KR20210136148A - 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 조성물 - Google Patents

퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 조성물 Download PDF

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다카시 노무라
마사토시 노세
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 하기 일반식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1) 및 (D2): [식 중, 각 기호는, 명세서의 기재와 동일한 의미이다]의 어느 것으로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 및 하기 식 (E1): [식 중, 각 기호는, 명세서의 기재와 동일한 의미이다]로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.

Description

퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 조성물{COMPOSITION CONTAINING PERFLUORO(POLY)ETHER GROUP-CONTAINING SILANE COMPOUND}
본 발명은, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 조성물, 구체적으로는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 및 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 산 또는 산 유도체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
어느 종류의 불소 함유 실란 화합물은, 기재의 표면 처리에 사용하면, 우수한 발수성, 발유성, 방오성 등을 제공할 수 있는 것이 알려져 있다. 불소 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제에서 얻어지는 층(이하, 「표면 처리층」이라고도 한다)은, 소위 기능성 박막으로서, 예를 들어 유리, 플라스틱, 섬유, 건축자재 등 여러가지 다양한 기재에 실시되고 있다.
그러한 불소 함유 실란 화합물로서, 퍼플루오로폴리에테르기를 분자 주쇄에 갖고, Si 원자에 결합한 가수 분해 가능한 기를 분자 말단 또는 말단부에 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 및 2에는, Si 원자에 결합한 가수 분해 가능한 기를 분자 말단 또는 말단부에 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물이 기재되어 있다.
국제공개 제97/07155호 일본특허 공표 제2008-534696호 공보
퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제에서 얻어지는 층은, 발수성, 발유성, 방오성 등의 기능을 박막에서도 발휘할 수 있는 점에서, 광투과성 및 투명성이 요구되는 안경이나 터치 패널 등의 광학 부재에 적합하게 이용되고 있다. 특히, 이들 용도에 있어서는, 반복 마찰을 받아도 이러한 기능을 유지할 수 있도록 마찰 내구성이 요구된다.
본 발명은, 발수성, 발유성, 방오성, 방수성을 가지며, 또한 높은 마찰 내구성을 갖는 층을 형성할 수 있는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함해서 이루어지는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 및 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 산 또는 산 유도체를 포함해서 이루어지는 조성물을 사용함으로써, 높은 마찰 내구성을 갖는 표면 처리층을 형성할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 요지에 의하면, 하기 일반식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1) 및 (D2):
Figure pat00001
[식 중:
PFPE1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
(식 중, a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이고, a, b, c, d, e 또는 f를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다)
로 표시되는 기이고;
Rf1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
R1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
R2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 나타내고;
R11은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고;
R12는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
n1은, (-SiR1 n1R2 3-n1)단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
단, 식 (A1), (A2), (B1) 및 (B2)에 있어서, 적어도 하나의 n1이 1 내지 3의 정수이고;
X1은 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
X2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고;
t는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이고;
α는 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
α'는 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
X5는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
β는 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
β'는 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
X7은 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
γ는 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
γ'는 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
Ra는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z1-SiR71 p1R72 q1R73 r1을 나타내고;
Z1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고;
R71은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Ra'를 나타내고;
Ra'는 Ra와 동일한 의미이고;
Ra 중, Z1기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대 5개이고;
R72는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
R73은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
p1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
q1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
r1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
단, 식 (C1) 및 (C2)에 있어서, 적어도 하나의 q1이 1 내지 3의 정수이고;
Rb는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
Rc는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
k1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고;
l1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;
m1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;
X9는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
δ는 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
δ'는 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
Rd는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z2-CR81 p2R82 q2R83 r2를 나타내고;
Z2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고;
R81은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rd'를 나타내고;
Rd'는 Rd와 동일한 의미이고;
Rd 중, Z2기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 C는 최대 5개이고;
R82는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y-SiR85 n2R86 3-n2를 나타내고;
Y는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고;
R85는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
R86은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
n2는 (-Y-SiR85 n2R86 3-n2) 단위마다 독립적으로, 1 내지 3의 정수를 나타내고;
단, 식 (D1) 및 (D2)에 있어서, 적어도 하나의 n2는 1 내지 3의 정수이고;
R83은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
p2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
q2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
r2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
Re는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y-SiR85 n2R86 3-n2를 나타내고;
Rf는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
k2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
l2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
m2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
단, 식 (D1) 및 (D2)에 있어서, 적어도 하나의 q2는 2 또는 3이거나, 혹은 적어도 하나의 l2는 2 또는 3이다.]
의 어느 것으로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 및
하기 식 (E1):
Figure pat00002
[식 중:
PFPE2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
(식 중, a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이고, a, b, c, d, e 또는 f를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다)
로 표시되는 기이고;
Rf2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
Z2는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고;
x는 1 또는 2이고;
x가 1인 경우, A는 -COOR3, -PO(OR3)2, -SO2(OR3) 또는 -SO(OR3)이고;
x가 2인 경우, A는 -PO(OR3)-이고;
R3은 수소 원자 또는 탄화수소기이다.]
로 표시되는 적어도 1종의 화합물
를 포함하는 조성물이 제공된다.
본 발명의 제2 요지에 의하면, 기재와, 해당 기재의 표면에, 상기 본 발명의 조성물로 형성된 층을 포함하는 물품이 제공된다.
본 발명의 제3 요지에 의하면, 하기 식 (E1):
Figure pat00003
[식 중:
Rf2는 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
PFPE2는 각각 독립적으로, -(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-를 나타내고, 여기에, a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이고, a, b, c, d, e 또는 f를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고;
Z2는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고;
x는 1 또는 2이고;
x가 1인 경우, A는 -COOR3, -PO(OR3)2, -SO2(OR3) 또는 -SO(OR3)이고;
x가 2인 경우, A는 -PO(OR3)-이고;
R3은 수소 원자 또는 탄화수소기이다.]
로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 축합 촉진제가 제공된다.
본 발명의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물과, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 산 또는 산 유도체를 포함하는 조성물을 사용함으로써, 높은 마찰 내구성을 갖는 표면 처리층을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 조성물에 대해서 설명한다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「탄화수소기」란, 탄소 및 수소를 포함하는 기이고, 탄화수소로부터 1개의 수소 원자를 탈리시킨 기를 의미한다. 이러한 탄화수소기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 「지방족 탄화수소기」는, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 중 어느 것이든 좋고, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 된다. 또한, 탄화수소기는, 1개 또는 그 이상의 환구조를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이러한 탄화수소기는, 그 말단 또는 분자쇄 중에, 1개 또는 그 이상의 N, O, S, Si, 아미드, 술포닐, 실록산, 카르보닐, 카르보닐옥시 등을 갖고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「탄화수소기」의 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 할로겐 원자; 1개 또는 그 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, C2-6 알키닐기, C3-10 시클로알킬기, C3-10 불포화 시클로알킬기, 5 내지 10원의 헤테로시클릴기, 5 내지 10원의 불포화 헤테로시클릴기, C6-10 아릴기 및 5 내지 10원의 헤테로 아릴기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「2 내지 10가의 유기기」란, 탄소를 함유하는 2 내지 10가의 기를 의미한다. 이러한 2 내지 10가의 유기기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소기로부터 또한 1 내지 9개의 수소 원자를 탈리시킨 2 내지 10가의 기를 들 수 있다. 예를 들어, 2가의 유기기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄화수소기로부터 또한 1개의 수소 원자를 탈리시킨 2가의 기를 들 수 있다.
본 발명은, 하기 일반식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1) 및 (D2):
Figure pat00004
의 어느 것으로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 및
하기 식 (E1):
Figure pat00005
로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 산 또는 산 유도체(이하, 「퍼플루오로(폴리)에테르 변성 화합물」이라고도 한다)
를 포함하여 이루어지는 조성물을 제공한다(이하, 「본 발명의 조성물」이라고도 한다).
이하, 상기 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1) 및 (D2)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물에 대해서 설명한다.
식 (A1) 및 (A2):
Figure pat00006
상기 식 중, PFPE1은 각각 독립적으로,
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
로 표시되는 기이다. 식 중, a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이다. 바람직하게는, a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로, 0 이상 100 이하의 정수이다. 바람직하게는, a, b, c, d, e 및 f의 합은 5 이상이고, 보다 바람직하게는 10 이상, 예를 들어 10 이상 100 이하이다. 또한, a, b, c, d, e 또는 f를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
이들 반복 단위는, 직쇄상이든, 분지쇄상이든 상관없지만, 바람직하게는 직쇄상이다. 예를 들어, -(OC6F12)-는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC5F10)-은 -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC4F8)-은 -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-은 -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. 또한, -(OC2F4)-는 -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
하나의 양태에 있어서, 상기 PFPE1은, -(OC3F6)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이다)이다. 바람직하게는, PFPE1은, -(OCF2CF2CF2)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이다) 또는 -(OCF(CF3)CF2)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이다)이다. 보다 바람직하게는, PFPE1은 -(OCF2CF2CF2)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이다)이다.
다른 양태에 있어서, PFPE1은, -(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(식 중, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이고, 첨자 c, d, e 또는 f를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다)이다. 바람직하게는 PFPE1은, -(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-이다. 하나의 양태에 있어서, PFPE1은 -(OC2F4)e-(OCF2)f-(식 중, e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이고, 첨자 e 또는 f를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다)여도 된다.
또 다른 양태에 있어서, PFPE1은, -(R6-R7)q-로 표시되는 기이다. 식 중, R6은, OCF2 또는 OC2F4이고, 바람직하게는 OC2F4이다. 식 중, R7은 OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12에서 선택되는 기이거나, 혹은 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이다. 바람직하게는, R7은 OC2F4, OC3F6 및 OC4F8에서 선택되는 기이거나, 혹은 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이다. OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC4F8-, -OC3F6OC2F4-, -OC3F6OC3F6-, -OC3F6OC4F8-, -OC4F8OC4F8-, -OC4F8OC3F6-, -OC4F8OC2F4-, -OC2F4OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC2F4OC4F8-, -OC2F4OC3F6OC2F4-, -OC2F4OC3F6OC3F6-, -OC2F4OC4F8OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC3F6-, -OC3F6OC3F6OC2F4- 및 -OC4F8OC2F4OC2F4- 등을 들 수 있다. 상기 q는 2 내지 100의 정수, 바람직하게는 2 내지 50의 정수이다. 상기 식 중, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12는, 직쇄 또는 분지쇄 중 어느 것이든 좋고, 바람직하게는 직쇄이다. 이 양태에 있어서, PFPE1은, 바람직하게는 -(OC2F4-OC3F6)q- 또는 -(OC2F4-OC4F8)q-이다.
상기 식 중, Rf1은 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타낸다.
상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기에 있어서의 「탄소수 1 내지 16의 알킬기」는, 직쇄여도 되고, 분지쇄여도 되며, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6, 특히 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
상기 Rf1은, 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 CF2H-C1-15 플루오로알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기이다.
해당 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기는, 직쇄여도 되고, 분지쇄여도 되며, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6, 특히 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 구체적으로는 -CF3, -CF2CF3 또는 -CF2CF2CF3이다.
상기 식 중, R1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 「가수 분해 가능한 기」란, 본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 가수 분해 반응에 의해, 화합물의 주골격으로부터 탈리할 수 있는 기를 의미한다. 가수 분해 가능한 기의 예로서는, -OR, -OCOR, -O-N=CR2, -NR2, -NHR, 할로겐(이들 식 중, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -OR(즉, 알콕시기)이다. R의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 수산기는, 특별히 한정되지 않지만, 가수 분해 가능한 기가 가수 분해해서 발생한 것이어도 좋다.
상기 식 중, R2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
상기 식 중, R11은 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 할로겐 원자는, 바람직하게는 요오드 원자, 염소 원자 또는 불소 원자이고, 보다 바람직하게는 불소 원자이다.
상기 식 중, R12는 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.
상기 식 중, n1은 (-SiR1 n1R2 3-n1) 단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 3이고, 보다 바람직하게는 3이다. 단, 식 중, 모든 n1이 동시에 0이 되는 경우는 없다. 바꾸어 말하면, 식 중, 적어도 1개는 R1이 존재한다.
상기 식 중, X1은 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X1은 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(즉, Rf1-PFPE1부 또는 -PFPE1-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 실란부(즉, α를 붙이고 괄호로 묶여진 기)를 연결하는 링커라고 풀이된다. 따라서, 당해 X1은 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면, 어느 것의 유기기여도 좋다.
상기 식 중, α는 1 내지 9의 정수이고, α'는 1 내지 9의 정수이다. 이들 α 및 α'는 X1의 가수에 따라서 변화할 수 있다. 식 (A1)에 있어서는, α 및 α'의 합은, X1의 가수와 동일하다. 예를 들어, X1이 10가의 유기기인 경우, α 및 α'의 합은 10이고, 예를 들어 α가 9 또한 α'가 1, α가 5 또한 α'가 5, 또는 α가 1 또한 α'가 9가 될 수 있다. 또한, X1이 2가의 유기기인 경우, α 및 α'는 1이다. 식 (A2)에 있어서는, α는 X1의 가수에서 1을 뺀 값이다.
상기 X1은, 바람직하게는 2 내지 7가이고, 보다 바람직하게는 2 내지 4가이고, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
하나의 양태에 있어서, X1은 2 내지 4가의 유기기이고, α는 1 내지 3이고, α'는 1이다.
다른 양태에 있어서, X1은 2가의 유기기이고, α는 1이고, α'는 1이다. 이 경우, 식 (A1) 및 (A2)는, 하기 식 (A1') 및 (A2')로 표시된다.
Figure pat00007
상기 X1의 예로서는, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 예를 들어 하기 식:
-(R31)p'-(Xa)q'-
[식 중:
R31은 각각 독립적으로, 단결합, -(CH2)s'- 또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)s'-이고,
s'는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 더욱 보다 바람직하게는 1 또는 2이고,
Xa는 -(Xb)l'-를 나타내고,
Xb는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O-, -S-, o-, m- 혹은 p-페닐렌기, -C(O)O-, -Si(R33)2-, -(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-, -CONR34-, -O-CONR34-, -NR34- 및 -(CH2)n'-로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
R33은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 페닐기, C1-6 알킬기 또는 C1-6 알콕시기를 나타내고, 바람직하게는 페닐기 또는 C1-6 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이고,
R34는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타내고,
m'는 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이고,
n'는 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고,
l'는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고,
p'는 0, 1 또는 2이고,
q'는 0 또는 1이고,
여기에, p' 및 q'의 적어도 한쪽은 1이고, p' 또는 q'를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 임의이다.]
로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다. 여기에, R31 및 Xa(전형적으로는 R31 및 Xa의 수소 원자)는, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는, 상기 X1은 -(R31)p'-(Xa)q'-R32-이다. R32는 단결합, -(CH2)t'- 또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)t'-이다. t'는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다. 여기에, R32(전형적으로는 R32의 수소 원자)는, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는, 상기 X1은,
단결합,
C1-20 알킬렌기,
-R31-Xc-R32- 또는
-Xd-R32-
[식 중, R31 및 R32는 상기와 동일한 의미이다.]
일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 X1은,
단결합,
C1-20 알킬렌기,
-(CH2)s'-Xc-,
-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-
-Xd- 또는
-Xd-(CH2)t'-
[식 중, s' 및 t'는, 상기와 동일한 의미이다.]
이다.
상기 식 중, Xc는,
-O-,
-S-,
-C(O)O-,
-CONR34-,
-O-CONR34-,
-Si(R33)2-,
-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-Si(R33)2-O-Si(R33)2-CH2CH2-Si(R33)2-O-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-,
-CONR34-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-CONR34-(CH2)u'-N(R34)- 또는
-CONR34-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R33)2-
[식 중, R33, R34 및 m'는, 상기와 동일한 의미이고,
u'는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다.]를 나타낸다. Xc는 바람직하게는 -O-이다.
상기 식 중, Xd는,
-S-,
-C(O)O-,
-CONR34-,
-CONR34-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-CONR34-(CH2)u'-N(R34)- 또는
-CONR34-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R33)2-
[식 중, 각 기호는, 상기와 동일한 의미이다.]
를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 상기 X1은,
단결합,
C1-20 알킬렌기,
-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'- 또는
-Xd-(CH2)t'-
[식 중, 각 기호는, 상기와 동일한 의미이다.]
일 수 있다.
더욱 보다 바람직하게는, 상기 X1은,
단결합,
C1-20 알킬렌기,
-(CH2)s'-O-(CH2)t'-,
-(CH2)s'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-(CH2)t'-,
-(CH2)s'-O-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-(CH2)t'- 또는
-(CH2)s'-O-(CH2)t'-Si(R33)2-(CH2)u'-Si(R33)2-(CvH2v)-
[식 중, R33, m', s', t' 및 u'는, 상기와 동일한 의미이고, v는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다.]
이다.
상기 식 중, -(CvH2v)-는, 직쇄여도 되고, 분지쇄여도 되며, 예를 들어 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-일 수 있다.
상기 X1기는, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기(바람직하게는, C1-3 퍼플루오로알킬기)에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
다른 양태에 있어서, X1기로서는, 예를 들어 하기의 기를 들 수 있다:
Figure pat00008
Figure pat00009
[식 중, R41은 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 C1-6 알콕시기, 바람직하게는 메틸기이고;
D는,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CF2O(CH2)3-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다) 및
Figure pat00010
(식 중, R42는 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-6의 알킬기 또는 C1-6의 알콕시기, 바람직하게는 메틸기 또는 메톡시기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타낸다)
에서 선택되는 기이고,
E는 -(CH2)n-(n은 2 내지 6의 정수)이고,
D는 분자 주쇄의 PFPE1에 결합하고, E는 PFPE1과 반대인 기에 결합한다.]
상기 X1의 구체적인 예로서는, 예를 들어:
단결합,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CO-
-CONH-
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
Figure pat00011
등을 들 수 있다.
또 다른 양태에 있어서, X1은 식: -(R16)x-(CFR17)y-(CH2)z-로 표시되는 기이다. 식 중, x, y 및 z는 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수이고, x, y 및 z의 합은 1 이상이고, 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
상기 식 중, R16은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자, 페닐렌, 카르바졸릴렌, -NR26-(식 중, R26은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다) 또는 2가의 유기기이다. 바람직하게는, R16은 산소 원자 또는 2가의 극성기이다.
상기 「2가의 극성기」로서는, 특별히 한정되지 않지만, -C(O)-, -C(=NR27)- 및 -C(O)NR27-(이들 식 중, R27은 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다)을 들 수 있다. 당해 「저급 알킬기」는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필이며, 이들은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 식 중, R17은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기이고, 바람직하게는 불소 원자이다. 당해 「저급 플루오로알킬기」는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
이 양태에 있어서, X1은 바람직하게는 식: -(O)x-(CF2)y-(CH2)z-(식 중, x, y 및 z는, 상기와 동일한 의미이고, 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다)로 표시되는 기이다.
상기 식: -(O)x-(CF2)y-(CH2)z-로 표시되는 기로서는, 예를 들어 -(O)x'-(CH2)z"-O-[(CH2)z'''-O-]z"" 및 -(O)x'-(CF2)y"-(CH2)z"-O-[(CH2)z'''-O-]z""(식 중, x'는 0 또는 1이고, y", z" 및 z'''는 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이고, z""는 0 또는 1이다)로 표시되는 기를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 좌측 단부가 PFPE1측에 결합한다.
다른 바람직한 형태에 있어서, X1은 -O-CFR13-(CF2)g-이다.
상기 R13은 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기를 나타낸다. 저급 플루오로알킬기는, 예를 들어 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
상기 g는 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.
하나의 구체예에 있어서, R13은 불소 원자이고, e는 1이다.
또 다른 양태에 있어서, X1은 -Xc-CO-NR14-Xd- 또는 -Xc-CO-N(-Xd-)2로 표시되는 기이다. -Xc-CO-NR14-Xd-가, 2가의 기이고, -Xc-CO-N(-Xd-)2는 3가의 기이다.
R14는 수소 원자, 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 저급 알킬기는, 바람직하게는 C1-6 알킬기, 보다 바람직하게는 C1-3의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기일 수 있다.
상기 Xc는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 Xc에 있어서의 2가의 유기기는, 바람직하게는,
-(CR8 2)k1-(O)k2-(NR9)k3-
[식 중:
R8은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자이고;
R9는 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기를 나타내고;
k1은 1 내지 20의 정수이고;
k2는 0 내지 10의 정수이고;
k3은 0 내지 10의 정수이고;
여기에, k1, k2 또는 k3을 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.]
로 표시되는 기일 수 있다.
상기 Xd는, 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 Xd에 있어서의 2가의 유기기는, 바람직하게는,
-(CR20 2)k4-(O)k5-(NR21)k6-,
[식 중:
R20은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자이고;
R21은 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기를 나타내고;
k4는 1 내지 20의 정수이고;
k5는 0 내지 10의 정수이고;
k6은 0 내지 10의 정수이고;
여기에, k4, k5 또는 k6을 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.]
로 표시되는 기일 수 있다.
하나의 양태에 있어서, Xc는 -(CF2)k1'- 또는 -(CF2)k1'-(O)k2'-
[식 중:
k1'는 1 내지 6의 정수이고;
k2'는 1 내지 3의 정수이고;
여기에, k1' 또는 k2'를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.]
이고,
Xd는 -(CH2)k4'- 또는 -(CH2)k4'-Ok5'-
[식 중:
k4'는 1 내지 6의 정수이고;
k5'는 1 내지 3의 정수이고;
여기에, k4' 또는 k5'를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.]
이다.
또 다른 양태에 있어서, X1기의 예로서, 하기의 기를 들 수 있다:
Figure pat00012
[식 중,
R41은 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는C1-6 알콕시기 바람직하게는 메틸기이고;
각 X1기에 있어서, T 중 임의의 몇 가지는, 분자 주쇄의 PFPE1에 결합하는 이하의 기:
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CF2O(CH2)3-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다) 또는
Figure pat00013
[식 중, R42는 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-6의 알킬기 또는 C1-6의 알콕시기, 바람직하게는 메틸기 또는 메톡시기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.]
이고, 다른 T의 몇 가지는, 분자 주쇄의 PFPE1과 반대인 기(즉, 식 (A1), (A2), (D1) 및 (D2)에 있어서는 탄소 원자, 또한 하기하는 식 (B1), (B2), (C1) 및 (C2)에 있어서는 Si 원자)에 결합하는 -(CH2)n"-(n"는 2 내지 6의 정수)이며, 존재하는 경우, 나머지는 각각 독립적으로, 메틸기, 페닐기, C1-6 알콕시기 또는 라디칼 포착기 혹은 자외선 흡수기일 수 있다.
라디칼 포착기는, 광조사로 발생하는 라디칼을 포착할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 벤조산에스테르류, 살리실산페닐류, 크로톤산류, 말론산에스테르류, 오르가노아크릴레이트류, 힌더드 아민류, 힌더드 페놀류 또는 트리아진류의 잔기를 들 수 있다.
자외선 흡수기는, 자외선을 흡수할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤조트리아졸류, 히드록시벤조페논류, 치환 및 비치환 벤조산 혹은 살리실산 화합물의 에스테르류, 아크릴레이트 또는 알콕시 신나메이트류, 옥사미드류, 옥사닐리드류, 벤족사지논류, 벤족사졸류의 잔기를 들 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 바람직한 라디칼 포착기 또는 자외선 흡수기로서는,
Figure pat00014
를 들 수 있다.
이 양태에 있어서, X1은 각각 독립적으로, 3 내지 10가의 유기기일 수 있다.
상기 식 중, t는 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이다. 바람직한 양태에 있어서, t는 1 내지 6의 정수이다. 다른 바람직한 형태에 있어서, t는 2 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이다.
상기 식 중, X2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. X2는 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는, -(CH2)u-(식 중, u는 0 내지 2의 정수이다)이다.
바람직한 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물은, 하기 식 (A1') 및 (A2'):
Figure pat00015
[식 중:
PFPE1은 각각 독립적으로, 식:
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(식 중, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이고, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다)
로 표시되는 기이고;
Rf1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
R1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
R2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 나타내고;
R11은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고;
R12는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
n1은 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 3이고;
X1은 -O-CFR13-(CF2)e-이고;
R13은 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기이고;
e는 0 또는 1이고;
X2는 -(CH2)u-이고;
u는 0 내지 2의 정수이고(u가 0인 경우 X2는 단결합이다);
t는 1 내지 10의 정수이다.]
로 표시되는 화합물이다.
상기 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 Rf1-PFPE1- 부분에 대응하는 퍼플루오로폴리에테르 유도체를 원료로 하여, 말단에 요오드를 도입한 후, -CH2CR12(X2-SiR1 n1R2 3-n1)-에 대응하는 비닐 모노머를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
식 (B1) 및 (B2):
Figure pat00016
상기 식 (B1) 및 (B2) 중, Rf1, PFPE1, R1, R2 및 n1은 상기 식 (A1) 및 (A2)에 관한 기재와 동일한 의미이다.
상기 식 중, X5는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X5는, 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(Rf1-PFPE1부 또는 -PFPE1-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 실란부(구체적으로는, -SiR1 n1R2 3-n1)를 연결하는 링커라고 풀이된다. 따라서, 당해 X5는 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면, 어느 것의 유기기여도 좋다.
상기 식 중 β는 1 내지 9의 정수이고, β'는 1 내지 9의 정수이다. 이들 β 및 β'는 X3의 가수에 따라서 결정되고, 식 (B1)에 있어서, β 및 β'의 합은, X5의 가수와 동일하다. 예를 들어, X5가 10가의 유기기인 경우, β 및 β'의 합은 10이고, 예를 들어 β가 9 또한 β'가 1, β가 5 또한 β'가 5, 또는 β가 1 또한 β'가 9가 될 수 있다. 또한, X5가 2가의 유기기인 경우, β 및 β'는 1이다. 식 (B2)에 있어서, β는 X5의 가수 값에서 1을 뺀 값이다.
상기 X5는, 바람직하게는 2 내지 7가, 보다 바람직하게는 2 내지 4가, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
하나의 양태에 있어서, X5는 2 내지 4가의 유기기이고, β는 1 내지 3이고, β'는 1이다.
다른 양태에 있어서, X5는 2가의 유기기이고, β는 1이고, β'는 1이다. 이 경우, 식 (B1) 및 (B2)는 하기 식 (B1') 및 (B2')로 표시된다.
Figure pat00017
상기 X5의 예로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 X1에 관해서 기재한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
하나의 바람직한 형태로서, X5는, -Xc-CO-NR14-Xd- 또는 -Xc-CO-N(-Xd-)2로 표시되는 기일 수 있다. Xc, Xd 및 R14는 상기 X1에 관한 기재와 동일 위치이다.
바람직한 구체적인 X5는,
단결합,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CO-
-CONH-
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
Figure pat00018
등을 들 수 있다.
바람직한 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물은, 하기 식 (B1') 및 (B2'):
Figure pat00019
[식 중:
PFPE1은 각각 독립적으로, 식:
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(식 중, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이고, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다)
로 표시되는 기이고;
Rf1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
R1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
R2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 나타내고;
n1은 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 3이고;
X5는 -CH2O(CH2)2-, -CH2O(CH2)3- 또는 -CH2O(CH2)6-이다]
로 표시되는 화합물이다.
상기 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물은, 공지된 방법, 예를 들어 특허문헌 1에 기재된 방법 또는 그 개량 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물은, 하기 식 (B1-4) 또는 (B2-4):
Figure pat00020
[식 중:
PFPE1은 각각 독립적으로, 식:
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(식 중, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이고, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다)
로 표시되는 기이고;
Rf1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
X5'는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
β는 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
β'는 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
R92는 단결합 또는 2가의 유기기이다.]
로 표시되는 화합물을, HSiM3(식 중, M은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, R1 또는 R2이고, R1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기이고, R2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기다)과 반응시켜서, 필요에 따라, 상기 할로겐 원자를, R1 또는 R2로 변환하여, 식 (B1") 또는 (B2"):
Figure pat00021
[식 중, PFPE1, Rf1, X5', β, β' 및 R92는, 상기와 동일한 의미이고;
n1은 0 내지 3의 정수이다.]
로 표시되는 화합물로서 얻을 수 있다.
식 (B1") 또는 (B2")에 있어서, X5'로부터 R92-CH2CH2-까지의 부분이, 식 (B1) 또는 (B2)에 있어서의 X5에 대응한다.
식 (C1) 및 (C2):
Figure pat00022
상기 식 (C1) 및 (C2) 중, Rf1 및 PFPE1은, 상기 식 (A1) 및 (A2)에 관한 기재와 동일한 의미이다.
상기 식 중, X7은 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X7은, 식 (C1) 및 (C2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(Rf1-PFPE1부 또는 -PFPE1-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 실란부(구체적으로는, -SiRa k1Rb l1Rc m1기)를 연결하는 링커라고 풀이된다. 따라서, 당해 X7은, 식 (C1) 및 (C2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면, 어느 것의 유기기여도 좋다.
상기 식 중 γ는 1 내지 9의 정수이고, γ'는 1 내지 9의 정수이다. 이들 γ 및 γ'는 X7의 가수에 따라서 결정되고, 식 (C1)에 있어서, γ 및 γ'의 합은, X7의 가수와 동일하다. 예를 들어, X7이 10가의 유기기인 경우, γ 및 γ'의 합은 10이고, 예를 들어 γ가 9 또한 γ'가 1, γ가 5 또한 γ'가 5, 또는 γ가 1 또한 γ'가 9가 될 수 있다. 또한, X7이 2가의 유기기인 경우, γ 및 γ'는 1이다. 식 (C1)에 있어서, γ는 X7의 가수 값에서 1을 뺀 값이다.
상기 X7은, 바람직하게는 2 내지 7가, 보다 바람직하게는 2 내지 4가, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
하나의 양태에 있어서, X7은 2 내지 4가의 유기기이고, γ는 1 내지 3이고, γ'는 1이다.
다른 양태에 있어서, X7은 2가의 유기기이고, γ는 1이고, γ'는 1이다. 이 경우, 식 (C1) 및 (C2)은, 하기 식 (C1') 및 (C2')로 표시된다.
Figure pat00023
상기 X7의 예로서는, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 예를 들어 X1에 관해서 기재한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
하나의 바람직한 형태로서, X5는 -Xc-CO-NR14-Xd- 또는 -Xc-CO-N(-Xd-)2로 표시되는 기일 수 있다. Xc 및 Xd는 상기 X1에 관한 기재와 동일 위치이다.
바람직한 구체적인 X7은,
단결합,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CO-
-CONH-
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
Figure pat00024
등을 들 수 있다.
상기 식 중, Ra는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z1-SiR71 p1R72 q1R73 r1을 나타낸다.
식 중, Z1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 Z1은, 바람직하게는 2가의 유기기이고, 식 (C1) 또는 식 (C2)에 있어서의 분자 주쇄의 말단 Si 원자(Ra가 결합하고 있는 Si 원자)와 실록산 결합을 형성하는 것을 포함하지 않는다.
상기 Z1은, 바람직하게는 C1-6 알킬렌기, -(CH2)g-O-(CH2)h-(식 중, g는 1 내지 6의 정수이고, h는, 1 내지 6의 정수이다) 또는, -페닐렌-(CH2)i-(식 중, i는 0 내지 6의 정수이다)이고, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬렌기이다. 이들 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기 및 C2-6 알키닐기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식 중, R71은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Ra'를 나타낸다. Ra'는 Ra와 동일한 의미이다.
Ra 중, Z1기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대 5개이다. 즉, 상기 Ra에 있어서, R71이 적어도 하나 존재하는 경우, Ra 중에 Z1기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 Si 원자가 2개 이상 존재하지만, 이러한 Z기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수는 최대 5개이다. 또한, 「Ra 중 Z기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」란, Ra 중에 있어서 직쇄상으로 연결되는 -Z1-Si-의 반복수와 같아진다.
예를 들어, 하기에 Ra 중에 있어서 Z1기(하기에서는 간단히 「Z」라고 나타낸다)를 개재해서 Si 원자가 연결된 일례를 나타낸다.
Figure pat00025
상기 식에 있어서, *은, 주쇄의 Si에 결합하는 부위를 의미하고, …은, ZSi이외의 소정의 기가 결합하고 있는 것, 즉 Si 원자에 3개의 결합손이 모두 …인 경우, ZSi의 반복의 종료 개소를 의미한다. 또한, Si의 우견의 숫자는, *로부터 센 Z기를 개재해서 직쇄상으로 연결된 Si의 출현수를 의미한다. 즉, Si2로 ZSi 반복이 종료되고 있는 쇄는 「Ra 중 Z1기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」가 2개이고, 마찬가지로, Si3, Si4 및 Si5로 ZSi 반복이 종료되고 있는 쇄는, 각각 「Ra 중 Z1기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」가 3, 4 및 5개이다. 또한, 상기 식으로부터 명백해진 바와 같이, Ra 중에는, ZSi쇄가 복수 존재하지만, 이들은 모두 동일한 길이일 필요는 없고, 각각 임의의 길이여도 된다.
바람직한 양태에 있어서, 하기에 도시하는 바와 같이, 「Ra 중 Z1기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」는, 모든 쇄에 있어서, 1개(왼쪽 식) 또는 2개(오른쪽 식)이다.
Figure pat00026
하나의 양태에 있어서, Ra 중 Z기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수는 1개 또는 2개, 바람직하게는 1개이다.
식 중, R72는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 「가수 분해 가능한 기」란, 본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 가수 분해 반응을 받을 수 있는 기를 의미한다. 가수 분해 가능한 기의 예로서는, -OR, -OCOR, -O-N=C(R)2, -N(R)2, -NHR, 할로겐(이들 식 중, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -OR(알콕시기)이다. R의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 수산기는, 특별히 한정되지 않지만, 가수 분해 가능한 기가 가수 분해해서 발생한 것이어도 좋다.
바람직하게는, R72는, -OR(식 중, R은 치환 또는 비치환된 C1-3 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타낸다)이다.
식 중, R73은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 중, p1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; q1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; r1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, p1, q1 및 r1의 합은 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Ra 중 말단의 Ra'(Ra'가 존재하지 않는 경우, Ra)에 있어서, 상기 q1은 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 2 또는 3이고, 보다 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Ra의 말단부의 적어도 1개는, -Si(-Z1-SiR72 qR73 r)2 또는 -Si(-Z1-SiR72 qR73 r)3, 바람직하게는 -Si(-Z1-SiR72 qR73 r)3일 수 있다. 식 중, (-Z1-SiR72 qR73 r)의 단위는, 바람직하게는 (-Z1-SiR72 3)이다. 더욱 바람직한 양태에 있어서, Ra의 말단부는, 모두 -Si(-Z1-SiR72 qR73 r)3, 바람직하게는 -Si(-Z1-SiR72 3)3일 수 있다.
상기 식 (C1) 및 (C2)에 있어서는, 적어도 1개의 R72가 존재한다.
상기 식 중, Rb는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 Rb는, 바람직하게는 수산기, -OR, -OCOR, -O-N=C(R)2, -N(R)2, -NHR, 할로겐(이들 식 중, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다)이고, 바람직하게는 -OR이다. R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 수산기는, 특별히 한정되지 않지만, 가수 분해 가능한 기가 가수 분해해서 발생한 것이어도 된다. 보다 바람직하게는, Rc는 -OR(식 중, R은 치환 또는 비치환된 C1-3 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타낸다)이다.
상기 식 중, Rc는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 중, k1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; l1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; m1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, k1, l1 및 m1의 합은 3이다.
상기 식 (C1) 및 (C2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 Rf1-PFPE1- 부분에 대응하는 퍼플루오로폴리에테르 유도체를 원료로 하여, 말단에 수산기를 도입한 후, 말단에 불포화 결합을 갖는 기를 도입하고, 이 불포화 결합을 갖는 기와 할로겐 원자를 갖는 실릴 유도체를 반응시키고, 또한 이 실릴기에 말단에 수산기를 도입하고, 도입한 불포화 결합을 갖는 기와 실릴 유도체를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 이하와 같이 해서 얻을 수 있다.
바람직한 식 (C1) 및 (C2)로 표시되는 화합물은, 하기 식 (C1") 및 (C2"):
Figure pat00027
[식 중:
PFPE1은 각각 독립적으로, 식:
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(식 중, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이고, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다)
로 표시되는 기이고;
Rf1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
X7은 -CH2O(CH2)2-, -CH2O(CH2)3- 또는 -CH2O(CH2)6-을 나타내고;
Ra는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z1-SiR71 p1R72 q1R73 r1을 나타내고;
Z1은, C1-6 알킬렌기를 나타내고;
R71은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Ra'를 나타내고;
Ra'는 Ra와 동일한 의미이고;
Ra 중, Z1기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대 5개이고;
R72는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
R73은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
p1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;
q1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 3이고;
r1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;
단, 하나의 Ra에 있어서, p1, q1 및 r1의 합은 3이다.]
로 표시되는 화합물이다.
상기 식 (C1) 및 (C2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 이하와 같이 해서 제조할 수 있다. 하기 식 (C1-4) 또는 (C2-4):
Figure pat00028
[식 중:
PFPE1은 각각 독립적으로, 식:
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(식 중, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이고, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다)
로 표시되는 기이고;
Rf1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
X7'는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
γ는 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
γ'는 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
R92는 단결합 또는 2가의 유기기이다.]
로 표시되는 화합물을, HSiR93 k1Rb l1Rc m1(식 중, R93은 할로겐 원자, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자, 바람직하게는 염소 원자이고, Rb는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고, Rc는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, k1은 1 내지 3의 정수이고, l1 및 m1은 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고, k1, l1 및 m1의 합은 3이다)로 표시되는 화합물과 반응시켜서, 식 (C1-5) 또는 (C2-5):
Figure pat00029
[식 중, Rf1, PFPE1, R92, R93, Rb, Rc, γ, γ', X7', k1, l1 및 m1은, 상기와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 화합물을 얻는다.
얻어진 식 (C1-5) 또는 (C2-5)로 표시되는 화합물을, Hal-J-R84-CH=CH2(식 중, Hal은 할로겐 원자(예를 들어, I, Br, Cl, F 등)을 나타내고, J는 Mg, Cu, Pd 또는 Zn을 나타내고, R94는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다)로 표시되는 화합물과 반응시켜서, 식 (C1-6) 또는 (C2-6):
Figure pat00030
[식 중, Rf1, PFPE1, R92, R94, Rb, Rc, γ, γ', X7', k1, l1 및 m1은, 상기와 동일한 의미이다.]
로 표시되는 화합물을 얻는다.
얻어진 식 (C1-6) 또는 (C2-6)로 표시되는 화합물을, HSiM3(식 중, M은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, R72 또는 R73이고, R72는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고, R73은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다)과 반응시켜서, 필요에 따라, 상기 할로겐 원자를, R72 또는 R73으로 변환하여, 식 (C1''') 또는 (C2'''):
Figure pat00031
[식 중, Rf1, PFPE1, R72, R73, R92, R94, Rb, Rc, γ, γ', X7', k1, l1 및 m1은 상기와 동일한 의미이고;
q1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고;
r1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다.]
로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
식 (C1''') 또는 (C2''')에 있어서, X7'로부터 R92-CH2CH2-까지의 부분이, 식 (C1) 또는 (C2)에 있어서의 X7에 대응하고, -R94-CH2CH2-이 식 (C1) 또는 (C2)에 있어서의 Z에 대응한다.
식 (D1) 및 (D2):
Figure pat00032
상기 식 (D1) 및 (D2) 중, Rf1 및 PFPE1은, 상기 식 (A1) 및 (A2)에 관한 기재와 동일한 의미이다.
상기 식 중, X9는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X는, 식 (D1) 및 (D2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(즉, Rf1-PFPE1부 또는 -PFPE1-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 부(즉, δ를 붙이고 괄호로 묶여진 기)를 연결하는 링커라고 풀이된다. 따라서, 당해 X는 식 (D1) 및 (D2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면, 어느 것의 유기기여도 좋다.
상기 식 중, δ는 1 내지 9의 정수이고, δ'는 1 내지 9의 정수이다. 이들 δ 및 δ'는 X의 가수에 따라서 변화할 수 있다. 식 (D1)에 있어서는, δ 및 δ'의 합은, X의 가수와 동일하다. 예를 들어, X가 10가의 유기기인 경우, δ 및 δ'의 합은 10이고, 예를 들어 δ가 9 또한 δ'가 1, δ가 5 또한 δ'가 5, 또는 δ가 1 또한 δ'가 9가 될 수 있다. 또한, X9가 2가의 유기기인 경우, δ 및 δ'는 1이다. 식 (D2)에 있어서는, δ는 X9의 가수에서 1을 뺀 값이다.
상기 X9는 바람직하게는 2 내지 7가이고, 보다 바람직하게는 2 내지 4가이고, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
하나의 양태에 있어서, X9는 2 내지 4가의 유기기이고, δ는 1 내지 3이고, δ'는 1이다.
다른 양태에 있어서, X9는 2가의 유기기이고, δ는 1이고, δ'는 1이다. 이 경우, 식 (D1) 및 (D2)은, 하기 식 (D1') 및 (D2')로 표시된다.
Figure pat00033
상기 X9의 예로서는, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 예를 들어 X1에 관해서 기재한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
하나의 바람직한 형태로서, X5는 -Xc-CO-NR14-Xd- 또는 -Xc-CO-N(-Xd-)2로 표시되는 기일 수 있다. Xc 및 Xd는 상기 X1에 관한 기재와 동일 위치이다.
바람직한 구체적인 X9는,
단결합,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CO-
-CONH-
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
Figure pat00034
등을 들 수 있다.
상기 식 중, Rd는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z2-CR81 p2R82 q2R83 r2를 나타낸다.
식 중, Z2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 Z2는, 바람직하게는 C1-6 알킬렌기, -(CH2)g-O-(CH2)h-(식 중, g는 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, h는 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이다) 또는 -페닐렌-(CH2)i-(식 중, i는 0 내지 6의 정수이다)이고, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬렌기이다. 이들 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기 및 C2-6 알키닐기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식 중, R81은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rd'를 나타낸다. Rd'는 Rd와 동일한 의미이다.
Rd 중, Z2기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 C는 최대 5개이다. 즉, 상기 Rd에 있어서, R81이 적어도 하나 존재하는 경우, Rd 중에 Z2기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 C 원자가 2개 이상 존재하지만, 이러한 Z2기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수는 최대 5개이다. 또한, 「Rd 중 Z2기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수」란, Rd 중에 있어서 직쇄상으로 연결되는 -Z2-C-의 반복수와 똑같아진다. 이것은, 식 (C1) 및 (C2)에 있어서의 Ra에 관한 기재와 마찬가지이다.
바람직한 양태에 있어서, 「Rd 중 Z2기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수」는, 모든 쇄에 있어서, 1개(왼쪽 식) 또는 2개(오른쪽 식)이다.
하나의 양태에 있어서, Rd 중 Z2기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수는 1개 또는 2개, 바람직하게는 1개이다.
식 중, R82는 -Y-SiR85 n2R86 3-2n을 나타낸다.
Y는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타낸다.
바람직한 양태에 있어서, Y는 C1-6 알킬렌기, -(CH2)g'-O-(CH2)h'-(식 중, g'는 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, h'는 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이다), 또는 -페닐렌-(CH2)i'-(식 중, i'는 0 내지 6의 정수이다)이다. 이들 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기 및 C2-6 알키닐기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
하나의 양태에 있어서, Y는 C1-6 알킬렌기, -O-(CH2)h'- 또는 -페닐렌-(CH2)i'-일 수 있다. Y가 상기 기인 경우, 광 내성, 특히 자외선 내성이 보다 높아질 수 있다.
상기 R5는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 「가수 분해 가능한 기」란, 본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 가수 분해 반응을 받을 수 있는 기를 의미한다. 가수 분해 가능한 기의 예로서는, -OR, -OCOR, -O-N=C(R)2, -N(R)2, -NHR, 할로겐(이들 식 중, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -OR(알콕시기)이다. R의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 수산기는, 특별히 한정되지 않지만, 가수 분해 가능한 기가 가수 분해해서 발생한 것이어도 좋다.
바람직하게는, R85는 -OR(식 중, R은 치환 또는 비치환된 C1-3 알킬기, 보다 바람직하게는 에틸기 또는 메틸기, 특히 메틸기를 나타낸다)이다.
상기 R86은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
n2는 (-Y-SiR85 n2R86 3-n2) 단위마다 독립적으로, 1 내지 3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 또는 3, 보다 바람직하게는 3이다.
상기 R83은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 중, p2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;q2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;r2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, p2, q2 및 r2의 합은 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Rd 중 말단의 Rd'(Rd'가 존재하지 않는 경우, Rd)에 있어서, 상기 q2는 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 2 또는 3이고, 보다 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Rd의 말단부의 적어도 1개는, -C(-Y-SiR85 q2R86 r2)2 또는 -C(-Y-SiR85 q2R86 r2)3, 바람직하게는 -C(-Y-SiR85 q2R86 r2)3일 수 있다. 식 중, (-Y-SiR85 q2R86 r2)의 단위는, 바람직하게는 (-Y-SiR85 3)이다. 더욱 바람직한 양태에 있어서, Rd의 말단부는, 모두 -C(-Y-SiR85 q2R86 r2)3, 바람직하게는 -C(-Y-SiR85 3)3일 수 있다.
상기 식 중, Re는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y-SiR85 n2R86 3-n2를 나타낸다. 여기에, Y, R85, R86 및 n2는 상기 R82에 있어서의 기재와 동일한 의미이다.
상기 식 중, Rf는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 중, k2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; l2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; m2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, k2, l2 및 m2의 합은 3이다.
하나의 양태에 있어서, 적어도 1개의 k2는 2 또는 3이고, 바람직하게는 3이다.
하나의 양태에 있어서, k2는 2 또는 3이고, 바람직하게는 3이다.
하나의 양태에 있어서, l2는 2 또는 3이고, 바람직하게는 3이다.
상기 식 (D1) 및 (D2) 중, 적어도 하나의 q2는 2 또는 3이거나, 혹은 적어도 하나의 l은 2 또는 3이다. 즉, 식 중, 적어도 2개의 -Y-SiR85 n2R86 3-n2기가 존재한다.
식 (D1) 또는 식 (D2)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물은, 공지된 방법을 조합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, X가 2가인 식 (D1')로 표시되는 화합물은, 한정하는 것이 아니지만, 이하와 같이 해서 제조할 수 있다.
HO-X-C(YOH)3(식 중, X 및 Y는 각각 독립적으로, 2가의 유기기이다)으로 표시되는 다가 알코올에, 이중 결합을 함유하는 기(바람직하게는 알릴) 및 할로겐(바람직하게는 브로모)을 도입하여, Hal-X-C(Y-O-R-CH=CH2)3(식 중, Hal은 할로겐, 예를 들어 Br이고, R은 2가의 유기기, 예를 들어 알킬렌기이다)으로 표시되는 이중 결합 함유 할로겐화물을 얻는다. 이어서, 말단의 할로겐과, RPFPE-OH(식 중, RPFPE는 퍼플루오로폴리에테르기 함유기이다)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 알코올을 반응시켜서, RPFPE-O-X-C(Y-O-R-CH=CH2)3을 얻는다. 이어서, 말단의 -CH=CH2와, HSiCl3 및 알코올 또는 HSiR85 3과 반응시켜서, RPFPE-O-X-C(Y-O-R-CH2-CH2-SiR85 3)3을 얻을 수 있다.
상기 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1) 및 (D2)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5×102 내지 1×105의 수 평균 분자량을 갖을 수 있다. 상기수 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 내지 30,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 15,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 8,000일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「수 평균 분자량」은, 19F-NMR에 의해 측정된다.
이어서, 상기 식 (E1)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 화합물에 대해서 설명한다.
상기 식 중, PFPE2는, 상기한 PFPE1과 마찬가지인 퍼플루오로(폴리)에테르기이고, 각각 독립적으로, 식:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
로 표시되는 기이다. 식 중, a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이다. 바람직하게는, a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로, 0 이상 100 이하의 정수이다. 바람직하게는, a, b, c, d, e 및 f의 합은 5 이상이고, 보다 바람직하게는 10 이상, 예를 들어 10 이상 100 이하이다. 또한, a, b, c, d, e 또는 f를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
이들 반복 단위는, 직쇄상이든, 분지쇄상이든 상관없지만, 바람직하게는 직쇄상이다. 예를 들어, -(OC6F12)-는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC5F10)-은, -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC4F8)-은 -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-은, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. 또한, -(OC2F4)-은, -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
하나의 양태에 있어서, 상기 PFPE2는 -(OC3F6)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이다)이다. 바람직하게는, PFPE2는 -(OCF2CF2CF2)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이다) 또는 -(OCF(CF3)CF2)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이다)이다. 보다 바람직하게는, PFPE2는, -(OCF2CF2CF2)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이다)이다.
다른 양태에 있어서, PFPE2는 -(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(식 중, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이고, 첨자 c, d, e 또는 f를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다)이다. 바람직하게는 PFPE2는, -(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-이다. 하나의 양태에 있어서, PFPE2는, -(OC2F4)e-(OCF2)f-(식 중, e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이고, 첨자 e 또는 f를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다)여도 된다.
또 다른 양태에 있어서, PFPE2는 -(R6-R7)q-로 표시되는 기이다. 식 중, R6은 OCF2 또는 OC2F4이고, 바람직하게는 OC2F4이다. 식 중, R7은 OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12에서 선택되는 기이거나, 혹은 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이다. 바람직하게는, R7은 OC2F4, OC3F6 및 OC4F8에서 선택되는 기이거나, 혹은 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이다. OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC4F8-, -OC3F6OC2F4-, -OC3F6OC3F6-, -OC3F6OC4F8-, -OC4F8OC4F8-, -OC4F8OC3F6-, -OC4F8OC2F4-, -OC2F4OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC2F4OC4F8-, -OC2F4OC3F6OC2F4-, -OC2F4OC3F6OC3F6-, -OC2F4OC4F8OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC3F6-, -OC3F6OC3F6OC2F4- 및 -OC4F8OC2F4OC2F4- 등을 들 수 있다. 상기 q는 2 내지 100의 정수, 바람직하게는 2 내지 50의 정수이다. 상기 식 중, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12는, 직쇄 또는 분지쇄 중 어느 것이든 좋고, 바람직하게는 직쇄이다. 이 양태에 있어서, PFPE2는 바람직하게는 -(OC2F4-OC3F6)q- 또는 -(OC2F4-OC4F8)q-이다.
상기 식 중, Rf2는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타낸다.
상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기에 있어서의 「탄소수 1 내지 16의 알킬기」는, 직쇄여도 되고, 분지쇄여도 되며, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6, 특히 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
상기 Rf2는, 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 CF2H-C1-15 플루오로알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기이다.
해당 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기는, 직쇄여도 되고, 분지쇄여도 되며, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6, 특히 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 구체적으로는 -CF3, -CF2CF3 또는 -CF2CF2CF3이다.
상기 식 중, Z2는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 Z2에 있어서의 2가의 유기기는, 바람직하게는
-(CR18 2)k7-(O)k8-(NR19)k9-,
[식 중:
R18은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자이고;
R19는 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기를 나타내고;
k7은 1 내지 20의 정수이고;
k8은 0 내지 10의 정수이고;
k9는 0 내지 10의 정수이고;
여기에, k7, k8 또는 k9를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.]
이다.
바람직한 Z2는,
-(CF2)k7'- 또는 -(CF2)k7'-(O)k8'-
[식 중:
k7'는 1 내지 6의 정수이고;
k8'는 1 내지 3의 정수이고;
여기에, k7' 또는 k8'를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.]
이다.
상기 식 중, x는 1 또는 2이고, x가 1인 경우, A는 -COOR3, -PO(OR3)2, -SO2(OR3) 또는 -SO(OR3)이고, x가 2인 경우, A는 -PO(OR3)-이다. 또한, x가 2인 경우, 2개의 Rf2-PFPE2는 동일하거나 상이해도 된다.
상기 식 중, R3은 수소 원자 또는 탄화수소기이다.
상기 탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기일 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, x는 1이고, A는 -COOR3이다.
하나의 바람직한 형태에 있어서, x는 1이고, A는 -COOH이다.
다른 바람직한 형태에 있어서, x는 1이고, A는 -COOCH3이다.
상기 식 (E1)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 화합물은, 상기 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 합성할 때의 원료 화합물의 미반응물이어도 되고, 별도 첨가한 화합물이어도 된다. 별도 첨가하는 화합물은, 합성에 사용한 화합물과 동일한 화합물이어도 되고, 다른 화합물이어도 된다.
상기 식 (E1)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5×102 내지 1×105의 수 평균 분자량을 갖을 수 있다. 상기수 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 내지 30,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 15,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 8,000일 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 상기 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1) 또는 (D2)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 수평균 분자량과, 식 (E1)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 화합물의 수평균 분자량의 차는, 2,000 이내, 바람직하게는 1,500 이내, 보다 바람직하게는 1,000 이내, 더욱 바람직하게는 500 이내이다.
본 발명의 조성물 중, 상기 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물과 상기 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 화합물의 함유량 비는, 99.99:0.01 내지 70:30, 바람직하게는 99.5:0.5 내지 80:20, 보다 바람직하게는 99:1 내지 90:10일 수 있다. 이러한 범위로 함으로써, 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 화합물은, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물과 기재와의 반응을 효율적으로 촉매할 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 본 발명의 조성물 중 상기 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물과 상기 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 화합물의 함유량의 비는, 99.99:0.01 내지 97:3, 바람직하게는 99.9:0.1 내지 98:2일 수 있다. 다른 양태에 있어서, 본 발명의 조성물 중 상기 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물과 상기 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 화합물의 함유량 비는, 95:5 내지 70:30, 바람직하게는 92:8 내지 80:20일 수 있다.
본 발명의 조성물은, 상기 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 및 상기 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 화합물에 더하여, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 성분으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 다른 표면 처리 화합물, 불소 함유 오일로서 이해될 수 있는 (비반응성의)플루오로 폴리에테르 화합물, 바람직하게는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물(이하, 「불소 함유 오일」이라고 한다), 실리콘 오일로서 이해될 수 있는 (비반응성의)실리콘 화합물(이하, 「실리콘 오일」이라고 한다), 촉매 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 오일로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어 이하의 일반식 (3)으로 표시되는 화합물(퍼플루오로(폴리)에테르 화합물)을 들 수 있다.
Rf5-(OC4F8)a'-(OC3F6)b'-(OC2F4)c'-(OCF2)d'-Rf6 … (3)
식 중, Rf5는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16의 알킬기(바람직하게는, C1-16의 퍼플루오로알킬기)를 나타내고, Rf6은 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16의 알킬기(바람직하게는, C1-16의 퍼플루오로알킬기), 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, Rf5 및 Rf6은, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로, C1-3의 퍼플루오로알킬기이다.
a', b', c' 및 d'는, 폴리머의 주골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르의 4종의 반복 단위수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수이고, a', b', c' 및 d'의 합은 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 300, 보다 바람직하게는 20 내지 300이다. 첨자 a', b', c' 또는 d'를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC4F8)-은, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-은 -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이든 좋고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. -(OC2F4)-는 -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
상기 일반식 (3)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물의 예로서, 이하의 일반식 (3a) 및 (3b)의 어느 것으로 표시되는 화합물(1종 또는 2종 이상의 혼합물이어도 된다)을 들 수 있다.
Rf5-(OCF2CF2CF2)b''-Rf6 … (3a)
Rf5-(OCF2CF2CF2CF2)a''-(OCF2CF2CF2)b''-(OCF2CF2)c''-(OCF2)d''-Rf6 … (3b)
이들 식 중, Rf5 및 Rf6은 상기와 같으며; 식 (3a)에 있어서, b''는 1 이상 100 이하의 정수이고;식 (3b)에 있어서, a'' 및 b''는, 각각 독립적으로 1 이상 30 이하의 정수이고, c'' 및 d''는 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이다. 첨자 a'', b'', c'', d''를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.
상기 불소 함유 오일은, 1,000 내지 30,000의 평균 분자량을 갖고 있어도 된다. 이에 의해, 높은 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물 중, 불소 함유 오일은, 상기 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 및 상기 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 화합물의 합계 100질량부(각각, 2종 이상의 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지)에 대하여, 예를 들어 0 내지 500질량부, 바람직하게는 0 내지 400질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 300질량부로 포함될 수 있다.
일반식 (3a)로 표시되는 화합물 및 일반식 (3b)로 표시되는 화합물은, 각각 단독으로 사용하거나, 조합해서 사용해도 된다. 일반식 (3a)로 표시되는 화합물보다, 일반식 (3b)로 표시되는 화합물을 사용하는 쪽이, 더 높은 표면 미끄럼성이 얻어지므로 바람직하다. 이들을 조합해서 사용하는 경우, 일반식 (3a)로 표시되는 화합물과, 일반식 (3b)로 표시되는 화합물의 질량비는, 1:1 내지 1:30이 바람직하고, 1:1 내지 1:10이 보다 바람직하다. 이러한 질량비에 의하면, 표면 미끄럼성과 마찰 내구성의 밸런스가 우수한 표면 처리층을 얻을 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 불소 함유 오일은, 일반식 (3b)로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물을 포함한다. 이러한 양태에 있어서, 표면 처리제 중 상기 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 및 상기 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 화합물의 합계와, 식 (3b)로 표시되는 화합물과의 질량비는, 4:1 내지 1:4인 것이 바람직하다.
바람직한 양태에 있어서, 진공 증착법에 의해 표면 처리층을 형성하는 경우에는, 상기 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 및 상기 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 화합물의 평균 분자량보다, 불소 함유 오일의 평균 분자량을 크게 해도 된다. 이러한 평균 분자량으로 함으로써, 보다 우수한 마찰 내구성과 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.
또한, 다른 관점에서, 불소 함유 오일은, 일반식 Rf'-F(식 중, Rf'는 C5-16 퍼플루오로알킬기이다)로 표시되는 화합물이면 된다. 또한, 클로로트리플루오로에틸렌올리고머여도 된다. Rf'-F로 표시되는 화합물 및 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머는, Rf1이 C1-16 퍼플루오로알킬기인 상기 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물과 높은 친화성이 얻어지는 점에서 바람직하다.
불소 함유 오일은, 표면 처리층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데 기여한다.
상기 실리콘 오일로서는, 예를 들어 실록산 결합이 2,000 이하인 직쇄상 또는 환상의 실리콘 오일을 사용할 수 있다. 직쇄상의 실리콘 오일은, 소위 스트레이트 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일이면 된다. 스트레이트 실리콘 오일로서는, 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, 메틸히드로겐 실리콘 오일을 들 수 있다. 변성 실리콘 오일로서는, 스트레이트 실리콘 오일을, 알킬, 아르알킬, 폴리에테르, 고급 지방산 에스테르, 플루오로알킬, 아미노, 에폭시, 카르복실, 알코올 등에 의해 변성한 것을 들 수 있다. 환상의 실리콘 오일은, 예를 들어 환상 디메틸실록산 오일 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물 중, 이러한 실리콘 오일은, 상기 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 및 상기 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 화합물의 합계 100질량부(2종 이상의 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지)에 대하여, 예를 들어 0 내지 300질량부, 바람직하게는 0 내지 200질량부로 포함될 수 있다.
실리콘 오일은, 표면 처리층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데 기여한다.
상기 촉매로서는, 산(예를 들어 아세트산, 트리플루오로아세트산 등), 염기(예를 들어 암모니아, 트리에틸아민, 디에틸아민 등), 전이 금속(예를 들어 Ti, Ni, Sn 등) 등을 들 수 있다.
촉매는, 상기 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 가수 분해 및 탈수 축합을 촉진하고, 표면 처리층의 형성을 촉진한다.
본 발명의 조성물은, 1개의 용액(또는 현탁액 혹은 분산액)의 형태여도 되고, 혹은 별개의 상기 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물과 상기 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 화합물의 용액을 사용 직전에 혼합하는 형태여도 된다.
본 발명의 조성물은, 다공질 물질, 예를 들어 다공질의 세라믹 재료, 금속 섬유, 예를 들어 스틸 울을 면상으로 굳힌 것에 함침시켜서, 펠릿으로 할 수 있다. 당해 펠릿은, 예를 들어 진공 증착에 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 발수성, 발유성, 방오성, 방수성 및 높은 마찰 내구성을 기재에 대하여 부여할 수 있는 점에서, 표면 처리제로서 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 본 발명의 조성물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 방오성 코팅제 또는 방수성 코팅제로서 적합하게 사용될 수 있다.
이어서, 본 발명의 물품에 대해서 설명한다.
본 발명의 물품은, 기재와, 해당 기재의 표면에 본 발명의 조성물로 형성된 층(표면 처리층)을 포함한다. 이 물품은, 예를 들어 이하와 같이 해서 제조할 수 있다.
먼저, 기재를 준비한다. 본 발명에 사용 가능한 기재는, 예를 들어 유리, 사파이어 유리, 수지(천연 또는 합성 수지, 예를 들어 일반적인 플라스틱 재료이면 되고, 판상, 필름, 그 밖의 형태이면 된다), 금속(알루미늄, 구리, 철 등의 금속 단체 또는 합금 등의 복합체이면 된다), 세라믹스, 반도체(실리콘, 게르마늄 등), 섬유(직물, 부직포 등), 모피, 피혁, 목재, 도자기, 석재 등, 건축 부재 등, 임의인 적절한 재료로 구성될 수 있다.
상기 유리로서는, 소다석회 유리, 알칼리알루미노규산염 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 크리스탈 유리, 석영 유리가 바람직하고, 화학 강화한 소다석회 유리, 화학 강화한 알칼리알루미노규산염 유리 및 화학 결합한 붕규산 유리가 특히 바람직하다.
수지로서는, 아크릴 수지, 폴리카르보네이트가 바람직하다.
예를 들어, 제조해야 할 물품이 광학 부재인 경우, 기재의 표면을 구성하는 재료는, 광학 부재용 재료, 예를 들어 유리 또는 투명 플라스틱 등이어도 된다. 또한, 제조해야 할 물품이 광학 부재인 경우, 기재의 표면(최외층)에 어떠한 층(또는 막), 예를 들어 하드 코트층이나 반사 방지층 등이 형성되어 있어도 된다. 반사 방지층에는, 단층 반사 방지층 및 다층 반사 방지층의 어느 것을 사용해도 된다. 반사 방지층에 사용 가능한 무기물의 예로서는, SiO2, SiO, ZrO2, TiO2, TiO, Ti2O3, Ti2O5, Al2O3, Ta2O5, CeO2, MgO, Y2O3, SnO2, MgF2, WO3 등을 들 수 있다. 이들의 무기물은, 단독으로, 또는 이들의 2종 이상을 조합해서(예를 들어 혼합물로서) 사용해도 된다. 다층 반사 방지층으로 하는 경우, 그 최외층에는 SiO2 및/또는 SiO를 사용하는 것이 바람직하다. 제조해야 할 물품이, 터치 패널용 광학 유리 부품인 경우, 투명 전극, 예를 들어 산화인듐주석(ITO)이나 산화인듐아연 등을 사용한 박막을, 기재(유리)의 표면의 일부에 갖고 있어도 된다. 또한, 기재는, 그 구체적 사양 등에 따라, 절연층, 점착층, 보호층, 장식 프레임층(I-CON), 안개화막층, 하드 코팅막층, 편광 필름, 상정도 차 필름 및 액정 표시 모듈 등을 갖고 있어도 된다.
기재의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 표면 처리층을 형성해야 할 기재의 표면 영역은, 기재 표면의 적어도 일부이면 되고, 제조해야 할 물품의 용도 및 구체적 사양 등에 따라서 적절히 결정될 수 있다.
이러한 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이, 수산기를 원래 갖는 재료를 포함하는 것이면 된다. 이러한 재료로서는, 유리를 들 수 있고, 또한 표면에 자연 산화막 또는 열산화막이 형성되는 금속(특히 비금속), 세라믹스, 반도체 등을 들 수 있다. 혹은, 수지 등과 같이, 수산기를 갖고 있어도 충분하지 않은 경우나, 수산기를 원래 갖고 있지 않은 경우에는, 기재에 어떠한 전처리를 실시함으로써, 기재의 표면에 수산기를 도입하거나, 증가시키거나 할 수 있다. 이러한 전처리의 예로서는, 플라스마 처리(예를 들어 코로나 방전)나, 이온빔 조사를 들 수 있다. 플라스마 처리는, 기재 표면에 수산기를 도입 또는 증가시킬 수 있음과 함께, 기재 표면을 청정화하기(이물 등을 제거하기) 위해서도 적합하게 이용될 수 있다. 또한, 이러한 전처리의 다른 예로서는, 탄소-탄소 불포화 결합기를 갖는 계면 흡착제를 LB법(랭뮤어-블로젯법)이나 화학 흡착법 등에 의해, 기재 표면에 미리 단분자막의 형태로 형성하고, 그 후, 산소나 질소 등을 포함하는 분위기 하에서 불포화 결합을 개열하는 방법을 들 수 있다.
또한 혹은, 이러한 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이, 다른 반응성기, 예를 들어 Si-H기를 1개 이상 갖는 실리콘 화합물이나, 알콕시실란을 포함하는 재료를 포함하는 것이어도 된다.
이어서, 이러한 기재의 표면에, 상기의 본 발명의 조성물 막을 형성하고, 이 막을 필요에 따라서 후처리하고, 이에 의해, 본 발명의 조성물로부터 표면 처리층을 형성한다.
본 발명의 조성물 막 형성은, 본 발명의 조성물을 기재의 표면에 대하여, 해당 표면을 피복하도록 적용함으로써 실시할 수 있다. 피복 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 습윤 피복법 및 건조 피복법을 사용할 수 있다.
습윤 피복법의 예로서는, 침지 코팅, 스핀코팅, 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅 및 유사한 방법을 들 수 있다.
건조 피복법의 예로서는, 증착(통상, 진공 증착), 스퍼터링, CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다. 증착법(통상, 진공 증착법)의 구체예로서는, 저항 가열, 전자 빔, 마이크로파 등을 사용한 고주파 가열, 이온빔 및 유사한 방법을 들 수 있다. CVD 방법의 구체예로서는, 플라스마-CVD, 광학 CVD, 열 CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다.
또한, 상압 플라스마법에 의한 피복도 가능하다.
습윤 피복법을 사용하는 경우, 본 발명의 조성물은, 용매로 희석되고 나서 기재 표면에 적용될 수 있다. 본 발명의 조성물 안정성 및 용매의 휘발성의 관점에서, 다음 용매가 바람직하게 사용된다: C5-12의 퍼플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산 및 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산); 폴리플루오로 방향족 탄화수소(예를 들어, 비스(트리플루오로메틸)벤젠); 폴리플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, C6F13CH2CH3(예를 들어, 아사히 가라스 가부시키가이샤제의 아사히클린(등록상표) AC-6000), 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(예를 들어, 닛본 제온 가부시키가이샤제의 제오로라(등록상표) H); 히드로플루오로카본(HFC)(예를 들어, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc)); 하이드로클로로플루오로카본(예를 들어, HCFC-225(아사히클린(등록상표) AK225)); 히드로플루오로에테르(HFE)(예를 들어, 퍼플루오로프로필메틸에테르(C3F7OCH3)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표명) 7000), 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표명) 7100), 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표명) 7200), 퍼플루오로헥실메틸에테르(C2F5CF(OCH3)C3F7)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표명) 7300) 등의 알킬퍼플루오로 알킬에테르(퍼플루오로알킬기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지상이면 된다), 혹은 CF3CH2OCF2CHF2(예를 들어, 아사히 가라스 가부시키가이샤제의 아사히클린(등록상표) AE-3000)), 1,2-디클로로-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(예를 들어, 미츠이·듀퐁 플루오로 케미컬사제의 버트렐(등록상표)사 이온) 등. 이들 용매는, 단독으로 또는, 2종 이상을 조합해서 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 및 퍼플루오로폴리에테르 변성 화합물의 용해성을 조정하는 등을 위해서, 다른 용매와 혼합할 수도 있다.
건조 피복법을 사용하는 경우, 본 발명의 조성물은, 그대로 건조 피복법에 첨부해도 되고, 또는 상기한 용매로 희석하고 나서 건조 피복법에 첨부해도 된다.
막 형성은, 막 중에서 본 발명의 조성물이, 가수 분해 및 탈수 축합을 위한 촉매와 함께 존재하도록 실시하는 것이 바람직하다. 간편하게는, 습윤 피복법에 의한 경우, 본 발명의 조성물을 용매로 희석한 후, 기재 표면에 적용하는 직전에, 본 발명의 조성물 희석액에 촉매를 첨가해도 된다. 건조 피복법에 의한 경우에는, 촉매 첨가한 본 발명의 조성물을 그대로 증착(통상, 진공 증착) 처리하거나, 혹은 철이나 구리 등의 금속 다공체에, 촉매 첨가한 본 발명의 조성물을 함침시킨 펠릿 상 물질을 사용해서 증착(통상, 진공 증착) 처리를 해도 된다.
촉매에는, 임의의 적절한 산 또는 염기를 사용할 수 있다. 산 촉매로서는, 예를 들어 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등을 사용할 수 있다. 또한, 염기 촉매로서는, 예를 들어 암모니아, 유기 아민류 등을 사용할 수 있다.
이어서, 필요에 따라, 막을 후처리한다. 이 후처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수분 공급 및 건조 가열을 순차적으로 실시하는 것이면 되고, 보다 상세하게는, 이하와 같이 해서 실시해도 된다.
상기와 같이 해서 기재 표면에 본 발명의 조성물을 막 형성한 후, 이 막(이하, 「전구체막」이라고도 한다)에 수분을 공급한다. 수분의 공급 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 전구체막(및 기재)과 주위 분위기와의 온도차에 의한 결로나, 수증기(스팀)의 분사 등의 방법을 사용해도 된다.
수분의 공급은, 예를 들어 0 내지 250℃, 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상으로 하고, 바람직하게는 180℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하의 분위기 하에서 실시할 수 있다. 이러한 온도 범위에 있어서 수분을 공급함으로써, 가수 분해를 진행시키는 것이 가능하다. 이때의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 간편하게는 상압으로 할 수 있다.
이어서, 해당 전구체막을 해당 기재의 표면에서, 60℃를 초과하는 건조 분위기 하에서 가열한다. 건조 가열 방법은, 특별히 한정되지 않고 전구체막을 기재와 함께, 60℃를 초과하고, 바람직하게는 100℃를 초과하는 온도이며, 예를 들어 250℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하의 온도에서, 또한 불포화 수증기 압의 분위기 하에 배치하면 된다. 이때의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 간편하게는 상압으로 할 수 있다.
이러한 분위기 하에서는, 본 발명의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물간에서는, 가수 분해 후의 Si에 결합한 기끼리가 빠르게 탈수 축합한다. 또한, 이러한 화합물과 기재 사이에서는, 당해 화합물의 가수 분해 후의 Si에 결합한 기와, 기재 표면에 존재하는 반응성 기 사이에서 빠르게 반응하고, 기재 표면에 존재하는 반응성 기가 수산기인 경우에는 탈수 축합한다. 그 결과, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물과 기재 사이에서 결합이 형성된다.
상기 수분 공급 및 건조 가열은, 과열 수증기를 사용함으로써 연속적으로 실시해도 된다.
이상과 같이 해서 후처리가 실시될 수 있다. 이러한 후처리는, 마찰 내구성을 한층 더 향상시키기 위해서 실시될 수 있지만, 본 발명의 물품을 제조하는 데 필수적이지 않은 것에 유의하자. 예를 들어, 본 발명의 조성물을 기재 표면에 적용한 후, 그대로 정치해 두는 것만이어도 된다.
상기와 같이 하여, 기재의 표면에, 본 발명의 조성물의 막에 유래하는 표면 처리층이 형성되고, 본 발명의 물품이 제조된다. 이것에 의해 얻어지는 표면 처리층은, 높은 마찰 내구성을 갖는다. 또한, 이 표면 처리층은, 높은 마찰 내구성에 더하여, 사용하는 조성물의 조성에 따라 다르지만, 발수성, 발유성, 방오성(예를 들어 지문 등의 오염의 부착을 방지한다), 표면 미끄럼성(또는 윤활성, 예를 들어 지문 등의 오염의 닦아냄성이나, 손가락에 대한 우수한 촉감) 등을 가질 수 있고, 기능성 박막으로서 적합하게 이용될 수 있다.
즉 본 발명은 또한, 상기 경화물을 최외층에 갖는 광학 재료에도 관한 것이다.
광학 재료로서는, 후기에 예시한 바와 같은 디스플레이 등에 관한 광학 재료 외에, 다종다양한 광학 재료를 바람직하게 들 수 있다: 예를 들어, 음극선관(CRT; 예, TV, 퍼스널 컴퓨터 모니터), 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 박막 EL 도트 매트릭스 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광 표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED; Field Emission Display) 등의 디스플레이 또는 그들의 디스플레이의 보호판 또는 그러한 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것.
본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리층을 갖는 물품은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광학 부재일 수 있다. 광학 부재의 예에는, 하기의 것을 들 수 있다: 안경 등의 렌즈; PDP, LCD 등의 디스플레이의 전방면 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판; 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기의 터치 패널 시트; 블루레이(Blu-ray(등록상표)) 디스크, DVD 디스크, CD-R, MO 등의 광 디스크의 디스크면; 광 파이버 등.
또한, 본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리층을 갖는 물품은, 의료 기기 또는 의료 재료여도 된다.
표면 처리층의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 광학 부재의 경우, 표면 처리층의 두께는, 1 내지 50㎚, 바람직하게는 1 내지 30㎚, 보다 바람직하게는 1 내지 15㎚의 범위인 것이, 광학 성능, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성 및 방오성이 점에서 바람직하다.
이상, 본 발명의 조성물을 사용해서 얻어지는 물품에 대해서 상세하게 설명했다. 또한, 본 발명의 조성물 용도, 사용 방법 내지 물품의 제조 방법 등은, 상기에서 예시한 것에 한정되지 않는다.
실시예
본 발명의 조성물에 대해서, 이하의 실시예를 통해서 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서, 이하에 나타나는 화학식은 모두 평균 조성을 나타내고, 퍼플루오로폴리에테르를 구성하는 반복 단위(CF2CF2CF2O)의 존재 순서는 임의이다.
·합성예 1
·퍼플루오로폴리에테르 변성 메틸에스테르 화합물의 합성
반응기에, 메탄올 240g, 트리에틸아민 19.6g을 투입하고, 질소 기류 하, 5℃에서 평균 조성 CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)32CF2CF2COF로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 변성 산 플루오로 화합물 500g을 적하하고, 그 후, 실온까지 승온시켜서, 교반했다. 계속해서, 퍼플루오로헥산 300g을 첨가하여 교반한 후, 분액 깔때기로 이송하여 정치 후, 퍼플루오로헥산층을 분취했다. 계속해서, 3규정 염산 수용액에 의한 세정 조작을 행하였다. 이어서, 퍼플루오로헥산층에 무수황산마그네슘 30g을 첨가하고, 교반한 후, 불용물을 여과 분별했다. 계속해서, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 메틸에스테르기를 갖는 하기 퍼플루오로폴리에테르 변성 메틸에스테르체 (A) 476g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르 변성 메틸에스테르 화합물(A):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)32CF2CF2CO2CH3
· 합성예 2
·퍼플루오로폴리에테르 변성 카르복실산화합물의 합성
반응기에, 순수 100g, 트리에틸아민 20.4g을 투입하고, 질소 기류 하, 5℃에서 평균 조성 CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)32CF2CF2COF로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 변성 산 플루오로 화합물 500g을 적하하고, 그 후, 실온까지 승온시켜서, 교반했다. 계속해서, 퍼플루오로헥산 400g을 첨가하여 교반한 후, 분액 깔때기로 이송하여 정치 후, 퍼플루오로헥산층을 분취했다. 계속해서, 3규정 염산 수용액에 의한 세정 조작을 행하였다. 이어서, 퍼플루오로헥산층에 무수황산마그네슘 30g을 첨가하고, 교반한 후, 불용물을 여과 분별했다. 계속해서, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 카르복실산기를 갖는 하기 퍼플루오로폴리에테르 변성 카르복실산화합물 (B) 476g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르 변성 카르복실산화합물 (B):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)32CF2CF2CO2H
· 합성예 3
·퍼플루오로폴리에테르 변성 인산 에스테르 화합물의 합성
반응기에, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 200g, 염화 포스포릴 54.5g을 투입하고, 질소 기류 하, 5℃에서 평균 조성 CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)32CF2CF2CH2OH로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 변성 알코올 화합물 200g을 적하하고, 그 후, 실온까지 승온시켜서, 교반했다. 계속해서, 퍼플루오로헥산 400g을 첨가하여 교반한 후, 순수를 100g 적하하고, 교반했다. 그 후, 분액 깔때기로 이송하여 정치 후, 퍼플루오로헥산층을 분취했다. 계속해서, 3규정 염산 수용액에 의한 세정 조작을 행하였다. 이어서, 퍼플루오로헥산층에 무수황산마그네슘 10g을 첨가하고, 교반한 후, 불용물을 여과 분별했다. 계속해서, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 인산기를 갖는 하기 퍼플루오로폴리에테르 변성 인산 에스테르 화합물 (C) 202g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 인산 에스테르 화합물 (C):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)32CF2CF2CH2OP(=O)(OH)2
실시예 1
상기 합성예 1에서 얻은 퍼플루오로폴리에테르 변성 메틸에스테르 화합물 (A) 및 하기에 나타내는 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란 화합물 (X)를, 몰비 2:98로 혼합하고, 노벡 7200(쓰리엠사제)에 용해시켜서, 농도 20wt%가 되도록, 표면 처리제 1을 조제했다.
·퍼플루오로폴리에테르 변성 실란 화합물 (X)
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)32CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
상기에서 조제한 표면 처리제 1을 화학 강화 유리(코닝사 제조, 「고릴라」유리, 두께 0.7㎜) 상에 진공 증착했다. 진공 증착의 처리 조건은, 압력 3.0×10-3㎩로 하고, 먼저, 전자선 증착 방식에 의해 이산화규소를 7㎚의 두께로, 이 화학 강화 유리의 표면에 증착시켜서 이산화규소막을 형성하고, 계속해서, 화학 강화 유리 1매(55㎜×100㎜)당, 표면 처리제 2㎎를 증착시켰다. 그 후, 증착막을 갖는 화학 강화 유리를, 온도 20℃ 및 습도 65%의 분위기 하에서 24시간 정치했다. 이에 의해, 증착막이 경화하고, 표면 처리층이 형성되었다.
(실시예 2 내지 9)
퍼플루오로폴리에테르 변성 화합물 (A) 내지 (C)와 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란 화합물 (X) 내지 (Z)를 하기 표의 조합으로 몰비 2:98로 혼합해서 표면 처리제를 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 표면 처리제를 조제하여, 표면 처리층을 형성했다.
·퍼플루오로폴리에테르 변성 실란 화합물(Y)
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)32CF2CF2CON(CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)3
·퍼플루오로폴리에테르 변성 실란 화합물(Z)
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)32CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
Figure pat00035
비교예 1 내지 3
상기 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란 화합물 (X) 내지 (Z)을 단독으로 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 표면 처리제를 조제하여, 표면 처리층을 형성했다.
Figure pat00036
비교예 4
아세트산과 상기 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란 화합물 (X)을 몰비 2:98로 혼합해서 표면 처리제를 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 표면 처리제를 제조하고, 표면 처리층을 형성했다.
상기 실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 4에서 기재 표면에 형성된 표면 처리층에 대해서, 지우개 마찰 내구 시험에 의해, 마찰 내구성을 평가했다. 구체적으로는, 표면 처리층을 형성한 샘플 물품을 수평 배치하고, 지우개(고쿠요 가부시키가이샤제, KESHI-70, 평면 치수 1㎝×1.6㎝)를 표면 처리층의 표면에 접촉시켜서, 그 위에 500gf의 하중을 부여하고, 그 후, 하중을 가한 상태에서 지우개를 20㎜/초의 속도로 왕복시켰다. 왕복 횟수 500회마다 물의 정적 접촉각(도)을 측정했다. 접촉각의 측정값이 100도 미만이 된 시점에서 평가를 중지했다. 마지막으로 접촉각이 100도를 초과했을 때의 왕복 횟수를, 표 3에 나타낸다.
Figure pat00037
상기 결과로부터, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 및 퍼플루오로폴리에테르 변성 화합물을 조합해서 사용한 실시예 1 내지 9는, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 단독으로 사용한 비교예 1 내지 3보다, 높은 지우개 내성을 갖는 것이 확인되었다. 본 발명은 어떠한 이론에 의해서도 구속되지 않지만, 퍼플루오로폴리에테르 변성 화합물 (A) 내지 (C)가, 표면 처리층 작성 시에, 산성의 촉매로서 작용하고, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 (X) 내지 (Z)와 기재 표면과의 반응성을 향상시키고, 그 결과, 우수한 지우개 내구성이 얻어졌다고 생각된다. 또한, 단순히 촉매로서 기능할 수 있는 아세트산을 사용한 비교예 4보다, 퍼플루오로폴리에테르 변성 카르복실산화합물 (B)를 사용한 실시예 4가, 높은 지우개 내성을 갖는 것이 확인되었다. 본 발명은 어떠한 이론에 의해서도 구속되지 않지만, 이것은 산이 퍼플루오로폴리에테르기를 가짐으로써, 그 자체가 표면 처리층의 기능에 기여할 수 있기 때문이라 생각된다.
본 발명은, 여러가지 다양한 기재, 특히 투과성이 요구되는 광학 부재의 표면에, 표면 처리층을 형성하기 위해서 적합하게 이용될 수 있다.

Claims (35)

  1. 하기 일반식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1) 및 (D2):
    Figure pat00038

    [식 중:
    PFPE1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식:
    -(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
    (식 중, a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이고, a, b, c, d, e 또는 f를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.)
    로 표시되는 기이고;
    Rf1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
    R1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
    R2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 나타내고;
    R11은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고;
    R12는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    n1은 (-SiR1 n1R2 3-n1) 단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    단, 식 (A1), (A2), (B1) 및 (B2)에 있어서, 적어도 하나의 n1이 1 내지 3의 정수이고;
    X1은 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
    X2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고;
    t는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이고;
    α는 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
    α'는 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
    X5는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
    β는 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
    β'는 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
    X7은 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
    γ는 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
    γ'는 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
    Ra는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z1-SiR71 p1R72 q1R73 r1을 나타내고;
    Z1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고;
    R71은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Ra'를 나타내고;
    Ra'는 Ra와 동일한 의미이고;
    Ra 중, Z1기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대 5개이고;
    R72는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
    R73은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    p1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    q1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    r1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    단, 식 (C1) 및 (C2)에 있어서, 적어도 하나의 q1이 1 내지 3의 정수이고;
    Rb는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
    Rc는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    k1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고;
    l1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;
    m1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;
    X9는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
    δ는 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
    δ'는 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
    Rd는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z2-CR81 p2R82 q2R83 r2를 나타내고;
    Z2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고;
    R81은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rd'를 나타내고;
    Rd'는 Rd와 동일한 의미이고;
    Rd 중, Z2기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 C는 최대 5개이고;
    R82는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y-SiR85 n2R86 3-n2를 나타내고;
    Y는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고;
    R85는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
    R86은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    n2는 (-Y-SiR85 n2R86 3-n2) 단위마다 독립적으로, 1 내지 3의 정수를 나타내고;
    단, 식 (D1) 및 (D2)에 있어서, 적어도 하나의 n2는 1 내지 3의 정수이고;
    R83은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    p2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    q2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    r2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    Re는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y-SiR85 n2R86 3-n2를 나타내고;
    Rf는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    k2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    l2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    m2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    단, 식 (D1) 및 (D2)에 있어서, 적어도 하나의 q2는 2 또는 3이거나, 혹은 적어도 하나의 l2는 2 또는 3이다.]
    의 어느 것으로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 및
    하기 식 (E1):
    Figure pat00039

    [식 중:
    PFPE2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식:
    -(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
    (식 중, a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이고, a, b, c, d, e 또는 f를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.)
    로 표시되는 기이고;
    Rf2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
    Z2는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고;
    x는 1 또는 2이고;
    x가 1인 경우, A는 -COOR3, -PO(OR3)2, -SO2(OR3) 또는 -SO(OR3)이고;
    x가 2인 경우, A는 -PO(OR3)-이고;
    R3은, 수소 원자 또는 탄화수소기이다.]
    로 표시되는 적어도 1종의 화합물
    을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    Rf1이 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    PFPE1이 하기 식 (a), (b) 또는 (c):
    -(OC3F6)d- (a)
    [식 중, d는 1 이상 200 이하의 정수이다.]
    -(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (b)
    [식 중, c 및 d는 각각 독립적으로, 0 이상 30 이하의 정수이고;
    e 및 f는 각각 독립적으로, 1 이상 200 이하의 정수이고;
    c, d, e 및 f의 합은, 10 이상 200 이하의 정수이고;
    첨자 c, d, e 또는 f를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.]
    -(R6-R7)q- (c)
    [식 중, R6은 OCF2 또는 OC2F4이고;
    R7은 OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12에서 선택되는 기이거나, 혹은 이들 기에서 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이고;
    q는 2 내지 100의 정수이다.]
    인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    X1, X5, X7 및 X9가 2가의 유기기이고, α, β, γ 및 δ가 1이고, α', β', γ' 및 δ'가 1인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    X1, X5, X7 및 X9가 각각 독립적으로, -(R31)p'-(Xa)q'-
    [식 중:
    R31은 각각 독립적으로, 단결합, -(CH2)s'-(식 중, s'는 1 내지 20의 정수이다) 또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내고;
    Xa는 -(Xb)l'-(식 중, l'는 1 내지 10의 정수이다)를 나타내고;
    Xb는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O-, -S-, o-, m- 혹은 p-페닐렌기, -C(O)O-, -Si(R33)2-, -(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-(식 중, m'는 1 내지 100의 정수이다), -CONR34-, -O-CONR34-, -NR34- 및 -(CH2)n'-(식 중, n'는 1 내지 20의 정수이다)로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고;
    R33은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 페닐기, C1-6 알킬기 또는 C1-6 알콕시기를 나타내고;
    R34는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기를 나타내고;
    p'는 0, 1 또는 2이고;
    q'는 0 또는 1이고;
    여기에, p' 및 q'의 적어도 한쪽은 1이고, p' 또는 q'를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고;
    R31 및 Xa는 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.]
    로 표시되는 기인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    X1, X5, X7 및 X9가 각각 독립적으로:
    단결합,
    -CH2O(CH2)2-,
    -CH2O(CH2)3-,
    -CH2O(CH2)6-,
    -CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
    -CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
    -CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
    -CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
    -CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
    -CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
    -CH2OCF2CHFOCF2-,
    -CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
    -CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
    -CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
    -CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
    -CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
    -CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
    -CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
    -CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
    -CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
    -CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
    -CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
    -CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
    -CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
    -CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-
    -CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
    -CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
    -CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
    -CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
    -CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
    -CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
    -CH2-,
    -(CH2)2-,
    -(CH2)3-,
    -(CH2)4-,
    -(CH2)5-,
    -(CH2)6-,
    -CO-
    -CONH-
    -CONH-CH2-,
    -CONH-(CH2)2-,
    -(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-
    -CONH-(CH2)3-,
    -CON(CH3)-(CH2)3-,
    -CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
    -CONH-(CH2)6-,
    -CON(CH3)-(CH2)6-,
    -CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
    -CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
    -CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
    -CH2O-CONH-(CH2)3-,
    -CH2O-CONH-(CH2)6-,
    -S-(CH2)3-,
    -(CH2)2S(CH2)3-,
    -CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
    -CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
    -CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
    -CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
    -CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
    -CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-
    -C(O)O-(CH2)3-,
    -C(O)O-(CH2)6-,
    -CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
    -CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
    -CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
    -CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
    -OCH2-,
    -O(CH2)3-,
    -OCFHCF2-,
    Figure pat00040

    로 이루어지는 군에서 선택되는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    k1이 3이고, Ra 중 q1이 3인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    l2가 3이고, n2가 3인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    Y가, C1-6 알킬렌기, -(CH2)g'-O-(CH2)h'-(식 중, g'는 0 내지 6의 정수이고, h'는 0 내지 6의 정수이다) 또는 -페닐렌-(CH2)i'-(식 중, i'는 0 내지 6의 정수이다)인 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    X1, X5, X7 및 X9가, 각각 독립적으로, 3 내지 10가의 유기기인 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    X1, X5, X7 및 X9가 각각 독립적으로:
    Figure pat00041

    [식 중, 각 기에 있어서, T 중 적어도 하나는, 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1) 및 (D2)에 있어서 PFPE1에 결합하는 이하의 기:
    -CH2O(CH2)2-,
    -CH2O(CH2)3-,
    -CF2O(CH2)3-,
    -(CH2)2-,
    -(CH2)3-,
    -(CH2)4-,
    -CONH-(CH2)3-,
    -CON(CH3)-(CH2)3-,
    -CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다) 및
    Figure pat00042

    이고,
    다른 T 중 적어도 하나는, 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1) 및 (D2)에 있어서, 탄소 원자 또는 Si 원자에 결합하는 -(CH2)n-(n은 2 내지 6의 정수)이며, 나머지는 각각 독립적으로, 메틸기, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 라디칼 포착기 혹은 자외선 흡수기이고,
    R41은 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    R42는 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-6의 알킬기 또는 C1-6의 알콕시기를 나타낸다.]
    로 이루어지는 군에서 선택되는 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1) 또는 (D2)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 수평균 분자량이, 1,000 내지 30,000인 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물이, 식 (A1) 및 (A2)의 어느 것으로 표시되는 적어도 1종의 화합물인 조성물.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물이, 식 (B1) 및 (B2)의 어느 것으로 표시되는 적어도 1종의 화합물인 조성물.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물이, 식 (C1) 및 (C2)의 어느 것으로 표시되는 적어도 1종의 화합물인 조성물.
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물이, 식 (D1) 및 (D2)의 어느 것으로 표시되는 적어도 1종의 화합물인 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    Rf2가 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기인 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    PFPE2가 하기 식 (a), (b) 또는 (c):
    -(OC3F6)d- (a)
    [식 중, d는 1 이상 200 이하의 정수이다.]
    -(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (b)
    [식 중, c 및 d는 각각 독립적으로, 0 이상 30 이하의 정수이고;
    e 및 f는 각각 독립적으로, 1 이상 200 이하의 정수이고;
    c, d, e 및 f의 합은, 10 이상 200 이하의 정수이고;
    첨자 c, d, e 또는 f를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.]
    -(R6-R7)q- (c)
    [식 중, R6은 OCF2 또는 OC2F4이고;
    R7은 OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12에서 선택되는 기이거나, 혹은 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이고;
    q는 2 내지 100의 정수이다.]
    인 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    Z2에 있어서의 2가의 유기기가,
    -(CR18 2)k7-(O)k8-(NR19)k9-,
    [식 중:
    R18은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자이고;
    R19는 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기를 나타내고;
    k7은 1 내지 20의 정수이고;
    k8은 0 내지 10의 정수이고;
    k9는 0 내지 10의 정수이고;
    여기에, k7, k8 또는 k9를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.]
    인 조성물.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    Z2가 -(CF2)k7'- 또는 -(CF2)k7'-(O)k8'-
    [식 중:
    k7'는 1 내지 6의 정수이고;
    k8'는 1 내지 3의 정수이고;
    여기에, k7' 또는 k8'를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.]
    인 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    A가 -COOR3인 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (E1)로 표시되는 화합물의 수평균 분자량이, 1,000 내지 30,000인 조성물.
  23. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1) 또는 (D2)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 수평균 분자량과, 식 (E1)로 표시되는 화합물의 수평균 분자량의 차가 2000 이내인 조성물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소 함유 오일, 실리콘 오일 및 촉매에서 선택되는 1종 또는 그 이상의 다른 성분을 더 함유하는 조성물.
  25. 제24항에 있어서,
    불소 함유 오일이, 식 (3):
    Rf3-(OC4F8)a1-(OC3F6)b1-(OC2F4)c1-(OCF2)d1-Rf4 (3)
    [식 중:
    Rf3은 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
    Rf4는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고;
    a1, b1, c1 및 d1은 폴리머의 주골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르의 4종의 반복 단위수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수이고, a1, b1, c1 및 d1의 합은 적어도 1이고, 첨자 a1, b1, c1 또는 d1을 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.]
    로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물인 조성물.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한 용매를 포함하는 조성물.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면 처리제인 조성물.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    방오성 코팅제 또는 방수성 코팅제로서 사용되는 조성물.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 펠릿.
  30. 기재와, 해당 기재의 표면에, 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 형성된 층을 포함하는 물품.
  31. 제30항에 있어서,
    기재가 유리인 물품.
  32. 제30항에 있어서,
    기재가 사파이어 유리, 소다석회 유리, 알칼리알루미노규산염 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 크리스탈 유리 및 석영 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 유리인 물품.
  33. 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    광학 부재인 물품.
  34. 제30항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    디스플레이인 물품.
  35. 하기 식 (E1):
    Figure pat00043

    [식 중:
    Rf2는 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
    PFPE2는 각각 독립적으로, -(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-를 나타내고, 여기에, a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이고, a, b, c, d, e 또는 f를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고;
    Z2는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고;
    x는 1 또는 2이고;
    x가 1인 경우, A는 -COOR3, -PO(OR3)2, -SO2(OR3) 또는 -SO(OR3)이고;
    x가 2인 경우, A는 -PO(OR3)-이고;
    R3은 수소 원자 또는 탄화수소기이다.]
    로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 축합 촉진제.
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