DE2337631C2

DE2337631C2 - Fluor enthaltende elastomere Copolyimide und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2337631C2
Application number: DE2337631A
Authority: DE
Inventors: Gerardo Milano Caporiccio; Ezio Treviglio Bergamo Strepparola
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1972-07-24
Filing date: 1973-07-24
Publication date: 1984-02-23
Also published as: GB1428275A; IT963296B; DE2337631A1; FR2196364A1; CA1030692A; JPS5649939B2; NL7310069A; BE802661A; FR2196364B1; US4080319A; JPS4945198A

Description

In der DE-OS 17 70 585 ist die Herstellung aromatischer Polyimide mit längeren in die Polymerketten ^ eingebauten Polyfluoralkylcngruppen beschrieben. Diese Polyimide sollen sich durch hohe thermische Beständigkeit auszeichnen.

In Soviet Inv. III. Sect. I Chcm. 1970 (SU - 248 208) sind Fluoralkyleneinhciten und Diamine enthaltende j(i Polymere beschrieben, die eine hohe thermische und chemische Beständigkeit aufweisen sollen.

Von der Anmelderin durchgeführte Vergleichsversuche haben jedoch ergeben, daß die in den vorstehenden Druckschriften beschriebenen Polymere plaslomere Materialien sind, die sich aufgrund ihrer Sprödigkeit und geringen Kohäsion gar nicht erst durch Walzen verarbeiten lassen.

Es ist bekannt, daß die aromatischen Polyimide, die man durch Umsetzen eines aromatischen Diamins mit einem Dianhydrid einer aromatischen Tetracarbonsäure erhält, Harze sind, die in der Regel unbehandelbar sind, da sie entweder nicht schmelzbar oder nur oberhalb 400⁰C schmelzbar sind (N. A. Adrova, M. 1. Bessonov, L. A. Laius, A. P. Rudakov, »Polyimides«, Ed. IPST. Jerusalem(1969),Seiten 3,83).

Es ist auch bekannt, daß man Polyimide erhalten kann, a) die Schmelztemperaturen zwischen 300° und 400⁰C und Glasübergangstemperaturen zwischen 100⁰C und 250⁰C haben, indem man ein Dianhydrid einer 5« aromatischen Tetracarbonsäure mit einem aliphatischen Diamin umsetzt.

Darüber hinaus ist die Wichtigkeit des Glasübergangstemperaturwertes als wesentliches Charakteristikum bekannt, wodurch man feststeilen kann, unterhalb welcher Temperatur ein Polymerisat nicht die Eigenschaften eines Gummistoffs haben kann.

In der DE-OS 2145 176 ist beschrieben, wie man einen Polyimidfilm herstellt, indem man gemäß dem herkömmlichen Verfahren ein Vorpolymerisat bei 200⁰C härtet, das durch Kondensation von Pyromellithsäuredianhydrid mit 4,4'-Oxydianilin und einem Diamin mit einer Polyfluorpolyätherkette synthetisiert worden ist. Aus der erwähnten Beschreibung geht hinsichtlich einiger Eigenschaften dieses Produkts hervor, daß bei Durchführung der Biegeversuche bei niedrigen Temperaturen (H. J. Stern, Rubber, Natural and Synthetic, MacLaren & Sons, London (1967), Seiten 492-3) das Polymerisat ohne zu brechen bei - 78" C biegbar ist.

Die alleinige Eigenschaft der Elastizität oder Biegsamkeit, die ein Film zeigt, ist jedoch keine ausreichende Bedingung um ein Material als Elastomeres zu klassifizieren. In der Tat sind (gemäß H. J. Stern, Rubber Nalur.il and Synthetic. Il Ed. MacLaren, London (1967). 4ü6) die grundlegenden Charakteristika eines elastomeren Materials die Form der Spannungs-Dehnungs-Kurve, worin keine Streckgrenze enthalten ist. ein Young'scher Modulwert in der Größenordnung von 10⁷ Dyn/cm- und eine Zerreißclehnung zwischen 500 und 1000%. Damit außerdem im elasiomeren Zustand elastische Rückpralleigenschaften vorliegen können, ist es (nach L. R. G. Treloar, The Physics of Rubber Elasticity. II. Ed.. Oxford. C larendon Press (1958). 2. 12) notwendig, einige Arten von Beschränkung der Bewegungsfreiheit der Moiekülc einzuführen, um das freie Fließen der Materie durch die freie Bewegung jedes Makromoleküls über die umgebenden Moleküle 21) zu verhindern. Die notwendigen Vernetzungen zwischen den Makromolekülen werden durch das Vulkanisierverfahren eingeführt. So können die unerläßlichen Eigenschaften des elastischen Rückpralls des elastomeren Materials auch trotz langer Beanspruchung oder 2^r, Lösungsmitieleinwirkung aufrechterhalten werden.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man polymere, elastomere Materialien mit der Struktur von Copolyimiden erhalten kann, die durch eine hohe Biegefestigkeit und Elastizität bei tiefen Temperaturen, die sogar beträchtlich unterhalb —8O⁰C liegen können gekennzeichnet sind, und die in vulkanisiertem Zustand die Eigenschaften eines Gummis aufweisen. Diese Elastomere haben bei hohen Temperaturen ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere gute chemische Stabilität und Wärme- bzw. Wärme-Oxydationsbeständigkeit bis 300° C. Diese Eigenschaften beruhen auf der copolymere^ Natur der Ketten und auch auf der chemischen Struktur der Perfluorätherblöcke, die zu den Mischpolymerisatketten gehören und außerdem auf der besonderen thermischen und chemischen Stabilität der Cycloimidgruppen, die in der Mischpolymerisatkette die Perfluorätherblöcke mit den Kohlenwasserstoffoder heterocyclischen Resten verknüpfen.

Die erfindungsgemäßen elastomeren Copolyimide sind erhältlich dadurch, daß man

eine Mischung von *A,w,w-Tetrahydropolyoxyperfluoralkan-ot,w-diamin der allgemeinen Formel 1:

H₂N — CH₂- CF₂O-(C₂F₄O),,

(CF₂O)_n-CF₂-CH₂-NH₂

worin

die -C₂F^- und — CF20-Oxyperfluoralkyleneinheiten statistisch entlang der Kette verteilt sind,

/77 und η ganze Zahlen von 4 bis 100 darstellen.

die Summe n + m eine ganze Zahl von 20 bis 200 darstellt,

das Verhältnis m : //zwischen 0,2 und 5 beträgt und der Polydispersionsindex, definiert durch das Verhältnis Mw/Mn, wobei Mwdas gewichtsmäßige durchschnittliche Molekulargewicht und Mn des zahlenmäßige Durchschnittliche Molekulargewicht bedeutet, zwischen 1 und 1,3 liegt,

mit zwei oder mehreren Dianhydriden oder Estern

von Tetracarbonsäuren der allgemeinen Formel Il

(H)

HOOC COOH

mit einer Mischung von zwei oder mehreren verschiedenen Dianhydriden oder zwei oder mehreren verschiedenen Estern von Tetracarbonsäuren der Formei (H)

worin R organische tetravalente Gruppen, die ausgewählt sind unter:

aliphatischen Kohlenwasserstoff resten mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls halogen- oder alkylsubstituiert sind,
alicyclischen mono- oder polycyclischen Resten mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls halogen-, alkyl-, phenyl-, alkylen- oder vinylsubstituiert sind oder in endocyclischer Stellung durch Vinylengruppen substituiert sind.

aromatischen, alkylaromatischen Resten,
aromatischen Resten mit kondensierten Ringen,

aromatischen Resten, die aus zwei oder mehreren Benzolringen gebildet sind, die entweder direkt oder durch O, S, N H. CO, SO₂, Alkylen-, Alkyliden- oder Vinylen-Brücken miteinander verbunden sind, wobei in diesen Resten die Benzoiränge gegebenenfalls halogen- oder phenylsubstituiert sind,
oder heterocyclischen Resten, bei denen der Ring aus 5 oder 6 Atomen aufgebaut ist.

darstellt,

und wobei jedes der zwei oder mehreren Tetracarbonsäurederivate in einem Molverhältnis von 5 bis 95%, bezogen auf die Gesamtmenge der Carbonsäuremonomereneinheiten, anwesend ist.

in einem Molverhältnis zwischen 0,95 und 1,05 bei Temperaturen von 20 bis 150°C in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umsetzt,

b) die Polykondensationsreaktion durch Cyclodehydratation des in Stufe a) erhaltenen Polyamidsäure-Mischpolymerisats unter Bildung von Imidringen fortführt, indem man auf Temperaturen im Bereich von 150 bis 300⁰C unter Hochvakuum oder in einer Inertgasatmosphäre, gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, erhitzt, und

c) gegebenenfalls das erhaltene elastomere Mischpolymerisat mit einem organischen Peroxyd bei Temperaturen zwischen 70 und 220° C oder

mit aromatischen oder aliphatischen Diaminen. Alkylen- oder Phenylendihydrazinen oder Dihydraziden von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren vernetzt.

Dje vorstehend beschriebenen Copolyimide werden hergestellt, indem man die Mischungen von «,a,ow-Tetrahydropolyoxyperfluoralkan-ot.w-diaminen der Struktur der Formel (I)

H₂N — CH₂- CF₂O -(C₂F₄O)_n

L(CF₂O)_n-CF₂-CH₂-NH₂

HOOC

COOH

HOOC COOH

(Π)

umsetzt.

Das Molverhältnis zwischen der Mischung der Monomeren, die von Tetracarbonsäuren (II) abgeleitet sind und der Mischung der Diamine (I) beträgt zwischen 0.95 und 1.05. insbesondere /wischen 0.98 und 1,02.

Dieses Verhältnis sein nahe an I /wischen den zwei Arten von Ausgangsstoffen verursacht ein Alternieren in der Mischpolymensatkette zwischen einer Pcrfluorpolyathercinheit und einer Einheit, die yon einem Tetracarbonsäure-dianhydrid (II) abgeleitet ist. Dieser Art der chemischen Zusammensetzung ist der hohe Grad von Rotationsfreiheil der Misehpolymerisatkette zuzuschreiben, woraus sich die ungewöhnliche sehr große Biegsamkeit des Mischpolymerisatmaterials mit einem elastomeren Verhalten bis zu einer Temperatur von sogar unterhalb — 80°C ergibt.

Beispiele für Tetracarbonsäuren in Form ihrer Anhydride oder Ester die erfindungsgemäß verwendet werden sind:

Methantetraessigsäure,

1.1,2,2-Äthantetracarbonsäure,

1,2,3,4-Butan-tetracarbonsäure,

i^^-C'yclobutan-tetracarbonsäure,
1.2,3,4-Cyclopentan-tetracarbonsäure,

Dicyclo-(2.2,2)-octan-2,3.5,6-tetracarbonsäure,

7.8-Dichlordicyclo-(2,2,2)-octan-2,3,5,6-tetra-

carbonsäure.

7.8-DiphenyIdicyclo-(2,2,2)-octan-2,3,5,6-tetracarbonsäure.

Dicyclo-(2.2,2)-octen-(7)-2.3,5,6-tetra-

carbonsäure.

Tricyclo-(4.2.2.0² - ⁵)-decen-(9)-3,4,7,8-tetra-

carbonsäure,
Pyromellithsäure,

Phenylpyromellithsäure.

Benzophenon-S.S'^'-tetracarbonsäure,

Dipheriyl-JJ'.-M'-tetracarbonsäure,

4,4'-Sulfonyldiphthalsäure,
4.4'-Sulfinyl-diphthalsäure,

4,4'-Oxydiphthalsäure,

4.4'-Methylendiphthalsäure.

S.S'-lsopropylidendiphthalsäure,

Naphthalin-l^Ae-tetracarbonsäure.
Pyrazin-tetracarbonsäure,

Pyrrolidin-2.3.4,5-tetracarbonsäure,

Tetrahydrofuran-tetracarbonsäureund

Thiophen-tetracarbonsäure.

Für den Perfluorpolyäther-Block, ist ein Mindestwert der Summe (n+rn) an Äthereinheiten -C₂F₄O- und

—CF2O- notwendig, um ein polymeres Material mit

elastomeren Eigenschaften, entweder amorph oder mit einem geringen kristallinen Prozentsatz, zu erhalten.

Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymerisats mit elastomeren Eigenschaften ist tatsächlich abhängig von einer geeigneten Länge der Perfluorpoly-

ätherblöcke. Nur bei Werten für die Summe (n+ m), die mindestens 20 ist. kann man ein Mischpolymerisat

erhalten, das fast frei von Kristallinität und in einigen Fällen strukturell und hinsichtlich der entsprechenden Molverhältnisse der Gruppen R völlig amorph ist, wobei ein derartiges Mischpolymerisat elastomer ist und eine hohe Biegefestigkeit bei sehr geringen Temperaturen hat.

Darüber hinaus ist eine geeignete Länge des Perfluorpolyätherblocks in der sich wiederholenden Einheit notwendig, um die Bis-cycioimid-Einheiten ausreichend voneinander zu entfernen und gleichzeitig dem Perfluorpolyäthersegment einen hohen Rotationsgrad zu verleihen, um intermolekulare Zwischenwirkungen zu verhindern, die im allgemeinen unerwünschte Kristallisalionserscheinungen bewirken und auch eine Erhöhung der Einfriertemperaturen zur Folge haben. Wenn man die Perfluorpolyätherblocklänge erhöht, erhält man sogar Polyimide mil Elastizitätseigenschaften, die neben einer verbesserten Flexibilität bei niedrigen Temperaturen auch völlig amorph sind.

Eine weitere und nicht weniger wesentliche Maßnahme, die zur Reduzierung oder Eliminierung der Tendenz der Polymerketten, eine kristalline Struktur anzunehmen getroffen wird, ist die Durchführung der Copolykondensation der Perfluorpolyätherdiamine mit 2 oder mehreren Tetracarbonsäurederivaten, um cine Sequenzordnung in jeder Einzelkette zu begrenzen oder zu verhindern, und demzufolge auch das Entstehen einer kristallinen Struktur /u verhindern.

]ede der zwei oder mehreren Tetracarbonsäurederivat die in der Zusammensetzung der Mischpolymerisat-Struktur mitwirken, können in der Gesamtmenge an Carbonsäuremonomereinheiten in einem Molverhältnis zwischen 5 und 95%, insbesondere zwischen 25 und 75%. anwesend sein.

Andererseits ist es notwendig, daß die Mischpolymerisatkette eine ausreichende Menge Bis-cycloimid-Einheiten enthält, die mit den Perfluorpolyätherblöcken verknüpft sind. Denn die Bildung der intermolekularen Kohäsionskräfte, die das viskose Kriechen der linearen Ketten des Mischpolymerisats begrenzen und ihm somit die gewünschte mechanische Festigkeit verleihen, hängt von diesen Einheilen und auch von der Möglichkeit ab, während der Vulkanisierung eine ausreichende intermolekulare Vernetzung zu erhalten. Dies kann erreicht werden, indem man die Länge der Perfluorpolyätherblocke unterhalb dem Wert begrenzt, der 200 Äthereinheiten —CjFjO- und -CF₂O- entspricht.

Aus den vorstehenden Überlegungen, die zur

HOOC-CF₂O(C₂F₄O)^-(CF₂O)_n-CF₂COOH Definierung der bevorzugten Länge der Perfluorpolyätherblöcke führten, geht hervor, daß eine weitere notwendige Bedingung zur Herstellung von Copolyimiden mit den beschriebenen Eigenschaften ein niedriger Polydispersionsindex der Mischungen der funkttonellen fluorierten Polyätherdiamin ist. Dieser Polydispersionsindex ist definiert durch das Verhältnis Mw/Mn, worin Mw das durchschnittliche Molekulargewicht irn Gewichtdurchschnitt und Mn das durchschnittliche Molekulargewicht der Mischung im Zahiendurchschnitt bedeutet, (P. J. Flory, »Polymer Chemistry« Ed. Cornell, New York, 1953, Seiten 273,292), wobei der bevorzugte Schwankungsbereich dieses Verhältnisses zwischen 1 und 1,3 liegt.

Je höher der Polydispersionsindex der Mischung ist, um so höher sind die Prozentsätze der funktioneilen fluorierten Polyäther, die im Verteilungsbereich der Molekulargewichte extreme Molekulargewichtswerte haben.

Wenn folglich fluorierte Polyäther mit niedrigem Molekulargewicht in einem hohen Prozentsatz anwesend sind, können sie Polymerisatsegmente mit einem hohen Gehalt an Bis-cycloimidgruppen erzeugen, die die Abtrennung unerwünschter Kristallphasen in dem Polymerisat und eine Reduzierung der Biegefestigkeit des Polymerisats bei niedrigen Temperaturen verursachen. Wenn umgekehrt Fraktionen fluorierter Polyäther mit einem sehr hohen Molekulargewicht, bezogen auf das durchschnittliche Molekulargewicht, in einem hohen Prozentsatz anwesend sind, können sie zu Polymerisatsegmenten führen, deren zu geringer Gehalt an Bis-cycloimideinheiten neben einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Polymerisats die Vernetzungsreaktionen während der Vulkanisierungsstufe erschv/eren.

Eine andere strukturelle Eigenschaft der Perfluorpo-[yätherblöcke, die die Eigenschaften der beschriebenen Elastomere bedingt, liegt in dem Verhältnis m/n zwischen Äthereinheiten — C1F4O- und -CFjO-. Um Elastomere mit hoher Biegefestigkeit bei niedrigen Temperaturen zu erhalten ist es ratsam, Perfluorpolyätherblöcke zu verwenden, die ein Verhältnis CjF₄O/ CF2O im Bereich von 0.2 bis 5. insbesondere vors 0,3 bis 1.5 haben.

Die Fluorpolyätherdiamine der Formel (I) erhält man durch Reduktion der Diamide der Polyoxa-perfluoralkandisäuren der Formel (III):

(ΠΙ)

deren Herstellungsverfahren in der italienischen Patentschrift 8 17 809 beschrieben ist. Die Umwandlung von Dicarboxyamid

H₂N-OC-CF₂O-(C₂F₄OL-(CF₂O)_n-CF₂-CO-NH₂

in Dimethylenamin

H₂N-H₂C-CF₂O-(C₂F₄O^-(CF₂O)₇₁-CFi-CH₂-NH₂

erhält man durch Reduktion der Carboxyarnidgruppe mit komplexen Aluminiumhydrid«!, wie Lithium-Alu minium-Hydrid.

Der Funktionalistätsgrad der als Ausgangsmaterial verwendeten Säuren liegt zwischen 1,4 und 1,999, abhängig von einem gewissen Gehalt monofunkttoneller Säuren mit neutralen Cndgruppen des Typs -CF₃ und -CF₂CI. Folglich bleibt der Funktionalitätsgrad der fluorierten Diamine in der gleichen Größenordnung, aufgrund des hohen Umwandlungsgrades der Carboxyamidgruppen in Methylenamingruppen,

Es ist bekannt, wie der Funktionalitätsgrad den Polymerisationsgrad der Polykondensationsm.erisate beeinflußt. Deshalb ist es, Um Polymerisate mit dem

besten Molekulargewicht zu erhalten, notwendig, die höchsten Umwandiungsgrade zu erreichen, indem man die Polykondensation sehr langsam und bei hohen Reaktionstemperaturen durchführt.

Die Polykondensationsreaktion wird durchgeführt, indem man fluorierte Polyätherdiamine der Formel (J) mit der Mischung von Tetracarbonsäuren der Formel (Fl) in Form von Anhydriden oder Estern, nach einem dem Fachmann bekannten 2-Stufen-Verfahren umsetzt.

In der ersten Stufe erfolgt die Acylierung der Diamine durch die Tetracarbonsäurederivate unter Bildung eines Polymerisats, das entweder die Struktur einer Polyamidsäure oder eines Polyamidesters hat, wobei bei den vorliegenden Verfahren diese Stufe bei einer Temperatur zwischen 20 und 150⁰C in Gegenwart einer flüssigen Mischung, die aus einem fluorierten Lösungsmittel, wie 1,1,2-Trichlortrifluoräthan oder Benzotrifluorid oder Hexafluoroxylen oder Perfluorpropylpyran, mit einem oder mehreren polaren Lösungsmitteln, wie N₁N-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, Methylalkohol. Phenol. Diniethoxyäthan, 2,5,8-Trioxanonan, Dimethylsulfonoxyd, N-Methyl-2-pyrrolidon, Tetramethylensuifon und gegebenenfalls in Kombination mit anderen Lösungsmitteln, wie Benzol, Chlorbenzol, Polychlorbcnzolen, Xylolen oder Mesitylen besteht, durchgeführt wird.

in der zweiten Reaktionsstufe findet die Bildung des Imidrings statt, beispielsweise durch Cyclodehydratisierung der Copolyamidsäure. Diese Reaktion kann in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. In diesem Fall müssen organische Flüssigkeiten anwesend sein, die durch eine Siedetemperatur zwischen 150 und 250⁰C gekennzeichnet sind, damit das während der Cyclisierung stöchiometrisch gebildete Wasser bei diesen Temperaturen entfernt werden kann. Alternativ kann die Cyclodehydratisierung in Abwesenheit organischer Flüssigkeiten erfolgen. In diesem Fall muß man das in der ersten Stufe erhalten Copolyamidsäurepolymerisat aus den verwendeten Lösungsmitteln isolieren, wobei die Abtrennung des Polymerisats bevorzugt durch Eindampfen des Lösungsmittels oder durch Ausfällen des Mischpolymerisats aus Lösungen erfolgt.

Genauer gesagt, erfolgt die Imidisierung über einen Zeitraum von mehreren Stunden, beispielsweise 1 bis 24 Stunden, wobei man auf Temperaturen im Bereich von 150 bis 300°C unter Hochvakuum oder in Inertgasatmosphäre erhitzt.

Das erfindungsgemäß erhaltene Mischpolymerisat kann in etwa durch die folgende Formel beschrieben werden:

O O

C C

CH₂CF₂O(CF₂O)„—(C₂F₄O)_m —CF₂-CH₂-N R N

C C

0 0

Es zeigt überraschend die Eigenschaften eines Elastomeren ist bei niedrigen Temperaturen biegbar, formbar und in geeigneten Mischungen organischer Flüssigkeiten löslich. Diese Eigenschaften sind für die im allgemeinen beschriebenen bekannten Polyimide ungewöhnlich (vgl. N. A. Adrova. M. I. Bessonov, L. A. Laius. A. P. Rudakov, »Polyimides«. Ed. !PST, Jerusalem !959 Seite 3). " ' """"

Zu diesen Eigenschaften gehören beispielsweise Elasiizitäis-Modul-Werte um IO⁷ Dyn/cm², Zerreißdehnungswerte höher als 500°/o.Glasübergangstemperalurwerte zwischen -90 und -I3O'^JC und oft ein völliges Fehlen einer kristallinen Phase im Material im rohen, nicht-vulkanisierten Zusland.

Die Copolyimide können durch chemische Reaktionen zwischen den Polymerisatketten vernetzt werden "und ergeben so Elastomere, die neben Biegsamkeil und Elastizität bei niedrigen Temperaturen wertvolle •Eigenschaften mechanischer, thermischer und chemischer Stabilität aufweisen.

Die Vernetzung kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen, die auch die chemische Struktur der Gruppen R, die Teil der Bis-cycloimid-Einheiten sind, berücksichtigen. Wenn die Polymerisatkette in ihrer Struktur Gruppen R enthält, die zu der aliphatischen oder cycloaliphatischen Reihe gehören, oder Gruppen R der aromatischen und heterocyclischen Reihe, die durch Gruppen substituiert sind, die zu der aliphatischen oder cycloaliphatischen Reihe gehören, kann die Vernetzung der Copolyimide am besten mittels organischer Peroxidderivate, wie Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Lauroylperoxyd, Di-tert.-butylperpxy-diisopropylbenzol oder tert.-Butylperbenzoat, bei Temperaturen zwischen 70⁰C und 200° C erfolgen.

Wenn die Polymerisatketten in ihrer Struktur ausschließlich Gruppen R mit völlig aromatischer oder heterocyclischer Struktur enthalten, kann die Vernetzung des Copolyimids mittels aliphatischer oder aromatischer Diamine, Alkylen- oder Phenylendihydrazine, oder Dihydraziden von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren durch Erhitzen auf Temperaturen von 100°C bis 200°C erfolgen.

Beispiele dieser Art von Derivaten sind Hexamethylendiamin, entweder frei oder in Form von Carbonat oder Carbamat, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diamino-benzophcnon, Äthylen-1,2-dihydrazin, p-Phenylen-dihydrazin, Terephthalsäuredihydrazid.

Das Vernetzungsverfahren erfolgt gegebenenfalls in Anwesenheit eines Füllmittels, das gegenüber dem Polymerisat inert ist, wie Ruß, Siliciumdioxyd, Silikate, Metalloxyde,z. B.ZnO, MgO.

Die Flexibilitätseigenschaften der Elastomeren bei niedrigen Temperaturen, ihre chemische Stabilität und Hitze- und Hitze-Oxydations-Beständigkeit machen die vulkanisierten Elastomeren für Anwendungsbereiche geeignet, wo die klassischen Gummis nicht geeignet sind und zwar im Temperaturbereich von -13O⁰C bis +300⁰C. Diese Materialien können in der chemischen. Erdöl-, mechanischen, Auto- und Flugzeugindustrie als Dichtungen, Gelenke und elastische Membranen verwendet werden.

Beispiel I
Das in diesem Beispiel beschriebene Copolyimid

erhält man durch Polykondensation einer Mischung der Dianhydride von Dicyclo-^^-octen-^J^.S.e-tetracarbonsäure und 4,4'-MethylendiphthaIsäure in einem Verhältnis 75 :25 mit einer Mischung von Diaminen mit einer Struktur entsprechend der Formel (I) und einem Äquivalentgewicht zwischen 800 und 1800, bestimmt durch Abtrennung durch fraktionierte Ausfällung der Diamin-Mischung aus einer 5%!gen Lösung in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan durch Zugabe von CH2CI2. Die Mischung ist gekennzeichnet durch ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von 1485, bestimmt durch direkte azidimetrische Bestimmung, durch einen Mw/Mn Polydispersionsindex von 1,25, während die NMR-Analyse einen Funktionalitätsgrad von 1,93 und ein Verhältnis zwischen den Äthereinheiten C2F4O/ CF₂O von 0,6 ergibt.

Die Diamin-Mischung erhält man durch Reduktion mittels Lithium-Aluminiumhydrid einer Mischung von Diamiden der entsprechenden Polyoxaperfluoralkandisäuren mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 1530, bestimmt durch Verseifung mit Alkalien und durch indirekte alkalimetrische Bestimmung.

In einen 2 Liter 3-Hals-Pyrex-Kolben, der mit Rührer, Tauchrohr für den Gaseinlaß und Rückflußkühler, durch eine Gefriermischung auf 0°C gekühlt, ausgestattet ist, und in ein Eisbad getaucht ist und 500 g Methyldiester der PoJyoxyperfluoralkandisäuren, mit einem durchschnittlichen Äuuivalentgewicht von 1530, gelöst in einer Mischung aus 90OmI 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und 600 ml Äthyiäther, enthält perlt man einen • wasserfreien Ammoniakstrom 2 Stunden lang mit einer Fließgeschwindigkeit von 10 l/h ein Nach 2 Stunden Reaktion unter Rühren bringt man die Mischung auf Raumtemperatur und dampft die Lösungsmittel dann im Vakuum bei einer Temperatur von 30 bis 4i)° C ab.

Die so erhaltene Diamidmischung läßt man unter Mischen während 6 Stunden mittels eines Tropftrichters in einen 3-Hals-Glaskolben mit einer Kapazität von 3 Litern, der mit Rührer und Rückflußkühler ausgestattet und in ein auf 0°C thermoreguhertes Bad eingetaucht ist, und der 19 g LiAIH.) suspendiert in einer Mischung aus 1 Liter wasserfreiem Äthyläther und 0,5 Liter 1,1,2-Trichlortrifluoräthan enthält, laufen.

Die Reaktion wird weitere 4 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur durchgeführt. Man kühlt den Kolben wieder auf O⁰C und tropft während 2 Stunden 500 ml einer Tetrahydrofuranlösung mit 15 Gew.-% H2O ein. Ein festes Salz fällt aus der organischen Lösung aus, wird mit 300 ml einer 20%igen wäßrigen NaOH Lösung bis zur Auflösung behandelt. Die Diaminmischung wird dann durch wiederholte Extraktionen mit 200 ml-Anteilen 1,1,2-Trichlortrifluoräthan abgetrennt.

Die organischen Lösungen in Äthyläther und in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan werden gesammelt, die Lösungsmittel werden abdestilliert und der Rückstand wird auf einer Kieselgur-Schicht filtriert, wobei man 450 g eines Diamins mit einem durchschnittlichen

Äquivalentgewicht von 1485 und den vorstehend beschriebenen Eigenschaften erhält.

Eine Lösung von 270 g dieses Diamins in einer Mischung, bestehend aus 120 ml 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und 80 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid, in einem 3-Hals-Pyrex-Kolben mit einer Kapazität von 1 Liter, der mit Rückflußkühler, Thermometerhülse und mechanischem Rührer ausgestattet und auf 30⁰C thermoreguliert ist. mischt man während 10 Minuten mit einer Mischung, von 16,9 g des Dianhydrids von Dicyclo-(2,2.2)-octen-(7)-2,3,5,6-tetracarbonsäure und 7 g 4.4'-Methylen-diphthalsäureanhydrid. Mar. setzt die Mischung unter Rühren 1 Stunde lang bei 30^aC um, wobei die Lösung sehr viskos wird. Den Rückflußkühler ersetzt man dann durch einen Claisen-Kühler, der mit einem 250 ml fassenden verzweigten Reagenzglas verbunden ist, und dampft die Lösungsmittel durch Abdestillieren im Vakuum bei 50"C ab.

Dann führt man einen schwachen reinen Stickstoffstrom in den Kolben, während man mittels einer mechanischen Vakuumpumpe im Innern des Kolbens einen Druck von 1 mm Hg hält. Man erhöht die Temperatur dann während zwei Stunden auf 240°C und führt die Reaktion unter diesen Bedingungen weitere 5 Stunden fort.

Man erhält so ein festes Mischpolymerisat mit elastischen Eigenschaften und einer logarithmischen Viskositätszahl gleich 0.52 dl/g, bestimmt bei 30⁰C in einer 0,3%igen Lösung in einer Mischung von 1.1.2-Trichlortrifuoräthan und Methanol (Volumensverhältnis = 9:1).

Mischpolymerisatproben, die einer kalorimetrischen Differentialanalyse in einem Thermoanalyzer Du Pont 900 unterworfen werden, zeigen einen deutlichen Glasübergangspunkt bei —122 C. v/ährend keine Phasenumwandlung erster Ordnung beobachtet werden kann. Durch thermogravimetrische Analyse kann man eine Wärmezersetzungsschwelle des Polymerisats in Stickstoff bei 390⁰C bestimmen

(entsprechend einem Verlust -~~ % = -2. bei einer Eriutzungsgeschwindigkett von 2°C/Min.J.

Man stellt eine Mischung her aus 100 Teilen des Mischpolymerisats, 20 Teilen MT-Ruß, 5 Teilen Di-tert.-butylpeiOxy-diisopiOpylbenzol und vulkanisiert Proben dieser Mischung bei einer Temperatur von 16O⁰C 2 Stunden unter einer Belastung von 5 Tonnen und dann weitere 8 Stunden in einem Zwangsventilationsofen bei 160⁰C, wobei man Malerialschichten mit claslomeren Eigenschaften erhält.

An Teststücken dieses vulkanisierten Materials kann man, wenn man gemäß den ASTM D412-41-Normen arbeitet, bei 23⁰C eine Zugfestigkeit von 105 kg/cm², eine Zerreißdehnung von 500% und ein Elastizitätsmodul von etwa 2 χ 10⁷ Dyn/cm² bestimmen, wobei diese Werte unter einem Rheovibron durch erzwungene Schwingung bei einer Frequenz von 3,5 Hz erhalten werden.

Die Schichten des vulkanisierten Produkts ergeben bei thermogravimeirischer Analyse eine ZersetzungsschwelleinLuftbei360°C

AP

% = -2, Erhitzungsgeschwindigkeit 2°C/Min.j.

" Die Kompressionsmessung erfolgt an einer Probe des vulkanisierten Elastomeren unter Anwendung der ASTM D-395-55 Bestimmungen, Verfahren B₁ indem man eine Probe einer Kompression bei 200⁰C 7 Tage

lang unterwirft. Die Zusammendrückbarkeit beträgt 31% unter schwacher permanenter Verformung bei hoher'Temperatur während der genannten Zeitdauer. Die Quellbeständigkeit in Öl Typ ASTM Nr. 3 wird an den Proben des vulkanisierten Elastomeren bestimmt Man arbeitet gemäß ASTM D 471-57 T. Man läßt die Proben 7 Tage bei 150⁰C in Öl eingetaucht. Danach wäscht und trocknet man sie und stellt eine durchschnittliche Volumenszunahme von 1,5% fest. Darüber hinaus behielten die Proben etwa 90% der Zugfestigkeit |;des Vulkanisats, verglichen mit dem nicht getesteten ": vulkanisierten Material.

. Man stellt eine Reihe von O-Ringen mit einem inneren Durchmesser von 123,4 mm, einer Breite von •3,5 mm unter Verwendung des wie oben beschriebenen vulkanisierten Elastomeren her. Man verwendet die ;Ringe als Dichtungen für zwei blanke Flansche aus rostfreiem Stahl, welche ein Rohr au« rostfreiem Stahl abschließen, das einen inneren Durchmesse!' 100 mm -hat. Das Rohr ist mit Einlaß- und Auslaßleitungen für die iFIüssigkeitszirkulation versehen. Man zirkuliert Öl vom Typ ASTM 3 kontinuierlich bei 200°C 28 Wochen lang, ohne irgend einen Ölverlust durch die Flansche feststellen zu können. Danach werden die Flansche abgenommen, um die beiden Ringe zu erhalten. Es zeigt sich, daß diese 70% der ursprünglichen Zugfestigkeit behalten haben.

Die Zusammendrückbarkeits- und Ölbeständigkeitsversuche. ebenso wie das oben beschriebene Experiment zeigen das ausgezeichnete Verhalten des vulkanisierten Elastomeren als Material, das zur Herstellung von Dichtungen Röhren, sowie Folien für spezielle Anwendungen bei hohen Temperaturen geeignet ist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Synthese des Copolyimids. das man aus einer Mischung der Dianhydride von Pyromellithsäure und von Dicyclo-[2,2,2]-octen-(7)-2,3,5,6-tetracarbonsäure in einem MoI-verhäitnis 95 : 5, mit einer Mischung von Diaminen mit einem Äquivalentgewichl zwischen 1000 und 1600. bestimmt durch Abtrennung durch fraktionierte Ausfällung aus einer 5%igen Lösung in i.i.2-Trich!ortrmüoräthan durch Zugeben von CH₂Cb. erhält. Diese Mischung ist gekennzeichnet durch ein durchschnittliches Äquivalentgewichl gleich 1324, einen Mw/Mn Polydispersionsindex von 1,2. einen Funktiqnalitätsgrad yon 1.95 und ein Verhältnis zwischen den Äthereinheiten C7F4O/CF2O gleich 0.7. wie sich aus der NMR-Spektralanalyse ergibt.

Die Mischung von Diaminen ist erhalten worden durch Reduktion mittels Lithium-Aluminiumhydrid einer Mischung von Diamiden der Polyoxyperfluoralkandisäuren mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht 1350. Die Herstellung der Diamide dieser Säuren ausgehend von den entsprechenden Diestern und die Reduktion, Abscheidung und Reinigung der Diamine erfolgt unter Verwendung der gleichen Vorrichtungen und Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, wodurch man vergleichbare Umsetzungsausbeuten erhält.

Die Polykondensation wird durchgeführt in einem 500 ml Pyrex-Glaskolben, der mit Rückflußkühler und Rührer ausgestattet und in einem auf 3O⁰C thermoregulierten Bad eingetaucht ist. [n den Kolben, der eine Lösung aus 61 g der Mischung von Diaminen mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht 1324, 140 ml i,l,2-Trichlortridluormethan und 60 ml N,N-Dimethylacetamid enthält gibt man und mischt damit unter Rühren eine Mischung enthaltend 4,8 g Pyromellitsäureanhydrid und 0,28 g Dicyclo-octen-tetracarbonsäuredianhydrid.

Man setzt die Mischung unter Rühren 2 Stunden bei Raumtemperatur um und entfernt dann die Lösungsmittel aus dem Mischpolymerisat durch Eindampfen unter Vakuum durch Erhitzen auf etwa 5O⁰C.

Dann leitet man einen schwachen Strom reinen Stickstoffs in den Kolben, während man einen absoluten Druck von 1 mm Hg im Innern des Reaktors mittels einer mechanischen Vakuumpumpe aufrechterhält. Dann bringt man die Temperatur innerhalb 2 Stunden auf 250⁰C und führt die Reaktion dann weitere 4 Stunden for«

Man erhält so ein :■*>.<;- V r^nnlvmerisat, das elastomere Eigenschaften und eine lugariUV: '.-n-be Viskositätszahl von 0,58 dl/g, bestimmt bei 30⁰C in einer 0,6%igen Lösung des Polymerisats in einer Mischung von 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und N₁N-Dimethylformamid (Volumensverhältnis = 9 :1), zi'fwci»».

Dieses Mischpolymerisat ist gekennzeichnet ri,-;-vh eine thermische Zersetzungsschwelle in Stickstoff bei 390'C

'AP

% = -2, Erhitzungsgeschwindigkeit 2°C/Min

bestimmt durch thermogravimetrische Analyse in einem Thermoanalyzer Du Pont 900. Eine Probe des Mischpolymerisats (100 Teile), gefüllt mit MT-Ruß (20 Teile) und mit Di-tert.-bulylperoxy-diisopropylbenzol (6 Teilen) vulkanisiert man durch 2 Stunden Erhitzen bei 160^cC unter einer Belastung von 5 Tonnen und anschließendes Erhitzen während 8 Stunden auf 160"C, wobei man Schichten des Produkts erhält, das elastomere Eigenschaften hat und bei kalorimetrischer Differentialanalyse eine deutliche Phasenumwandlung zweiter Ordnung bei — 115°C und einen leichten Phasenübergang erster Ordnung bei etwa 45" C bis 50" C aufweist.

Wenn man nach ASTM D 412-41 Standard arbeitet, kann man an den vulkanisierten Produkischichten bei 23°C eine Zugfestigkeit von 85 kg'cm² und eine Zerreißdehnung von 550% feststellen. Nach 7 Tage langem Eintauchen in Lösungsmitteln kann man die folgenden Quelleigenschaflen (AVIV⁰Zo) bestimmen: + 0,5% in Benzol. +0.5% in Heptan, +3% in 1,1.2-Trichlortrifluoräthan. +2% in HCI (35%), +2,5% in NHi(30%). + 10% in Methylethylketon.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Copolyimide, die man aus einer Mischung von Diaminen mit einem durch-

schnittlichen Äquivalentgewicht 1324, die bereits in Beispiel 2 beschrieben ist, durch Kondensation mit einer Mischung aus Pyromellithsäuredianhydriden und Dicyclo-[2,2,2]-octen-(7)-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid in äquimolarem Verhältnis zueinander erhält.

indem man mit der gleichen Ausrüstung und nach dem gleichen Polymerisationsverfahren wie in Beispiel 2 beschrieben arbeitet, polymerisiert man 123,4 g der Fluorpolyätherdiamin-Mischung, gelöst in einer Mischung, bestehend aus 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und 80 ml N,N-Dimethylacetamid, in einem 500 ml Kolben bei 3O⁰C 2 Stunden lang mit einer Mischung aus 5,08 g Dicyclo-octen-tetracarbonsäure-dianhydrid.
Nach Verdampfen der Lösungsmittel im Vakuum

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führt man die Polymerisation 5 S'.unden lang bei 250⁰C fort und erhält so ein elastisches Mischpolymerisat mit einer logarithmischen Viskositätszahl 0,5 dl/g, bestimmt bei 30'C gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren. Proben des Mischpolymerisats zeigen bei kalorimetrischer Analyse eine deutliche Phasenumwandlung 2. Ordnung bei -120" C und Spuren eines Phasenübergangs erster Ordnung bei 35 bis 4O⁰C.

Mischpolymerisatproben, die thermogravimetrischer Analyse unterworfen werden, zeigen eine thermische Zersetzungsschwelle in Stickstoff bei 385°C

-2,2°C/MinY

Eine Mischung von 100 Teilen des Mischpolymerisats mit 20 Teilen MT-Ruß und 4 Teilen Di-tert.-bulylperoxy-diisopropylbenzol, vulkanisiert bei 160"C gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren, ergibt Produktschichten mit guten elastomeren Eigenschaften, die bei kalorimetrischer Analyse keinen Phasenübergang erster Ordnung zeigen, und amorph sind. An Proben vulkanisierten Materials wird eine Zugfestigkeit von 90 kg/cm² und eine Zerreißdehnung von 530% gemessen.

Beispiel 4

Das in diesem Beispiel beschriebene Copolyimid ist durch Polykondensation einer Mischung von Dianhydriden von 3,3'.4,4'-Benzophenontetracarbonsäure und Pyromellithsäure in äquimolarem Verhältnis mit einer Mischung von Polyfluorpolyätherdiaminen mit einem Äquivalentgewicht von 1700 bis 2200, gekennzeichnet durch ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von 2050, einen Funktionalitätsgrad von 1,8 und ein Verhältnis zwischen den Äthereinheiten C2F4O/CF2O von 0,9, erhalten worden.

Die Mischung von Diaminen ist hergestellt worden durch Reduktion einer Mischung von Diamiden der Polyoxyperfluoralkandisäuren, mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht 2100, mit Lithiumaluminiumhydrid.

Das Verfahren zur Herstellung der Mischung von Diarninen ist ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen.

Die Polykondensation der Mischung von Diaminen mit der Mischung der Dianhydride der Benzophenontetracarbonsäure und Pyromellithsäure wird in einem 3-Hals-Pyrex-Glaskolben mit einer Kapazität von 100 ml, der mit Rührer und Rückflußkühler ausgestattet und in ein auf 30⁰C thermoreguliertes Bad eingetaucht ist, durchgeführt. 26,8 g der Mischung von Diaminen, gelöst in 40 ml 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und 10 ml Ν,Ν-Dimethylacetatamid, die in diesem Kolben enthalten sind, werden mit 1,05 g des Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und mit 0,71 g Pyromellithsäureanhydrid gemischt und das Ganze wird dann oei 3O⁰C 2 Stunden umgesetzt.

Man arbeitet, wie bereits beschrieben, in dem man die Lösungsmittel im Vakuum bei 50⁰C verdampft und die Polymerisation dann 8 Stunden lang bei 26O⁰C durchführt, wobei man ein amorphes Mischpolymerisat mit elastischen Eigenschaften erhält, das durch eine logarithmische Viskositätszahl von 0,4 dl/g, bestimmt bei 30°C in einer 0,8%igen Lösung des Polymerisats in einer Lösung von 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und N,N-Dimethylacetamid (Volumensverhältnis 9:1), gekennzeichnet ist.

Bei thermogravimetrischer Analyse der Mischpolymerisatproben ergibt sich eine thermische Zersetzungsschwelle in Stickstoff bei etwa 400°C

-2, Erhitzungsgeschwindigkeit 2°C/Min.j.

Eine Probe von 100 Teilen Mischpolymerisat wird bei 50⁰C durch Kalandrieren mit 5 Teilen p-Phenylendiamin und 20 Teilen MT-Ruß gemischt und dann bei 18O⁰C 2 Stunden vulkanisiert, wobei man elastomere Schichten erhält, bei denen eine Zugefestigkeit von 120 kg/cm² und eine Zerreißdehnung von 500% bestimmtwerden.

Die kalorimetrische Differentialanalyse ergibt, daß die vernetzten Mischpolymerisatproben amorph sind und durch eine Phasenübergangstemperatur der zweiten Ordnung von etwa -123°C gekennzeichnet sind.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt das Copolyimid, das aus einer Mischung von Dianhydriden von Pyromellithsäure und Dicyclo-(2,2,2)-oclan-2,3,5,6-tetracarbonsäure in äquimolarem Verhä -.ni:. durch Polykondensation mit einer Mischung von Perfluorpolyätherdiaminen mit

2"ϊ einem Äquivalentgewicht zwischen 800 und 1500 und gekennzeichnet durch ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von 1270, einen Polydispersionsindex von 1,25, einen Funktionalitätsgrad von 1,94 und ein Verhältnis zwischen den Äthereinheiten C2F4O/CF2O von 0,5, bestimmt durch NMR-Analyse, erhält.

Die Mischung von Diaminen ist gemäß dem Herstellungsverfahren und den Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten worden, ausgehend von den Methyldiestern der Polyoxyperfluor-

alkandisäuren mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 1290.

Die Polykondensation erfolgt in der Glasvorrichtung wie in Beispiel 3 beschrieben unter den gleichen Verfahrensbedingungen.

114,5 g fluorierte Diamine, gelöst in einer Mischung bestehend aus 100 ml 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und 40 ml N,N-Dimethyiacetamid, die in einem bei 30⁰C thermoregulierten Reaktor enthalten sind, mischt man unter Rühren mit einer Mischung, gebildet aus 4,9 g des Dianhydrids von Pyromellithsäure und 5,62 g de» Dianhydrids von Dicyclo-octan-tetracarbonsäure.

Das Ganze setzt man unter Rühren 1 Stunden bei 30⁰C um, verdampft die Lösungsmittel durch Abdestillieren im Vakuum bei 50⁰C und führt die Reaktion dann 8 Stunden bei 240⁰C unter dynamischem Vakuum bei einem absolutem Druck von 1 mm Hg weiter.

Das erhaltene feste Mischpolymerisat zeigt elastische Eigenschaften und eine logarithmische Viskositätszahl von 0,45 dl/g, bestimmt bei 30°C in einer 0,8%igen Lösung in einer Mischung von 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und Methanol (Volumensverhältnis 9 :1).

An Mischpolymerisatproben, die man einer thermogravimetrischen Analyse unterwirft, kann man eine Zersetzungsschwelle in Luft bei 380⁰C

4P

feststellen. Mittels kalorimetrischer Differentialanalyse kann man eine Phasenumwandlungstemperatur zweiter Ordnung von -12O⁰C sowie ein sehr geringes Auftreten eines Phasenübergangs erste Ordnung bei etwa 35°C bis 40⁰C feststellen.

Eine Probe cies Mischpolymerisats (100 Teile) gemischt mit MT-Ruß (20 Teilen) und mit Di-teri.-butylperoxy-diisopropylbenzol (9 Teilen) vulkanisiert bei 16O⁰C gemäß den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungc/i, ergibt elastische Schichten, die durch eine Zugfestigkeit bei 23°C von 100 kg/cm², eine Zerreißdehnung von 600%, eine Bruchverformung (DRio) von 2% und eine I. R. H. D.-Härte International Rubber Hardens entsprechend 65 Grad gekennzeichnet sind.

Schichten des wie vorstehend beschrieben vulkanisierten Produkts, die bei einer Temperatur von 250° C in einem durch Luftzirkulation belüfteten Ofen gealtert sind, zeigen nach 72 Stunden einen Gewichtsverlust von weniger als 2%, während die mechanischen Stabilitätseigetischaften bei 23°C unverändert bleiben. Die kalorimetrische Analyse zeigt keinen Phasenübergang erster Ordnung.

Beispiel 6

Das vorliegende Beispiel beschreibt das Copolyimid, das aus der Mischung von Polyfluorpolyätherdiamincn mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht 1270, die in Beispiel 5 beschrieben sind, durch Polykondensation mit einer Mischung aus den Dianhydriden von Pyromellithsäure und Benzophenontetracarbonsäure in äquimolaren Verhältnissen, erhalten wird.

141 g einer Lösung fluorierter Diamine in einer Mischung bestehend aus 150 ml 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und 100 ml N.N-Dimethylacelamid in einem 3-Hals-Pyrex-Kolben, der mit Rückflußkühler und Rührer ausgestattet und auf 3O⁰C thermoreguliert ist. mischt man mit einer Mischung bestehend aus 6,05 g Pyromellithsäuredianhydrid und 8,95 g Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid. Man führt die Reaktion unter Rühren 3 Stunden bei 20⁰C durch und entfernt dann die Lösungsmittel durch Abdstillieren im Vakuum bei 50⁰C, wie vorstehend bereits beschrieben.

Dann schließt man den Kolben an eine dynamische Vakuumleitung an während man einen Stickstoffstrom einfließen läßt, um innerhalb des Kolbens einen absoluten Druck von 1 mm Hg zu erhalten. Man erhöht die Temperatur innerhalb 2 Stunden auf 24O⁰C und führt die Reaktion unter diesen Bedingungen 6 Stunden weiter.

Man erhält so ein elastisches Polymerisat mit einer logarithmischen Viskosilätszahl von 0,48 dl/g, bestimmt bei 30°C in einer 0.5%igen Lösung in einer Mischung, enthaltend 1.1,2-Trichlorlrifluoräthan und N,N-Dimethylformamid (Volumensverhältnis 9 :1).

An Mischpolymerisatproben, die man der thermogravimetrischen Analyse unterwirft, kann man eine thermische Zersetzungsschwelle in Luft bei 390⁰C feststellen

-2, lOOMin.J.

Durch Kalandrieren bei 5O⁰C stellt man eine Mischung her. die das Polymerisat (100 Teile), MT-Ruß (20 Teile). 4,4'-Benzophenondiamin (5 Teile) enthält, die zwei Stunden in einer Presse bei 180⁰C unter einer Belastung von 5 Tonnen und dann in einem Ofen bei 200⁰C weitere 3 Stunden vulkanisiert wird.

Das Produkt zeigt keinerlei Quellen nachdem es 7 Tage lang bei 25°C in ier Mischung von 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und N₁N-Dimethylformamid eingetaucht war(Volumensverhältris5 :1).

Die kalorimetrische Differentialanalyse der vernetzten Produktproben zeigt einen deutlichen Phasenübergang zweite · Ordnung bei -11O⁰C und einen geringen Phasenübergang 1. Ordnung bei 4O⁰C.

Beispiel 7

Dieses Beispiel beschreibt das Copolyimid, das aus der äquimolaren Mischung von Dianhydriden von

Tricyclo-(4.2.2.0²-⁵)-decen-(9)-3,4,7,8-tetracarbonsäure
und von 4,4'-Sulfonyldiphthalsäure durch Polykondensation mit der Mischung von Polyfluorpolyätherdiami-

nen mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 1324, die in Beispiel 2 beschrieben ist, hergestellt wird.

Eine Mischung von 5,48 g Tricyclo-decen-tetracarbonsäuredianhydrid- und 7,16 g 4.4'-SuIfonyldiphthalsäuredianhydrid gibt man in einen 3-Hals-Kolben mit 500 ml Kapazität, der mit Rückflußkühler und Rührer ausgestattet, in ein auf 30°C thermoreguliertes Bad eingetaucht ist und eine Lösung bestehend aus 106 g der fluorierten Diaminmischung in 150 ml 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und 100 ml N,N-Dimethylformamid enthält. Man führt die Reaktion 2 Stunden bei 3O⁰C durch und dampft dann, wie bereits beschrieben die Lösungsmittel durch Abdestillieren im Vakuum bei 50⁰C ein. Die Polymerisation wird weitere 3 Stunden bei 240⁰C in Stickstoffatmosphäre bei einem absoluten Druck von 1 mm Hg, wofür man den Kolben an die Vakuumleitung anschließt, fortgeführt.

Das so erhaltene Polymerisat ist durch ausgeprägte

ίο elastische Eigenschaften und eine logarithmische Viskositätszahl 0,50 dl/g, bestimmt bei 3O⁰C in einer 0,8%igen Lösung in einer Mischung von 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und Methanol (Volumensverhältnis 5:1) gekennzeichnet. Das Mischpolymerisat hat nach Vernetzung durch Di-tert.-butylperoxy-diisopropylbenzol bei 160⁰C und Tempern während 4 Stunden bei dieser Temperatur einen deutlichen Phasenübergang zweiter Ordnung bei -116° C.

Beispiel 8

Das in diesem Beispie! beschriebene Mischpolymerisat wird aus der in Beispiel 2 beschriebenen Mischung von Polyfluorpolyätherdiaminen mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 1324 durch PoIykondensation mit einer äquimolaren Mischung der Dianhydride von 1,1,2,2-Äthan-tetracarbonsäure und 1,2,3.4-Cyclopentantetracarbonsäure hergestellt.

69 g der fluorierten Diamine, gelöst in einer Mischung, bestehend aus 120 ml 1,1,2 Trichlortrifluoräthan und 40 ml N₁N-Dimethylformamid, in einem 3-Hals-Pyrex-Glaskolben mit einer Kapazität von 250 ml, der mit Rückflußkühler und Rührer ausgestattet und in einem bei 30⁰C thermoregulierten Bad eingetaucht ist, mischt man mit einer Mischung bestehend aus 2,21 g Äthantetracarbonsäuredianhydrid und 2,74 g Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid.

Das Ganze wird unter Rühren 2 Stunden bei 30"C

umgesetzt.

Dann führt man die Polykondensation weitere 3 Stunden bei 220⁰C nach dem bereits beschriebenen Verfahren durch.

Das erhaltene Mischpolymerisat ist ein amorpher Feststoff, wie sich aus der kalorimetrischen Differentialanalyse ergibt, und ist gekennzeichnet durch eine

ö5 logarithmische Viskosität von 0,35 dl/g, bestimmt bei 30⁰C in einer O,5°/oigen Lösung des Polymerisats in einer Mischung von 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und Ν,Ν-Dimethylformamid (Volumensverhältnis 4 :1).

Im Thermoanalyzer Du Pont 900 untersuchte Mischpolymensatproben zeigen eine thermische Zersetzungsschwelle in Stickstoff bei 360°C

-2,IVOhBa

JI

Proben des Mischpolymerisats (100 Teile) haben nach Vulkanisation bei 160⁰C während 2 Stunden in Gegenwart von Siliciumdioxyd (20 Teilen) und von Di-tert.-butylperoxy-diisopropylbenzol (6 Teilen) eine Zugfestigkeit von 80 kg/cm² und eine Zerreißdehnung von 600%.

Versuchsbericht

Es wurde ein Vergleichsversuch zwischen einem Polyimid der DE-OS 17 70 585. einem Polymeren gemäß Soviet Inv. I 11. Sect. I Chem. 1970 und einem erfindungsgemäßen Polymeren durchgeführt. Die Einzelheiten sind nachstehend beschrieben.

Test Nr. 1
(erfindungsgemäß)

Die Herstellung der in Beispiel 1 der Anmeldung beschriebenen Copolyimide wurde wiederholt. Man erhält das Copolyimid durch Polykondensation einer Mischung des Dianhydrids der Dicyclo-(2,2,2)-octen-(7)-2,3,5,6-tetracrarbonsäure und der 4.4'-Methylendiphthalsäure in einem molaren Verhältnis von 75:25, mit einer Mischung von Diaminen der Formel

H₂N- CH₂- CH₂- CF₂O -(CF₂O)_n

(CF₂CF₂O)_m—CF₂-CH₂NH₂

mit einem Äquivalentgewicht zwischen 800 und 1800.

Das Äquivalentgewicht wird durch Auftrennung nach fraktionierter Fällung der Diaminenmischung aus einer 5%igen Lösung in l,l,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan durch Zugabe von CH₂CI₂ bestimmt. Die Mischung ist durch ein mittleres Äquivalentgewicht von 1465, bestimmt durch direkte azidjmetrische Titration und einen Polydispersitätsindex Mw/Mn von 1,25 gekennzeichnet. Die NMR spektroskopische Analyse ergibt einen Funktionalitätsgrad von 1,93 und ein Verhältnis der Äthereinheiten C2F4O/CF2O von 0,6.

Die Diaminmischung wurde erhalten, indem man eine Mischung von Diamiden der Polyoxyperfluoralkandionsäuren der Formel

HOOC-CF₂O-(CF₂OMCF₂Cf₂O)^CF₂-COOH

mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 1530, bestimmt durch Verseifung mit Alkali und durch indirekte alkalimetrische Titration, mit Lithiumaluminiumhydrid reduziert.

Man verwendet einen Pyrex-3-Hals-K.olben von 500 ml mit Rührer, Eintauchrohr für den Gaseinlaß und Rückflußkühler, der durch eine Kühlmischung auf O⁰C gekühlt ist. Der Kolben ist in ein Eisbad eingetaucht. Er enthält 100 g Methyldiester der Polyoxyfluoralkandicarbonsäuren mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 1530, welche in einer Mischung aus 200 ml 1,1,2-TrichIortrifluoräthan und 100 ml Äthyläther gelöst sind. Man perlt einen wasserfreien Ammoniakstrom durch die Lösung, bis Sättigung eintritt.

Nach 3stündiger Reaktion unter Rühren wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gebracht. Die Lösungsmittel werden dann unter Vakuum bei einer Temperatur von 30—40⁰C verdamp/t.

Die auf diese Weise erhaltene Diamidmisrhung wird in einem Tropfirichter überführt und im Verlauf von 2 Stunden in einen 3-Hals-Glaskolben eingetropft. Der Glaskolben weist ein Fassungsvermögen von 2 Litern auf urd ist mit Rührer und Rückflußkühler versehen und in ein Bad eingetaucht, das auf 0°C thermoreguliert ist.

Der Kolben enthält 5 g LiAIH₄, das in einer Mischung aus 750 ml wasserfreiem Äthyläther und 250 ml 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan suspendiert ist.

Man führt die Reaktion weitere 4 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur durch. Dann kühlt man den Kolben wieder auf 0°C und gibt im Verlauf von 2 Stunden 100 ml einer 20%igen Tetrahydrofuranlösung in Wasser tropfenweise zu. Es trennt sich ein festes Salz aus der organischen Lösung ab. Dieses wird dreimal mit Anteilen von jeweils 100 ml U^-Trichlor-i^-trifluoräthan extrahiert

Die organische Lösungen in Diäthyläther und in U^-Trichlor-l^-trifluoräthan werden gesammelt, die Lösungsmittel v/erden durch Destillation verdampft und der Rückstand wird über eine Kieselgurschicht filtriert.

Auf diese Weise erhält man 70 g eines Diamins mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 1465, das die zuvor beschriebenen Merkmale aufweist.

Eine Lösung von 54 g des Diamins (Äquivalentgewicht - 1465) in einer Mischung aus 25 ml 1,1.2-Tri-

chlor-1,2,2-trifluoräthan und 20 ml N.N-Dimethylacetamid in einem 3-Hals-Pyrex-Ko!ben von 1 1 Fassungsvermögen, welcher mit Rückflußkühler, Thermometereinsatz und mechanischem Rührer versehen ist und auf 30'C thermostatisiert ist, wird im Verlaufe von 10 Minuten mit einer Mischung von 3,41 g des Dianhydrids der Dicyck>-(2,2,2)-octen-(7)-2,3,5,6-tetracarbonsäure und 1,41 g 4,4'-Methylendiphthalsäureanhydrid vermischt.
Man läßt die Mischung 1 Stunde lang bei 3O⁰C unter Rühren reagieren. Während ^reses Zeitraums wird die Lösung sehr viskos. Dann ersetzt man den Rückflußkühler durch einen Claisen-Kühler. der mit einem Reagenzglas mh einem Fassungsvermögen von 100 ml verbunden ist und verdampft die Lösungsmittel unter Vakuum bei 50⁰C.

Anschließend führt man einen schwachen Stickstoffstrom in den Kolben ein. während im Kolben durch eine mechanische Vakuumpumpe ein Restdruck von 1 mm Hg aufrechterhalten wird.

Anschließend erhöht man die Temperatur im Verlaufe von 2 Stunden auf 240°C und führt die Reaktion weitere 5 Stunden unter diesen Bedingungen durch.

Auf diese Weise erhält man eir, festes Copolymeres mit elastischen Eigenschaften und einer inhärenten Viskosität von 0,48 dl/g, bestimmt in einer O,3^o/oigen Lösung einer Mischung aus 1,1,2-trichiort.rifiuoräthan and Methanol (Volumenverhältnis = 9:1) bei einer Temperatur von 30⁰C.

Wenn man Proben des Copolymeren mit einem Thermoanalyser Du Pont 900 einer kalorimetrischen Different'ialanalyse unterwirft, so beobachtet man bei einer Temperatur von —122° C einen deutlichen Glasübergangspunkt, während ein Übergang erster Ordnung nicht beobachtet wird. Das Produkt läßt sich bei Raumtemperatur wie ein konventionelles Elastomeres auf Walzmühlen verarbeiten. Man stellt eine Mischung aus den Copolymeren (100 Gewichtsteile),

MT Ruß (20 Teile), Di-tert.butylperoxy-diisopropylbenzol (5 Teile) her und vulkanisiert Proben dieser Mischung 2 Stunden lang unter einer Belastung von 5 Tonnen bei 16O⁰C und anschließend weitere 8 Stunden in einem Zwangsumluftofen bei 160⁰C und erhält so Materialien mit elastomeren Eigenschaften. Wenn man nach der Norm ASTM D 2 412-41 arbeitet, so erhält man bei 23°C eine Zugspannung von 110 kg/cm³ eine Bruchdehnung von 480% und einen Elastizitätsmodul von ungefähr 2 χ 10⁷ dyn/cm², bestimmt durch Zwangsvibration bei einer Frequenz von 3,5 Hz auf einem Rheovibror. Der Wert für den Elastizitätsmodul bei - 50° C liegt in der Größenordnung von 10⁸ dyn/cm².

Darübei hinaus bestimmt man mit einem Streifen des vulkanisierten Materials bei -7O⁰C eine Bruchdehnung von 400%.

Test Nr. 2

(Probe hergestellt nach der Arbeitsweise des Beispiels I der DE-OS 17 70 585)

Man stellt ein Polyimid her, indem man l,5-Bis-(maminophenyl)-decafluorpentan und l,3-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropandianhydrid kondensiert.

Herstellung der Monomeren

Herstellung von 1,5-Di-(m-aminophenyl)-

decafluorpentan

83 g (300 mMol) Hexafluorglutarylchlorid, gelöst in 300 ml trockenem Benzol werden tropfenweise im Verlauf von 1 Stunde zu 86,6 g (646 mMol) einer gerührten Aufschlämmung von frisch sublimiertem, wasserfreiem Aluminiumchlorid, dispergiert in 1200 ml Benzol, welches bei 34—35°C gehalten wird, zugesetzt. Man erhitzt die Reaktionsmischung weitere 3 Stunden auf 30—40⁰C und gießt dann auf zerstoßenes Eis. welches konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthält. Die Bcnzolextrakte werden mit Wasser gewaschen, in Gegenwart von MgSOi getrocknet und fraktioniert destilliert, wobei man 74 g I.S-Diphenyl^^.S^-hexafluor-l,5-pentadion mit Siedepunkt 90-102°C/ 6 χ 10 ⁴ mm Hg erhält. Umkristallisation aus n-Hexan ergibi farblose Kristallplatten mit Schmelzpunkt 51-52° C.

Chlorierung mit PCI5 während 85 Stunden bei 210-220⁰C ergibt LS-DiphenvI-UÄS-tetrachlorhexafluorpentan mit Schmelzpunkt 87—87,5° C.

Fluorierung des I.S-Diphenyl-l.l.S.S-tetrachlorhexafluorpentans unter Verwendung von Antimon-Trifluorid/Antimon-Pentachlorid, gelöst in 1,1,2-Trifluoräthan, ergibt 1,5-Diphenyl-decafluorpentan mit Siedepunkt 18- 19°C/0,05 mm Hg, η f = 1,4493.

Nitrierung von 1,5-Diphenyldecafluorpentan mit einer Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure und konzentrierter Salpetersäure während 2 Stunden bei 85-9O⁰C ergibt 1,5-Di(m-nitrophenyl)-decafluorpentan, das nach Umkristallisation aus Äthanol einen Siedepunkt von 102—103°C aufweist.

Reduktion des l,5-Di(m-nitrophenyl)-decafluorpentans durch östündiges Rückflußkochen mit SnCI₂ ■ 2 H₂O/HCI/MeOH ergibt 1,5-Di(m-aminophenyl)-decafluorpentan mit Schmelzpunkt 58—65°C, das durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Cyclohexan und 2maliges Sublimieren bei 110—115°C/ 5 χ ΙΟ-⁵ mm Hg gereinigt wird, schließlich ergibt eine weitere Umkristallisation 23,5 g des Produkts in Form farbloser Nadeln mit Schmelzpunkt 70,5-71⁰C.

Herstellung von 1,3-Bis-(3,4-dimethoxycarbonylphenyl)-hexafluorpiOpan

310,5 g (0,97MoI) Dimethyl-4-iodophthalat, 78,5 g

(u,l94Mol) 1,3-Diiodhexafluorpropan, 74 g (1,16MoI)

aktivierte Kupferbronze und 1120 ml DMF werden unter Stickstoff 10 Stunden lang bei 127-13O⁰C

gerührt. Man kühlt die Mischung ab, filtriert und

konzentriert am Rotationsverdampfer, bis das Volumen

lö auf ungefähr 400 ml verringert ist. Dann gibt man 250 ml

Äthylendichlorid zu und gießt die erhaltene Lösung in

1 I Wasser. Man trennt die organische Schicht ab, trocknet in Gegenwart von MgSO₄ und destilliert, wobei man rohes Material erhält. Nach Umkristallisation aus

Äthanol erhält man 68 g 1.3-Bis,-(3,4-dimethoxycarbo-

nylphenyl)-hexafluorprpan mn Schmelzpunkt 62,5— 63° C.

Herstellung von 1.3-Bis-(3,4-dicarboxy phenylj-hexafluorpropan

90 g 1,3-Bis-(3,4-dimethoxycarbonyIphenyl)-hexafIuorpropan, gelöst in 600 ml absolutem Äthanol, werden mit 600 ml einer4%ägen alkoholischen Kaliumhydroxidlösung behandelt. Das ICaliumsalz der entsprechenden Säure scheidet sich ab, wird durch Filtrieren gesammelt und dann in 1 I Wasser aufgelöst. Um eine vollständige Freisetzung der Tetrasäure sicherzustellen, wird diese Lösung langsam unter Rühren zu einem großen Überschuß (21) 18n Chlorwasserstoffsäure gegeben Nach zwei Umkristallisationen aus Wasser erhält man 42 g 1.2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropan mit Schmelzpunkt 201 -202° C.

Herstellung von l,3-Bis-(3.4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropandianhydrid

42 g 1.3-Bis-(3.4-dicarboxyphenyl)-hexafJuorpropan werden 48 Stunden lang im Vakuum bei 55—65°C getrocknet und dann in 25 g rückflußkochendem Acidanhydrid aufgelöst.

Die Lösung wird 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Beim Abkühlen fallen 29,5 g eines kristallinen Feststoffs aus. Urnkristallisation aus Acetanhydrid ergibt 21,5 g !,S-Bis-p^-dicarboxyphenylJ-hexafluorpropandianhydrid.

Herstellung des Polyimids nach Beispiel 1 der DE-OS 17 70 585

17,36 g (0,04MoI) l,5-Bis-(3-aminophenyl)-decafluorpentan und 17.76 g (0,04 Mol) l,3-Bis-(3,4-dicarboxyphe-

nyl)-hexafluorpropan-dianhydrid werden genau unter trockenen Bedingungen vermischt und 5 Stunden bei 170— 180° C in einer Stickstoffatmosphäre und weitere 7 Stunden bei 200-210°C/0,1 mm Hg und dann weitere 5 Stunden bei 230-240°C/0,1 mm Hg erhitzt. 32,5 g des gebildeten, rohren Polyimids werden in 2800 ml Chloroform aufgelöst und dann mit Petroläther verdünnt, um 3 getrennte Fraktionen zu erhalten. Die erste Fraktion mit einer Ausbeute von 47% und einem Molekulargewicht von 25 000 wird gesammelt.

Das erhaltene Polymere ist ein Pulver mit einer Glasübergangstemperatur von 110⁰C, gemessen mit einem Thermoanalyser Du Pont 900 durch kalorimetrische Differentialanalyse, Dehnungstests mit einem Film dieses Produkts ergeben eine Bruchdehnung von 25%

und ein Elastizitätsmodul bei 23° C von 2 χ 10¹⁰ dyn/cm², bestimmt unter einem Rheovibron durch Zwangsvibrationen bei einer Frequenz von 3,5 Hz. Das Polymere läßt sich bei Raumtemperatur aufgrund

seiner großen Sprödigkeit und geringen Kohäsion auf Walzmiihlen nicht verarbeiten. Das steht im Gegensatz zu den Beobachtungen, die man mit konventionellen Elastomeren macht.

Test Nr. 3

(Polyimid hergestellt nach der Methode von
Soviet Inv. III. Sect. I Chem. 1970)

Durch Kondensation von Octafluor-1,6-hexandiamin und Pyromellithsäuredianhydrid stellt man ein Polyimid ;her.

Herstellung von Octafluor-1,6-hexandiamin

50 g Octafluoradipinsäuredimethylester, gelöst in 250 ml einer Mischung (1:1 in Volumina) von 1,l,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan und Diäthyläther wird in einem 500 ml 3-Hals-KoIben auf 0⁰C abgekühlt. Man leitet gasförmiges Ammoniak ein bis Sättigung eintritt. Dann läßt man das Ganze weitere 3 Stunden lang reagieren. Das Ende der Reaktion wird dadurch bestimmt, daß bei der IR-Analyse die Absorptionsbande bei 5,6 μπι verschwindet. Das Diamid wird von den Lösungsmittelresten und dem als Nebenprodukt erhaltenen Methanol getrocknet. Man löst in 150 ml einer Mischung (1 :2 Volumina) l.l^-Trichlor-i^-trifluoräthan und Diäthyläther auf und gibt das Ganze mit Hilfe eines Tropftrichters zu einer Suspension von 7,5 g UAIH4 in einer Mischung aus 1750 ml Diäthyläther und 250 ml l,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan in einem 2 Liter 3-HaIs-Kolben, der mit einem mechanischem Rührer versehen und in ein thermostatisiertes Bad bei 0°C eingesetzt ist.

Nach beendeter Zugabe läßt man die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen und rührt noch weitere 6 Stunden. Danach gibt man nach neuerlichem Abkühlen auf 0⁰C 100 ml einer 20%igen wäßrigen Lösung von Tetrahydrofuran tropfenweise zu. Der erhaltene Feststoff wird abgetrennt, die Lösung wird mit K₂COj getrocknet, die Lösungsmittel werden abdestilliert und man erhält 26,3 g Diamin. Dieses Diamin destilliert zwischen 65 und 68°C/5 mm Hg, weist ein Äquivalentgewicht von 131,5 auf (berechnet: 130), erhalten durch Titration mit N/10 HC 1O₄ in Essigsäure.

Herstellung des Poiyimids

Zu einer Lösung von 19,5 g (0,075 Mol) Octafluor-1,6-hexandiamin in 200 ml trockenem Dimethylformamid gibt man portionsv/eise unter Rühren unter N₂ 16,35 g (0,075 Mol) Pyromellitsäureanhydrid. Die Mischung wird 1 Stunde bei 10—15°C gerührt und dann durch Verdampfen getrocknet, nach dem man auf eine Glasplatte gegossen hat. Der erhaltene Film wird unter Vakuum (10-²mmHg) 45 Minuten lang bei 150⁰C, anschließend 45 Minuten lang bei 200°C und dann 30 Minuten lang bei 300⁰C dehydrozyclisiert. Der erhaltene polymere Film weist eine Zugfestigkeit von 900 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 30% auf. Das Elastizitätsmodul beträgt 3xl0⁹dyn/cm² bei 23°C, bestimmt mit einem Rheovibron durch Zwangsvibrationen einer Frequenz von 3,5 Hz bei 23°C. Aufgrund der starken Sprödigkeit und geringen Kohäsion läßt sich das Polymere nicht mit Walzmühlen verarbeiten, so wie man das mit einem Elastomeren machen kann.

Zusammenfassung

Wenn man die mechanischen und elastomeren Eigenschaften der in den obigen drei Tests erhaltenen fluorierten Copolyimide vergleicht, ist offensichtlich, daß das erfindungsgemäße Copolyimid gemäß Test 1 die Eigenschaften eines echten Elastomeren aufweist, wogegen die Polyimide nach den Tests 2 und 3, welche eine steife Struktur aufweisen, die Eigenschaften eines Piastomeren aufweisen und auf Walzmühlen nicht verarbeitet werden können. Ein Film, der aus einem Polyimid der Tests 2 und 3 erhalten wurde, ist ein steifes Material. Dieses Material läßt sich nicht dehnen, auch nimmt das Material nach dem Nachlassen der Dehnung nicht mehr die ursprüngliche Gestalt an.

Claims

Patentansprüche:

1. Elastomere Mrchpolymerisate, dadurch erhältlich, daß man

a) eine Mischung von ft,/x.w.w-Tetrahydropolyoxyperfluoralkan-et.w-diaminen der allgemeinen Formel I:

H₂N-CH₂-CF₂O-(C₂F₄O)_n,

(CF₂O)_n-CF₂-CH₂-NH₂ (I)

IO

15

worin

die -C>F.)0- und —CFjO-Oxyperfluoralkyleneinheiten statistisch entlang der Kette verteilt sind, m und η ganze Zahlen von 4 bis 1OO darstellen,
die Summe n+ m eine ganze Zahl von 20 bis 200 darstellt,

das Verhältnis in: η zwischen 0,2 und 5 beträgt und der Polydispersionsindex, definiert durch das Verhältnis Mv.'/Mn, wobei Mwdas gewichtsmäßige durchschnittliche Molekulargewicht und Mn das zahlenmäßige Durchschnittliche Molekulargewicht bedeutet, zwischen 1 und 1,3 liegt, jo mit zwei oder mehreren Dianhydriden oder Estern von Tetracarbonsäuren der allgemeinen Formel Il

HOOC

COOH

HOOC

(Π)

COOH

worin R organische letravalente Gruppen, die ausgewählt sind unter:

aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls halogen- oder alkylsubstituiert sind.

acyclischen mono- oder polycyclischen Resten mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls halogen-, alkyl-, phenyl-, iilkylen- oder vinylensubstituiert sind oder in endocyclischer Stellung durch Vinylengruppen substituiert sind,
aromatischen, alkylaromatischen Resten,
aromatischen Resten mit kondensierten Ringen.

aromatischen Resten, die aus zwei oder mehreren Benzolringen gebildet sind, die entweder direkt oder durch O, S, NH, CO, SO. SOj. Alkylen-, Alkyliden- oder Vinylen-Brücken miteinander verbunden sind, wobei in diesen Resten die Benzolringe gegebenenfalls halogen- oder phenylsubstituierlsind,

oder heterocyclischen Resten, bei denen der Ring aus 5 oder 6 Atomen aufgebaut ist,

darstellt.

35

40

45

50

5 j

60 vnd wobei jedes der zwei oder mehreren Tetracarbonsäurederivat in einem Molverhältnis von 5 bis 95%. bezogen auf die Gesamtmenge der Carbonsäuren anwesend ist,
in einem Molverhältnis zwischen der Mischung der Fetracarbonsäurederivat und der Mischung der Diamine zwischen 0.95 und 1,05 bei Temperaturen von 20 bis 15O⁰C in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umsetzt.

b) die Polykondensationsreaktion durch Cyclodehydration des in Slufe a) erhaltenen Polyamidsäure-Mischpolymerisate unter Bildung von Imidringen fortführt indem man auf Temperaturen im Bereich von 150 bis 300°C unter Hochvakuum oder in einer Inertgasatmosphäre, gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, erhitzt, und

c) gegebenenfalls das erhaltene elastomere Mischpolymerisat mit einem organischen Peroxyd bei Temperaturen zwischen 70 und 220⁰Coder
mit aromatischen oder aliphatischen Diaminen, Alkylen- oder Phenylendihydrazinen oder Dihydraziden von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren vernetzt.

2. Elastomere Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe a) das Molverhältnis zwischen der Mischung von zwei oder mehreren Tetracarbonsäurederivaten und der Mischung von Λ,α,ω,ω-Tetrahydropolyoxaperfluoralkan-«,o;-diaminen zwischen 0,98 und 1,02 beträgt.

3, Verfahren zur Herstellung der elastomeren Mischpolymerisate nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Mischung fluorierter Polyätherdiarnine der allgemeinen Formel I

H₂N-CH₂-CF₂O-(C₂F₄OL —.

CH₂-NH₂ (I)

I—fCRrn —

(CF₂O)_n-CF₂-

wonn

die -C₂F₄O- und -CF2O-Oxyperfluoralkyleneinheiten statistisch entlang der Kette verteilt sind und

m, n, die Summe m+n und das Verhältnis m :n wie in Ansprucn 1 definiert sind,

mit zwei oder mehreren Dianhydriden oder Estern von Tetracarbonsäuren der ailgemeinen Formel II

HOOC

COOH

HOOC

OD

COOH

worin R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt,

und wobei jedes der zwei oder mehreren Tetracarbonsäure-Monomeren in einem MoI-verhäitnis von 5 bis 95%, bezogen auf die Gesamtmenge der Carbonsäurederivate anwesend ist,
in einem Molverhältnis zwischen der Mischung

b)

c)

der Teiracarbonsäurederiva' und der Mischung der Diamin zwischen 0,95 und 1.05 bei Temperaturen von 20 bib 150⁰C in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umsetzt,
die Polykondensalionsreaktion durch Cyclodehydration des in Stufe a) erhaltenen Polyamidsaure-Misehpolymerisats unter Bildung von Imidringen fortgeführt, indem man auf Temperaturen im Bereichen von 150 bis 300⁰C unter Hochvakuum oder in einer Inerigasatmosphäri.·. gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, erhitzt, und
gegebenenfalls das erhaltene elastomere Mischpolymerisat mit einem organischen Peroxyd bei Temperaturen zwischen 70 -nd 220⁰C oder
mn aromatischen oder aliphatischen Diaminen. Alkylen- "der Phenylendihydrazin oder Dihydiaziden von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren vernetzt.