β‧‧‧(B2)
(Rf-PFPE)γ’-X7-(SiRa kRb lRc m)γ‧‧‧(C1)
(Rc mRb lRa kSi)γ-X7-PFPE-X7-(SiRa kRb lRc m)γ‧‧‧(C2)(式中，各符號與說明書中的記載為相同意義)

Description

含有氟氧亞甲基之全氟聚醚改質體
本發明係有關含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物(含有氟氧亞甲基的全氟聚醚改質體)。又，本發明亦有關包含該含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物之表面處理劑等。
已知某種含氟矽烷化合物使用於基材的表面處理時，可提供優異的撥水性、撥油性、防污性等。由包含含氟矽烷化合物的表面處理劑所得之層(以下又稱「表面處理層」)係施用於例如玻璃、塑膠、纖維、建築資材等各種多樣的基材，亦即作為機能性薄膜。
就如此的含氟矽烷化合物，已知一種於分子主鏈具有全氟聚醚基，於分子末端或末端部具有鍵結Si原子的可水解的基之含有全氟聚醚基的矽烷化合物。例如專利文獻1及2中記載一種於分子末端或末端部具有鍵結Si原子的可水解的基之含有全氟聚醚基的矽烷化合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第97/07155號
[專利文獻2]日本特表2008-534696號公報
表面處理層中，為了對基材長期間提供期望的機能，而要求高耐久性。因為由包含含有全氟聚醚基的矽烷化合物之表面處理劑所得之層，即使為薄膜仍可發揮上述的機能，故適合利用於要求光透過性或透明性的眼鏡、觸控面板等光學構件，尤其該等用途中，要求摩擦耐久性更進一步的提升。
然而，從包含上述之類的以往含有全氟聚醚基的矽烷化合物之表面處理劑所得之層，面對逐漸增高的提升摩擦耐久性之需求，已稱不上為充分。
本發明之目的在於提供一種新穎的含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物，其係具有撥水性、撥油性、防污性、防水性，且可形成具有高摩擦耐久性的層。又，本發明之另一目的在於提供在上述含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物的製造中之中間化合物。繼而，本發明之又一目的在於提供包含該含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物之表面處理劑等。
本發明人等經過深入探討，結果發現，藉由於含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物中，將全氟(聚)醚基中 之伸乙基鏈對亞甲基鏈的比率設為0.2以上且未達0.9，可形成具有更優異的摩擦耐久性之表面處理層，遂而完成本發明。
亦即，根據本發明之第1要旨，提供一種含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物，係下述式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)及(C2)中之任一者所示者：
(Rf-PFPE)β’-X5-(SiR1 nR2 3-n)β‧‧‧(B1)
(R2 3-nR1 nSi)β-X5-PFPE-X5-(SiR1 nR2 3-n)β‧‧‧(B2)
(Rf-PFPE)γ’-X7-(SiRa kRb lRc m)γ‧‧‧(C1)
(Rc mRb lRa kSi)γ-X7-PFPE-X7-(SiRa kRb lRc m)γ‧‧‧(C2)式中：PFPE在每次出現時係各自獨立地表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-，在此，a及b各自獨立為0以上30以下的整數，c及d各自獨立為1以上200以下的整數，a、b、c及d的和為3以上的整數，c/d比為0.2以上且未 達0.9，附以下標a、b、c或d並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意；Rf在每次出現時係各自獨立地表示可經1個或1個以上的氟原子取代之碳數1至16的烷基；R1在每次出現時係各自獨立地表示氫原子或碳數1至22的烷基；R2在每次出現時係各自獨立地表示羥基或可水解的基；R11在每次出現時係各自獨立地表示氫原子或鹵原子；R12在每次出現時係各自獨立地表示氫原子或低級烷基；n於每個(-SiR1 nR2 3-n)單元獨立為0至3的整數；但在式(A1)、(A2)、(B1)及(B2)中至少存在一個R2；X1係各自獨立地表示單鍵或2至10價之有機基；X2在每次出現時係各自獨立地表示單鍵或2價之有機基；t在每次出現時係各自獨立為1至10的整數；α係各自獨立為1至9的整數；α’係各自獨立為1至9的整數；X5係各自獨立地表示單鍵或2至10價之有機基；β係各自獨立為1至9的整數；β’係各自獨立為1至9的整數；X7係各自獨立地表示單鍵或2至10價之有機基；γ係各自獨立為1至9的整數； γ’係各自獨立為1至9的整數；Ra在每次出現時係各自獨立地表示-Z-SiR71 pR72 qR73 r；Z在每次出現時係各自獨立地表示氧原子或2價之有機基；R71在每次出現時係各自獨立地表示Ra’；Ra’與Ra為相同意義；Ra中，透過Z基連結成直鏈狀的Si最大為5個；R72在每次出現時係各自獨立地表示羥基或可水解的基；R73在每次出現時係各自獨立地表示氫原子或低級烷基；p在每次出現時係各自獨立為0至3的整數；q在每次出現時係各自獨立為0至3的整數；r在每次出現時係各自獨立為0至3的整數；但在一個Ra中，p、q及r的和為3，在式(C1)及(C2)中，至少存在1個R72；Rb在每次出現時係各自獨立地表示羥基或可水解的基；Rc在每次出現時係各自獨立地表示氫原子或低級烷基；k在每次出現時係各自獨立為1至3的整數；l在每次出現時係各自獨立為0至2的整數；m在每次出現時係各自獨立為0至2的整數；但在附以下標γ並以括弧括起之單元中，k、l及m 的和為3。
根據本發明之第2要旨，提供一種化合物，係下述式(B1-4)、(B2-4)、(C1-4)及(C2-4)之任一者所示者：(Rf-PFPE)β’-X5’-(R82-CH=CH2)β‧‧‧(B1-4)
(CH2=CH-R82)β-X5’-PFPE-X5’-(R82-CH=CH2)β‧‧‧(B2-4)
(Rf-PFPE)γ’-X7’-(R82-CH=CH2)γ‧‧‧(C1-4)
(CH2=CH-R82)γ-X7’-PFPE-X7’-(R82-CH=CH2)γ‧‧‧(C2-4)式中：PFPE在每次出現時係各自獨立地表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-，在此，a及b係各自獨立為0以上30以下的整數，c及d係各自獨立為1以上200以下的整數，a、b、c及d的和為3以上的整數，c/d比為0.2以上且未達0.9，附以下標a、b、c或d並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意；Rf在每次出現時係各自獨立地表示可經1個或1個以上的氟原子取代之碳數1至16的烷基；X5’係各自獨立地表示單鍵或2至10價之有機基；β係各自獨立為1至9的整數；β’係各自獨立為1至9的整數；X7’係各自獨立地表示單鍵或2至10價之有機基；γ係各自獨立為1至9的整數；γ’係各自獨立為1至9的整數；R82為單鍵或2價之有機基。
根據本發明之第3要旨，提供一種化合物，係下述式(C1-5)及(C2-5)之之任一者所示者：(Rf-PFPE)γ’-X7’-(R82-CH2CH2-SiR83 kRb lRc m)γ‧‧‧(C1-5)
(Rc mRb lR83 kSi-CH2CH2-R82)γ-X7’-PFPE-* *X7’-(R82-CH2CH2-SiR83 kRb lRc m)γ‧‧‧(C2-5)式中：PFPE在每次出現時係各自獨立地表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-，在此，a及b係各自獨立為0以上30以下的整數，c及d係各自獨立為1以上200以下的整數，a、b、c及d的和為3以上的整數，c/d比為0.2以上且未達0.9，附以下標a、b、c或d並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意；Rf在每次出現時係各自獨立地表示可經1個或1個以上的氟原子取代之碳數1至16的烷基；X7’係各自獨立地表示單鍵或2至10價之有機基；γ係各自獨立為1至9的整數；γ’係各自獨立為1至9的整數；R82為單鍵或2價之有機基；R83為鹵原子；Rb在每次出現時係各自獨立地表示羥基或可水解的基；Rc在每次出現時係各自獨立地表示氫原子或低級烷基； k在每次出現時係各自獨立為1至3的整數；l在每次出現時係各自獨立為0至2的整數；m在每次出現時係各自獨立為0至2的整數；但在附以下標γ並以括弧括起之單元中，k、l及m的和為3。
根據本發明之第4要旨，提供一種化合物，係下述式(C1-6)及(C2-6)之任一者所示之化合物：(Rf-PFPE)γ’-X7’-(R82-CH2CH2-SiRb lRc m(R84-CH=CH2)k)γ‧‧‧(C1-6)
((CH=CH2-R84)kRc mRb lSi-CH2CH2-R82)γ-X7’-PFPE-* *X7’-(R82-CH2CH2-SiRb lRc m(R84-CH=CH2)k)γ‧‧‧(C2-6)式中：PFPE在每次出現時係各自獨立地表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-，在此，a及b係各自獨立為0以上30以下的整數，c及d係各自獨立為1以上200以下的整數，a、b、c及d的和為3以上的整數，c/d比為0.2以上且未達0.9，附以下標a、b、c或d並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意；Rf在每次出現時係各自獨立地表示可經1個或1個以上的氟原子取代之碳數1至16的烷基；X7’係各自獨立地表示單鍵或2至10價之有機基；γ係各自獨立為1至9的整數；γ’係各自獨立為1至9的整數；R82為單鍵或2價之有機基； R84為單鍵或2價之有機基；Rb在每次出現時係各自獨立地表示羥基或可水解的基；Rc在每次出現時係各自獨立地表示氫原子或低級烷基；k在每次出現時係各自獨立為1至3的整數；l在每次出現時係各自獨立為0至2的整數；m在每次出現時係各自獨立為0至2的整數；但在附以下標γ並以括弧括起之單元中，k、l及m的和為3。
根據本發明之第5要旨，提供一種混合物，係包含上述式(B1-4)、(B2-4)、(C1-4)、(C2-4)、(C1-5)、(C2-5)、(C1-6)及(C2-6)之任一者所示之化合物、與含氟油及/或溶劑而成者。
根據本發明之第6要旨，提供一種表面處理劑，係含有上述式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)及(C2)之任一者所示之含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物及/或上述式(B1-4)、(B2-4)、(C1-4)、(C2-4)、(C1-5)、(C2-5)、(C1-6)及(C2-6)之任一者所示之化合物。
根據本發明之第7要旨，提供一種顆粒，係含有上述表面處理劑。
根據本發明之第8要旨，提供一種物品，係包含基材、及由上述式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)及(C2)之任一者所示之含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物或上述表 面處理劑形成於該基材的表面之層。
根據本發明，提供一種新穎的含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物。又，提供一種使用本發明之含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物所得之表面處理劑。藉由使用該等，可具有撥水性、撥油性、防污性，且可形成具有優異的摩擦耐久性之表面處理層。
以下，說明本發明之化合物。
於本說明書使用時，「烴基」係表示包含碳及氫的基，且從烴脫離1個氫原子後的基。該烴基並無特別限定，惟可經1個或1個以上的取代基取代之碳數1至20的烴基，可列舉例如脂肪族烴基、芳香族烴基等。上述「脂肪族烴基」可為直鏈狀、分枝鏈狀或環狀之任一者，亦可為飽和或不飽和之任一者。又，烴基可包含1個或1個以上的環構造。尚且，該烴基可於其末端或分子鎖中具有1個或1個以上的N、O、S、Si、醯胺基、磺醯基、矽氧烷、羰基、羰氧基等。
於本說明書使用時，「烴基」的取代基並無特別限定，惟可列舉例如：鹵原子；可經1個或1個以上的鹵原子取代之由C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10環烷基、C3-10不飽和環烷基、5至10員的雜環基(heterocyclyl group)、5至10員的不飽和雜環基、C6-10芳基及5至10員的雜芳基中選出的1個或1個以上之基。
於本說明書使用時、「2至10價之有機基」係表示含有碳的2至10價基。該2至10價之有機基並無特別限定，惟可列舉從烴基進一步脫離1至9個氫原子後的2至10價基。例如，2價之有機基並無特別限定，惟從烴基進一步脫離1個氫原子後的2價基。
本發明係提供下述式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)及(C2)之任一者所示之至少1種的含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物(以下又稱「本發明之化合物」)：
(Rf-PFPE)β’-X5-(SiR1 nR2 3-n)β‧‧‧(B1)
(R2 3-nR1 nSi)β-X5-PFPE-X5-(SiR1 nR2 3-n)β‧‧‧(B2)
(Rf-PFPE)γ’-X7-(SiRa kRb lRc m)γ‧‧‧(C1)
(Rc mRb lRa kSi)γ-X7-PFPE-X7-(SiRa kRb lRc m)γ‧‧‧(C2)以下，說明上述式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)及(C2)所 示之化合物。
式(A1)及(A2)：
上述式中，PFPE係表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-，且符合全氟醚基或全氟聚醚基(以下統稱為「全氟(聚)醚基」)。在此，a及b係各自獨立為0以上30以下，例如1以上30以下，較佳為0以上10以下的整數，c及d係各自獨立為1以上200以下，較佳為10以上100以下，更佳為20以上100以下的整數。a、b、c及d的和為3以上，較佳為10以上，更佳為20以上，較佳為200以下，更佳為100以下。附以下標a、b、c或d並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意。
PFPE中，附以下標a、b、c或d並以括弧括起之各重複單元中，-(OC4F8)-可為-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及-(OCF2CF(C2F5))-之任一者，惟較佳為-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可為-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及-(OCF2CF(CF3))-之任一者，惟較佳為-(OCF2CF2CF2)-。又，-(OC2F4)-可為-(OCF2CF2)- 及-(OCF(CF3))-之任一者，惟較佳為-(OCF2CF2)-。
較佳的態樣中，PFPE為-(OCF2CF2CF2CF2)a-(OCF2CF2CF2)b-(OCF2CF2)c-(OCF2)d-(式中，a、b、c及d與上述為相同意義)。例如，PFPE可為-(OCF2CF2)c-(OCF2)d-(式中，c及d與上述為相同意義)。
在PFPE中，c對d的比(以下稱「c/d比」或「EM比」)為0.2以上且未達0.9，較佳為0.2以上0.85以下，更佳為0.2以上且未達0.75，又更佳為0.2以上0.70以下，進一步更佳為0.3以上0.6以下。藉由c/d比設為未達0.9，由該化合物所得之表面處理層的滑動性及摩擦耐久性會更提升。c/d比愈小，表面處理層的滑動性及摩擦耐久性就更提升。另一方面，藉由c/d比設為0.2以上，可更提高化合物的安定性。c/d比愈大，化合物的安定性就更提升。
上述式中，Rf表示可經1個或1個以上的氟原子取代之碳數1至16的烷基。
上述可經1個或1個以上的氟原子取代之碳數1至16的烷基中之「碳數1至16的烷基」，可為直鏈或分枝鏈，較佳為直鏈或分枝鏈的碳數1至6，特別是碳數1至3的烷基，更佳為直鏈的碳數1至3的烷基。
上述Rf較佳為可經1個或1個以上的氟原子取代之碳數1至16的烷基，更佳為CF2H-C1-15氟伸烷基，又更佳為碳數1至16的全氟烷基。
該碳數1至16的全氟烷基可為直鏈或分枝鏈，較佳為直鏈或分枝鏈的碳數1至6，特別是碳數1至3 的全氟烷基，更佳為直鏈的碳數1至3的全氟烷基、具體上為-CF3、-CF2CF3、或-CF2CF2CF3。
上述式中，R1在每次出現時係各自獨立地表示氫原子或碳數1至22的烷基，較佳為碳數1至4的烷基。
上述式中，R2在每次出現時係各自獨立地表示羥基或可水解的基。
上述「可水解的基」於本說明書使用時，係表示藉由水解反應可從化合物的主骨架脫離之基。可水解的基之例，可列舉-OR、-OCOR、-O-N=CR2、-NR2、-NHR、鹵素(該等式中，R表示取代或非取代之碳數1至4的烷基)等，較佳為-OR(即烷氧基)。R之例包括：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基等非取代烷基；氯甲基等取代烷基。其中，以烷基，特別是非取代烷基為較佳，更佳為甲基或乙基。羥基並無特別限定，惟可為由可水解的基水解所產生者。
上述式中，R11在每次出現時係各自獨立地表示氫原子或鹵原子。鹵原子較佳為碘原子、氯原子、氟原子，更佳為氟原子。
上述式中，R12在每次出現時係各自獨立地表示氫原子或低級烷基。低級烷基較佳為碳數1至20的烷基，更佳為碳數1至6的烷基，可列舉例如甲基、乙基、丙基等。
上述式中，n於每個(-SiR1 nR2 3-n)單元獨立為 0至3的整數，較佳為0至2，更佳為0。但式中所有的n不會同時為0。換言之，式中至少存在1個R2。
上述式中，X1係各自獨立地表示單鍵或2至10價之有機基。該X1於式(A1)及(A2)所示之化合物中，被認為是連結主要提供撥水性及表面滑動性等之全氟聚醚部(即Rf-PFPE部或-PFPE-部)、及提供與基材的鍵結能之矽烷部(即附以下標α並以括弧括起之基)之連結基(linker)。因此，該X1只要能安定地存在有式(A1)及(A2)所示之化合物，就可為任一種有機基。
上述式中，α為1至9的整數，α’為1至9的整數。該等α及α’可依X1的價數而變化。式(A1)中，α及α’的和與X1的價數相同。例如X1為10價之有機基時，α及α’的和為10，例如可以是α為9且α’為1、α為5且α’為5或α為1且α’為9。又，X1為2價之有機基時，α及α’為1。於式(A2)中，α為X1的價數減去1後的值。
上述X1較佳為2至7價，更佳為2至4價，又更佳為2價之有機基。
於其中一種態樣中，X1為2至4價之有機基，α為1至3，α’為1。
於其它態樣中，X1為2價之有機基，α為1，α’為1。此時，式(A1)及(A2)由下述式(A1’)及(A2’)所示。
上述X1之例並無特別限定，惟可列舉例如下述式所示之2價基：-(R31)p’-(Xa)q’-式中：R31表示單鍵、-(CH2)s’-或鄰、間或對伸苯基，較佳為-(CH2)s’-；s’為1至20的整數，較佳為1至6的整數，更佳為1至3的整數，又更佳為1或2；Xa表示-(Xb)1’-；Xb在每次出現時係各自獨立地表示由-O-、-S-、鄰、間或對伸苯基、-C(O)O-、-Si(R33)2-、-(Si(R33)2O)m，-Si(R33)2-、-CONR34-、-O-CONR34-、-NR34-及-(CH2)n’-所組成的群組中選出的基；R33在每次出現時係各自獨立地表示苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基，較佳為苯基或C1-6烷基，更佳為甲基；R34在每次出現時係各自獨立地表示氫原子、苯基或C1-6烷基(較佳為甲基)；m’在每次出現時係各自獨立為1至100的整數，較佳 為1至20的整數；n’在每次出現時係各自獨立為1至20的整數，較佳為1至6的整數，更佳為1至3的整數；l’為1至10的整數，較佳為1至5的整數，更佳為1至3的整數；p’為0或1；q’為0或1；在此，附以下標p’及q’並以括弧括起之各重複單元的存在順序為任意。
在此，R31及Xa(典型上為R31及Xa的氫原子)可經由氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基中選出的1個或1個以上之取代基取代。
較佳者係上述X1為-(R31)p’-(Xa)q’-R32-。R32表示單鍵、-(CH2)t’-或鄰、間或對伸苯基，較佳為-(CH2)t’-。t’為1至20的整數，較佳為2至6的整數，更佳為2至3的整數。在此，R32(典型上為R32的氫原子)可經由氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基中選出的1個或1個以上之取代基取代。
較佳者係上述X1可為C1-20伸烷基、-R31-Xc-R32-、或-Xd-R32-。[式中，R31及R32與上述為相同意義。]
更佳者係上述X1可為 C1-20伸烷基、-(CH2)s’-Xc-、-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’--Xd-、或-Xd-(CH2)t’-。[式中，s’及t’與上述為相同意義。]
上述式中，Xc表示-O-、-S-、-C(O)O-、-CONR34-、-O-CONR34-、-Si(R33)2-、-(Si(R33)2O)m，-Si(R33)2-、-O-(CH2)u，-(Si(R33)2O)m，-Si(R33)2-、-O-(CH2)u，-Si(R33)2-O-Si(R33)2-CH2CH2-Si(R33)2-O-Si(R33)2-、-O-(CH2)u，-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-、-CONR34-(CH2)u，-(Si(R33)2O)m，-Si(R33)2-、-CONR34-(CH2)u，-N(R34)-、或-CONR34-(鄰、間或對伸苯基)-Si(R33)2-[式中，R33、R34及m’與上述為相同意義，u’為1至20的整數，較佳為2至6的整數，更佳為2至3的整數。]。Xc較佳為-O-。
上述式中，Xd表示 -S-、-C(O)O-、-CONR34-、-CONR34-(CH2)u，-(Si(R33)2O)m，-Si(R33)2-、-CONR34-(CH2)u，-N(R34)-、或-CONR34-(鄰、間或對伸苯基)-Si(R33)2-。[式中，各記號與上述為相同意義。]
更佳者係上述X1可為C1-20伸烷基、-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-、或-Xd-(CH2)t’-。[式中，各記號與上述為相同意義。]
又更佳者係上述X1為C1-20伸烷基、-(CH2)s’-O-(CH2)t’-、-(CH2)s’-(Si(R33)2O)m，-Si(R33)2-(CH2)t’-、-(CH2)s’-O-(CH2)u，-(Si(R33)2O)m，-Si(R33)2-(CH2)t’-、或-(CH2)s’-O-(CH2)t’-Si(R33)2-(CH2)u，-Si(R33)2-(CvH2v)-。[式中，R33、m’、s’、t’及u’與上述為相同意義，v為1至20的整數，較佳為2至6的整數，更佳為2至3的整數。]
上述式中，-(CvH2v)-可為直鏈或分枝鏈，例如可為-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-。
上述X1基可經由氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基(較佳為C1-3全氟烷基)中選出之1個或1個以上的取 代基取代。
於其它態樣中，X1基可列舉例如下述的基： [式中，R41為氫原子、苯基、碳數1至6的烷基、或C1-6烷氧基，較佳為甲基；D為由-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CF2O(CH2)3-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CONH-(CH2)3-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph表示苯基)、及 (式中，R42表示氫原子或C1-6的烷基，較佳係表示甲基)中選出之基；E為-(CH2)n-(n為2至6的整數)；D鍵結分子主鏈的PFPE，E鍵結與PFPE相反側的基。]
上述X1的具體例可列舉例如：-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CH2O(CH2)6-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2OCF2CHFOCF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、 -CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2--CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)6-、-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2--CONH-(CH2)3-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph表示苯基)、-CONH-(CH2)6-、 -CON(CH3)-(CH2)6-、-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph表示苯基)、-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)6-、-S-(CH2)3-、-(CH2)2S(CH2)3-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2--C(O)O-(CH2)3-、-C(O)O-(CH2)6-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、 等。
再者，其它X1基之例可列舉下述的基： [式中，R41為氫原子、苯基、碳數1至6的烷基、或C1-6烷氧基，較佳為甲基；在各X1基中，T中之任意幾個為與分子主鏈的PFPE鍵結之以下的基：-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CF2O(CH2)3-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、 -CONH-(CH2)3-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph表示苯基)、或 [式中，R42表示氫原子、C1-6的烷基，較佳係表示甲基、或甲氧基。]；其它幾個T為與分子主鏈的PFPE之相反側的基鍵結之-(CH2)n”-(n”為2至6的整數)，且存在時，殘餘的T係各自獨立為甲基、苯基、C1-6烷氧基或自由基捕捉基或紫外線吸收基。
自由基捕捉基只要係可捕捉由光照射所產生的自由基者就無特別限定，惟可列舉例如：二苯基酮類、苯并三唑類、苯甲酸酯類、水楊酸苯酯、丁烯酸類、丙二酸酯類、有機丙烯酸酯類、受阻胺類、受阻酚類、或三類之殘基。
紫外線吸收基只要係可吸收紫外線者就無特別限定，惟可列舉例如：苯并三唑類、羥基二苯基酮類、取代及未取代苯甲酸或水楊酸化合物的酯類、丙烯酸酯或桂皮酸烷氧酯類、草醯胺類、草醯苯胺類、苯并唑酮類、苯并唑類之殘基。
在較佳的態樣中，較佳的自由基捕捉基或 紫外線吸收基可列舉：
在其它較佳的態樣中，X1為式：-(R16)x-(CFR17)y-(CH2)z-所示之基。式中，x、y及z係各自獨立為0至10的整數，x、y及z的和為1以上，以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意。
上述式中，R16在每次出現時係各自獨立為氧原子、伸苯基、伸咔唑基、-NR26-(式中，R26表示氫原子或有機基)或2價之有機基。較佳者係R16為氧原子或2價之極性基。
上述「2價之極性基」並無特別限定，惟可列舉-C(O)-、-C(=NR27)-、及-C(O)NR27-(該等式中，R27表示氫原子或低級烷基)。該「低級烷基」例如為碳數1至6的烷基，例如甲基、乙基、正丙基，該等可經1個或1個以上的氟原子取代。
上述式中，R17在每次出現時係各自獨立為氫原子、氟原子或低級氟烷基，較佳為氟原子。該「低級氟烷基」例如為碳數1至6，較佳為碳數1至3的氟烷基，較佳為碳數1至3的全氟烷基，更佳為三氟甲基、五氟乙基，又更佳為三氟甲基。
在此態樣中，X1較佳為式：-(O)x-(CF2)y- (CH2)z-(式中，x、y及z與上述為相同意義，以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意)所示之基。
上述式：-(O)x-(CF2)y-(CH2)z-所示之基可列舉例如：-(O)x，-(CH2)z”-O-[(CH2)z'''-O-]z''''、及-(O)x，-(CF2)y”-(CH2)z”-O-[(CH2)z'''-O-]z''''(式中，x’為0或1，y”、z”及z'''係各自獨立為1至10的整數，z''''為0或1)所示之基。此外，該等基之左端與PFPE側鍵結。
在其它較佳的態樣中，X1為-O-CFR13-(CF2)e-。
上述R13係各自獨立地表示氟原子或低級氟烷基。低級氟烷基例如為碳數1至3的氟烷基，較佳為碳數1至3的全氟烷基，更佳為三氟甲基、五氟乙基，又更佳為三氟甲基。
上述e係各自獨立為0或1。
在其中一個具體例中，R13為氟原子，e為1。
上述式中，t係各自獨立為1至10的整數。在較佳的態樣中，t為1至6的整數。其它較佳的態樣中，t為2至10的整數，較佳為2至6的整數。
上述式中，X2在每次出現時係各自獨立地表示單鍵或2價之有機基。X2較佳為碳數1至20的伸烷基，更佳為-(CH2)u-(式中，u為0至2的整數)。
較佳的式(A1)及(A2)所示之化合物為下述式(A1’)及(A2’)所示之化合物：
[式中：PFPE在每次出現時係各自獨立地表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-，在此，a及b係各自獨立為0以上30以下的整數，c及d係各自獨立為1以上200以下的整數，a、b、c及d的和為3以上的整數，c/d比為0.2以上且未達0.9，附以下標a、b、c或d並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意；Rf在每次出現時係各自獨立地表示可經1個或1個以上的氟原子取代之碳數1至16的烷基；R1在每次出現時係各自獨立地表示氫原子或碳數1至22的烷基；R2在每次出現時係各自獨立地表示羥基或可水解的基；R11在每次出現時係各自獨立地表示氫原子或鹵原子；R12在每次出現時係各自獨立地表示氫原子或低級烷基；n為0至2的整數，較佳為0；X1為-O-CFR13-(CF2)e-； R13為氟原子或低級氟烷基；e為0或1；X2為-(CH2)u-；u為0至2的整數；t為1至10的整數。]。
上述式(A1)及(A2)所示之化合物，可藉由例如以與Rf-PFPE-部分對應的全氟聚醚衍生物為原料，並於末端導入碘後，使與-CH2CR12(X2-SiR1 nR2 3-n)-對應的乙烯單體反應而得到。
式(B1)及(B2)：(Rf-PFPE)β’-X5-(SiR1 nR2 3-n)β‧‧‧(B1)
(R2 3-nR1 nSi)β-X5-PFPE-X5-(SiR1 nR2 3-n)β‧‧‧(B2)
上述式(B1)及(B2)中，Rf、PFPE、R1、R2及n與上述式(A1)及(A2)的相關記載為相同意義。
上述式中，X5係各自獨立地表示單鍵或2至10價之有機基。該X5在式(B1)及(B2)所示之化合物中，被認為是連結主要提供撥水性及表面滑動性等之全氟聚醚部(Rf-PFPE部或-PFPE-部)、及提供與基材的鍵結能之矽烷部(具體上為-SiR1 nR2 3-n)之連結基。因此，該X5只要係安定地存在有式(B1)及(B2)所示之化合物者，就可為任一種有機基。
上述式中之β為1至9的整數，β’為1至9的整數。該等β及β’依X3的價數而決定，於式(B1)中， β及β’的和與X5的價數相同。例如X5為10價之有機基時，β及β’的和為10，例如可以是β為9且β’為1、β為5且β’為5、或β為1且β’為9。又，X5為2價之有機基時，β及β’為1。於式(B2)中，β為X5的價數之值減去1後的值。
上述X5較佳為2至7價，更佳為2至4價，又更佳為2價之有機基。
在其中一個態樣中，X5為2至4價之有機基，β為1至3，β’為1。
在其它態樣中，X5為2價之有機基，β為1，β’為1。此時，式(B1)及(B2)由下述式(B1’)及(B2’)所示。
Rf-PFPE-X5-SiR1 nR2 3-n‧‧‧(B1’)
R2 3-nR1 nSi-X5-PFPE-X5-SiR1 nR2 3-n‧‧‧(B2’)
上述X5之例並無特別限定，惟可列舉例如與X1的相關記載為同樣者。
其中，較佳的具體之X5可列舉：-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CH2O(CH2)6-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、 -CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2OCF2CHFOCF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2--CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、-(CH2)2-、 -(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)6-、-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2--CONH-(CH2)3-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph表示苯基)、-CONH-(CH2)6-、-CON(CH3)-(CH2)6-、-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph表示苯基)、-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)6-、-S-(CH2)3-、-(CH2)2S(CH2)3-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2--C(O)O-(CH2)3-、-C(O)O-(CH2)6-、 -CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、 等。
較佳的式(B1)及(B2)所示之化合物為下述式(B1’)及(B2’)所示之化合物：Rf-PFPE-X5-SiR1 nR2 3-n‧‧‧(B1’)
R2 3-nR1 nSi-X5-PFPE-X5-SiR1 nR2 3-n‧‧‧(B2’)[式中：PFPE在每次出現時係各自獨立地表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-，在此，a及b係各自獨立為0以上30以下的整數，c及d係各自獨立為1以上200以下的整數，a、b、c及d的和為3以上的整數，c/d比為0.2以上且未達0.9，附以下標a、b、c或d並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意；Rf在每次出現時係各自獨立地表示可經1個或1個以上的氟原子取代之碳數1至16的烷基；R1在每次出現時係各自獨立地表示氫原子或碳數1至 22的烷基；R2在每次出現時係各自獨立地表示羥基或可水解的基；n為0至2的整數，較佳為0；X5為-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-或-CH2O(CH2)6-]。
上述式(B1)及(B2)所示之化合物，例如使下述式(B1-4)或(B2-4)所示之化合物：(Rf-PFPE)β’-X5’-(R82-CH=CH2)β‧‧‧(B1-4)
(CH2=CH-R82)β-X5’-PFPE-X5’-(R82-CH=CH2)β‧‧‧(B2-4)[式中：PFPE在每次出現時係各自獨立地表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-，在此，a及b係各自獨立為0以上30以下的整數，c及d係各自獨立為1以上200以下的整數，a、b、c及d的和為3以上的整數，c/d比為0.2以上且未達0.9，附以下標a、b、c或d並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意；Rf在每次出現時係各自獨立地表示可經1個或1個以上的氟原子取代之碳數1至16的烷基；X5’係各自獨立地表示單鍵或2至10價之有機基；β係各自獨立為1至9的整數；β’係各自獨立為1至9的整數；R82為單鍵或2價之有機基。]與HSiM3(式中，M係各自獨立為鹵原子、R1或R2，R1在每 次出現時係各自獨立為氫原子或碳數1至22的烷基，R2在每次出現時係各自獨立為羥基或可水解的基)反應，並視需要將上述鹵原子轉換成R1或R2，便可得到式(B1”)或(B2”)所示之化合物：(Rf-PFPE)β’-X5’-(R82-CH2CH2-SiR1 nR2 3-n)β‧‧‧(B1”)
(R1 nR2 3-nSi-CH2CH2-R82)β-X5’-PFPE-X5’-* *(R82-CH2CH2-SiR1 nR2 3-n)β‧‧‧(B2”)[式中，PFPE、Rf、X5’、β、β’及R82與上述為相同意義；n為0至3的整數。]。
在其中一個態樣中，R82為單鍵或碳數1至10的烴基。較佳的態樣中，R82為-R86-R87-R88-。式中，R86為單鍵或C1-6伸烷基，較佳為C1-6伸烷基，R87為單鍵、-O-、-NRCO-(式中，R為C1-6烷基)、-CONR-(式中，R為C1-6烷基)、-CO-、-C(O)O-或-OC(O)-，較佳為-O-，R88為單鍵或C1-6伸烷基，較佳為C1-6伸烷基。
式(B1”)或(B2”)中，從X5’至R82-CH2CH2-的部分對應式(B1)或(B2)之X5。因此，較佳的X5’為自上述較佳的X5去除相當於-R82-CH2CH2-的部分後之基。
式(C1)及(C2)：(Rf-PFPF)γ’-X7-(SiRa kEb lRc m)γ‧‧‧(C1)
(Rc mRb lRa kSi)γ-X7-PFPE-X7-(SiRa kRb lRc m)γ‧‧‧(C2)
上述式(C1)及(C2)中，Rf及PFPE與上述式 (A1)及(A2)的相關記載為相同意義。
上述式中，X7係各自獨立地表示單鍵或2至10價之有機基。該X7在式(C1)及(C2)所示之化合物中，被認為是連結主要提供撥水性及表面滑動性等之全氟聚醚部(Rf-PFPE部或-PFPE-部)、及提供與基材的鍵結能之矽烷部(具體上為-SiRa kRb lRc m基)之連結官能基。因此，該X7只要係安定地存在有式(C1)及(C2)所示之化合物者，就可為任一種有機基。
上述式中之γ為1至9的整數，γ’為1至9的整數。該等γ及γ’係依X7的價數而決定，於式(C1)中，γ及γ’的和與X7的價數相同。例如X7為10價之有機基時，γ及γ’的和為10，例如可以是γ為9且γ’為1、γ為5且γ’為5、或γ為1且γ’為9。又，X7為2價之有機基時，γ及γ’為1。於式(C1)中，γ為X7的價數之值減去1後的值。
上述X7較佳為2至7價，更佳為2至4價，又更佳為2價之有機基。
在其中一個態樣中，X7為2至4價之有機基，γ為1至3，γ’為1。
在其它態樣中，X7為2價之有機基，γ為1，γ’為1。此時，式(C1)及(C2)由下述式(C1’)及(C2’)所示。
Rf-PFPE-X7-SiRa kRb lRc m‧‧‧(C1’)
Rc mRb lRa kSi-X7-PFPE-X7-SiRa kRb lRc m‧‧‧(C2’)
上述X7之例並無特別限定，惟可列舉例如與X1的相關記載為同樣者。
其中，較佳的具體之X7可列舉：-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CH2O(CH2)6-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2OCF2CHFOCF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、 -CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2--CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)6-、-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2--CONH-(CH2)3-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph表示苯基)、-CONH-(CH2)6-、-CON(CH3)-(CH2)6-、-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph表示苯基)、-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)6-、 -S-(CH2)3-、-(CH2)2S(CH2)3-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2--C(O)O-(CH2)3-、-C(O)O-(CH2)6-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、 等。
上述式中，Ra在每次出現時係各自獨立地表示-Z-SiR71 pR72 qR73 r。
式中，Z在每次出現時係各自獨立地表示氧原子或2價之有機基。
上述Z較佳為2價之有機基，但不包含形 成式(C1)或式(C2)之分子主鏈的末端之Si原子(鍵結有Ra的Si原子)與矽氧烷鍵者。
上述Z較佳為C1-6伸烷基、-(CH2)g-O-(CH2)h-(式中，g為1至6的整數，h為1至6的整數)或、-伸苯基-(CH2)i-(式中，i為0至6的整數)，更佳為C1-3伸烷基。該等基可經例如由氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基、及C2-6炔基中選出之1個或1個以上的取代基取代。
式中，R71在每次出現時係各自獨立地表示Ra’。Ra’與Ra相同意義。
Ra中，透過Z基連結成直鏈狀的Si最多為5個。亦即，於上述Ra中，至少存在1個R71時，於Ra中透過Z基連結成直鏈狀的Si原子存在2個以上，透過該Z基連結成直鏈狀的Si原子之數量最多為5個。此外，所謂「Ra中透過Z基連結成直鏈狀的Si原子之數量」，等於Ra中連結成直鏈狀的-Z-Si-之重複次數。
例如，下述表示於Ra中透過Z基連結有Si原子之一例。
於上述式中，＊係表示與主鏈的Si鍵結的部位，…係表示鍵結有ZSi以外之既定的基，亦即，Si原子的3條鍵結鍵均為…時，表示ZSi的重複結束之位置。又，Si的右上角的數字係表示自＊數起透過Z基鏈結成直鏈狀的Si之出現次數。亦即，在Si2結束ZSi重複之鏈係「Ra中透過Z基連結成直鏈狀的Si原子之數量」為2個，同樣地，在Si3、Si4及Si5結束ZSi重複之鏈係「Ra中透過Z基連結成直鏈狀的Si原子之數量」分別為3個、4個及5個。此外，由上述式可知，Ra中存在複數個ZSi鏈，但該等不需均為相同的長度，可分別為任意的長度。
在較佳的態樣中，如下述所示，「Ra中透過Z基連結成直鏈狀的Si原子之數量」在全部的鏈中為1個(左式)或2個(右式)。
在其中一個態樣中，Ra中透過Z基連結成直鏈狀的Si原子之數量為1個或2個，較佳為1個。
式中，R72在每次出現時係各自獨立地表示羥基或可水解的基。
上述「可水解的基」於本說明書使用時，係表示可經水解反應之基。可水解的基之例可列舉：-OR、-OCOR、-O-N=C(R)2、-N(R)2、-NHR、鹵素(該等式中，R表示取代或非取代之碳數1至4的烷基)等，較佳為-OR(烷氧基)。R之例包括：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基等非取代烷基；氯甲基等取代烷基。該等之中，以烷基，特別是非取代烷基為較佳，甲基或乙基為更佳。羥基並無特別限定，惟可為由可水解的基經水解所產生者。
較佳係R72為-OR(式中，R表示取代或非取代之C1-3烷基，更佳表示甲基)。
式中，R73在每次出現時係各自獨立地表示氫原子或低級烷基。該低級烷基較佳為碳數1至20的烷基，更佳為碳數1至6的烷基，又更佳為甲基。
式中，p在每次出現時係各自獨立為0至3 的整數；q在每次出現時係各自獨立為0至3的整數；r在每次出現時係各自獨立為0至3的整數。但p、q及r的和為3。
較佳的態樣中，於Ra之末端的Ra’(Ra’不存在時為Ra)中，上述q較佳為2以上，例如為2或3，更佳為3。
較佳的態樣中，Ra的末端部之至少1個為-Si(-Z-SiR72 qR73 r)2或-Si(-Z-SiR72 qR73 r)3，較佳可為-Si(-Z-SiR72 qR73 r)3。式中，(-Z-SiR72 qR73 r)的單元較佳為(-Z-SiR72 3)。又更佳的態樣中，Ra的末端部均為-Si(-Z-SiR72 qR73 r)3，較佳可為-Si(-Z-SiR72 3)3。
上述式(C1)及(C2)中。至少存在1個R72。
上述式中，Rb在每次出現時係各自獨立地表示羥基或可水解的基。
上述Rb較佳為羥基、-OR、-OCOR、-O-N=C(R)2、-N(R)2、-NHR、鹵素(該等式中，R表示取代或非取代之碳數1至4的烷基)，較佳為-OR。R係包括：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基等非取代烷基；氯甲基等取代烷基。該等之中，以烷基，特別是非取代烷基為較佳，甲基或乙基為更佳。羥基並無特別限定，惟可為由可水解的基經水解所產生者。更佳係Rc為-OR(式中，R表示取代或非取代之C1-3烷基，更佳表示甲基)。
上述式中，Rc在每次出現時係各自獨立地表示氫原子或低級烷基。該低級烷基較佳為碳數1至20 的烷基，更佳為碳數1至6的烷基，又更佳為甲基。
式中，k在每次出現時係各自獨立為0至3的整數；l在每次出現時係各自獨立為0至3的整數；m在每次出現時係各自獨立為0至3的整數。但k、l及m的和為3。
上述式(C1)及(C2)所示之化合物，例如可藉由：以對應Rf-PFPE-部分的全氟聚醚衍生物作為原料，於末端導入羥基後，再於末端導入具有不飽和鍵的基，使具有該不飽和鍵的基與具有鹵原子的矽基衍生物反應，再對該矽基於末端導入羥基，使具有已導入的不飽和鍵的基與矽基衍生物反應而得到。例如可依以下的方式得到。
較佳的式(C1)及(C2)所示之化合物為下述式(C1”)及(C2”)所示之化合物：Rf-PFPE-X7-SiRa 3‧‧‧(C1”)
Ra 3Si-X7-PFPE-X7-SiRa 3‧‧‧(C2”)[式中：PFPE在每次出現時係各自獨立地表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-，在此，a及b係各自獨立為0以上30以下的整數，c及d係各自獨立為1以上200以下的整數，a、b、c及d的和為3以上的整數，c/d比為0.2以上且未達0.9，附以下標a、b、c或d並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意；Rf在每次出現時係各自獨立地表示可經1個或1個以 上的氟原子取代之碳數1至16的烷基；X7表示-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-或-CH2O(CH2)6-；Ra在每次出現時係各自獨立地表示-Z-SiR71 pR72 qR73 r；Z表示C1-6伸烷基；R71在每次出現時係各自獨立地表示Ra’；Ra’與Ra為相同意義；Ra中，透過Z基連結成直鏈狀的Si最多為5個；R72在每次出現時係各自獨立地表示羥基或可水解的基；R73在每次出現時係各自獨立地表示氫原子或低級烷基；p在每次出現時係各自獨立為0至2的整數；q在每次出現時係各自獨立為1至3的整數，較佳為3；r在每次出現時係各自獨立為0至2的整數；但在一個Ra中，p、q及r的和為3。]。
上述式(C1)及(C2)所示之化合物，係例如將下述式(C1-4)或(C2-4)：(Rf-PFPE)γ’-X7’-(R82-CH=CH2)γ‧‧‧(C1-4)
(CH2=CH-R82)γ-X7’-PFPE-X7’-(R82-CH=CH2)γ‧‧‧(C2-4)[式中：PFPE在每次出現時係各自獨立地表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-，在此，a及b係各自獨立為0以上30以下的整數，c及d係各自獨立為1以上200以下 的整數，a、b、c及d的和為3以上的整數，c/d比為0.2以上且未達0.9，附以下標a、b、c或d並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意；Rf在每次出現時係各自獨立地表示可經1個或1個以上的氟原子取代之碳數1至16的烷基；X7’係各自獨立地表示單鍵或2至10價之有機基；γ係各自獨立為1至9的整數；γ’係各自獨立為1至9的整數；R82為單鍵或2價之有機基。]所示之化合物，與HSiR83 kRb lRc m(式中，R83為鹵原子，例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，較佳為氯原子，Rb在每次出現時係各自獨立地表示羥基或可水解的基，Rc在每次出現時係各自獨立地表示氫原子或低級烷基，k為1至3的整數，l及m係各自獨立為0至2的整數，k、l及m的和為3)所示之化合物反應，而得到式(C1-5)或(C2-5)所示之化合物。
(Rf-PFPE)γ’-X7’-(R82-CH2CH2-SiR83 kRb lRc m)γ‧‧‧(C1-5)
(Rc mRb lR83 kSi-CH2CH2-R82)γ-X7’-PFPE-* *X7’-(R82-CH2CH2-SiR83 kRb lRc m)γ‧‧‧(C2-5)[式中，Rf、PFPE、R82、R83、Rb、Rc、γ、γ’、X7’、k、l及m與上述為相同意義。]
將所得之式(C1-5)或(C2-5)所示之化合物， 與Hal-J-R84-CH=CH2(式中，Hal表示鹵原子(例如I、Br、Cl、F等)，J表示Mg、Cu、Pd或Zn，R84表示單鍵或2價之有機基)所示之化合物反應，而得到式(C1-6)或(C2-6)所示之化合物。
(Rf-PFPE)γ’-X7’-(R82-CH2CH2-SiRb lRc m(R84-CH=CH2)k)γ‧‧‧(C1-6)
((CH=CH2-R84)kRc mRb lSi-CH2CH2-R82)γ-X7’-PFPE-* *X7’-(R82-CH2CH2-SiRb lRc m(R84-CH=CH2)k)γ‧‧‧(C2-6)[式中，Rf、PFPE、R82、R84、Rb、Rc、γ、γ’、X7’、k、l及m與上述為相同意義。]
其中一個態樣中，R84為單鍵或碳數1至10的烴基。較佳的態樣中，上述烴基為-R86’-R87’-R88’-。式中，R86’為單鍵或C1-6伸烷基，較佳為C1-6伸烷基，R87’為單鍵、-O-、-NRCO-(式中，R為C1-6烷基)、-CONR-(式中，R為C1-6烷基)、-CO-、-C(O)O-或-OC(O)-，較佳為-O-，R88’為單鍵或C1-6伸烷基，較佳為C1-6伸烷基。更佳的態樣中，R84為C1-6伸烷基。
將所得之式(C1-6)或(C2-6)所示之化合物，與HSiM3(式中，M係各自獨立為鹵原子、R72或R73，R72在每次出現時係各自獨立地表示羥基或可水解的基，R73在每次出現時係各自獨立地表示氫原子或低級烷基)反應，視需要將上述鹵原子更換為R72或R73，可得到式(C1''')或(C2''')所示之化合物： (Rf-PFPE)γ’-X7’-(R82-CH2CH2-SiRb lRc m(R84-CH2CH2-SiR72 qR73 r)k)γ‧‧‧(C1''')
((R72 qR73 rSi-CH2CH2-R84)kRc mRb lSi-CH2CH2-R82)γ-X7’-PFPE-* *X7’-(R82-CH2CH2-SiRb lRc m(R84-CH2CH2-SiR72 qR73 r)k)γ‧‧‧(C2''')[式中，各記號與上述為相同意義。]。
在式(C1''')或(C2''')中，從X7’至R82-CH2CH2-為止的部分對應式(C1)或(C2)中之X7，-R84-CH2CH2-對應式(C1)或(C2)中之Z。因此，較佳的X7’係從上述較佳的X7中去除相當於-R82-CH2CH2-的部分後之基，較佳的R84係從上述較佳的Z中去除-CH2CH2-後之基。
從上述可知，式(B1-4)、(B2-4)、(C1-4)及(C2-4)所示之化合物：(Rf-PFPE)β’-X5’-(R82-CH=CH2)β‧‧‧(B1-4)
(CH2=CH-R82)β-X5’-PFPE-X5’-(R82-CH=CH2)β‧‧‧(B2-4)
(Rf-PFPE)γ’-X7’-(R82-CH=CH2)γ‧‧‧(C1-4)
(CH2=CH-R82)γ-X7’-PFPE-X7’-(R82-CH=CH2)γ‧‧‧(C2-4)、式(C1-5)及(C2-5)所示之化合物：(Rf-PFPE)γ’-X7’-(R82-CH2CH2-SiR83 kRb lRc m)γ‧‧‧(C1-5)
(Rc mRb lR83 kSi-CH2CH2-R82)γ-X7’-PFPE-* *X7’-(R82-CH2CH2-SiR83 kRb lRc m)γ‧‧‧(C2-5)、以及式(C1-6)及(C2-6)所示之化合物： (Rf-PFPE)γ’-X7’-(R82-CH2CH2-SiRb lRc m(R84-CH=CH2)k)γ‧‧‧(C1-6)
((CH=CH2-R84)kRc mRb lSi-CH2CH2-R82)γ-X7’-PFPE-* *X7’-(R82-CH2CH2-SiRb lRc m(R84-CH=CH2)k)γ‧‧‧(C2-6)係式(B1)、(B2)、(C1)及(C2)之任一者所示之化合物的製造中間化合物。
本發明亦提供該等中間化合物。
該等中間化合物之c/d比為0.2以上且未達0.9，但亦可為包含c/d比為0.9以上的化合物之混合物。較佳以在此混合物中，相對於c/d比為0.2以上且未達0.9的化合物與c/d比為0.9以上的化合物之合計，包含70質量%以上、較佳為80質量%以上、更佳為90質量%以上之c/d比為0.2以上且未達0.9的化合物。
上述式(B1-4)、(B2-4)、(C1-4)、(C2-4)、(C1-5)、(C2-5)、(C1-6)及(C2-6)所示之化合物可為與含氟油及/或溶劑的混合物。
因此，本發明亦提供包含上述式(B1-4)、(B2-4)、(C1-4)、(C2-4)、(C1-5)、(C2-5)、(C1-6)及(C2-6)之任一者所示之化合物與含氟油及/或溶劑而成之混合物。
含氟油及溶劑之例可列舉與下述的表面處理劑所使用者相同。
其次，說明本發明之表面處理劑。
本發明之表面處理劑係含有式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)及(C2)所示之至少1種含有全氟(聚)醚基 的矽烷化合物及/或式(B1-4)、(B2-4)、(C1-4)、(C2-4)、(C1-5)、(C2-5)、(C1-6)及(C2-6)之任一者所示之化合物。
較佳的態樣中，本發明之表面處理劑係含有式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)及(C2)所示之至少1種含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物。
本發明之表面處理劑可對基材賦予撥水性、撥油性、防污性、防水性、摩擦耐久性，且不受特別限定，惟可適合使用作為防污性塗佈劑或防水性塗佈劑。
於其中一個態樣中，含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物為式(A1)及(A2)之任一者所示之至少1種化合物。
於其中一個態樣中，含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物為式(B1)及(B2)之任一者所示之至少1種化合物。
於其中一個態樣中，含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物為式(C1)及(C2)之任一者所示之至少1種化合物。
本發明之表面處理劑可經溶劑稀釋。如此的溶劑並無特別限定，惟可列舉例如由全氟己烷、CF3CF2CHCl2、CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷((Zeorora H(商品名)等)、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C6F13CH=CH2、六氟化二甲苯(xylene hexafluoride)、全氟苯、甲基十五氟庚基酮、三氟乙醇、五氟丙醇、六氟異丙醇、HCF2CF2CH2OH、甲基三氟甲磺酸酯、三氟乙酸及CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF3[式中，m及n係各自獨立為0以上1000以下的整數，附以下標m或n並以括弧括起之 各重複單元在式中的存在順序為任意，但m及n的和為1以上。]、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,2-二氯-1,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,2-三氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯所組成的群組中選出之溶劑。該等溶劑可單獨或以2種以上的混合物使用。
本發明之表面處理劑除了含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物外，亦可包含其它成分。該其它成分並無特別限定，惟可列舉例如：可視為含氟油的(非反應性的)氟聚醚化合物，較佳為全氟(聚)醚化合物(以下稱為「含氟油」)、可視為矽酮油的(非反應性的)矽酮化合物(以下稱為「矽酮油」)、觸媒等。
上述含氟油並無特別限定，惟可列舉例如以下通式(3)所示之化合物(全氟(聚)醚化合物)。
Rf1-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-Rf2‧‧‧(3)
式中，Rf1表示可經1個或1個以上的氟原子取代之C1-16的烷基(較佳為C1-16的全氟烷基)，Rf2表示可經1個或1個以上的氟原子取代之C1-16的烷基(較佳為C1-16的全氟烷基)、氟原子或氫原子，Rf1及Rf2更佳係各自獨立為C1-3的全氟烷基。
a’、b’、c’及d’分別表示構成聚合物的主骨架之全氟(聚)醚中4種重複單元之數目，彼此獨立為0以上300以下的整數，a’、b’、c’及d’的和至少為1，較佳為1至300，更佳為20至300。附以下標a’、b’、c’或d’並以括弧括起之 各重複單元在式中的存在順序為任意。該等重複單元中，-(OC4F8)-可為-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及-(OCF2CF(C2F5))-之任一者，惟較佳為-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可為-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及-(OCF2CF(CF3))-之任一者，較佳為-(OCF2CF2CF2)-。-(OC2F4)-可為-(OCF2CF2)-及-(OCF(CF3))-之任一者，惟較佳為-(OCF2CF2)-。
上述通式(3)所示之全氟(聚)醚化合物之例，可列舉以下通式(3a)及(3b)之任一者所示之化合物(可為1種或2種以上的混合物)。
Rf1-(OCF2CF2CF2)b”-Rf2‧‧‧(3a)
Rf1-(OCF2CF2CF2CF2)a”-(OCF2CF2CF2)b”-(OCF2CF2)c”-(OCF2)d”-Rf2‧‧‧(3b)
該等式中，Rf1及Rf2如上所述；於式(3a)中，b”為1以上100以下的整數；於式(3b)中，a”及b”係各自獨立為0以上30以下，例如1以上30以下的整數，c”及d”係各自獨立為1以上300以下的整數。附以下標a”、b”、c”、d”並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意。
於其中一個態樣中，在式(3b)所示之化合物中係c”/d”比為0.2以上且未達0.9的式(3b)所示之1種或1種以上的化合物。
上述含氟油亦可具有1,000至30,000的平均 分子量。藉此，可得到高表面滑動性。
本發明之表面處理劑中，相對於上述含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物之合計100質量份(個別2種以上時為該等的合計，以下亦同)，可包含例如0至500質量份、較佳為0至400質量份、更佳為5至300質量份之含氟油。
通式(3a)所示之化合物及通式(3b)所示之化合物可分別單獨使用或組合而使用。相較於通式(3a)所示之化合物，使用通式(3b)所示之化合物可得到更高的表面滑動性，故為較佳。將該等組合使用時，通式(3a)所示之化合物與通式(3b)所示之化合物之質量比較佳為1：1至1：30，更佳為1：1至1：10。根據該質量比，可得到表面滑動性與摩擦耐久性的平衡優異之表面處理層。
於其中一個態樣中，含氟油包含通式(3b)所示之1種或1種以上的化合物。該態樣中，表面處理劑中之含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物之合計與式(3b)所示之化合物的質量比，較佳為4：1至1：4。
於較佳的態樣中，藉由真空蒸鍍法形成表面處理層時，可設定含氟油的平均分子量較含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物之平均分子量更大。藉由設定如此的平均分子量，可得到更優異的摩擦耐久性與表面滑動性。
又，就其它觀點來看，含氟油可為通式Rf3-F(式中，Rf3為C5-16全氟烷基)所示之化合物。又，亦可為氯三氟乙烯低聚物。就可得到與於末端為C1-16全氟烷基 的上述分子末端具有碳-碳不飽和鍵之含氟化合物所示之化合物的高親和性之點，以Rf3-F所示之化合物及氯三氟乙烯低聚物為較佳。
含氟油有助於提升表面處理層的表面滑動性。
上述矽酮油可使用例如矽氧烷鍵為2,000以下的直鏈狀或環狀的矽酮油。直鏈狀的矽酮油可為所謂的直鏈矽酮油(straight silicone oil)及改質矽酮油。直鏈矽酮油可列舉二甲基矽酮油、甲基苯基矽酮油、甲基氫矽酮油。改質矽酮油可列舉藉由烷基、芳烷基、聚醚、高級脂肪酸酯、氟烷基、胺基、環氧基、羧基、醇等將直鏈矽酮油改質過者。環狀的矽酮油可列舉例如環狀二甲基矽氧烷油等。
在本發明之表面處理劑中，相對於含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物之合計100質量份(2種以上時為該等的合計，以下亦同)，可含有例如0至300質量份之該矽酮油，較佳為0至200質量份。
矽酮油有助於提升表面處理層的表面滑動性。
上述觸媒可列舉：酸(例如乙酸、三氟乙酸等)、鹼(例如氨、三乙胺、二乙胺等)、過渡金屬(例如Ti、Ni、Sn等)等。
觸媒促進含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物的水解及脫水縮合，並促進表面處理層的形成。
本發明之表面處理劑可使多孔質物質例如 多孔質的陶瓷材料、金屬纖維例如鋼絲絨硬化成綿狀者含浸後，形成顆粒狀。該顆粒狀物可利用於例如真空蒸鍍之用途。
其次，說明本發明之物品。
本發明之物品係包含基材、及藉由本發明之表面處理劑形成於該基材的表面之層(表面處理層)。該物品可依例如以下的方式製造。
首先，準備基材。可使用於本發明的基材可由例如玻璃、藍寶石玻璃、樹脂(天然或合成樹脂，例如一般的塑膠材料，亦可為板狀、薄膜狀、其它的形態)、金屬(可為鋁、銅、鐵等金屬單體或合金等的複合體)、陶瓷、半導體(矽、鍺等)、纖維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、建築構件等可由任意之適當的材料所構成。較佳係基材為玻璃或藍寶石玻璃。
上述玻璃較佳為鈉鈣玻璃、鹼鋁矽酸鹽玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃、水晶玻璃、石英玻璃，特佳為經化學強化的鈉鈣玻璃、經化學強化的鹼鋁矽酸鹽玻璃、及經化學鍵結的硼矽酸玻璃。
樹脂較佳為丙烯酸樹脂、聚碳酸酯。
例如，要製造的物品為光學構件時，構成基材表面之材料，可為光學構件用材料，例如玻璃或透明塑膠等。又，要製造的物品為光學構件時，可於基材的表面(最外層)形成若干的層(或膜)，例如硬化塗層、抗反射層等。抗反射層中可使用單層抗反射層及多層抗反射層之任 一者。可使用於抗反射層的無機物之例可列舉SiO2、SiO、ZrO2、TiO2、TiO、Ti2O3、Ti2O5、Al2O3、Ta2O5、CeO2、MgO、Y2O3、SnO2、MgF2、WO3等。該等無機物可單獨或組合該等2種以上(例如作為混合物)使用。設為多層抗反射層時，其最外層以使用SiO2及/或SiO為較佳。要製造的物品為觸控面板用的光學玻璃零件時，可於基材(玻璃)的部分表面具有透明電極，例如使用有氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅等的薄膜。又，基材視其具體的規格等，可具有絶緣層、黏著層、保護層、裝飾框層(I-CON)、霧化膜層、硬化塗佈膜層、偏光膜、相位差膜、及液晶顯示模組等。
基材的形狀並無特別限定。又，要形成表面處理層的基材之表面區域，只要係基材表面的至少一部分即可，可視要製造的物品之用途及具體的規格等作適當決定。
該基材可為至少其表面部分係由原本具有羥基的材料所構成者。該材料可列舉玻璃，又，可列舉於表面形成自然氧化膜或熱氧化膜的金屬(特別是卑金屬)、陶瓷、半導體等。或者如樹脂等，雖具有羥基卻不充分時，或原本就不具有羥基時，藉由對基材施予某種前處理，可於基材的表面導入羥基，或使羥基增加。該前處理之例可列舉電漿處理(例如電暈放電)、離子束照射。電漿處理可於基材表面導入或增加羥基，亦適合利用於淨化(去除異物等)基材表面。又，該前處理的其它之例可列舉藉由LB法(朗謬-布洛傑(Langmuir-Blodgett)法)或化學吸附法等將具 有碳-碳不飽和鍵的界面吸附劑，事先於基材表面以單分子膜的形態形成，然後在包含氧氣、氮氣等的環境下使不飽和鍵裂開之方法。
另外，該基材可為至少其表面部分係由具有1個以上的其它反應性基例如Si-H基之矽酮化合物、或包含烷氧基矽烷的材料所構成者。
其次，於該基材的表面形成上述本發明之表面處理劑的膜，必要時對該膜施予後處理，藉此而由本發明之表面處理劑形成表面處理層。
本發明之表面處理劑的膜形成，可藉由對於基材的表面將上述表面處理劑以被覆該表面的方式使用而實施。被覆方法並無特別限定。例如可使用濕潤被覆法及乾燥被覆法。
濕潤被覆法之例可列舉浸漬塗佈法、旋轉塗佈法、流動塗佈法、噴霧塗佈法、捲筒式塗佈法、凹版塗佈法及其它類似之方法。
乾燥被覆法之例可列舉蒸鍍(通常為真空蒸鍍)、濺鍍、CVD及其它類似的方法。蒸鍍法(通常為真空蒸鍍法)的具體例可列舉使用電阻加熱、電子束、微波等的高頻加熱、離子束及其它類似的方法。CVD方法的具體例可列舉電漿-CVD、光學CVD、熱CVD及類似的方法。
進而可採用常壓電漿法進行被覆。
使用濕潤被覆法時，本發明之表面處理劑可在用溶劑稀釋後適用於基材表面。就本發明之表面處理 劑的安定性及溶劑之揮發性的觀點來看，較佳可使用下列的溶劑：C5-12的全氟脂肪族烴(例如全氟己烷、全氟甲基環己烷及全氟-1,3-二甲基環己烷)；聚氟芳香族烴(例如雙(三氟甲基)苯)；聚氟脂肪族烴(例如、C6F13CH2CH3(例如、旭硝子股份有限公司製的Asahiklin(註冊商標)AC-6000)、1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷(例如日本ZEON股份有限公司製的Zeorora(註冊商標)H)；氫氟碳(HFC)(例如1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc))；氫氯氟碳(例如HCFC-225(Asahiklin(註冊商標)AK225))；氫氟醚(HFE)(例如全氟丙基甲基醚(C3F7OCH3)(例如住友3M股份有限公司製的Novec(商標名)7000)、全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)(例如住友3M股份有限公司製的Novec(商標名)7100)、全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)(例如住友3M股份有限公司製的Novec(商標名)7200)、全氟己基甲基醚(C2F5CF(OCH3)C3F7)(例如住友3M股份有限公司製的Novec(商標名)7300)等之烷基全氟烷基醚(全氟烷基及烷基可為直鏈或分枝狀)、或者CF3CH2OCF2CHF2(例如旭硝子股份有限公司製的Asahiklin(註冊商標)AE-3000))、1,2-二氯-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(例如Du Pont-Mitsui Fluorochemicals公司製的Vertrel(註冊商標)Scion)等。該等溶劑可單獨使用或組合2種以上作為混合物使用。又，例如為了調整含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物之溶解性等，亦可與其它溶劑混合。
使用乾燥被覆法時，本發明之表面處理劑可直接使用在乾燥被覆法中，或經上述的溶劑稀釋後使用 在乾燥被覆法中。
膜形成，較佳係在膜中本發明之表面處理劑與水解及脫水縮合用的觸媒共存在狀態下進行實施。簡便來說，利用濕潤被覆法進行時，將本發明之表面處理劑以溶劑稀釋後，在即將使用在基材表面之前，可在本發明之表面處理劑的稀釋液中添加觸媒。使用乾燥被覆法時，將經添加觸媒後的本發明之表面處理劑直接進行蒸鍍(通常為真空蒸鍍)處理，或使用在鐵、銅等金屬多孔體中含浸有添加過觸媒的本發明之表面處理劑之顆粒狀物質來進行蒸鍍(通常為真空蒸鍍)處理。
觸媒可使用任意之適當的酸或鹼。酸觸媒可使用例如乙酸、甲酸、三氟乙酸等。又，鹼觸媒可使用例如氨、有機胺類等。
其次，視需要，對膜進行後處理。該後處理並無特別限定，惟例如可逐次實施水分供給及乾燥加熱，更詳細而言，可依以下的方式實施。
依上述的方式於基材表面將本發明之表面處理劑進行膜形成後，對該膜(以下又稱「前驅體膜」)供給水分。水分的供給方法並無特別限定，可採用例如由前驅體膜(及基材)與周圍環境之間之溫度差產生的結露，或吹送水蒸氣(steam)等方法。
認為當水分供給至前驅體膜時，本發明之表面處理劑中之與含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物的Si鍵結之可水解的基跟水發生作用，可使該化合物快速地水解。
水分的供給例如設為0至250℃，較佳為60℃以上，又更佳為100℃以上，較佳為180℃以下，又更佳為150℃以下的環境下皆可實施。藉由於如此的溫度範圍內供給水分，可進行水解。此時的壓力並無特別限定，惟為常壓較簡便。
其次，將該前驅體膜在該基材的表面以超過60℃的乾燥環境下加熱。乾燥加熱方法並無特別限定，只要將前驅體膜連同基材一起，以超過60℃，較佳為超過100℃的溫度例如250℃以下，較佳為180℃以下的溫度，且配置於不飽和水蒸氣壓的環境下即可。此時的壓力並無特別限定，以常壓較為簡便。
在如此的環境下，在本發明之PFPE含有矽烷化合物間，水解後的鍵結於Si的基彼此快速地進行脫水縮合。又，該化合物與基材之間，該化合物的水解後之鍵結於Si的基，與存在於基材表面的反應性基之間快速反應，而存在於基材表面的反應性基為羥基時則進行脫水縮合。其結果，在含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物與基材之間形成鍵結。
上述的水分供給及乾燥加熱可藉由使用過熱水蒸氣來連續地實施。
過熱水蒸氣為將飽和水蒸氣加熱至高於沸點的溫度後所得之氣體，在常壓下，超過100℃，一般為500℃以下例如300℃以下的溫度，且藉由對超過沸點的溫度加熱而成為不飽和水蒸氣壓之氣體。本發明中，就抑制 含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物之分解的觀點來看，將較佳為250℃以下、更佳為180℃以下的過熱水蒸氣使用於水分供給及乾燥加熱中。當將形成前驅體膜的基材曝露於過熱水蒸氣時，首先，由於過熱水蒸氣與相較低溫的前驅體膜之間的溫度差，造成在前驅體膜表面產生結露，藉此供給水分至前驅體膜。不久，隨著過熱水蒸氣與前驅體膜之間的溫度差變小，前驅體膜表面的水分因過熱水蒸氣導致在乾燥環境中氣化，前驅體膜表面的水分量會逐漸降低。前驅體膜表面的水分量降低之期間，亦即前驅體膜位於乾燥環境下的期間，基材的表面之前驅體膜藉由與過熱水蒸氣的接觸，便成為加熱至該過熱水蒸氣的溫度(在常壓下為超過100℃的溫度)。因此，若使用過熱水蒸氣，只要將形成前驅體膜的基材曝露於過熱水蒸氣，就可連續地實施水分供給與乾燥加熱。
依以上的方式可實施後處理。為了進一步提升摩擦耐久性，可實施該後處理，但請留意在製造本發明之物品中此非必須。例如，本發明之表面處理劑使用於基材表面後，只要保持靜置亦可。
依上述的方式，於基材的表面形成來自本發明之表面處理劑的膜之表面處理層，且製造本發明之物品。藉此所得之表面處理層係具有高表面滑動性與高摩擦耐久性兩者。又，該表面處理層不僅有高摩擦耐久性，雖取決於所使用的表面處理劑之組成，可以具有撥水性、撥油性、防污性(防止例如指紋等污染的附著)、防水性(防止 水浸入電子零件等)、表面滑動性(或潤滑性例如指紋等污染的擦拭性，或對於手指優異的觸感)等，可適合利用作為機能性薄膜。
亦即，本發明亦有關於最外層更具有前述硬化物之光學材料。
光學材料除了後述所列示之顯示器等相關的光學材料之外，較佳尚可列舉各式各樣的光學材料：例如，陰極線管(CRT；例如TV、個人電腦顯示器)、液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL顯示器、無機薄膜EL點矩陣顯示器、背面投影型顯示器、螢光顯示管(VFD)、電場發射顯示器(FED；Field Emission Display)等顯示器或該等的顯示器之保護板，或者於該等的表面施有抗反射膜處理者。
具有藉由本發明所得之表面處理層之物品並無特別限定，惟可為光學構件。光學構件之例可列舉下列者：眼鏡等鏡片；PDP、LCD等顯示器的前端保護板、抗反射板、偏光板、抗眩光板；行動電話、行動資訊終端裝置等機器的觸控面板薄片；藍光(Blu-ray(註冊商標))碟片、DVD碟片、CD-R、MO等光碟片的碟片面；光纖等。
又，具有藉由本發明所得之表面處理層之物品，可為醫療機器或醫療材料。
表面處理層的厚度並無特別限定。為光學構件時。表面處理層的厚度為1至50nm，較佳為1至30nm，更佳為1至15nm的範圍，就光學性能、表面滑動性、摩擦耐久性及防污性的點來看，屬於較佳。
以上，詳述使用本發明之表面處理劑所得之物品。此外，本發明之表面處理劑的用途、使用方法或物品的製造方法等，並不限於上述所列示者。
(實施例)
關於本發明之表面處理劑，藉由以下的實施例更具體地說明，惟本發明並不限定於該等實施例。此外，本實施例中，構成全氟聚醚的重複單元(CF2O)、(CF2CF2O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF2CF2CF2O)、(CF2CF(CF3)O)及(CF2CF2CF2CF2O)的存在順序為任意。又，以下所示之化學式均表示平均組成。
‧E/M比為0.85的含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物之合成
合成例1(全氟聚醚過氧化物的合成)
於含有100W高壓水銀燈，且具備循環冷卻套之光合成用的圓筒反應器中，加入全氟己烷(2200g)，待冷卻至-55℃後再填充一氯二氟甲烷(R22)(1600g)。
以12.2L/h開始供給氧氣，開啟水銀燈。繼而，將氯三氟乙烯以0.1L/h供給，且同時將四氟乙烯以10.2L/h供給。此供給在5小時的反應中經常保持一定，溫度亦保持在-55℃。
5小時的反應後，將燈熄滅，停止原料供給，使一氯二氟甲烷蒸發。以19F-NMR分析的結果為T-(CF2CF2O)n(CF2O)m(CF2CF2OO)p(CF2OO)q-T(式中T為OCF2Cl、OCF2CF2Cl、OCF3、OCF2COF、或OCOF)，且n/m比相當於 0.72。
合成例2(全氟聚醚過氧化物的熱處理)
由合成例1所得之原材料在紫外線照射下、熱處理後，去除溶劑等低沸點物，得到油成分91g。
合成例3(全氟聚醚改質品的合成)
於具備攪拌機、滴液漏斗、迴流冷卻器及溫度計之1L的四口燒瓶中加入甲醇(22ml)、乙酸(20ml)及碘化鈉(25g)，開始攪拌。溶解於Novec(商標)7200(623g)後之合成例2的生成物(80g)之溶液藉由滴液漏斗滴入，在50℃進行加熱攪拌3小時，藉此得到具有CH3OCOCF2O-(CF2CF2O)m’-(CF2O)n’-CF2CO2CH3的構造之油成分65g。以19F-NMR分析的結果，m’/n’比相當於0.82。
合成例4(分子量調整)
將由上述合成例3所得之具有CH3OCOCF2O-(CF2CF2O)m’-(CF2O)n’-CF2CO2CH3的構造之油成分65g溶解於全氟己烷(200g)，進一步加入矽膠(30g)並攪拌。進行Celite過濾後，以全氟己烷洗淨，回收包含大量高分子量體的成分45g。而且，以Novec(商標)7200/CF3CH2OH(1：1)進行洗淨，將包含大量吸附於矽膠的低分子量體之成分18g分離。
繼而，將上述操作所回收的油成分(45g)溶解於全氟己烷(150g)，進一步加入矽膠(30g)並攪拌。進行矽藻土(Celite)過濾後，以全氟己烷洗淨，將包含大量高分子量體的成分30g分離。並且，以Novec(商標)7200/CF3CH2OH(1：1)進行 洗淨，以得到包含大量吸附於矽膠的低分子量體之成分15g。以19F-NMR分析的結果，m’/n’比相當於0.85。
合成例5(水解反應)
於具備攪拌機、溫度感測器之玻璃製反應器(300ml)中，加入由上述合成例4所得之具有CH3OCOCF2O-(CF2CF2O)m’-(CF2O)n’-CF2CO2CH3構造的油成分(15g)與全氟己烷(30ml)、四氫呋喃(30ml)、1mol/l氫氧化鉀水溶液(33ml)，實施攪拌3小時。然後加入1N鹽酸30ml，並攪拌30分鐘。然後，分取下層並餾除溶劑，得到HOOCCF2O-(CF2CF2O)m’-(CF2O)n’-CF2COOH 13.5g。
合成例6(F化反應)
於具備攪拌機、迴流冷卻器、溫度感測器之玻璃製100ml反應器中，加入由上述合成例5所得之具有HOOCCF2O-(CF2CF2O)m’-(CF2O)n’-CF2COOH的構造的油成分13.5g。
以反應器內溫達60℃的方式進行加熱，將F2氣體濃度已調整至7.3vol%的F2/N2混合氣體以30ml/min流通200分鐘，得到(A)CF3O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2COOH、(B)CF3O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF3、(C)HCOOCCF2O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2COOH的混合物。
合成例7(單末端羧酸)
將由上述合成例6所得之混合物(13.4g)溶解於全氟己烷(50g)，再加入矽膠(50g)實施攪拌30分鐘。過濾矽膠，以全氟己烷(200ml)洗淨，得到上述合成例6的生成物 (B)CF3O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF3(1.92g)。繼而，以Novec(商標)7200/CF3CH2OH(5：1)的混合溶液(300ml)進行洗淨，以得到單末端羧酸(A)CF3O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2COOH(7.35g)。
合成例8(醇化合物)
於安裝有迴流冷卻器、溫度計及攪拌機之50ml的四口燒瓶中，添加平均組成CF3O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2COOH(但混合物中亦可包含微量之含有微量(CF2CF2CF2CF2O)及/或(CF2CF2CF2O)的重複單元之化合物)所示之全氟聚醚改質羧酸化合物(7g)、雙(2-甲氧基乙基)醚(7g)、NaBH4(0.186g)，以110℃攪拌48小時。然後，冷卻至5℃，加入全氟己烷(9g)，繼而滴入3N鹽酸(9g)。然後，過濾不溶物，以分液漏斗分取下層的全氟己烷相。續而，藉由餾除揮發分，得到於末端具有醇的下述含有全氟聚醚基的醇化合物(A)(6.44g)。
‧含有全氟聚醚基的醇化合物(A)：
CF3O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2CH2OH
合成例9(烯丙基醚化合物)
於安裝有迴流冷卻器、溫度計及攪拌機之50ml的四口燒瓶中，添加由合成例8所合成之全氟聚醚改質醇化合物(A)(6g)、1,3-雙(三氟甲基)苯(4g)及NaOH(0.16g)，以65℃攪拌4小時。繼而，加入烯丙基溴化物(0.048g)後，以65℃攪拌6小時。然後，冷卻至室溫，加入全氟己烷(4g)而將不溶物過濾，以分液漏斗利用3N鹽酸進行洗淨操作。繼 而，藉由餾除揮發分，得到末端具有烯丙基的下述含有全氟聚醚基的烯丙氧基化合物(B)(5.7g)。
‧含有全氟聚醚基的烯丙氧基化合物(B)：
CF3O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2CH2OCH2CH=CH2
合成例10(三氯化合物)
於安裝有迴流冷卻器、溫度計及攪拌機之30ml的四口燒瓶中，添加由合成例9所合成的全氟聚醚改質烯丙氧基化合物(B)(5g)、1,3-雙(三氟甲基)苯(5g)、三乙醯氧基甲基矽烷(0.015g)及三氯矽烷(0.343g)，在氮氣氣流下以5℃攪拌30分鐘。繼而，加入包含2%之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷的Pt錯合物之二甲苯溶液(0.025ml)後，使其升溫至60℃，以此溫度攪拌5小時。然後，藉由餾除揮發分，得到末端具有三氯矽烷的下述式之含有全氟聚醚基的三氯化合物(C)(4.75g)。
‧含有全氟聚醚基的三氯化合物(C)：
CF3O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2CH2OCH2CH2CH2SiCl3
合成例11(三烯丙基矽烷化合物)
於安裝有迴流冷卻器、溫度計及攪拌機之30ml的四口燒瓶中，添加合成例10所合成的末端具有三氯矽烷之含有全氟聚醚基的三氯化合物(C)(4.5g)及1,3-雙(三氟甲基)苯(5g)，在氮氣氣流下以5℃攪拌30分鐘。繼而，加入包含0.9mol/L之烯丙基溴化鎂的二乙基醚溶液(6.22ml)後，使其升溫至室溫，以此溫度攪拌10小時。然後，冷卻至5℃，加入甲醇(1.78ml)後，升溫至室溫後將不溶物過濾。繼而， 餾除揮發分後，將不揮發分以全氟己烷稀釋，以分液漏斗利用甲醇進行洗淨操作。繼而，藉由餾除揮發分，得到末端具有烯丙基的下述含有全氟聚醚基的三烯丙基矽烷化合物(D)(4.74g)。
‧含有全氟聚醚基的三烯丙基矽烷化合物(D)：
CF3O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH=CH2)3
合成例12(三氯矽烷化合物)
於安裝有迴流冷卻器、溫度計、攪拌機之500mL的四口燒瓶中，添加合成例11所合成的末端具有烯丙基之含有全氟聚醚基的三烯丙基矽烷化合物(D)(4.5g)、1,3-雙(三氟甲基)苯(4.5g)、三乙醯氧基甲基矽烷(0.015g)及三氯矽烷(1.13g)，在氮氣氣流下以5℃攪拌30分鐘。繼而，加入包含2%之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷的Pt錯合物之二甲苯溶液(0.045ml)後，使其升溫至60℃，以此溫度攪拌5小時。然後，藉由餾除揮發分，得到末端具有三氯矽烷的下述含有全氟聚醚基的三氯矽烷化合物(E)(4.87g)。
‧含有全氟聚醚基的三氯矽烷化合物(E)：
CF3O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2SiCl3)3
合成例13(三甲氧基矽烷化合物)
於安裝有迴流冷卻器、溫度計、攪拌機之30ml的四口燒瓶中，加入合成例12所合成的末端具有三氯矽烷之含有全氟聚醚基的氯矽烷化合物(E)(4.5g)、三1,3-雙(三氟甲基) 苯(5g)，在氮氣氣流下以50℃攪拌30分鐘。繼而，加入甲醇(0.21g)與原甲酸三甲酯(9.96g)的混合溶液後，升溫至55℃，以此溫度攪拌3小時。然後，藉由餾除揮發分，得到末端具有三甲氧基矽基之下述含有全氟聚醚基的三甲氧基矽烷化合物(F)(4.49g)。
‧含有全氟聚醚基的三甲氧基矽烷化合物(F)：
CF3O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3
‧E/M比為0.6之含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物的合成
合成例14(全氟聚醚過氧化物的合成)
除了將氧氣以8.6L/h、一氯三氟乙烯以0.084L/h、及四氟乙烯以7.2L/h供給以外，其餘以與合成例1同樣的操作，於含有400W高壓水銀燈，且具備循環冷卻套之光合成用的圓筒反應器中加入全氟己烷(1100g)，待冷卻至-40℃後再填充一氯二氟甲烷(R22)(2500g)。
以24.5L/h開始供給氧氣，開啟水銀燈。其次，將一氯三氟乙烯以0.2L/h，且同時將四氟乙烯以20.4L/h供給。此供給在5小時的反應中經常保持一定，溫度亦保持在-40℃。
4小時的反應後，熄滅燈，停止氣體供給，使一氯二氟甲烷蒸發。以19F-NMR分析的結果為T-(CF2CF2O)n(CF2O)m(CF2CF2OO)p(CF2OO)q-T(式中T為OCF2Cl,OCF2CF2Cl,OCF3,OCF2COF,OCOF)，n/m比相當於0.57。
合成例15(全氟聚醚過氧化物的熱處理)
除了使用合成例14所得之化合物以外，其餘以與合成例2同樣的操作，得到油成分(90g)。
合成例16(全氟聚醚改質品的合成)
除了使用由合成例15所得之化合物80g以外，其餘以與合成例3同樣的操作，得到具有CH3OCOCF2-(CF2CF2O)m’-(CF2O)n’-CF2OCO2CH3的構造之油成分60g。19F-NMRdeno分析的結果，m’/n’比相當於0.60。
合成例17(分子量調整)
將由上述合成例16所得之具有CH3OCOCF2O-(CF2CF2O)m’-(CF2O)n’-CF2CO2CH3的構造之油成分(55g)溶解於全氟己烷(200g)，再加入矽膠(27g)並加以攪拌。進行Celite過濾後，以全氟己烷洗淨，將包含大量高分子量體成分38g予以回收。並且，以Novec(商標)7200/CF3CH2OH(1：1)進行洗淨，以分離包含大量吸附於矽膠的低分子量體之成分15g。
其次，將上述操作所回收的油成分(38g)溶解於全氟己烷(150g)，再加入矽膠(20g)並攪拌。進行Celite過濾後，以全氟己烷洗淨，將包含大量高分子量體的成分22g分離。並且，以Novec(商標)7200/CF3CH2OH(1：1)進行洗淨，以得到包含大量吸附於矽膠的低分子量體之成分14g。經19F-NMR測定的結果，m’/n’比相當於0.60。
合成例18(水解反應)
除了使用由合成例17所得之化合物14g以外，其餘以 與合成例5同樣的操作，得到具有HOOCOCF2O-(CF2CF2O)m’-(CF2O)n’-CF2COOH的構造之油成分12.7g。
合成例19(F化反應)
除了使用由合成例18所得之化合物12g以外，其餘以與合成例6同樣的操作，得到(A)CF3O(CF2CF2O)19(CF2O)31CF2COOH、(B)CF3O(CF2CF2O)19(CF2O)31CF3、(C)HCOOCCF2O(CF2CF2O)19(CF2O)31CF2COOH的混合物。
合成例20(單邊末端羧酸分離)
將上述合成例19所得之混合物(12g)溶解於全氟己烷(50g)，再加入矽膠(50g)並實施攪拌30分鐘。然後實施Celite過濾，以200ml的全氟己烷進行洗淨，以得到上述生成物(B)CF3O(CF2CF2O)19(CF2O)31CF3(2.1g)。其次，以Novec(商標)7200/CF3CH2OH(5：1)的混合溶液(250ml)進行洗淨，得到單邊末端羧酸(A)CF3O(CF2CF2O)19(CF2O)31CF2COOH(7.1g)。
合成例21(醇化合物)
於安裝有迴流冷卻器、溫度計及攪拌機之50ml的四口燒瓶中，添加平均組成CF3O(CF2CF2O)18(CF2O)30CF2COOH(但混合物中亦可包含微量之包含微量(CF2CF2CF2CF2O)及/或(CF2CF2CF2O)的重複單元之化合物)所示之全氟聚醚改質羧酸化合物(7g)、雙(2-甲氧基乙基)醚(7g)及NaBH4(0.187g)，以110℃攪拌48小時。然後，冷卻至5℃，加入全氟己烷(9.5g)，繼而滴入3N鹽酸(9.5g)。然後，過濾不溶物，以分液漏斗分取下層的全氟己烷相。繼而，藉由餾除 揮發分，得到末端具有醇之下述含有全氟聚醚基的醇化合物(A)(6.52g)。
‧含有全氟聚醚基的醇化合物(G)：
CF3O(CF2CF2O)18(CF2O)30CF2CH2OH
合成例22(烯丙基醚化合物)
於安裝有迴流冷卻器、溫度計及攪拌機之50ml的四口燒瓶中，添加合成例21所合成的全氟聚醚改質醇化合物(G)(6.5g)、1,3-雙(三氟甲基)苯(7g)及NaOH(0.173g)，以65℃攪拌4小時。繼而，加入烯丙基溴化物(0.52g)後，以65℃攪拌6小時。然後，冷卻至室溫，加入全氟己烷(7g)並過濾不溶物，以分液漏斗利用3N鹽酸進行洗淨操作。繼而，藉由餾除揮發分，得到末端具有烯丙基之下述含有全氟聚醚基的烯丙氧基化合物(H)(6.17g)。
‧含有全氟聚醚基的烯丙氧基化合物(H)：
CF3O(CF2CF2O)18(CF2O)30CF2CH2OCH2CH=CH2
合成例23(三氯化合物)
於安裝有迴流冷卻器、溫度計及攪拌機之30mL的四口燒瓶中，添加合成例22所合成的全氟聚醚改質烯丙氧基化合物(H)(6g)、1,3-雙(三氟甲基)苯(6g)、三乙醯氧基甲基矽烷(0.018g)及三氯矽烷(0.41g)，在氮氣氣流下以5℃攪拌30分鐘。繼而，加入包含2%之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷的Pt錯合物之二甲苯溶液(0.028ml)後，升溫至60℃，以此溫度攪拌5小時。然後，藉由餾除揮發分，得到末端具有三氯矽烷之下述式的含有全氟聚醚基的三氯化 合物(I)5.7g。
‧含有全氟聚醚基的三氯化合物(I)：
CF3O(CF2CF2O)18(CF2O)30CF2CH2OCH2CH2CH2SiCl3
合成例24(三烯丙基矽烷化合物)
於安裝有迴流冷卻器、溫度計及攪拌機之30ml的四口燒瓶中，添加合成例23所合成的末端具有三氯矽烷之含有全氟聚醚基的三氯化合物(I)(5g)及1,3-雙(三氟甲基)苯(5g)，在氮氣氣流下以5℃攪拌30分鐘。繼而，加入包含0.9mol/L之烯丙基溴化鎂之二乙基醚溶液(6.91ml)後，升溫至室溫，以此溫度攪拌10小時。然後，冷卻至5℃，加入甲醇(2ml)後，使其升溫至室溫並過濾不溶物。繼而，餾除揮發分，將不揮發分以全氟己烷稀釋，以分液漏斗利用甲醇進行洗淨操作。繼而，藉由餾除揮發分，得到末端具有烯丙基之下述含有全氟聚醚基的三烯丙基矽烷化合物(J)(5.26g)。
‧含有全氟聚醚基的三烯丙基矽烷化合物(J)：
CF3O(CF2CF2O)18(CF2O)30CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH=CH2)3
合成例25(氯矽烷化合物)
於安裝有迴流冷卻器、溫度計、攪拌機之30ml的四口燒瓶中，添加合成例24所合成的末端具有烯丙基之含有全氟聚醚基的烯丙基化合物(J)(5g)、1,3-雙(三氟甲基)苯(5g)、三乙醯氧基甲基矽烷(0.016g)及三氯矽烷(1.25g)，在氮氣氣流下以5℃攪拌30分鐘。繼而，加入包含2%之1,3- 二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷的Pt錯合物之二甲苯溶液(0.05ml)後，升溫至60℃，以此溫度攪拌5小時。然後，藉由餾除揮發分，得到末端具有三氯矽烷之下述含有全氟聚醚基的三氯矽烷化合物(K)(5.4g)。
‧含有全氟聚醚基的氯矽烷化合物(K)：
CF3O(CF2CF2O)18(CF2O)30CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2SiCl3)3
合成例26(三甲氧基矽烷化合物)
於安裝有迴流冷卻器、溫度計、攪拌機之30ml的四口燒瓶中，加入合成例25所合成的末端具有三氯矽烷之含有全氟聚醚基的三氯矽烷化合物(K)(5g)及1,3-雙(三氟甲基)苯(5g)，在氮氣氣流下以50℃攪拌30分鐘。繼而，加入甲醇(0.23g)與原甲酸三甲酯(11.1g)的混合溶液後，升溫至55℃，以此溫度攪拌3小時。然後，藉由餾除揮發分，得到末端具有三甲氧基矽基之下述含有全氟聚醚基的三甲氧基矽烷化合物(L)(5g)。
‧含有全氟聚醚基的三甲氧基矽烷化合物(L)：
CF3O(CF2CF2O)18(CF2O)30CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3
實施例1
以使濃度成為20wt%的方式，將由上述合成例13所得之化合物(F)溶解於氫氟醚(3M公司製、Novec HFE7200)中，而調製表面處理劑1。
將上述所調製的表面處理劑1於化學強化玻璃 (Corning公司製、「Gorilla」玻璃、厚度0.7mm)上進行真空蒸鍍。真空蒸鍍的處理條件係將壓力設為3.0×10-3Pa，首先，利用電子束蒸鍍方式將二氧化矽以7nm的厚度蒸鍍於該化學強化玻璃的表面，繼而每一片化學強化玻璃(55mm×100mm)蒸鍍有表面處理劑2mg(即含有化合物(F)0.4mg)。然後，加熱附有蒸鍍膜的化學強化玻璃，形成表面處理層。
實施例2
除了使用上述合成例26所得之化合物(L)來代替化合物(F)以外，其餘與實施例1同樣地，調製表面處理劑，形成表面處理層。
比較例1及2
除了分別使用下述的對照化合物1及2來代替化合物(F)以外，其餘與實施例1同樣地，調製表面處理劑，形成表面處理層。
‧對照化合物1
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)15CF2CH2OCH2CH2CH2Si((CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3
‧對照化合物2
CF3O(CF2CF2O)15(CF2O)16CF2CH2OCH2CH2CH2Si((CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3
試驗例1
‧表面滑動性評價(動摩擦係數的測定)
針對由上述的實施例1、2及比較例1、2形成於基材 表面之表面處理層，測定動摩擦係數。具體而言，使用表面性測定機(Labthink公司製FPT-1)，使用紙作為摩擦件，依據ASTM D4917測定動摩擦係數(-)。具體而言，係水平配置形成有表面處理層的機具，使摩擦紙(2cm×2cm)接觸表面處理層的露出上表面，於其上再施以200gf的載重，然後，以施有載重的狀況下使摩擦紙以500mm/秒的速度平衡移動，以測定動摩擦係數。將4種試料分別測定。結果表示於表1。
試驗例2
‧摩擦耐久性評價
針對由上述的實施例1、2及比較例1、2形成於基材表面之表面處理層，利用橡皮擦摩擦耐久試驗評價摩擦耐久性。具體而言，係水平配置形成有表面處理層的樣本物品，使橡皮擦(Kokuyo股份有限公司製、KESHI-70、平面尺寸1cm×1.6cm)接觸表面處理層的表面，於其上再施以500gf的載重，然後，以施有載重的狀態下將橡皮擦以20mm/秒的速度往返。每達往返次數1000次便測定水的静態接觸角(度)。接觸角的測定值未達100度之時點就停止評價。結果表示於表2。
從表1、2的結果可知，使用EM比在本發明之範圍內的本發明之含有全氟聚醚基之矽烷化合物的表 面處理劑(實施例1及2)，不僅顯示優異的表面滑動性(動摩擦係數小)，也確認其顯示優異的摩擦耐久性。另一方面，使用EM比大於9.0之以往的含有全氟聚醚基的矽烷化合物之表面處理劑(比較例1)，與上述本發明之表面處理劑相較下，其表面滑動性、摩擦耐久性均不佳。認為此是因為本發明與以往的相比，其全氟聚醚鏈的甲氧基鏈之含有比率變大，表面的滑動性更加提高，因而提升摩擦耐久性。
(產業上之可利用性)
本發明可適合利用於用以在各種不同的基材，特別是要求穿透性的光學構件之表面形成表面處理層。

Claims (24)

  1. 一種含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物，係下述式(B2)所示者：(R2 3-nR1 nSi)β-X5-PFPE-X5-(SiR1 nR2 3-n)β‧‧‧(B2)式中：PFPE在每次出現時係各自獨立地表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-，在此，a及b各自獨立為0以上30以下的整數，c及d各自獨立為1以上200以下的整數，a、b、c及d的和為3以上的整數，c/d比為0.2以上且未達0.9，附以下標a、b、c或d並用括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意；R1在每次出現時係各自獨立地表示氫原子或碳數1至22的烷基；R2在每次出現時係各自獨立地表示羥基或可水解的基；n於每個(-SiR1 nR2 3-n)單元獨立為0至3的整數；但在式(B2)中至少存在一個R2；X5係各自獨立地表示單鍵或2價之有機基；β係1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物，其中，c/d比為0.2以上0.85以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物，其中，c/d比為0.3以上0.6以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物，其中，在PFPE中，-(OC4F8)a-為-(OCF2CF2CF2CF2)a-、-(OC3F6)b-為-(OCF2CF2CF2)b-、-(OC2F4)c-為-(OCF2CF2)c-。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物，其中，X5為2價之有機基。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物，其中，X5係各自獨立為-(R31)p’-(Xa)q’-所示之基，式中：R31表示單鍵、-(CH2)s’-(式中，s’為1至20的整數)或鄰、間或對伸苯基；Xa表示-(Xb)1’-(式中，1’為1至10的整數)；Xb在每次出現時係各自獨立地表示選自由-O-、-S-、鄰、間或對伸苯基、-C(O)O-、-Si(R33)2-、-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-(式中，m’為1至100的整數)、-CONR34-、-O-CONR34-、-NR34-及-(CH2)n’-(式中，n’為1至20的整數)所組成的群組之基；R33在每次出現時係各自獨立地表示苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基；R34在每次出現時係各自獨立地表示氫原子、苯基或C1-6烷基；p’為0或1；q’為0或1；在此，附以下標p’或q’並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意；R31及Xa可經選自由氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基之1個或1個以上的取代基取代。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物，其中，X5係各自獨立由下列者所組成的群組中選出者：-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CH2O(CH2)6-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)6-、-CONH-(CH2)3-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph表示苯基)、-CONH-(CH2)6-、-CON(CH3)-(CH2)6-、-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph表示苯基)、-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)6-、-S-(CH2)3-、-(CH2)2S(CH2)3-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2--C(O)O-(CH2)3-、-C(O)O-(CH2)6-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
    Figure TWI638841B_C0001
  8. 一種表面處理劑，係含有申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之表面處理劑，更含有由含氟油、聚矽氧油、及觸媒中選出之1種或1種以上的其它成分。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之表面處理劑，其中，含氟油為式(3)所示之1種或1種以上的化合物：R21-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-R22…(3)式中：R21表示可經1個或1個以上的氟原子取代之碳數1至16的烷基；R22表示可經1個或1個以上的氟原子取代之碳數1至16的烷基、氟原子或氫原子；a’、b’、c’及d’分別表示構成聚合物的主骨架之全氟(聚)醚的4種重複單元之數目，且彼此獨立為0以上300以下的整數，a’、b’、c’及d’的和至少為1，附以下標a’、b’、c’或d’並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意。
  11. 如申請專利範圍第9項或第10項所述之表面處理劑，其中，含氟油為式(3a)或(3b)所示之1種或1種以上的化合物：R21-(OCF2CF2CF2)b”-R22…(3a) R21-(OCF2CF2CF2CF2)a”-(OCF2CF2CF2)b”-(OCF2CF2)c”-(OCF2)d”-R22…(3b)式中：R21表示可經1個或1個以上的氟原子取代之碳數1至16的烷基；R22表示可經1個或1個以上的氟原子取代之碳數1至16的烷基、氟原子或氫原子；在式(3a)中，b”為1以上100以下的整數；在式(3b)中，a”及b”係各自獨立為0以上30以下的整數，c”及d”係各自獨立為1以上300以下的整數；附以下標a”、b”、c”或d”並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之表面處理劑，其中，申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物、與式(3b)所示之化合物的質量比為4：1至1：4。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之表面處理劑，其中，式(3a)所示之化合物具有2,000至8,000的數量平均分子量。
  14. 如申請專利範圍第11項所述之表面處理劑，其中，式(3b)所示之化合物具有8,000至30,000的數量平均分子量。
  15. 如申請專利範圍第11項所述之表面處理劑，其中，含氟油係由c”/d”比為0.2以上且未達0.9的式(3b)所示之1種或1種以上的化合物。
  16. 如申請專利範圍第8項至第10項中任一項所述之表面處理劑，其更包含溶劑。
  17. 如申請專利範圍第8項至第10項中任一項所述之表面處理劑，其係作為防污性塗佈劑或防水性塗佈劑使用。
  18. 如申請專利範圍第8項至第10項中任一項所述之表面處理劑，其係真空蒸鍍用。
  19. 一種粒狀物，其含有申請專利範圍第8項至第18項中任一項所述之表面處理劑。
  20. 一種物品，其包含基材、以及由申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之化合物或申請專利範圍第8項至第18項中任一項所述之表面處理劑形成於該基材的表面之層。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之物品，其中，基材為玻璃或藍寶石玻璃。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之物品，其中，玻璃係選自由鈉鈣玻璃、鹼性矽酸鋁玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃、水晶玻璃及石英玻璃所組成的群組之玻璃。
  23. 如申請專利範圍第20項至第22項中任一項所述之物品，其中，前述物品為光學構件。
  24. 如申請專利範圍第20項至第22項中任一項所述之物品，其中，前述物品為顯示器。
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