CN113355012A - 含有含全氟（聚）醚基的硅烷化合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有下述通式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)和(D2)：[式中，各符号与说明书的记载意义相同]中任意通式所示的至少1种含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物、以及下述式(E1)：[式中，各符号与说明书的记载意义相同]所示的至少1种化合物的组合物。
Figure DDA0003077250880000011
Figure DDA0003077250880000012
(Rf1‑PFPE1)β’‑X5‑(SiR1 n1R2 3‑n1)β…(B1)(R2 3‑n1R1 n1Si)β‑X5‑PFPE1‑X5‑(SiR1 n1R2 3‑n1)β…(B2)(Rf1‑PFPE1)γ’‑X7‑(SiRa k1Rb 11Rc m1)γ…(C1)(Rc m1Rb 11Ra k1Si)γ‑X7‑PFPE1‑X7‑(SiRa k1Rb 11Rc m1)γ…(C2)(Rf1‑PFPE1)δ’‑X9‑(CRd k2Re 12Rf m2)δ…(D1)(Rf m2Re 12Rd k2C)δ‑X9PFPE1‑X‑(CRd k2Re 12Rf m2)δ…(D2)(Rf2‑PFPE2‑Z2)x‑A…(E1)。

Description

含有含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的组合物
本案是申请日为2017年8月30日、申请号为201780054313.7(PCT/JP2017/ 031171)、发明名称为含有含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的组合物的分案申请。
技术领域
本发明涉及含有含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的组合物，具体而言，涉及含有含全氟(聚)醚基的硅烷化合物和含全氟(聚)醚基的酸或酸衍生物的组合物。
背景技术
已知某些含氟硅烷化合物如果用于基材的表面处理，可以提供优异的拨水性、拨油性、防污性等。由含有含氟硅烷化合物的表面处理剂得到的层(以下，也称为“表面处理层”)作为所谓功能性薄膜例如施用于玻璃、塑料、纤维、建筑材料等多种多样的基材。
作为这样的含氟硅烷化合物，已知有在分子主链具有全氟聚醚基、在分子末端或末端部具有与Si原子键合的能够水解的基团的含全氟聚醚基的硅烷化合物。例如，在专利文献1和2中，记载了在分子末端或末端部具有与Si原子键合的能够水解的基团的含全氟聚醚基的硅烷化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第97/07155号
专利文献2：日本特表2008－534696号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
由含有含全氟聚醚基的硅烷化合物的表面处理剂得到的层即使作为薄膜也能够发挥拨水性、拨油性、防污性等的功能，因此合适地利用于要求透光性和透明性的眼镜、触摸面板等的光学部件。特别是在这些用途中要求摩擦耐久性，以使得即使反复经受摩擦也能够维持上述的功能。
本发明的目的在于提供一种含有含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的组合物，其能够形成具有拨水性、拨油性、防污性、防水性并且具有高的摩擦耐久性的层。
用于解决技术问题的技术手段
本发明的发明人进行深入研究的结果发现，通过使用含有含全氟(聚)醚基的硅烷化合物和含全氟(聚)醚基的酸或酸衍生物的组合物，能够形成具有高的摩擦耐久性的表面处理层，以至完成了本发明。
即，依据本发明的第一要旨提供一种组合物，其特征在于，含有：
下述通式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)和(D2)中任意通式所示的至少1种含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物；和下述式(E1)所示的至少1种化合物，
Figure BDA0003077250870000021
Figure BDA0003077250870000022
(Rf1-PFPE1)β’-X5-(SiR1 n1R2 3-n1)β…(B1)
(R2 3-n1R1 n1Si)β-X5-PFPE1-X5-(SiR1 n1R2 3-n1)β…(B2)
(Rf1-PFPE1)γ’-X7-(SiRa k1Rb l1Rc m1)γ…(C1)
(Rc m1Rb l1Ra k1Si)γ-X7-PFPE1-X7-(SiRa k1Rb l1Rc m1)γ…(C2)
(Rf1-PFPE1)δ’-X9-(CRd k2Re l2Rf m2)δ…(D1)
(Rf m2Re l2Rd k2C)δ-X9-PFPE1-X-(CRd k2Re l2Rf m2)δ…(D2)
[式中：
PFPE1在每次出现时分别独立，为下式所示的基团：
－(OC6Fl2)a－(OC5F10)b－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－
(式中，a、b、c、d、e和f分别独立，为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1，带有a、b、c、d、e或f且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。)
Rf1在每次出现时分别独立，表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；
R1在每次出现时分别独立，表示羟基或能够水解的基团；
R2在每次出现时分别独立，表示氢原子或碳原子数1～22的烷基；
R11在每次出现时分别独立，表示氢原子或卤素原子；
R12在每次出现时分别独立，表示氢原子或低级烷基；
n1在每个(－SiR1 n1R2 3－n1)单元中独立，为0～3的整数；
其中，在式(A1)、(A2)、(B1)和(B2)中，至少1个n1为1～3的整数；
X1分别独立，表示单键或2～10价的有机基团；
X2在每次出现时分别独立，表示单键或2价的有机基团；
t在每次出现时分别独立，为1～10的整数；
α分别独立，为1～9的整数；
α’分别独立，为1～9的整数；
X5分别独立，表示单键或2～10价的有机基团；
β分别独立，为1～9的整数；
β’分别独立，为1～9的整数；
X7分别独立，表示单键或2～10价的有机基团；
γ分别独立，为1～9的整数；
γ’分别独立，为1～9的整数；
Ra在每次出现时分别独立，表示－Z1－SiR71 p1R72 q1R73 r1；
Z1在每次出现时分别独立，表示氧原子或2价的有机基团；
R71在每次出现时分别独立，表示Ra’；
Ra’与Ra意义相同；
Ra中，经由Z1基连结为直链状的Si最多为5个；
R72在每次出现时分别独立，表示羟基或能够水解的基团；
R73在每次出现时分别独立，表示氢原子或低级烷基；
p1在每次出现时分别独立，为0～3的整数；
q1在每次出现时分别独立，为0～3的整数；
r1在每次出现时分别独立，为0～3的整数；
其中，在式(C1)和(C2)中，至少1个q1为1～3的整数；
Rb在每次出现时分别独立，表示羟基或能够水解的基团；
Rc在每次出现时分别独立，表示氢原子或低级烷基；
k1在每次出现时分别独立，为1～3的整数；
l1在每次出现时分别独立，为0～2的整数；
m1在每次出现时分别独立，为0～2的整数；
X9分别独立，表示单键或2～10价的有机基团；
δ分别独立，为1～9的整数；
δ’分别独立，为1～9的整数；
Rd在每次出现时分别独立，表示－Z2－CR81 p2R82 q2R83 r2；
Z2在每次出现时分别独立，表示氧原子或2价的有机基团；
R81在每次出现时分别独立，表示Rd’；
Rd’与Rd意义相同；
Rd中，经由Z2基连结为直链状的C最多为5个；
R82在每次出现时分别独立，表示－Y－SiR85 n2R86 3－n2；
Y在每次出现时分别独立，表示2价的有机基团；
R85在每次出现时分别独立，表示羟基或能够水解的基团；
R86在每次出现时分别独立，表示氢原子或低级烷基；
n2在每个(－Y－SiR85 n2R86 3－n2)单元中独立，表示1～3的整数；
其中，在式(D1)和(D2)中，至少1个n2为1～3的整数；
R83在每次出现时分别独立，表示氢原子或低级烷基；
p2在每次出现时分别独立，为0～3的整数；
q2在每次出现时分别独立，为0～3的整数；
r2在每次出现时分别独立，为0～3的整数；
Re在每次出现时分别独立，表示－Y－SiR85 n2R86 3－n2；
Rf在每次出现时分别独立，表示氢原子或低级烷基；
k2在每次出现时分别独立，为0～3的整数；
l2在每次出现时分别独立，为0～3的整数；
m2在每次出现时分别独立，为0～3的整数；
其中，在式(D1)和(D2)中，至少1个q2为2或3，或者至少1个l2为2或3。]
(Rf2-PFPE2-Z2)x-A…(E1)
[式中：
PFPE2在每次出现时分别独立，为下式所示的基团：
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
(式中，a、b、c、d、e和f分别独立，为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1，带有a、b、c、d、e或f且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。)
Rf2在每次出现时分别独立，表示可以被1个或1个以上氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；
Z2表示单键或2价的有机基团；
x为1或2；
x为1时，A为-COOR3、-PO(OR3)2、-SO2(OR3)或-SO(OR3)；
x为2时，A为-PO(OR3)-；
R3为氢原子或烃基。]。
根据本发明的第二要旨，提供一种包含基材和在该基材的表面利用上述本发明的组合物形成的层的物品。
根据本发明的第三要旨，提供一种含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物的缩合促进剂，其含有下述式(E1)所示的至少1种化合物：
(Rf2-PFPE2-Z2)X-A…(E1)
[式中：
Rf2分别独立，表示可以被1个或1个以上氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；
PFPE2分别独立，表示-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－，其中，a、b、c、d、e和f分别独立，为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1，带有a、b、c、d、e或f且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；
Z2表示单键或2价的有机基团；
x为1或2；
x为1时，A为－COOR3、－PO(OR3)2、－SO2(OR3)或－SO(OR3)；
x为2时，A为－PO(OR3)－；
R3为氢原子或烃基。]。
发明的效果
通过使用本发明的含有含全氟(聚)醚基的硅烷化合物和含全氟(聚)醚基的酸或酸衍生物的组合物，能够形成具有高的摩擦耐久性的表面处理层。
具体实施方式
以下，对本发明的组合物进行说明。
在本说明书中使用时，“烃基”为含有碳和氢的基团，是指从烃脱离1个氢原子得到的基团。作为这样的烃基，没有特别限定，可以列举可以被1个或1个以上取代基取代的、碳原子数1～20的烃基，例如，脂肪族烃基、芳香族烃基等。上述“脂肪族烃基”可以为直链状、支链状或环状的任一种，也可以为饱和或不饱和中的任一种。另外，烃基可以含有1个或1个以上的环结构。另外，这样的烃基可以在其末端或分子链中具有1个或1个以上的N、O、S、Si、酰胺、磺酰、硅氧烷、羰基、羰氧基等。
在本说明书中使用时，作为“烃基”的取代基，没有特别限定，例如可以列举：卤素原子；选自可以被1个或1个以上卤素原子取代的、C1－6烷基、C2－6烯基、C2－6炔基、C3－10环烷基、C3－10不饱和环烷基、5～10元的杂环基、5～10元的不饱和杂环基、C6－10芳基和5～10元的杂芳基中的1个或1个以上的基团。
在本说明书中使用时，“2～10价的有机基团”是指含有碳的2～10价的基团。作为这样的2～10价的有机基团，没有特别限定，可以列举从烃基进一步脱离1～9个氢原子得到的2～10价的基团。例如，作为2价的有机基团，没有特别限定，可以列举从烃基进一步脱离1个氢原子的2价的基团。
本发明提供一种组合物(以下，也称为“本发明的组合物”)，该组合物含有：下述通式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)和(D2)中任意通式所示的至少1种含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物；和下述式(E1)所示的至少1种含有全氟(聚)醚基的酸或酸衍生物(以下，也称为“全氟(聚)醚改性化合物”)。
Figure BDA0003077250870000071
Figure BDA0003077250870000072
(Rf1-PFPE1)β’-X5-(SiR1 n1R2 3-n1)β…(B1)
(R2 3-n1R1 n1Si)β-X5-PFPE1-X5-(SiR1 n1R2 3-n1)β…(B2)
(Rf1-PFPE1)γ’-X7-(SiRa k1Rb l1Rc m1)γ…(C1)
(Rc m1Rb l1Ra k1Si)γ-X7-PFPE1-X7-(SiRa k1Rb l1Rc m1)γ…(C2)
(Rf1-PFPE1)δ’-X9-(CRd k2Re l2Rf m2)δ…(D1)
(Rf m2Re l2Rd k2C)δ-X9-PFPE1-X-(CRd k2Re l2Rf m2)δ…(D2)
(Rf2-PFPE2-Z2)x-A…(E1)
以下，对上述式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)和(D2)所示的含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物进行说明。
式(A1)和(A2)：
Figure BDA0003077250870000081
Figure BDA0003077250870000082
上述式中，PFPE1分别独立，为下式所示的基团：－(OC6F12)a－(OC5F10)b－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－
式中，a、b、c、d、e和f分别独立，为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1。优选a、b、c、d、e和f分别独立，为0以上100以下的整数。优选a、b、c、d、e和f之和为5以上，更优选为10以上，例如为10以上且100以下。另外，带有a、b、c、d、e或f且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
这些重复单元可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。例如，－(OC6F12)－可以为－(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))－等，优选为－(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)－。－(OC5F10)－可以为－(OCF2CF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF2CF(CF3))－等，优选为－(OCF2CF2CF2CF2CF2)－。－(OC4F8)－可以为－(OCF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3))－、－(OC(CF3)2CF2)－、－(OCF2C(CF3)2)－、－(OCF(CF3)CF(CF3))－、－(OCF(C2F5)CF2)－和－(OCF2CF(C2F5))－的任意种，优选为－(OCF2CF2CF2CF2)－。－(OC3F6)－可以为－(OCF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2)－和－(OCF2CF(CF3))－的任意种，优选为－(OCF2CF2CF2)－。另外，－(OC2F4)－可以为－(OCF2CF2)－和－(OCF(CF3))－的任意种，优选为－(OCF2CF2)－。
在一种方式中，上述PFPE1为－(OC3F6)d－(式中，d为1以上200以下、优选为5以上200以下、更优选为10以上200以下的整数)。优选PFPE1为－(OCF2CF2CF2)d－(式中，d为1以上200以下、优选为5以上200以下、更优选为10以上200以下的整数)或者－(OCF(CF3)CF2)d－(式中，d为1以上200以下、优选为5以上200以下、更优选为10以上200以下的整数)。更优选PFPE1为－(OCF2CF2CF2)d－(式中，d为1以上200以下、优选为5以上200以下、更优选为10以上200以下的整数)。
在另一方式中，PFPE1为－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－(式中，c和d分别独立，为0以上30以下的整数，e和f分别独立，为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数，带有下标c、d、e或f且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)。优选PFPE1为－(OCF2CF2CF2CF2)c－(OCF2CF2CF2)d－(OCF2CF2)e－(OCF2)f－。在一种方式中，PFPE1可以为－(OC2F4)e－(OCF2)f－(式中，e和f分别独立，为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数，带有下标e或f且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)。
在又一其它方式中，PFPE1为－(R6－R7)q－所示的基团。式中，R6为OCF2或OC2F4，优选为OC2F4。式中，R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12的基团，或者为独立选自这些基团的2或3个基团的组合。优选R7为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8的基团，或者为独立选自这些基团的2或3个基团的组合。作为独立选自OC2F4、OC3F6和OC4F8的2或3个基团的组合，没有特别限定，例如可以列举－OC2F4OC3F6－、－OC2F4OC4F8－、－OC3F6OC2F4－、－OC3F6OC3F6－、－OC3F6OC4F8－、－OC4F8OC4F8－、－OC4F8OC3F6－、－OC4F8OC2F4－、－OC2F4OC2F4OC3F6－、－OC2F4OC2F4OC4F8－、－OC2F4OC3F6OC2F4－、－OC2F4OC3F6OC3F6－、－OC2F4OC4F8OC2F4－、－OC3F6OC2F4OC2F4－、－OC3F6OC2F4OC3F6－、－OC3F6OC3F6OC2F4－和－OC4F8OC2F4OC2F4－等。上述q为2～100的整数，优选为2～50的整数。上述式中，OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12可以为直链或支链的任一种，优选为直链。在该方式中，PFPE1优选为－(OC2F4－OC3F6)q－或－(OC2F4－OC4F8)q－。
上述式中，Rf1表示可以被1个或1个以上氟原子取代的碳原子数1～16的烷基。
上述可以被1个或1个以上氟原子取代的碳原子数1～16的烷基中的“碳原子数1～16的烷基”可以为直链也可以为支链，优选直链或支链的碳原子数1～6、特别是碳原子数1～3的烷基，更优选为直链的碳原子数1～3的烷基。
上述Rf1优选为被1个或1个以上氟原子取代的碳原子数1～16的烷基，更优选为CF2H－C1－15氟代亚烷基，进一步优选为碳原子数1～16的全氟烷基。
该碳原子数1～16的全氟烷基可以为直链也可以为支链，优选直链或支链的碳原子数1～6、特别是碳原子数1～3的全氟烷基，更优选为直链的碳原子数1～3的全氟烷基，具体而言为－CF3、－CF2CF3或－CF2CF2CF3。
上述式中，R1在每次出现时分别独立，表示羟基或能够水解的基团。
在本说明书中使用时，上述“能够水解的基团”是指通过水解反应能够从化合物的主骨架脱离的基团。作为能够水解的基团的例子，可以列举－OR、－OCOR、－O－N＝CR2、－NR2、－NHR、卤素(这些式中，R表示取代或非取代的碳原子数1～4的烷基)等，优选为－OR(即，烷氧基)。R的例子中，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等的非取代烷基；氯代甲基等的取代烷基。这些之中，优选烷基、特别是非取代烷基，更优选甲基或乙基。羟基没有特别限定，可以是能够水解的基团水解产生的羟基。
上述式中，R2在每次出现时分别独立，表示氢原子或碳原子数1～22的烷基，优选表示碳原子数1～4的烷基。
上述式中，R11在每次出现时分别独立，表示氢原子或卤素原子。卤素原子优选为碘原子、氯原子或氟原子，更优选为氟原子。
上述式中，R12在每次出现时分别独立，表示氢原子或低级烷基。低级烷基优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，例如可以列举甲基、乙基、丙基等。
上述式中，n1在每个(－SiR1 n1R2 3－n1)单元中独立，为0～3的整数，优选为1～3，更优选为3。但是，式中，全部n1不同时为0。换言之，式中，存在至少1个R1。
上述式中，X1分别独立，表示单键或2～10价的有机基团。该X1在式(A1)和(A2)所示的化合物中是将主要提供拨水性和表面滑性等的全氟聚醚部(即，Rf1－PFPE1部或－PFPE1－部)和提供与基材的结合能的硅烷部(即，带有α且被括号括起来的基团)连结的连接基。因此，该X1只要是可以使式(A1)和(A2)所示的化合物稳定存在的基团即可，可以是任意的有机基团。
上述式中，α为1～9的整数，α’为1～9的整数。这些α和α’可以根据X1的价数变化。在式(A1)中，α和α’之和与X1的价数相同。例如，X1为10价的有机基团时，α和α’的和为10，例如可以是α为9且α’为1、α为5且α’为5或者α为1且α’为9。另外，X1为2价的有机基团时，α和α’为1。在式(A2)中，α为从X1的价数减去1的值。
上述X1优选为2～7价、更优选为2～4价、进一步优选为2价的有机基团。
在一种方式中，X1为2～4价的有机基团，α为1～3，α’为1。
在另一方式中，X1为2价的有机基团，α为1，α’为1。此时，式(A1)和(A2)由下述式(A1’)和(A2’)表示。
Figure BDA0003077250870000111
Figure BDA0003077250870000112
作为上述X1的例子，没有特别限定，例如可以列举下述式所示的2价基团：
－(R31)p’－(Xa)q’－
[式中：
R31分别独立，表示单键、－(CH2)s’－或邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，优选为－(CH2)s’－，
s’为1～20的整数，优选为1～6的整数，更优选为1～3的整数，更进一步优选为1或2，
Xa表示－(Xb)l’－，
Xb在每次出现时分别独立，表示选自－O－、－S－、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、－C(O)O－、－Si(R33)2－、－(Si(R33)2O)m’－Si(R33)2－、－CONR34－、－O－CONR34－、－NR34－和－(CH2)n’－中的基团，
R33在每次出现时分别独立，表示苯基、C1－6烷基或C1－6烷氧基，优选为苯基或C1－6烷基，更优选为甲基，
R34在每次出现时分别独立，表示氢原子、苯基或C1－6烷基(优选为甲基)，
m’在每次出现时分别独立，为1～100的整数，优选1～20的整数，
n’在每次出现时分别独立，为1～20的整数，优选为1～6的整数，更优选为1～3的整数，
l’为1～10的整数，优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数，
p’为0、1或2，
q’为0或1，
其中，p’和q’的至少一者为1，带有p’或q’且被括号括起来的各重复单元的存在顺序是任意的。]
其中，R31和Xa(典型而言，R31和Xa的氢原子)可以被选自氟原子、C1－3烷基和C1－3氟代烷基中的1个或1个以上的取代基取代。
优选上述X1为－(R31)p’－(Xa)q’－R32－。R32表示单键、－(CH2)t’－或邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，优选为－(CH2)t’－。t’为1～20的整数，优选为2～6的整数，更优选为2～3的整数。其中，R32(典型而言，R32的氢原子)可以被选自氟原子、C1－3烷基和C1－3氟代烷基中的1个或1个以上的取代基取代。
优选上述X1为：
单键、
C1－20亚烷基、
－R31－Xc－R32－、或
－Xd－R32－
[式中，R31和R32与上述意义相同。]。
更优选上述X1为：
单键、
C1－20亚烷基、
－(CH2)s’－Xc－、
－(CH2)s’－Xc－(CH2)t’－
－Xd－、或
－Xd－(CH2)t’－
[式中，s’和t’与上述意义相同。]。
上述式中，Xc表示：
－O－、
－S－、
－C(O)O－、
－CONR34－、
－O－CONR34－、
－Si(R33)2－、
－(Si(R33)2O)m’－Si(R33)2－、
－O－(CH2)u’－(Si(R33)2O)m’－Si(R33)2－、
－O－(CH2)u’－Si(R33)2－O－Si(R33)2－CH2CH2－Si(R33)2－O－Si(R33)2－、
－O－(CH2)u’－Si(OCH3)2OSi(OCH3)2－、
－CONR34－(CH2)u’－(Si(R33)2O)m’－Si(R33)2－、
－CONR34－(CH2)u’－N(R34)－、或
－CONR34－(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基)－Si(R33)2－
[式中，R33、R34和m’与上述意义相同，
u’为1～20的整数，优选为2～6的整数，更优选为2～3的整数。]。Xc优选为－O－。
上述式中，Xd表示：
－S－、
－C(O)O－、
－CONR34－、
－CONR34－(CH2)u’－(Si(R33)2O)m’－Si(R33)2－、
－CONR34－(CH2)u’－N(R34)－、或
－CONR34－(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基)－Si(R33)2－
[式中，各符号与上述意义相同。]。
更优选上述X1为
单键、
C1－20亚烷基、
－(CH2)s’－Xc－(CH2)t’－、或
－Xd－(CH2)t’－
[式中，各符号与上述意义相同。]。
更进一步优选上述X1为：
单键、
C1－20亚烷基、
－(CH2)s’－O－(CH2)t’－、
－(CH2)s’－(Si(R33)2O)m’－Si(R33)2－(CH2)t’－、
－(CH2)s’－O－(CH2)u’－(Si(R33)2O)m’－Si(R33)2－(CH2)t’－、或
－(CH2)s’－O－(CH2)t’－Si(R33)2－(CH2)u’－Si(R33)2－(CvH2v)－
[式中，R33、m’、s’、t’和u’与上述意义相同，v为1～20的整数，优选为2～6的整数，更优选为2～3的整数。]。
上述式中，－(CvH2v)－可以为直链也可以为支链，例如可以为－CH2CH2－、－CH2CH2CH2－、－CH(CH3)－、－CH(CH3)CH2－。
上述X1基可以被选自氟原子、C1－3烷基和C1－3氟代烷基(优选C1－3全氟烷基)中的1个或1个以上的取代基取代。
在另一方式中，作为X1基，例如可以列举下述的基团：
Figure BDA0003077250870000151
Figure BDA0003077250870000161
[式中，R41分别独立，为氢原子、苯基、碳原子数1～6的烷基或C1－6烷氧基，优选为甲基；
D为选自下述基团的基团：
－CH2O(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3－、
－CF2O(CH2)3－、
－(CH2)2－、
－(CH2)3－、
－(CH2)4－、
－CONH－(CH2)3－、
－CON(CH3)－(CH2)3－、
－CON(Ph)－(CH2)3－(式中，Ph是指苯基)、和
Figure BDA0003077250870000162
(式中，R42分别独立，表示氢原子、C1－6的烷基或C1－6的烷氧基，优选表示甲基或甲氧基，更优选表示甲基。)
E为－(CH2)n－(n为2～6的整数)，
D与分子主链的PFPE1键合，E与和PFPE1相反侧的基团键合。]
作为上述X1的具体例，例如可以列举：
单键、
－CH2O(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3－、
－CH2O(CH2)6－、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2－、
－CH2OCF2CHFOCF2－、
－CH2OCF2CHFOCF2CF2－、
－CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2－
－CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2－C(O)NH－CH2－、
－CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2－、
－CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3－、
－CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3－、
－CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2－、
－CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2－、
－CH2－、
－(CH2)2－、
－(CH2)3－、
－(CH2)4－、
－(CH2)5－、
－(CH2)6－、
－CO－
－CONH－
－CONH－CH2－、
－CONH－(CH2)2－、
－(CH2)2－Si(CH3)2－(CH2)2－
－CONH－(CH2)3－、
－CON(CH3)－(CH2)3－、
－CON(Ph)－(CH2)3－(式中，Ph是指苯基)、
－CONH－(CH2)6－、
－CON(CH3)－(CH2)6－、
－CON(Ph)－(CH2)6－(式中，Ph是指苯基)、
－CONH－(CH2)2NH(CH2)3－、
－CONH－(CH2)6NH(CH2)3－、
－CH2O－CONH－(CH2)3－、
－CH2O－CONH－(CH2)6－、
－S－(CH2)3－、
－(CH2)2S(CH2)3－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2－
－C(O)O－(CH2)3－、
－C(O)O－(CH2)6－、
－CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－(CH2)2－、
－CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－CH(CH3)－、
－CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－(CH2)3－、
－CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－CH(CH3)－CH2－、
－OCH2－、
－O(CH2)3－、
－OCFHCF2－、
Figure BDA0003077250870000191
等。
在进而另一方式中，X1为式：－(R16)x－(CFR17)y－(CH2)z－所示的基团。式中，x、y和z分别独立，为0～10的整数，x、y和z之和为1以上，被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
上述式中，R16在每次出现时分别独立，为氧原子、亚苯基、亚咔唑基、－NR26－(式中，R26表示氢原子或有机基团)或2价的有机基团。优选R16为氧原子或2价的极性集团。
作为上述“2价的极性集团”，没有特别限定，可以列举－C(O)－、－C(＝NR27)－和－C(O)NR27－(这些式中，R27表示氢原子或低级烷基)。该“低级烷基”例如为碳原子数1～6的烷基，例如为甲基、乙基、正丙基，这些可以被1个或1个以上氟原子取代。
上述式中，R17在每次出现时分别独立，为氢原子、氟原子或低级氟代烷基，优选为氟原子。该“低级氟代烷基”例如为碳原子数1～6、优选碳原子数1～3的氟代烷基，优选为碳原子数1～3的全氟烷基，更优选为三氟甲基、五氟乙基，进一步优选为三氟甲基。
在该方式中，X1优选为式：－(O)x－(CF2)y－(CH2)z－(式中，x、y和z与上述意义相同，被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)所示的基团。
作为上述式：－(O)x－(CF2)y－(CH2)z－所示的基团，例如可以列举－(O)x’－(CH2)z”－O－[(CH2)z”’－O－]z””和－(O)x’－(CF2)y”－(CH2)z”－O－[(CH2)z”’－O－]z””(式中，x’为0或1，y”、z”和z”’分别独立，为1～10的整数、z””为0或1)所示的基团。此外，这些基团的左端与PFPE1侧键合。
在另一优选方式中，X1为－O－CFR13－(CF2)g－。
上述R13分别独立，表示氟原子或低级氟代烷基。低级氟代烷基例如为碳原子数1～3的氟代烷基，优选为碳原子数1～3的全氟烷基，更优选为三氟甲基、五氟乙基，进一步优选为三氟甲基。
上述g分别独立，为0或1。
在一个具体例中，R13为氟原子，e为1。
在进而另一方式中，X1为－Xc－CO－NR14－Xd－或－Xc－CO－N(－Xd－)2所示的基团。－Xc－CO－NR14－Xd－为2价的基团，－Xc－CO－N(－Xd－)2为3价的基团。
R14表示氢原子、低级烷基或苯基。低级烷基优选为C1－6烷基，更优选为C1－3的烷基，进一步优选为甲基。
上述Xc表示单键或2价的有机基团。
上述Xc中的2价的有机基团优选可以为－(CR8 2)k1－(O)k2－(NR9)k3－所示的基团。
[式中：
R8分别独立，为氢原子或氟原子；
R9分别独立，表示氢原子、苯基或C1－6烷基；
k1为1～20的整数；
k2为0～10的整数；
k3为0～10的整数；
其中，带有k1、k2或k3且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
上述Xd表示2价的有机基团。
上述Xd的2价的有机基团优选可以为－(CR20 2)k4－(O)k5－(NR21)k6－所示的基团。
[式中：
R20分别独立，为氢原子或氟原子；
R21分别独立，表示氢原子、苯基或C1－6烷基；
k4为1～20的整数；
k5为0～10的整数；
k6为0～10的整数；
其中，带有k4、k5或k6且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
在一种方式中，Xc为－(CF2)k1’－或－(CF2)k1’－(O)k2’－，
[式中：
k1’为1～6的整数；
k2’为1～3的整数；
其中，带有k1’或k2’且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
Xd为－(CH2)k4’－或－(CH2)k4’－Ok5’－。
[式中：
k4’为1～6的整数；
k5’为1～3的整数；
其中，带有k4’或k5’且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
在进而另外的方式中，作为X1基的例子，可以列举下述的基团：
Figure BDA0003077250870000221
[式中，
R41分别独立，为氢原子、苯基、碳原子数1～6的烷基或C1－6烷氧基，优选为甲基；
在各X1基中，T中的任意几个为与分子主链的PFPE1键合的以下的基团：
－CH2O(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3－、
－CF2O(CH2)3－、
－(CH2)2－、
－(CH2)3－、
－(CH2)4－、
－CONH－(CH2)3－、
－CON(CH3)－(CH2)3－、
－CON(Ph)－(CH2)3－(式中，Ph是指苯基)、或
Figure BDA0003077250870000231
[式中，R42分别独立，表示氢原子、C1－6的烷基或C1－6的烷氧基，优选表示甲基或甲氧基，更优选表示甲基。]
其它的T的几个是与分子主链的和PFPE1相反侧的基团(即，在式(A1)、(A2)、(D1)和(D2)中为碳原子，另外在下述式(B1)、(B2)、(C1)和(C2)中为Si原子)键合的－(CH2)n”－(n”为2～6的整数)，存在时，剩余的T分别独立，为甲基、苯基、C1－6烷氧基或自由基捕捉基团或紫外线吸收基团。
自由基捕捉基团只要能够捕捉通过光照射产生的自由基即可，没有特别限定，例如可以列举二苯甲酮类、苯并三唑类、苯甲酸酯类、水杨酸苯酯类、巴豆酸类、丙二酸酯类、有机丙烯酸酯类、受阻胺类、受阻酚类、或三嗪类的残基。
紫外线吸收基团只要是能够吸收紫外线的基团即可，没有特别限定，例如可以列举苯并三唑类、羟基二苯甲酮类、取代和未取代苯甲酸或水杨酸化合物的酯类、丙烯酸酯或烷氧基肉桂酸酯类、草酰胺类、草酰苯胺类、苯并噁嗪酮类、苯并噁唑类的残基。
在优选的方式中，作为优选的自由基捕捉基团或紫外线吸收基团，可以列举：
Figure BDA0003077250870000232
在该方式中，X1分别独立，为3～10价的有机基团。
上述式中，t分别独立，为1～10的整数。在优选的方式中，t为1～6的整数。在另一优选方式中，t为2～10的整数，优选为2～6的整数。
上述式中，X2在每次出现时分别独立，表示单键或2价的有机基团。X2优选为碳原子数1～20的亚烷基，更优选为－(CH2)u－(式中，u为0～2的整数)。
优选的式(A1)和(A2)所示的化合物为下述式(A1’)和(A2’)所示的化合物。
Figure BDA0003077250870000241
Figure BDA0003077250870000242
[式中：
PFPE1分别独立，为式－(OC4F8)a－(OC3F6)b－(OC2F4)c－(OCF2)d－所示的基团，
(式中，a、b、c和d分别独立，为0～200的整数，a、b、c和d之和至少为1，带有下标a、b、c或d且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。)；
Rf1在每次出现时分别独立，表示可以被1个或1个以上氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；
R1在每次出现时分别独立，表示羟基或能够水解的基团；
R2在每次出现时分别独立，表示氢原子或碳原子数1～22的烷基；
R11在每次出现时分别独立，表示氢原子或卤素原子；
R12在每次出现时分别独立，表示氢原子或低级烷基；
n1为1～3的整数，优选为3；
X1为－O－CFR13－(CF2)e－；
R13为氟原子或低级氟代烷基；
e为0或1；
X2为-(CH2)u-；
u为0～2的整数(u为0时X2为单键)；
t为1～10的整数。]
上述式(A1)和(A2)所示的化合物例如能够通过将对应于Rf1-PFPE1-部分的全氟聚醚衍生物作为原料，在末端导入碘之后，与对应于-CH2CR12(X2-SiR1 n1R2 3-n1)-的乙烯基单体反应来得到。
式(B1)和(B2)：
(Rf1-PFPE1)β’-X5-(SiR1 n1R2 3-n1)β…(B1)
(R2 3-n1R1 n1Si)β-X5-PFPE1-X5-(SiR1 n1R2 3-n1)β…(B2)
上述式(B1)和(B2)中，Rf1、PFPE1、R1、R2和n1与上述式(A1)和(A2)中相关的记载意义相同。
上述式中，X5分别独立，表示单键或2～10价的有机基团。该X5是在式(B1)和(B2)所示的化合物中将主要提供拨水性和表面滑性等的全氟聚醚部(即，Rf1-PFPE1部或-PFPE1-部)和提供与基材的结合能的硅烷部(具体而言，-SiR1 n1R2 3-n1)连结的连接基。因此，该X5只要是使式(B1)和(B2)所示的化合物可以稳定存在的基团即可，可以是任意的有机基团。
上述式中的β为1～9的整数，β’为1～9的整数。这些β和β’可以根据X3的价数确定，在式(B1)中，β和β’之和与X5的价数相同。例如，X5为10价的有机基团时，β和β’之和为10，例如可以是β为9且β’为1、β为5且β’为5或者β为1且β’为9。另外，X5为2价的有机基团时，β和β’为1。式(B2)中β为从X5的价数的值减去1的值。
上述X5优选为2～7价，更优选为2～4价，进一步优选为2价的有机基团。
在一种方式中，X5为2～4价的有机基团，β为1～3，β’为1。
在另一方式中，X5为2价的有机基团，β为1，β’为1。此时，式(B1)和(B2)由下述式(B1’)和(B2’)表示。
Rf1-PFPE1-X5-SiR1 n1R2 3-n1…(B1’)
R2 3-n1R1 n1Si-X5-PFPE1-X5-SiR1 n1R2 3-n1…(B2’)
作为上述X5的例子，没有特别限定，例如可以列举与关于X1所记载的基团相同的基团。
作为一种优选方式，X5为-Xc-CO-NR14-Xd-或-Xc-CO-N(-Xd-)2所示基团。Xc、Xd和R14与关于上述X1的记载为相同位置。
优选的具体的X5可以列举：
单键、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
－CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2－
－CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2－C(O)NH－CH2－、
－CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2－、
－CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3－、
－CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3－、
－CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2－、
－CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2－、
－CH2－、
－(CH2)2－、
－(CH2)3－、
－(CH2)4－、
－(CH2)5－、
－(CH2)6－、
－CO－
－CONH－
－CONH－CH2－、
－CONH－(CH2)2－、
－(CH2)2－Si(CH3)2－(CH2)2－
－CONH－(CH2)3－、
－CON(CH3)－(CH2)3－、
－CON(Ph)－(CH2)3－(式中，Ph是指苯基)、
－CONH－(CH2)6－、
－CON(CH3)－(CH2)6－、
－CON(Ph)－(CH2)6－(式中，Ph是指苯基)、
－CONH－(CH2)2NH(CH2)3－、
－CONH－(CH2)6NH(CH2)3－、
－CH2O－CONH－(CH2)3－、
－CH2O－CONH－(CH2)6－、
－S－(CH2)3－、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
Figure BDA0003077250870000281
等。
优选的式(B1)和(B2)所示的化合物为下述式(B1’)和(B2’)所示的化合物。
Rf1-PFPE1-X5-SiR1 n1R2 3-n1…(B1’)
R2 3-n1R1 n1Si-X5-PFPE1-X5-SiR1 n1R2 3-n1…(B2’)
[式中：
PFPE1分别独立，为式-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-所示的基团，
(式中，a、b、c和d分别独立，为0～200的整数，a、b、c和d之和至少为1，带有下标a、b、c或d且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。)；
Rf1在每次出现时分别独立，表示可以被1个或1个以上氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；
R1在每次出现时分别独立，表示羟基或能够水解的基团；
R2在每次出现时分别独立，表示氢原子或碳原子数1～22的烷基；
n1为1～3的整数，优选为3；
X5为-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-或-CH2O(CH2)6-]。
上述式(B1)和(B2)所示的化合物能够通过公知的方法、例如专利文献1所述的方法或其改良方法制造。例如，式(B1)和(B2)所示的化合物能够将下述式(B1-4)或(B2-4)所示的化合物与HSiM3(式中，M分别独立，为卤素原子、R1或R2，R1在每次出现时分别独立，为羟基或能够水解的基团，R2在每次出现时分别独立，为氢原子或碳原子数1～22的烷基)反应并根据需要将上述卤素原子变换为R1或R2而作为式(B1”)或(B2”)所示的化合物得到，
(Rf1-PFPE1)β’-X5’-(R92-CH＝CH2)β…(B1-4)
(CH2＝CH-R92)β-X5’-PFPE1-X5’-(R92-CH＝CH2)β…(B2-4)
[式中：
PFPE1分别独立，为式-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-所示的基团，
(式中，a、b、c和d分别独立，为0～200的整数，a、b、c和d之和至少为1，带有下标a、b、c或d且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。)；
Rf1在每次出现时分别独立，表示可以被1个或1个以上氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；
X5’分别独立，表示单键或2～10价的有机基团；
β分别独立，为1～9的整数；
β’分别独立，为1～9的整数；
R92为单键或2价的有机基团。]
(Rf1-PFPE1)β’-X5’-(R92-CH2CH2-SiR1 n1R2 3-n1)β…(B1”)
(R1 n1R2 3-n1Si-CH2CH2-R92)β-X5’-PFPE1-X5’-**(R92-CH2CH2-SiR1 n1R2 3-n1)β…(B2”)
[式中，PFPE1、Rf1、X5’、β、β’和R92与上述意义相同；n1为0～3的整数。]。
在式(B1”)或(B2”)中，从X5’至R92-CH2CH2-的部分对应于式(B1)或(B2)中的X5。
式(C1)和(C2)为
(Rf1-PFPE1)γ’-X7-(SiRa k1Rb l1Rc m1)γ…(C1)
(Rc m1Rb l1Ra k1Si)γ-X7-PFPE1-X7-(SiRa k1R b l1Rc m1)γ…(C2)
上述式(C1)和(C2)中，Rf1和PFPE1与关于上述式(A1)和(A2)的记载意义相同。
上述式中，X7分别独立，表示单键或2～10价的有机基团。该X7是在式(C1)和(C2)所示的化合物中将主要提供拨水性和表面滑性等的全氟聚醚部(Rf1-PFPE1部或-PFPE1-部)和提供与基材的结合能的硅烷部(具体而言，-SiRa k1Rb l1Rc m1基)连结的连接基。因此，该X7只要是可以使式(C1)和(C2)所示的化合物稳定存在的基团即可，可以是任意的有机基团。
上述式中的γ为1～9的整数，γ’为1～9的整数。这些γ和γ’根据X7的价数确定，在式(C1)中，γ和γ’之和与X7的价数相同。例如，X7为10价的有机基团时，γ和γ’之和为10，例如可以是γ为9且γ’为1，γ为5且γ’为5或者γ为1且γ’为9。另外，X7为2价有机基团时，γ和γ’为1。在式(C1)中，γ为从X7的价数的值减去1得到的值。
上述X7优选为2～7价，更优选为2～4价，进一步优选为2价的有机基团。
在一种方式中，X7为2～4价的有机基团，γ为1～3，γ’为1。
在另一方式中，X7为2价的有机基团，γ为1，γ’为1。此时，式(C1)和(C2)如下述式(C1’)和(C2’)所示。
Rf1-PFPE1-X7-SiRa k1Rb l1Rc m1…(C1’)
Rc m1Rb l1Ra k1Si-X7-PFPE1-X7-SiRa k1Rb l1Rc m1…(C2’)
作为上述X7的例子，没有特别限定，例如可以列举与关于X1所记载的基团相同的基团。
作为一种优选方式，X5可以为-Xc-CO-NR14-Xd-或-Xc-CO-N(-Xd-)2所示基团。Xc和Xd与关于上述X1的记载为相同位置。
优选的具体的X7可以列举：
单键、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
－CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2－
－CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2－C(O)NH－CH2－、
－CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2－、
－CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3－、
－CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3－、
－CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2－、
－CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2－、
－CH2－、
－(CH2)2－、
－(CH2)3－、
－(CH2)4－、
－(CH2)5－、
－(CH2)6－、
－CO－
－CONH－
－CONH－CH2－、
－CONH－(CH2)2－、
－(CH2)2－Si(CH3)2－(CH2)2－
－CONH－(CH2)3－、
－CON(CH3)－(CH2)3－、
－CON(Ph)－(CH2)3－(式中，Ph是指苯基)、
－CONH－(CH2)6－、
－CON(CH3)－(CH2)6－、
－CON(Ph)－(CH2)6－(式中，Ph是指苯基)、
－CONH－(CH2)2NH(CH2)3－、
－CONH－(CH2)6NH(CH2)3－、
－CH2O－CONH－(CH2)3－、
－CH2O－CONH－(CH2)6－、
－S－(CH2)3－、
－(CH2)2S(CH2)3－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2－
－C(O)O－(CH2)3－、
－C(O)O－(CH2)6－、
－CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－(CH2)2－、
－CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－CH(CH3)－、
－CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－(CH2)3－、
－CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－CH(CH3)－CH2－、
－OCH2－、
－O(CH2)3－、
－OCFHCF2－、
Figure BDA0003077250870000331
等。
上述式中，Ra在每次出现时分别独立，表示－Z1－SiR71 p1R72 q1R73 r1。
式中，Z1在每次出现时分别独立，表示氧原子或2价的有机基团。
上述Z1优选为2价的有机基团，不包括与式(C1)或式(C2)的分子主链的末端Si原子(Ra所结合的Si原子)形成硅氧烷键的基团。
上述Z1优选为C1－6亚烷基、－(CH2)g－O－(CH2)h－(式中，g为1～6的整数，h为1～6的整数)或－亚苯基－(CH2)i－(式中，i为0～6的整数)，更优选为C1－3亚烷基。这些基团例如可以被选自氟原子、C1－6烷基、C2－6烯基和C2－6炔基中的1个或1个以上的取代基取代。
式中，R71在每次出现时分别独立，表示Ra’。Ra’与Ra意义相同。
Ra中，经由Z1基连结为直链状的Si最多为5个。换言之，在上述Ra中，R71至少存在1个时，在Ra中经由Z1基连结为直链状的Si原子存在2个以上，但是这样经由Z基连结为直链状的Si原子的个数最多为5个。此外，“Ra中的经由Z基连结为直链状的Si原子的个数”与在Ra中连结为直链状的－Z1－Si－的重复个数相等。
例如，下述例示在Ra中经由Z1基(下述简单表示为“Z”)连结有Si原子的一例。
Figure BDA0003077250870000341
上述式中，＊意指与主链的Si结合的部位，…意指结合了ZSi以外的规定基团，换言之，Si原子的3个价键全部为…时，意指ZSi的重复结束的部位。另外，Si的右上角的数字是指从＊计数的经由Z基连结为直链状的Si的出现次数。换言之，以Si2结束ZSi重复的链中“Ra中的经由Z1基连结为直链状的Si原子的个数”为2个，同样，以Si3、Si4和Si5结束ZSi重复的链中，“Ra中的经由Z1基连结为直链状的Si原子的个数”分别为3、4和5个。此外，如从上述式可知，在Ra中，ZSi链存在多个，但它们不需要全部为相同长度，可以分别为任意长度。
在优选的方式中，如下述所示，“Ra中的经由Z1基连结为直链状的Si原子的个数”在全部链中为1个(左式)或2个(右式)。
Figure BDA0003077250870000342
在一种方式中，Ra中的经由Z基连结为直链状的Si原子的个数为1个或2个，优选为1个。
式中，R72在每次出现时分别独立，表示羟基或能够水解的基团。
在本说明书中使用时，上述“能够水解的基团”是指可以发生水解反应的基团。作为能够水解的基团的例子，可以列举－OR、－OCOR、－O－N＝C(R)2、－N(R)2、－NHR、卤素(这些式中，R表示取代或非取代的碳原子数1～4的烷基)等，优选为－OR(烷氧基)。R的例子中包：括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基；氯代甲基等取代烷基。这些中，优选烷基、特别是非取代烷基，更优选甲基或乙基。羟基没有特别限定，可以是能够水解的基团发生水解产生的羟基。
优选R72为－OR(式中，R表示取代或非取代的C1－3烷基，更优选表示甲基)。
式中，R73在每次出现时分别独立，表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为甲基。
式中，p1在每次出现时分别独立，为0～3的整数；q1在每次出现时分别独立，为0～3的整数；r1在每次出现时分别独立，为0～3的整数。其中，p1、q1和r1之和为3。
在优选的方式中，在Ra中的末端的Ra’(不存在Ra’时为Ra)中，上述q1优选为2以上，例如为2或3，更优选为3。
在优选的方式中，Ra的末端部的至少1个可以为－Si(－Z1－SiR72 qR73 r)2或－Si(－Z1－SiR72 qR73 r)3，优选为－Si(－Z1－SiR72 qR73 r)3。式中，(－Z1－SiR72 qR73 r)的单元优选为(－Z1－SiR72 3)。在进一步优选的方式中，Ra的末端部可以全部为－Si(－Z1－SiR72 qR73 r)3，优选全部为－Si(－Z1－SiR72 3)3。
在上述式(C1)和(C2)中，至少存在1个R72。
上述式中Rb在每次出现时分别独立，表示羟基或能够水解的基团。
上述Rb优选为羟基、－OR、－OCOR、－O－N＝C(R)2、－N(R)2、－NHR、卤素(这些式中，R表示取代或非取代的碳原子数1～4的烷基)，优选为－OR。R包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基；氯代甲基等取代烷基。这些中，优选烷基、特别是非取代烷基，更优选甲基或乙基。羟基没有特别限定，可以是能够水解的基团发生水解产生的羟基。更优选Rc为-OR(式中，R表示取代或非取代的C1-3烷基，更优选表示甲基)。
上述式中，Rc在每次出现时分别独立，表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为甲基。
式中，k1在每次出现时分别独立，为0～3的整数；l1在每次出现时分别独立，为0～3的整数；m1在每次出现时分别独立，0～3的整数。其中，k1、l1和m1之和为3。
上述式(C1)和(C2)所示的化合物能够如下得到：例如，将对应于Rf1-PFPE1-部分的全氟聚醚衍生物作为原料，在末端导入羟基之后，在末端导入具有不饱和键的基团，使该具有不饱和键的基团与具有卤素原子的甲硅烷基衍生物反应，进一步在该甲硅烷基中在末端导入羟基，使导入的具有不饱和键的基团与甲硅烷基衍生物反应。例如能够如下操作得到。
优选的式(C1)和(C2)所示的化合物为下述式(C1”)和(C2”)所示的化合物。
Rf1-PFPE1-X7-SiRa 3…(C1”)
Ra 3Si-X7-PFPE1-X7-SiRa 3…(C2”)
[式中：
PFPE1分别独立，为下式所示的基团：
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(式中，a、b、c和d分别独立，为0～200的整数，a、b、c和d之和至少为1，带有下标a、b、c或d且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。)；
Rf1在每次出现时分别独立，表示可以被1个或1个以上氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；
X7表示-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-或-CH2O(CH2)6-；
Ra在每次出现时分别独立，表示-Z1-SiR71 p1R72 q1R73 r1；
Z1表示C1-6亚烷基；
R71在每次出现时分别独立，表示Ra’；
Ra’与Ra意义相同；
Ra中，经由Z1基连结为直链状的Si最多为5个；
R72在每次出现时分别独立，表示羟基或能够水解的基团；
R73在每次出现时分别独立，表示氢原子或低级烷基；
p1在每次出现时分别独立，为0～2的整数；
q1在每次出现时分别独立，为1～3的整数，优选为3；
r1在每次出现时分别独立，为0～2的整数；
其中，在一个Ra中，p1、q1和r1之和为3。]
上述式(C1)和(C2)所示的化合物例如能够如下述操作来制造。将下述式(C1-4)或(C2-4)所示的化合物与HSiR93 k1Rb l1Rc m1(式中，R93为卤素原子、例如氟原子、氯原子、臭素原子或碘原子，优选为氯原子，Rb在每次出现时分别独立，表示羟基或能够水解的基团，Rc在每次出现时分别独立，表示氢原子或低级烷基，k1为1～3的整数，l1和m1分别独立，为0～2的整数，k1、l1和m1之和为3。)所示的化合物反应，得到式(C1-5)或(C2-5)所示的化合物。
(Rf1-PFPE1)γ’-X7’-(R92-CH＝CH2)γ…(C1-4)
(CH2＝CH-R92)γ-X7’-PFPE1-X7’-(R92-CH＝CH2)γ…(C2-4)
[式中：
PFPE1分别独立，为下式所示的基团：
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(式中，a、b、c和d分别独立，为0～200的整数，a、b、c和d之和至少为1，带有下标a、b、c或d且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。)；
Rf1在每次出现时分别独立，表示可以被1个或1个以上氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；
X7’分别独立，表示单键或2～10价的有机基团；
γ分别独立，为1～9的整数；
γ’分别独立，为1～9的整数；
R92为单键或2价的有机基团。]
(Rf1-PFPE1)γ’-X7’-(R92-CH2CH2-SiR93 k1Rb l1Rc m1)γ…(C1-5)
(Rc m1Rb l1R93 k1Si-CH2CH2-R92)γ-X7’-PFPE1-**X7’-(R92-CH2CH2-SiR93 k1Rb l1Rc m1)γ…(C2-5)
[式中，Rf1、PFPE1、R92、R93、Rb、Rc、γ、γ’、X7’、k1、l1和ml与上述意义相同。]
将所得到的式(C1-5)或(C2-5)所示的化合物与Hal-J-R84-CH＝CH2(式中，Hal表示卤素原子(例如I、Br、Cl、F等)，J表示Mg、Cu、Pd或Zn，R94表示单键或2价的有机基团。)所示的化合物反应，得到式(C1-6)或(C2-6)所示的化合物。
(Rf1-PFPE1)γ’-X7’-(R92-CH2CH2-SiRbl1Rc m1(R94-CH＝CH2)k1)γ…(C1-6)
((CH＝CH2-R94)k1Rc m1Rb l1Si-CH2CH2-R92)γ-X7’-PFPE1-**X7’-(R92-CH2CH2-SiRb l1Rc m1(R94-CH＝CH2)k1)7…(C2-6)
[式中，Rf1、PFPE1、R92、R94、Rb、Rc、γ、γ’、X7’、k1、l1和m1与上述意义相同。]
将所得到的式(C1-6)或(C2-6)所示的化合物与HSiM3(式中，M分别独立，为卤素原子、R72或R73，R72在每次出现时分别独立，表示羟基或能够水解的基团，R73在每次出现时分别独立，表示氢原子或低级烷基。)反应，根据需要，使上述卤素原子变换为R72或R73，能够得到式(C1”’)或(C2”’)所示的化合物。
(Rf1-PFPE1)γ’-X7’-(R92-CH2CH2-SiRb l1Rc m1(R94-CH2CH2-SiR72 q1R73 r1)k1)γ…(C1”’)
((R72 q1R73 r1Si-CH2CH2-R94)k1Rc m1Rb l1Si-CH2CH2-R92)γ-X7’-PFPE1-**X7’-(R92-CH2CH2-SiRb l1Rc m1(R94-CH2CH2-SiR72 q3R73 r1)k1)γ…(C2”’)
[式中，Rf1、PFPE1、R72、R73、R92、R94、Rb、Rc、γ、γ’、X7’、k1、l1和m1与上述意义相同；
q1在每次出现时分别独立，为1～3的整数；
r1在每次出现时分别独立，为0～2的整数。]
在式(C1”’)或(C2”’)中，从X7’至R92-CH2CH2-的部分对应于式(C1)或(C2)中的X7，-R94-CH2CH2-对应于式(C1)或(C2)中的Z。
式(D1)和(D2)：
(Rf1-PFPE1)δ’-X9-(CRd k2Re l2Rf m2)δ…(D1)
(Rf m2Re l2Rd k2C)δ-X9-PFPE1-X-(CRd k2Re l2Rf m2)δ…(D2)
上述式(D1)和(D2)中，Rf1和PFPE1与关于上述式(A1)和(A2)的记载意义相同。
上述式中，X9分别独立，表示单键或2～10价的有机基团。该X是在式(D1)和(D2)所示的化合物中将主要提供拨水性和表面滑性等的全氟聚醚部(即，Rf1-PFPE1部或-PFPE1-部)和提供与基材的结合能的部分(即，带有δ且被括号括起来的基团)连结的连接基。因此，该X只要是可以使式(D1)和(D2)所示的化合物稳定存在的基团即可，可以是任意的有机基团。
上述式中，δ为1～9的整数，δ’为1～9的整数。这些δ和δ’可以根据X的价数变化。在式(D1)中，δ和δ’之和与X的价数相同。例如，X为10价的有机基团时，δ和δ’之和为10，例如可以是δ为9且δ’为1，δ为5且δ’为5或者δ为1且δ’为9。另外，X9为2价的有机基团时，δ和δ’为1。式(D2)中，δ为从X9的价数减去1得到的值。
上述X9优选为2～7价，更优选为2～4价，进一步优选为2价的有机基团。
在一种方式中，X9为2～4价的有机基团，δ为1～3，δ’为1。
在另一方式中，X9为2价的有机基团，δ为1，δ’为1。此时，式(D1)和(D2)如下述式(D1’)和(D2’)所示。
Rf1-PFPE1-X9-CRd k2Re l2Rf m2…(D1’)
Rf m2Re l2Rd k2C-X9-PFPE1-X9-CRd k2Re l2Rf m2…(D2’)
作为上述X9的例子，没有特别限定，例如可以列举与关于X1所记载的基团相同的基团。
作为一种优选方式，X5可以为－Xc－CO－NR14－Xd－或－Xc－CO－N(－Xd－)2所示基团。Xc和Xd与关于上述X1的记载为相同位置。
优选的具体的X9可以列举：
单键、
－CH2O(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3－、
－CH2O(CH2)6－、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2－、
－CH2OCF2CHFOCF2－、
－CH2OCF2CHFOCF2CF2－、
－CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2－
－CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2－C(O)NH－CH2－、
－CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2－、
－CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3－、
－CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3－、
－CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2－、
－CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2－、
－CH2－、
－(CH2)2－、
－(CH2)3－、
－(CH2)4－、
－(CH2)5－、
－(CH2)6－、
－CO－
－CONH－
－CONH－CH2－、
－CONH－(CH2)2－、
－(CH2)2－Si(CH3)2－(CH2)2－
－CONH－(CH2)3－、
－CON(CH3)－(CH2)3－、
－CON(Ph)－(CH2)3－(式中，Ph是指苯基)、
－CONH－(CH2)6－、
－CON(CH3)－(CH2)6－、
－CON(Ph)－(CH2)6－(式中，Ph是指苯基)、
－CONH－(CH2)2NH(CH2)3－、
－CONH－(CH2)6NH(CH2)3－、
－CH2O－CONH－(CH2)3－、
－CH2O－CONH－(CH2)6－、
－S－(CH2)3－、
－(CH2)2S(CH2)3－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2－
－C(O)O－(CH2)3－、
－C(O)O－(CH2)6－、
－CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－(CH2)2－、
－CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－CH(CH3)－、
－CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－(CH2)3－、
－CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－CH(CH3)－CH2－、
－OCH2－、
－O(CH2)3－、
－OCFHCF2－、
Figure BDA0003077250870000421
等。
上述式中，Rd在每次出现时分别独立，表示－Z2－CR81 p2R82 q2R83 r2。
式中，Z2在每次出现时分别独立，表示氧原子或2价的有机基团。
上述Z2优选为C1－6亚烷基、－(CH2)g－O－(CH2)h－(式中，g为0～6的整数，例如为1～6的整数，h为0～6的整数，例如为1～6的整数)或－亚苯基－(CH2)i－(式中i为0～6的整数)，更优选为C1－3亚烷基。这些基团例如可以被选自氟原子、C1－6烷基、C2－6烯基、和C2－6炔基中的1个或1个以上的取代基取代。
式中，R81在每次出现时分别独立，表示Rd’。Rd’与Rd意义相同。
Rd中，经由Z2基连结为直链状的C最多为5个。换言之，在上述Rd中，R81至少存在1个时，Rd中经由Z2基连结为直链状的C原子存在2个以上，但是这样经由Z2基连结为直链状的C原子的个数最多为5个。此外，“Rd中的经由Z2基连结为直链状的C原子的个数”在Rd中与连结为直链状的－Z2－C－的重复个数相等。这与式(C1)和(C2)中的Ra的相关记载同样。
在优选的方式中，“Rd中的经由Z2基连结为直链状的C原子的个数”在全部链中为1个(左式)或2个(右式)。
在一种方式中，Rd中的经由Z2基连结为直链状的C原子的个数为1个或2个，优选为1个。
式中，R82表示－Y－SiR85 n2R86 3－2n。
Y在每次出现时分别独立，表示2价的有机基团。
在优选的方式中，Y为C1－6亚烷基、－(CH2)g’－O－(CH2)h’－(式中，g’为0～6的整数，例如为1～6的整数，h’为0～6的整数，例如为1～6的整数)或－亚苯基－(CH2)i’－(式中，i’为0～6的整数)。这些基团例如可以被选自氟原子、C1－6烷基、C2－6烯基、和C2－6炔基中的1个或1个以上的取代基取代。
一种方式中，Y可以为C1－6亚烷基、－O－(CH2)h’－或－亚苯基－(CH2)i’－。Y为上述基团时，光耐性、特别是紫外线耐性能够变得更高。
上述R5在每次出现时分别独立，表示羟基或能够水解的基团。
在本说明书中使用时，上述“能够水解的基团”是指可以发生水解反应的基团。作为能够水解的基团的例子，可以列举－OR、－OCOR、－O－N＝C(R)2、－N(R)2、－NHR、卤素(这些式中，R表示取代或非取代的碳原子数1～4的烷基)等，优选为－OR(烷氧基)。R的例子中，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等的非取代烷基；氯代甲基等的取代烷基。这些中，优选烷基、特别是非取代烷基，更优选甲基或乙基。羟基没有特别限定，可以是能够水解的基团发生水解产生的羟基。
优选R85为－OR(式中，R表示取代或非取代的C1－3烷基，更优选表示乙基或甲基、特别是甲基)。
上述R86在每次出现时分别独立，表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为甲基。
n2在每个(－Y－SiR85 n2R86 3－n2)单元中独立，表示1～3的整数，优选为2或3，更优选为3。
上述R83在每次出现时分别独立，表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为甲基。
式中，p2在每次出现时分别独立，为0～3的整数；q2在每次出现时分别独立，为0～3的整数；r2在每次出现时分别独立，为0～3的整数。其中，p2、q2和r2之和为3。
在优选的方式中，在Rd中的末端的Rd’(不存在Rd’时，为Rd)中，上述q2优选为2以上，例如为2或3，更优选为3。
在优选的方式中，Rd的末端部的至少1个可以为－C(－Y－SiR85 q2R86 r2)2或－C(－Y－SiR85 q2R86 r2)3，优选为－C(－Y－SiR85 q2R86 r2)3。式中，(－Y－SiR85 q2R86 r2)的单元优选为(－Y－SiR85 3)。在进一步优选的方式中，Rd的末端部可以全部为－C(－Y－SiR85 q2R86 r2)3，优选全部为－C(－Y－SiR85 3)3。
上述式中，Re在每次出现时分别独立，表示－Y－SiR85 n2R86 3－n2。其中，Y、R85、R86和n2与上述R82中的记载意义相同。
上述式中，Rf在每次出现时分别独立，表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为甲基。
式中，k2在每次出现时分别独立，为0～3的整数；l2在每次出现时分别独立，为0～3的整数；m2在每次出现时分别独立，为0～3的整数。其中，k2、l2和m2之和为3。
在一种方式中，至少1个k2为2或3，优选为3。
在一种方式中，k2为2或3，优选为3。
在一种方式中，l2为2或3，优选为3。
上述式(D1)和(D2)中，至少1个q2为2或3，或者至少1个l为2或3。换言之，式中至少存在2个－Y－SiR85 n2R86 3－n2基。
式(D1)或式(D2)所示的含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物能够通过组合公知的方法制造。例如，X为2价的式(D1’)所示的化合物没有限定，能够如下述制造。
在HO－X－C(YOH)3(式中，X和Y分别独立，为2价的有机基团。)所示的多元醇中导入含有双键的基团(优选为烯丙基)、和卤素(优选为溴)，得到Hal－X－C(Y－O－R－CH＝CH2)3(式中，Hal为卤素、例如Br，R为二价的有机基团、例如亚烷基。)所示的含有双键的卤化物。接着，使末端的卤素与RPFPE－OH(式中，RPFPE为含有全氟聚醚基的基团。)所示的含有全氟聚醚基的醇反应，得到RPFPE－O－X－C(Y－O－R－CH＝CH2)3。接着，使末端的－CH＝CH2与HSiCl3和醇或HSiR85 3反应，能够得到RPFPE－O－X－C(Y－O－R－CH2－CH2－SiR85 3)3。
上述式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)和(D2)所示的含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物没有特别限定，可以具有5×102～1×105的数均分子量。上述数均分子量优选为1,000～30,000，更优选为2,000～15,000，进一步优选为3,000～8,000。
另外，在本发明中，“数均分子量”由19F－NMR测定。
接着，对上述式(E1)所示的全氟(聚)醚改性化合物进行说明。
上述式中，PFPE2是与上述的PFPE1同样的全氟(聚)醚基，分别独立，为下式所示的基团。
－(OC6F12)a－(OC5F10)b－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－
式中，a、b、c、d、e和f分别独立，为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1。优选a、b、c、d、e和f分别独立，为0以上100以下的整数。优选a、b、c、d、e和f之和为5以上，更优选为10以上，例如为10以上且100以下。另外，带有a、b、c、d、e或f且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
这些重复单元可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。例如－(OC6F12)－可以为－(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))－等，优选为－(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)－。－(OC5F10)－可以为－(OCF2CF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF2CF(CF3))－等，优选为－(OCF2CF2CF2CF2CF2)－。－(OC4F8)－可以为－(OCF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3))－、－(OC(CF3)2CF2)－、－(OCF2C(CF3)2)－、－(OCF(CF3)CF(CF3))－、－(OCF(C2F5)CF2)－和－(OCF2CF(C2F5))－中的任意种，优选为－(OCF2CF2CF2CF2)－。－(OC3F6)－可以为－(OCF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2)－和－(OCF2CF(CF3))－中的任意种，优选为－(OCF2CF2CF2)－。另外，－(OC2F4)－可以为－(OCF2CF2)－和－(OCF(CF3))－中的任意种，优选为－(OCF2CF2)－。
在一种方式中，上述PFPE2为－(OC3F6)d－(式中，d为1以上200以下、优选为5以上200以下、更优选为10以上200以下的整数)。优选PFPE2为－(OCF2CF2CF2)d－(式中，d为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数)或－(OCF(CF3)CF2)d－(式中，d为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数)。更优选PFPE2为－(OCF2CF2CF2)d－(式中d为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数)。
在另一方式中，PFPE2为－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－(式中c和d分别独立，为0以上30以下的整数，e和f分别独立，为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数，带有下标c、d、e或f且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)。优选PFPE2为－(OCF2CF2CF2CF2)c－(OCF2CF2CF2)d－(OCF2CF2)e－(OCF2)f－。在一种方式中，PFPE2可以为－(OC2F4)e－(OCF2)f－(式中，e和f分别独立，为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数，带有下标e或f且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)。
在进而另一方式中，PFPE2为－(R6－R7)q－所示的基团。式中，R6为OCF2或OC2F4，优选为OC2F4。式中，R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12中的基团，或者为独立选自这些基团的2或3个基团的组合。优选R7为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8中的基团，或者为独立选自这些基团的2或3个基团的组合。作为独立选自OC2F4、OC3F6和OC4F8的2或3个基团的组合，没有特别限定，例如可以列举－OC2F4OC3F6－、－OC2F4OC4F8－、－OC3F6OC2F4－、－OC3F6OC3F6－、－OC3F6OC4F8－、－OC4F8OC4F8－、－OC4F8OC3F6－、－OC4F8OC2F4－、－OC2F4OC2F4OC3F6－、－OC2F4OC2F4OC4F8－、－OC2F4OC3F6OC2F4－、－OC2F4OC3F6OC3F6－、－OC2F4OC4F8OC2F4－、－OC3F6OC2F4OC2F4－、－OC3F6OC2F4OC3F6－、－OC3F6OC3F6OC2F4－和－OC4F8OC2F4OC2F4－等。上述q为2～100的整数，优选为2～50的整数。上述式中，OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12可以为直链或支链的任一种，优选为直链。在该方式中，PFPE2优选为－(OC2F4－OC3F6)q－或－(OC2F4－OC4F8)q－。
上述式中，Rf2表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基。
上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基中的“碳原子数1～16的烷基”可以为直链也可以为支链，优选为直链或支链的碳原子数1～6、特别是碳原子数1～3的烷基，更优选为直链的碳原子数1～3的烷基。
上述Rf2优选可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基，更优选为CF2H－C1－15氟代亚烷基，进一步优选为碳原子数1～16的全氟烷基。
该碳原子数1～16的全氟烷基可以为直链也可以为支链，优选为直链或支链的碳原子数1～6、特别是碳原子数1～3的全氟烷基，更优选为直链的碳原子数1～3的全氟烷基，具体而言为－CF3、－CF2CF3、或－CF2CF2CF3。
上述式中，Z2表示单键或2价的有机基团。
上述Z2中的2价的有机基团优选为
－(CR18 2)k7－(O)k8－(NR19)k9－、
[式中：
R18分别独立，为氢原子或氟原子；
R19分别独立，表示氢原子、苯基或C1－6烷基；
k7为1～20的整数；
k8为0～10的整数；
k9为0～10的整数；
其中，带有k7、k8或k9且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]。
优选的Z2为
－(CF2)k7’－或－(CF2)k7’－(O)k8’－
[式中：
k7’为1～6的整数；
k8’为1～3的整数；
其中，带有k7’或k8’且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]。
上述式中，x为1或2，x为1时，A为－COOR3、－PO(OR3)2、－SO2(OR3)或－SO(OR3)，x为2时，A为－PO(OR3)－。另外，x为2时，2个Rf2－PFPE2可以相同也可以不同。
上述式中，R3为氢原子或烃基。
作为上述烃基，优选碳原子数1～6的烷基，优选为碳原子数1～3的烷基，更优选可以为甲基。
在优选的方式中，x为1，A为－COOR3。
在一种优选的方式中，x为1，A为－COOH。
在另一优选的方式中，x为1，A为－COOCH3。
上述式(E1)所示的全氟(聚)醚改性化合物可以是合成上述含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物时的原料化合物的未反应物，也可以是另外添加的化合物。另外添加的化合物可以是与合成中所使用的化合物相同的化合物，也可以是不同的化合物。
上述式(E1)所示的全氟(聚)醚改性化合物没有特别限定，可以具有5×102～1×105的数均分子量。上述数均分子量优选为1,000～30,000，更优选为2,000～15,000，进一步优选为3,000～8,000。
在优选的方式中，上述式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)或(D2)所示的含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物的数均分子量与式(E1)所示的全氟(聚)醚改性化合物的数均分子量之差为2,000以内，优选为1,500以内，更优选1,000以内，进一步优选为500以内。
本发明的组合物中，上述含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物与上述全氟(聚)醚改性化合物的含量的比为99.99﹕0.01～70﹕30，优选为99.5﹕0.5～80﹕20，更优选为99﹕1～90﹕10。通过设为这样的范围，全氟(聚)醚改性化合物能够高效地催化含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物与基材的反应。
在一种方式中，本发明组合物中的上述含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物与上述全氟(聚)醚改性化合物的含量的比为99.99﹕0.01～97﹕3，优选为99.9﹕0.1～98﹕2。在另一方式中，本发明组合物中的上述含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物与上述全氟(聚)醚改性化合物的含量的比为95﹕5～70﹕30，优选为92﹕8～80﹕20。
本发明组合物中除了上述含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物和上述全氟(聚)醚改性化合物以外，还可以含有其它成分。作为这样的其它成分，没有特别限定，例如可以列举其它的表面处理化合物、可以作为含氟油理解的(非反应性的)氟代聚醚化合物、优选为全氟(聚)醚化合物(以下，也称为“含氟油”)、可以作为硅油理解的(非反应性的)有机硅化合物(以下，也称为“硅油”)、催化剂等。
作为上述含氟油，没有特别限定，例如可以列举以下通式(3)所示的化合物(全氟(聚)醚化合物)。
Rf5－(OC4F8)a’－(OC3F6)b’－(OC2F4)c’－(OCF2)d’－Rf6…(3)
式中，Rf5表示可以被1个或1个以上氟原子取代的C1－16的烷基(优选为C1―16的全氟烷基)，Rf6表示可以被1个或1个以上氟原子取代的C1－16的烷基(优选为C1－16的全氟烷基)、氟原子或氢原子，Rf5和Rf6更优选分别独立，为C1－3的全氟烷基。
a’、b’、c’和d’分别表示构成聚合物的主骨架的全氟(聚)醚的4种重复单元数，相互独立，为0以上300以下的整数，a’、b’、c’和d’之和至少为1，优选为1～300，更优选为20～300。带有下标a’、b’、c’或d’且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。这些重复单元中，－(OC4F8)－可以为－(OCF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3))－、－(OC(CF3)2CF2)－、－(OCF2C(CF3)2)－、－(OCF(CF3)CF(CF3))－、－(OCF(C2F5)CF2)－和－(OCF2CF(C2F5))－中的任意种，优选为－(OCF2CF2CF2CF2)－。－(OC3F6)－可以为－(OCF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2)－和－(OCF2CF(CF3))－中的任意种，优选为－(OCF2CF2CF2)－。－(OC2F4)－可以为－(OCF2CF2)－和－(OCF(CF3))－中的任意种，优选为－(OCF2CF2)－。
作为上述通式(3)所示的全氟(聚)醚化合物的例子，可以列举以下通式(3a)和(3b)中任一项所示的化合物(可以为1种或2种以上的混合物)。
Rf5－(OCF2CF2CF2)b”－Rf6…(3a)
Rf5－(OCF2CF2CF2CF2)a”－(OCF2CF2CF2)b”－(OCF2CF2)c”－(OCF2)d”－Rf6…(3b)
这些式中，Rf5和Rf6如上所述；在式(3a)中b”为1以上100以下的整数；在式(3b)中，a”和b”分别独立，为1以上30以下的整数，c”和d”分别独立，为1以上300以下的整数。带有下标a”、b”、c”、d”且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
上述含氟油可以具有1,000～30,000的平均分子量。由此，能够得到高的表面滑性。
本发明的组合物中，相对于上述含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物和上述全氟(聚)醚改性化合物的合计100质量份(分别为2种以上时为它们的合计，以下也同样)，例如可以以0～500质量份、优选0～400质量份、更优选5～300质量份含有含氟油。
通式(3a)所示的化合物和通式(3b)所示的化合物分别可以单独使用，也可以组合使用。与通式(3a)所示的化合物相比，使用通式(3b)所示的化合物时，可以得到更高的表面滑性，故而优选。将它们组合使用时，通式(3a)所示的化合物与通式(3b)所示的化合物的质量比优选为1﹕1～1﹕30，更优选为1﹕1～1﹕10。根据这样的质量比，能够得到表面滑性与摩擦耐久性的平衡优异的表面处理层。
在一种方式中，含氟油含有通式(3b)所示的1种或1种以上的化合物。在这种方式中，表面处理剂中的上述含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物和上述全氟(聚)醚改性化合物的合计与式(3b)所示的化合物的质量比优选为4﹕1～1﹕4。
在优选的方式中，通过真空蒸镀法形成表面处理层时，与上述含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物和上述全氟(聚)醚改性化合物的平均分子量相比，可以增大含氟油的平均分子量。通过形成为这样的平均分子量，能够得到更优异的摩擦耐久性和表面滑性。
另外，从别的观点考虑，含氟油可以为通式Rf’－F(式中，Rf’为C5－16全氟烷基。)所示的化合物。另外，可以为氯三氟乙烯寡聚物。在得到与Rf1为C1－16全氟烷基的上述含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物的高亲和性的方面，优选Rf’－F所示的化合物和氯三氟乙烯寡聚物。
含氟油有助于提高表面处理层的表面滑性。
作为上述硅油，例如可以使用硅氧烷键为2,000以下的直链状或环状的硅油。直链状的硅油可以为所谓的普通硅油和改性硅油。作为普通硅油，可以列举二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢化硅油。作为改性硅油，可以列举将普通硅油利用烷基、芳烷基、聚醚、高级脂肪酸酯、氟代烷基、氨基、环氧基、羧基、醇等改性得到的硅油。环状的硅油，例如可以列举环状二甲基硅氧烷油等。
本发明的组合物中，相对于上述含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物和上述全氟(聚)醚改性化合物的合计100质量份(为2种以上时为它们的合计，以下也同样)，例如可以以0～300质量份、优选0～200质量份含有这样的硅油。
硅油有助于提高表面处理层的表面滑性。
作为上述催化剂，可以列举酸(例如乙酸、三氟乙酸等)、碱(例如氨、三乙胺、二乙胺等)、过渡金属(例如Ti、Ni、Sn等)等。
催化剂促进上述含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物的水解和脱水缩合，促进表面处理层的形成。
本发明的组合物可以为1种溶液(或悬浊液或分散液)的形态，或者也可以是将分别的上述含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物和上述全氟(聚)醚改性化合物的溶液在即将使用前混合的形态。
本发明的组合物能够含浸于多孔物质、例如多孔的陶瓷材料、金属纤维、例如将钢丝棉聚集为棉状的材料中，形成为粒料。该粒料例如能够用于真空蒸镀。
本发明的组合物能够对基材赋予拨水性、拨油性、防污性、防水性和高的摩擦耐久性，因此可以很好地作为表面处理剂使用。具体而言，本发明的组合物没有特别限定，可以很好地作为防污性涂敷剂或防水性涂敷剂使用。
接着，对本发明的物品进行说明。
本发明的物品包括基材和在该基材的表面由本发明组合物形成的层(表面处理层)。该物品例如能够通过如下述操作制造。
首先，准备基材。本发明中能够使用的基材，例如可以由玻璃、蓝宝石玻璃、树脂(可以为天然或合成树脂、例如一般的塑料材料，可以为板状、膜、其它的形态)、金属(可以为铝、铜、铁等的金属单质或合金等的复合体)、陶瓷、半导体(硅、锗等)、纤维(织物、无纺布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、建筑部件等任意的适当材料构成。
作为上述玻璃，优选钠钙玻璃、碱铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、水晶玻璃、石英玻璃，特别优选经化学强化的钠钙玻璃、经化学强化的碱铝硅酸盐玻璃、和化学结合后的硼硅酸玻璃。
作为树脂，优选丙烯酸树脂、聚碳酸酯。
例如，所要制造的物品为光学部件时，构成基材的表面的材料可以为光学部件用材料、例如玻璃或透明塑料等。另外，所要制造的物品为光学部件时，可以在基材的表面(最外层)形成有某种层(或膜)、例如硬涂层、防反射层等。防反射层可以使用单层防反射层和多层防反射层的任一种。作为能够在防反射层使用的无机物的例子，可以列举SiO2、SiO、ZrO2、TiO2、TiO、Ti2O3、Ti2O5、Al2O3、Ta2O5、CeO2、MgO、Y2O3、SnO2、MgF2、WO3等。这些无机物可以单独或者将这些的2种以上组合(例如作为混合物)使用。形成为多层防反射层时，优选在其最外层使用SiO2和/或SiO。所要制造的物品为触摸面板用的光学玻璃部品时，可以在基材(玻璃)的表面的一部分具有透明电极、例如使用氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌等的薄膜。另外，基材根据其具体的规格等，可以具有绝缘层、粘接层、保护层、装饰框层(I－CON)、雾化膜层、硬涂膜层、偏光膜、相位差膜和液晶显示组件等。
基材的形状没有特别限定。另外，应当形成表面处理层的基材的表面区域为基材表面的至少一部分即可，可以根据所要制造的物品的用途和具体的规格等适当确定。
作为这样的基材，可以是至少在其表面部分由原本具有羟基的材料形成的基材。作为这样的材料，可以列举玻璃，另外，可以列举在表面形成自然氧化膜或热氧化膜的金属(特别是贱金属)、陶瓷、半导体等。或者，在如树脂等那样具有羟基但不充分时、或原本不具有羟基时，能够通过对基材实施某种前处理，对基材的表面导入羟基，或增加羟基。作为这样的前处理的例子，可以列举等离子体处理(例如电晕放电)、离子束照射。等离子体处理能够对基材表面导入或增加羟基，并且，还可以合适地用于使基材表面洁净化(除去异物等)。另外，作为这样的前处理的另一例子，可以列举如下的方法：将具有碳－碳不饱和结合基的界面吸附剂利用LB法(Langmuir-Blodgett法)或化学吸附法等，在基材表面预先以单分子膜的形态形成，之后在含有氧、氮等的气氛下使不饱和键断开。
另外，或者，作为这样的基材，可以是至少其表面部分由其它反应性基团、例如具有一个以上Si－H基的有机硅化合物、含有烷氧基硅烷的材料形成的基材。
接着，在这种基材的表面形成上述本发明组合物的膜，根据需要对该膜进行后处理，由此，由本发明组合物形成表面处理层。
本发明组合物的膜形成，能够通过对基材的表面以覆盖该表面的方式应用本发明的组合物来实施。覆盖方法没有特别限定。例如，能够使用湿润覆盖法和干燥覆盖法。
作为湿润覆盖法的例子，可以列举浸涂、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、凹版涂敷和类似的方法。
作为干燥覆盖法的例子，可以列举蒸镀(通常，真空蒸镀)、溅射、CVD和类似的方法。作为蒸镀法(通常，真空蒸镀法)的具体例，可以列举电阻加热、电子束、使用微波等的高频加热、离子束和类似的方法。作为CVD方法的具体例，可以列举等离子体－CVD、光学CVD、热CVD和类似的方法。
另外，也能够利用常压等离子体法进行覆盖。
使用湿润覆盖法时，本发明的组合物能够用溶剂稀释后应用于基材表面。从本发明组合物的稳定性和溶剂的挥发性的观点考虑，优选使用如下的溶剂：C5－12的全氟脂肪族烃(例如，全氟己烷、全氟甲基环己烷和全氟－1,3－二甲基环己烷)；聚氟代芳香族烃(例如，双(三氟甲基)苯)；聚氟代脂肪族烃(例如，C6F13CH2CH3(例如，旭硝子株式会社制造的ASAHIKLIN(注册商标)AC－6000)、1,1,2,2,3,3,4－七氟环戊烷(例如，日本ZEON株式会社制造的ZEORORA(注册商标)H)；氢氟碳(HFC)(例如，1,1,1,3,3－五氟丁烷(HFC－365mfc))；氢氯氟碳(例如，HCFC－225(ASAHIKLIN(注册商标)AK225))；氢氟醚(HFE)(例如，全氟丙甲醚(C3F7OCH3)(例如，住友3M株式会社制造的Novec(商标名)7000)、全氟丁甲醚(C4F9OCH3)(例如，住友3M株式会社制造的Novec(商标名)7100)、全氟丁乙醚(C4F9OC2H5)(例如，住友3M株式会社制造的Novec(商标名)7200)、全氟己甲醚(C2F5CF(OCH3)C3F7)(例如，住友3M株式会社制造的Novec(商标名)7300)等的烷基全氟烷基醚(全氟烷基和烷基可以为直链或支链状)、或CF3CH2OCF2CHF2(例如，旭硝子株式会社制造的ASAHIKLIN(注册商标)AE－3000))、1,2－二氯－1,3,3,3－四氟－1－丙烯(例如，三井·Dupon Fluoro Chemical公司制造的Vertrel(注册商标)SION)等。这些溶剂能够单独使用、或者组合2种以上作为混合物使用。另外，例如为了调整含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物和全氟聚醚改性化合物的溶解性等，也能够与其它溶剂混合。
使用干燥覆盖法时，本发明的组合物可以直接用于干燥覆盖法，或者也可以在利用上述的溶剂稀释之后用于干燥覆盖法。
膜形成优选以在膜中本发明组合物与用于水解和脱水缩合的催化剂一起存在的方式实施。简单地说，在利用湿润覆盖法时，可以将本发明组合物用溶剂稀释之后，在即将应用于基材表面之前，在本发明组合物的稀释液中添加催化剂。在利用干燥覆盖法时，可以将添加了催化剂的本发明组合物直接进行蒸镀(通常，真空蒸镀)处理，或者可以使用在铁、铜等的金属多孔体中含浸了添加有催化剂的本发明组合物的粒料状物质进行蒸镀(通常，真空蒸镀)处理。
催化剂能够使用任意适当的酸或碱。作为酸催化剂，例如能够使用乙酸、甲酸、三氟乙酸等。另外，作为碱催化剂，例如能够使用氨、有机胺类等。
接着，根据需要，对膜进行后处理。该后处理没有特别限定，例如可以逐次实施水分供给和干燥加热，更详细而言，可以如下述操作来实施。
如上所述在基材表面形成本发明组合物的膜之后，对该膜(以下，也称为“前体膜”)供给水分。水分的供给方法没有特别限定，例如可以使用利用前体膜(和基材)与周围气氛的温度差的结露、或水蒸气(steam)的吹送等的方法。
水分的供给可以在例如0～250℃、优选为60℃以上、进一步优选为100℃以上、优选为180℃以下、进一步优选为150℃以下的气氛下实施。通过在该温度范围中供给水分，能够使水解进行。此时的压力没有特别限定，简单而言可以设为常压。
接着，对该前体膜在该基材的表面在超过60℃的干燥气氛下进行加热。干燥加热方法没有特别限定，将前体膜与基材一起配置在超过60℃、优选超过100℃的温度且例如为250℃以下、优选180℃以下的温度并且不饱和水蒸气压的气氛下即可。此时的压力没有特别限定，简单而言可以设为常压。
在这样的气氛下，在本发明的含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物之间，水解后的与Si结合的基团彼此迅速脱水缩合。另外，在这样的化合物与基材之间，该化合物的水解后的与Si结合的基团与存在于基材表面的反应性基团之间迅速反应，存在于基材表面的反应性基团为羟基时发生脱水缩合。其结果，在含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物与基材之间形成键。
上述的水分供给和干燥加热可以通过使用过热水蒸气连续实施。
可以如上述操作实施后处理。这样的后处理可以为了进一步提高摩擦耐久性而实施，但是需要留意其不是制造本发明的物品所必须的。例如，将本发明的组合物应用于基材表面之后，也可以仅以原样静置。
如上述操作，在基材的表面形成来自本发明组合物的膜的表面处理层，制造本发明的物品。由此得到的表面处理层具有高的摩擦耐久性。另外，该表面处理层除了高的摩擦耐久性以外，根据所使用的组合物的组成，也可以具有拨水性、拨油性、防污性(例如防止指纹等的污染的附着)、表面滑性(或润滑性、例如指纹等的污染的擦去性、对手指的优异的触感)等，可以作为功能性薄膜合适地利用。
换言之，本发明还涉及在最外层具有上述固化物的光学材料。
作为光学材料，除了后述所例示的有关显示器等的光学材料以外，可以列举多种多样的光学材料：例如，阴极射线管(CRT；例如TV、电脑显示器)、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、无机薄膜EL点阵显示器、背投型显示器、荧光显示管(VFD)、场致发射显示器(FED；Field Emission Display)等的显示器或这些显示器的保护板、或对它们的表面实施了防反射膜处理的光学材料。
具有通过本发明得到的表面处理层的物品没有特别限定，可以为光学部件。光学部件的例子可以列举如下物品：眼镜等的透镜；PDP、LCD等的显示器的正面保护板、防反射板、偏光板、防眩光板；便携电话、便携信息终端等设备的触摸面板片；蓝光(Blu－ray(注册商标))盘、DVD盘、CD－R、MO等的光盘的盘面；光纤等。
另外，具有通过本发明得到的表面处理层的物品也可以为医疗设备或医疗材料。
表面处理层的厚度没有特别限定。为光学部件时，从光学性能、表面滑性、摩擦耐久性和防污性的方面考虑，优选表面处理层的厚度为1～50nm、优选为1～30nm、更优选为1～15nm的范围。
以上，对使用本发明组合物得到的物品进行了详细阐述。此外，本发明的组合物的用途、使用方法以及物品的制造方法等不限定于上述例示的内容。
实施例
对于本发明的组合物，通过以下的实施例进行具体的说明，但是本发明不限定于这些实施例。此外，本实施例中，以下所示的化学式全部表示平均组成，构成全氟聚醚的重复单元(CF2CF2CF2O)的存在顺序是任意的。
·合成例1
·全氟聚醚改性甲基酯化合物的合成
在反应器中，装入甲醇240g、三乙胺19.6g，在氮气气流下，在5℃滴加平均组成CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)32CF2CF2COF所示的全氟聚醚改性酸氟化合物500g，之后，升温至室温，进行搅拌。接着，添加全氟己烷300g并搅拌之后，移送至分液漏斗，静置后，分取全氟己烷层。接着，利用3当量盐酸水溶液进行清洗操作。接着，在全氟己烷层添加无水硫酸镁30g，搅拌之后，过滤分离不溶物。接着，在减压下蒸馏除去挥发成分，由此，得到在末端具有甲酯基的下述的全氟聚醚改性甲基酯体(A)476g。
·全氟聚醚改性甲基酯化合物(A)：
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)32CF2CF2CO2CH3
·合成例2
·全氟聚醚改性羧酸化合物的合成
在反应器中，装入纯水100g、三乙胺20.4g，在氮气气流下，在5℃滴加平均组成CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)32CF2CF2COF所示的全氟聚醚改性酸氟化合物500g，之后，升温至室温，进行搅拌。接着，添加全氟己烷400g并搅拌之后，移送至分液漏斗，静置后，分取全氟己烷层。接着，利用3当量盐酸水溶液进行清洗操作。接着，在全氟己烷层添加无水硫酸镁30g，搅拌之后，过滤分离不溶物。接着，在减压下蒸馏除去挥发成分，由此，得到在末端具有羧酸基的下述的全氟聚醚改性羧酸化合物(B)476g。
·全氟聚醚改性羧酸化合物(B)：
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)32CF2CF2CO2H
·合成例3
·全氟聚醚改性磷酸酯化合物的合成
在反应器中，装入1,3－双(三氟甲基)苯200g、磷酰氯54.5g，在氮气气流下，以5℃滴加平均组成CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)32CF2CF2CH2OH所示的全氟聚醚改性醇化合物200g，之后，升温至室温，进行搅拌。接着，添加全氟己烷400g并搅拌之后，滴加纯水100g，进行搅拌。之后，移送至分液漏斗，静置后，分取全氟己烷层。接着，利用3当量盐酸水溶液进行清洗操作。接着，在全氟己烷层添加无水硫酸镁10g，搅拌之后，过滤分离不溶物。接着，在减压下蒸馏除去挥发成分，由此，得到在末端具有磷酸基的下述的全氟聚醚改性磷酸酯化合物(C)202g。
·含有全氟聚醚基的磷酸酯化合物(C)：
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)32CF2CF2CH2OP(＝O)(OH)2
实施例1
将上述合成例1中得到的全氟聚醚改性甲基酯化合物(A)和下述所示全氟聚醚改性硅烷化合物(X)以摩尔比2﹕98混合，溶解于Novec7200(3M公司制造)，以浓度为20wt％的方式制备表面处理剂1。
·全氟聚醚改性硅烷化合物(X)
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)32CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
将上述制备的表面处理剂1在化学强化玻璃(Corning公司制造、“Gorilla”玻璃、厚度0.7mm)上进行真空蒸镀。真空蒸镀的处理条件设为压力3.0×10-3Pa，首先，利用电子射线蒸镀方式将二氧化硅以7nm的厚度，在该化学强化玻璃的表面进行蒸镀，形成二氧化硅膜，接着，对每1枚化学强化玻璃(55mm×100mm)蒸镀表面处理剂2mg。之后，将带有蒸镀膜的化学强化玻璃以温度20℃和湿度65％的气氛下静置24小时。由此，蒸镀膜固化，形成表面处理层。
(实施例2～9)
将全氟聚醚改性化合物(A)～(C)和全氟聚醚改性硅烷化合物(X)～(Z)以下述表的组合以摩尔比2∶98混合，制成表面处理剂，除此以外，与实施例1同样操作，制备表面处理剂，形成表面处理层。
·全氟聚醚改性硅烷化合物(Y)
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)32CF2CF2CON(CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)3
·全氟聚醚改性硅烷化合物(Z)
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)32CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
[表1]
实施例 全氟聚醚改性化合物 全氟聚醚改性硅烷化合物
实施例1 (A) (X)
实施例2 (A) (Y)
实施例3 (A) (Z)
实施例4 (B) (X)
实施例5 (B) (Y)
实施例6 (B) (Z)
实施例7 (C) (X)
实施例8 (C) (Y)
实施例9 (C) (Z)
比较例1～3
除了单独使用上述的全氟聚醚改性硅烷化合物(X)～(Z)以外，与实施例1同样操作，制备表面处理剂，形成表面处理层。
[表2]
比较例 全氟聚醚改性硅烷化合物
比较例1 (X)
比较例2 (Y)
比较例3 (Z)
比较例4
将乙酸与上述的全氟聚醚改性硅烷化合物(X)以摩尔比2∶98混合制作表面处理剂，除此以外，与实施例1同样操作，制备表面处理剂，形成表面处理层。
对上述实施例1～9、比较例1～4中在基材表面形成的表面处理层，通过橡皮摩擦耐久试验，评价摩擦耐久性。具体而言，将形成了表面处理层的试样物品水平配置，使橡皮(KOKUYO株式会社制造、KESHI-70、平面尺寸1cm×1.6cm)与表面处理层的表面接触，在其上施加500gf的负载，之后，在施加负载的状态下使橡皮以20mm/秒的速度来回。来回次数每500次测定水的静态接触角(度)。接触角的测定值低于100度时中止评价。在表3表示最后接触角超过100度时的来回次数。
[表3]
橡皮耐久(次)
实施例1 3,500
实施例2 4,000
实施例3 7,000
实施例4 3,000
实施例5 4,000
实施例6 7,000
实施例7 2,500
实施例8 3,500
实施例9 6,500
比较例1 1,500
比较例2 2,000
比较例3 5,000
比较例4 1,500
根据上述结果确认，与单独使用含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物的比较例1～3相比，组合使用含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物和全氟聚醚改性化合物的实施例1～9具有高的橡皮耐性。虽然本发明不受任何理论所限制，但是可以认为，在制作表面处理层时，全氟聚醚改性化合物(A)～(C)作为酸性的催化剂发挥作用，提高含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物(X)～(Z)与基材表面的反应性，其结果，得到优异的橡皮耐久性。另外确认到了，与使用单纯作为催化剂发挥功能的乙酸的比较例4相比，使用全氟聚醚改性羧酸化合物(B)的实施例4具有高的橡皮耐性。本发明虽然不受任何理论限制，但是可以认为这是因为：由于酸具有全氟聚醚基，从而其自身能够有助于表面处理层的功能。
工业上的可利用性
本发明能够合适地用于在各种各样的基材、特别是要求透过性的光学部件的表面形成表面处理层。

Claims (35)

1.一种组合物，其特征在于，含有：
下述通式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)和(D2)中任意通式所示的至少1种含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物；和下述式(E1)所示的至少1种化合物，
Figure FDA0003077250860000011
(Rf1-PFPE1)β’-X5-(SiR1 n1R2 3-n1)β…(B1)
(R2 3-nR1 n1Si)β-X5-PFPE1-X5-(SiR1 n1R2 3-n1)β…(B2)
(Rf1-PFPE1)γ’-X7-(SiRa k1Rb 11Rc m1)γ…(C1)
(Rc m1Rb 11Ra k1Si)γ-X7-PFPE1-X7-(SiRa k1Rb 11Rc m1)γ…(C2)
(Rf1-PFPE1)δ’-X9-(CRd k2Re 12Rf m2)δ…(D1)
(Rf m2Re 12Rd k2C)δ-X9-PFPE1-X-(CRd k2Re 12Rf m2)δ…(D2)
式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)和(D2)中：
PFPE1在每次出现时分别独立，为下式所示的基团：
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
式中，a、b、c、d、e和f分别独立，为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1，带有a、b、c、d、e或f且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
Rf1在每次出现时分别独立，表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；
R1在每次出现时分别独立，表示羟基或能够水解的基团；
R2在每次出现时分别独立，表示氢原子或碳原子数1～22的烷基；
R11在每次出现时分别独立，表示氢原子或卤素原子；
R12在每次出现时分别独立，表示氢原子或低级烷基；
n1在每个(－SiR1 n1R2 3－n1)单元中分别独立，为0～3的整数；
其中，在式(A1)、(A2)、(B1)和(B2)中，至少1个n1为1～3的整数；
X1分别独立，表示单键或2～10价的有机基团；
X2在每次出现时分别独立，表示单键或2价的有机基团；
t在每次出现时分别独立，为1～10的整数；
α分别独立，为1～9的整数；
α’分别独立，为1～9的整数；
X5分别独立，表示单键或2～10价的有机基团；
β分别独立，为1～9的整数；
β’分别独立，为1～9的整数；
X7分别独立，表示单键或2～10价的有机基团；
γ分别独立，为1～9的整数；
γ’分别独立，为1～9的整数；
Ra在每次出现时分别独立，表示－Z1－SiR71 p1R72 q1R73 r1；
Z1在每次出现时分别独立，表示氧原子或2价的有机基团；
R71在每次出现时分别独立，表示Ra’；
Ra’与Ra意义相同；
Ra中，经由Z1基团连结为直链状的Si最多为5个；
R72在每次出现时分别独立，表示羟基或能够水解的基团；
R73在每次出现时分别独立，表示氢原子或低级烷基；
p1在每次出现时分别独立，为0～3的整数；
q1在每次出现时分别独立，为0～3的整数；
r1在每次出现时分别独立，为0～3的整数；
其中，在式(C1)和(C2)中，至少1个q1为1～3的整数；
Rb在每次出现时分别独立，表示羟基或能够水解的基团；
Rc在每次出现时分别独立，表示氢原子或低级烷基；
k1在每次出现时分别独立，为1～3的整数；
l1在每次出现时分别独立，为0～2的整数；
m1在每次出现时分别独立，为0～2的整数；
X9分别独立，表示单键或2～10价的有机基团；
δ分别独立，为1～9的整数；
δ’分别独立，为1～9的整数；
Rd在每次出现时分别独立，表示－Z2－CR81 p2R82 q2R83 r2；
Z2在每次出现时分别独立，表示氧原子或2价的有机基团；
R81在每次出现时分别独立，表示Rd’；
Rd’与Rd意义相同；
Rd中，经由Z2基团连结为直链状的C最多为5个；
R82在每次出现时分别独立，表示－Y－SiR85 n2R86 3－n2；
Y在每次出现时分别独立，表示2价的有机基团；
R85在每次出现时分别独立，表示羟基或能够水解的基团；
R86在每次出现时分别独立，表示氢原子或低级烷基；
n2在每个(－Y－SiR85 n2R86 3－n2)单元中分别独立，表示1～3的整数；
其中，在式(D1)和(D2)中，至少1个n2为1～3的整数；
R83在每次出现时分别独立，表示氢原子或低级烷基；
p2在每次出现时分别独立，为0～3的整数；
q2在每次出现时分别独立，为0～3的整数；
r2在每次出现时分别独立，为0～3的整数；
Re在每次出现时分别独立，表示－Y－SiR85 n2R86 3－n2；
Rf在每次出现时分别独立，表示氢原子或低级烷基；
k2在每次出现时分别独立，为0～3的整数；
l2在每次出现时分别独立，为0～3的整数；
m2在每次出现时分别独立，为0～3的整数；
其中，在式(D1)和(D2)中，至少1个q2为2或3，或者至少1个l2为2或3，
(Rf2-PFPE2-Z2)X-A…(E1)
式(E1)中：
PFPE2在每次出现时分别独立，为下式所示的基团：
－(OC6F12)a－(OC5F10)b－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－
式中，a、b、c、d、e和f分别独立，为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1，带有a、b、c、d、e或f且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
Rf2在每次出现时分别独立，表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；
Z2表示单键或2价的有机基团；
x为1或2；
x为1时，A为－COOR3、－PO(OR3)2、－SO2(OR3)或－SO(OR3)；
x为2时，A为－PO(OR3)－；
R3为氢原子或烃基。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：
Rf1为碳原子数1～16的全氟烷基。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于：
PFPE1为下述式(a)、(b)或(c)：
－(OC3F6)d－ (a)
式(a)中，d为1以上200以下的整数，
－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－ (b)
式(b)中，c和d分别独立，为0以上30以下的整数；
e和f分别独立，为1以上200以下的整数；
c、d、e和f之和为10以上200以下的整数；
带有下标c、d、e或f且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
－(R6－R7)q－ (c)
式(c)中，R6为OCF2或OC2F4；
R7为选自OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12中的基团，或者为选自这些基团中的2或3个基团的组合；
q为2～100的整数。
4.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其特征在于：
X1、X5、X7和X9为2价的有机基团，α、β、γ和δ为1，α’、β’、γ’和δ’为1。
5.如权利要求1～4中任一项所述的组合物，其特征在于：
X1、X5、X7和X9分别独立，为－(R31)p’－(Xa)q’－所示的基团，
式－(R31)p’－(Xa)q’－中：
R31分别独立，表示单键、－(CH2)s’－或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，式－(CH2)s’－中，s’为1～20的整数；
Xa表示－(Xb)l’－，式－(Xb)l’－中，l’为1～10的整数；
Xb在每次出现时分别独立，表示选自－O－、－S－、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、－C(O)O－、－Si(R33)2－、－(Si(R33)2O)m’－Si(R33)2－、－CONR34－、－O－CONR34－、－NR34－和－(CH2)n’－中的基团，式－(Si(R33)2O)m’－Si(R33)2－中，m’为1～100的整数，式－(CH2)n’－中，n’为1～20的整数；
R33在每次出现时分别独立，表示苯基、C1－6烷基或C1－6烷氧基；
R34在每次出现时分别独立，表示氢原子、苯基或C1－6烷基；
p’为0、1或2；
q’为0或1；
其中，p’和q’中的至少一个为1，带有p’或q’且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；
R31和Xa可以被选自氟原子、C1－3烷基和C1－3氟代烷基中的1个或1个以上的取代基取代。
6.如权利要求1～5中任一项所述的组合物，其特征在于：
X1、X5、X7和X9分别独立，选自：
单键、
－CH2O(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3－、
－CH2O(CH2)6－、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2－、
－CH2OCF2CHFOCF2－、
－CH2OCF2CHFOCF2CF2－、
－CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2－
－CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2－C(O)NH－CH2－、
－CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2－、
－CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3－、
－CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3－、
－CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2－、
－CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2－、
－CH2－、
－(CH2)2－、
－(CH2)3－、
－(CH2)4－、
－(CH2)5－、
－(CH2)6－、
－CO－、
－CONH－、
－CONH－CH2－、
－CONH－(CH2)2－、
－(CH2)2－Si(CH3)2－(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3－、
－CON(CH3)－(CH2)3－、
－CON(Ph)－(CH2)3－，式中，Ph是指苯基、
－CONH－(CH2)6－、
－CON(CH3)－(CH2)6－、
－CON(Ph)－(CH2)6－，式中，Ph是指苯基、
－CONH－(CH2)2NH(CH2)3－、
－CONH－(CH2)6NH(CH2)3－、
－CH2O－CONH－(CH2)3－、
－CH2O－CONH－(CH2)6－、
－S－(CH2)3－、
－(CH2)2S(CH2)3－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2－、
－C(O)O－(CH2)3－、
－C(O)O－(CH2)6－、
－CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－(CH2)2－、
－CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－CH(CH3)－、
－CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－(CH2)3－、
－CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－CH(CH3)－CH2-、
－OCH2－、
－O(CH2)3－、
－OCFHCF2－、
Figure FDA0003077250860000081
7.如权利要求1～6中任一项所述的组合物，其特征在于：
k1为3，Ra中，q1为3。
8.如权利要求1～7中任一项所述的组合物，其特征在于：
l2为3，n2为3。
9.如权利要求1～8中任一项所述的组合物，其特征在于：
Y为C1－6亚烷基、－(CH2)g’－O－(CH2)h’－或－亚苯基－(CH2)i’－，式－(CH2)g’－O－(CH2)h’－中，g’为0～6的整数，h’为0～6的整数，式－亚苯基－(CH2)i’－中，i’为0～6的整数。
10.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其特征在于：
X1、X5、X7和X9分别独立，为3～10价的有机基团。
11.如权利要求10所述的组合物，其特征在于：
X1、X5、X7和X9分别独立，选自：
Figure FDA0003077250860000091
式中，在各基团中，T中的至少1个为在式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)和(D2)中与PFPE1结合的以下基团：
－CH2O(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3－、
－CF2O(CH2)3－、
－(CH2)2－、
－(CH2)3－、
－(CH2)4－、
－CONH－(CH2)3－、
－CON(CH3)－(CH2)3－、
－CON(Ph)－(CH2)3－，式中，Ph是指苯基、和
Figure FDA0003077250860000101
其它的T中的至少1个为在式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)和(D2)中与碳原子或Si原子结合的－(CH2)n－，剩余的T分别独立，为甲基、苯基、碳原子数1～6的烷氧基、自由基捕捉基或紫外线吸收基，式－(CH2)n－中，n为2～6的整数，
R41分别独立，为氢原子、苯基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数1～6的烷基，
R42分别独立，表示氢原子、C1－6的烷基或C1－6的烷氧基。
12.如权利要求1～11中任一项所述的组合物，其特征在于：
式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)或(D2)所示的含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物的数均分子量为1,000～30,000。
13.如权利要求1～12中任一项所述的组合物，其特征在于：
含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物为式(A1)和(A2)中任意式所示的至少1种化合物。
14.如权利要求1～12中任一项所述的组合物，其特征在于：
含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物为式(B1)和(B2)中任意式所示的至少1种化合物。
15.如权利要求1～12中任一项所述的组合物，其特征在于：
含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物为式(C1)和(C2)中任意式所示的至少1种化合物。
16.如权利要求1～12中任一项所述的组合物，其特征在于：
含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物为式(D1)和(D2)中任意式所示的至少1种化合物。
17.如权利要求1～16中任一项所述的组合物，其特征在于：
Rf 2为碳原子数1～16的全氟烷基。
18.如权利要求1～17中任一项所述的组合物，其特征在于：
PFPE2为下述式(a)、(b)或(c)：
－(OC3F6)d－ (a)
式(a)中，d为1以上200以下的整数，
－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－ (b)
式(b)中，c和d分别独立，为0以上30以下的整数；
e和f分别独立，为1以上200以下的整数；
c、d、e和f之和为10以上200以下的整数；
带有下标c、d、e或f且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
－(R6－R7)q－ (c)
式(c)中，R6为OCF2或OC2F4；
R7为选自OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12中的基团，或者为独立选自这些基团中的2或3个基团的组合；
q为2～100的整数。
19.如权利要求1～18中任一项所述的组合物，其特征在于：
Z2中的2价的有机基团为
－(CR18 2)k7－(O)k8－(NR19)k9－，
式中：
R18分别独立，为氢原子或氟原子；
R19分别独立，表示氢原子、苯基或C1－6烷基；
k7为1～20的整数；
k8为0～10的整数；
k9为0～10的整数；
其中，带有k7、k8或k9且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
20.如权利要求1～18中任一项所述的组合物，其特征在于：
Z2为－(CF2)k7’－或－(CF2)k7’－(O)k8’－
式中：
k7’为1～6的整数；
k8’为1～3的整数；
其中，带有k7’或k8’且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
21.如权利要求1～20中任一项所述的组合物，其特征在于：
A为－COOR3。
22.如权利要求1～21中任一项所述的组合物，其特征在于：
式(E1)所示的化合物的数均分子量为1,000～30,000。
23.如权利要求1～21中任一项所述的组合物，其特征在于：
式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)或(D2)所示的含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物的数均分子量与式(E1)所示的化合物的数均分子量之差为2000以内。
24.如权利要求1～23中任一项所述的组合物，其特征在于：
还含有选自含氟油、硅油和催化剂中的1种或1种以上的其它成分。
25.如权利要求24所述的组合物，其特征在于：
含氟油为式(3)所示的1种或1种以上的化合物：
Rf3－(OC4F8)a1－(OC3F6)b1－(OC2F4)c1－(OCF2)d1－Rf4 (3)
式(3)中：
Rf3表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；
Rf4表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基、氟原子或氢原子；
a1、b1、c1和d1分别表示构成聚合物的主骨架的4种全氟(聚)醚的重复单元数，相互独立，为0以上300以下的整数，a1、b1、c1和d1之和至少为1，带有下标a1、b1、c1或d1且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
26.如权利要求1～25中任一项所述的组合物，其特征在于：
还含有溶剂。
27.如权利要求1～26中任一项所述的组合物，其特征在于：
其为表面处理剂。
28.如权利要求1～27中任一项所述的组合物，其特征在于：
其作为防污性涂敷剂或防水性涂敷剂使用。
29.一种含有权利要求1～28中任一项所述的组合物的粒料。
30.一种包含基材和在该基材的表面利用权利要求1～28中任一项所述的组合物形成的层的物品。
31.如权利要求30所述的物品，其特征在于：
基材为玻璃。
32.如权利要求30所述的物品，其特征在于：
基材为选自蓝宝石玻璃、钠钙玻璃、碱铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、水晶玻璃和石英玻璃中的玻璃。
33.如权利要求30～32中任一项所述的物品，其特征在于：
其为光学部件。
34.如权利要求30～33中任一项所述的物品，其特征在于：
其为显示器。
35.一种含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物的缩合促进剂，其特征在于：
含有下述式(E1)所示的至少1种化合物：
(Rf2-PFPE2-Z2)x-A…(E1)
式(E1)中：
Rf2分别独立，表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；
PFPE2分别独立，表示－(OC6F12)a－(OC5F10)b－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－，其中，a、b、c、d、e和f分别独立，为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1，带有a、b、c、d、e或f且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；
Z2表示单键或2价的有机基团；
x为1或2；
x为1时，A为－COOR3、－PO(OR3)2、－SO2(OR3)或－SO(OR3)；
x为2时，A为－PO(OR3)－；
R3为氢原子或烃基。
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