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Polyfluoralkylenhaltige Polyimide Gegenstand der Erfindung sind aromatische
Polyimide, die innerhal b de r Polymerkette Polyfl u oralkyl engruppen enthal ten,
bei denen zumindest die Hälfte der durch Wasserstoff besetzbaren Stellen durch Fluoratome
besetzt sind.
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Polyimide, die ausschlie#lich ausgehend von aromatischen Ausgangsmaterialien
hergestellt werden, sind im allgemeinen unlöslich, so daß die Mischung beim Zusammengeben
der, ausgangsmaterialien bereits fest wird, bevor ein höheres Molekulargewicht erreicht
wird. Wenn diese Reaktion bei Zimmertemperatur In ainem polaren aprotischen Lösungsmittel
ausgeführt wird, ist es möglich, Polyamidsäuren mit hohem Molekulargewicht zu erreichen,
di* üblicherweise in Form von Filmen bei hohen Temperaturen zu Polyimiden dehydratisiert
werden können, die eine hervorragende thermische und chemische Beständigkeit besitzen,
Jedoch unlöslich und unschmelzbar (und mithin schlecht verarbeitbar) sind.
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Polyimide, die ausgehend von aliphatische Anteile enthaltenden Ausgangsmaterialien
erhalten werden, sind üblicherweise 18slich und thermoplastisch. Sie werden zweckmä#igerweise
durch eine Schmelzreaktion hergestellt, wodurch du Polyimid in einer Stufe als ein
verarbeitungsfähiges Material erzeugt wird. Leider ist jedoch die Stabilität dieser
Polymeren infolge der Anwesenheit der Alkylenketten beträchtlich geringer.
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Wünschenswert wäre daher die Erzeugung eines Polaren, das nach Möglichkeit
die Stabilität der ausschließlich aromatischon Polyimide ilt der Formbarkeit der
aliphatische Anteile enthaltenden Polyimide vereinigt.
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Ziel der Erfindung sind daher neue lyimide mit elastomeren Eigenschaften
Uber einen weitan Temperaturbereich sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher
Polyimide mit äußerst wünschenswerten elastomeren Eigenschaften und thermischer
Stabilität.
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Dabei soll insbesondere ein weiter flereich von @ lesmoplastischen
Polyimiden erzielt werden, die Verarbeitungstemperaturen von weniger als 200°C bis
zu etwa 450°C zulassen und dabei gleichzeitig die hohe Beständigkeit aufweisen,
die im allgemeinen den aromatischen Polyimiden eigen ist, Gegenstand der Erfindung
sind daher aromatische Polyimide, die innerhalb der Polymerkette Polyfluoralkylengruppen
aufwerden, bei denen zumindest die Hälfte der durch Wasseratoff besetzbaren Stellen
durch Fluoratome eingenommen wird, Es kama
vorteilhaft sein, Polyfluoralkylreste,
die an aromatischen Gruppen hängen, in die Polyimidkette einzuführen. Derartige
anhängende (pendant) Polyfluoralkylgruppen können allein oder zusätzlich ZU den
Polyfluoralkylenainheiten anwesend sein.
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Die neuen aromatischen Polyimide gemä# er Erfindung enthalten wiederkehrende
Einheiten der Formel:
in der X eine direkte Bindung oder ein divalantes tterbindendes Atom oder eine derartige
Atomgruppe ist und R eine quadrivalente aromatische Gruppe gemä# einer der beiden
nachfolgenden Formeln:
wobei Y eine direkte Bindung oder ein divalenten verbindendes Atom oder eine solche
Atomgruppe darstellt und wobei zumindest eines der beiden Symbole X oder Y eine
Polyfluoralkylengruppe ist, die im nachfolgenden mit Rf bezeichnet wird. Vorzugsweise
sollte Rf eine vollstandig fluorierte gerade Alkylenkette der Formel -(CF2)n- sein,
bei der n eine vorzugsweise zwischen 1 und
9 einschließlich liegende
ganze Zahl ist.
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Wenn die verbindenden Gruppen X und Y nicht fluorierte Alkylengruppen
Bind, sollten sie vorzugsweine wärmebeständig sein und typische aromatische Polyimide
werden erhalten, wenn X eine vollständig fluorierte alkylengruppe der Formel -(CF2)
? ist und A einer der beiden nachfolgenden Formeln entspricht:
wobei Y durch -CO- oder -0- gebildet wird. Andere typische aromatische Polyimide
werden erhalten, wenn A der nachfolgenden Formel entspricht:
bei der Y eine vollständig fluorierte Alkylengruppe der Formel -(CF2)n- ist und
X -CO- oder -O- bedeutet. Bevorzugte aromatische Polylmide werden erhalten, wenn
sowohl X als auch Y jeweils vollständig fluorierte Alkylengruppen der Formel -(CF2)n-
sind.
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Dabei ist h vorzugsweise eine ganze Zahl zwischen 1 und 9 einschließlich.
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Polyimide gemäß der Erfindung werden nach irgendeinem Verfahren erhalten,
das üblicherweise für die Herstellung von Polyimiden angewandt wird, bei dem Jedoch
eines der beiden Ausgangsmaterialien für das Polymere oder auch beide eine Polyfluoralkylengruppe
entMl t bzw. enthalten und zusätzlich eine Polyfluoralkylgruppe enthalten können.
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Typische Polymere ge?näß der Erfindung können beispielsweise aus
einer aromatischen Diamin und einem aromatischen Dianhydrid hergestellt werden,
wobei einer der bsiden Reaktionspartner oder auch beide durch eine polyfluorierte
aliphatische Oruppe substituiert sind. Abweichend davon kdnnen Polyiiide auch nach
dem in der deutschen Patentanmeldung P 17 70 209.9 VOM 13.4.1968 beschriebenen Verfahren
hergestellt werden, nach dem ein Diorganocarbonyld'erivat eines aromatischen Diamins
einer Schmelzpolymerisation mit einer aromatischen Tetracarbonsäure oder einem Derivat
derselben unterworfen wird, wobei einer der Reaktionspartnar oder beide durch polyfluoraliphatische
Gruppen substituiert sind.
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Gemäß einem wesentlichen Merkmal der Erfindung kdnnen Copolymere
durch Polykondensation von Ausgangamaterialien her gestellt werden, die Mischungen
(blends) von unsubstituierten und durch polyfluorierte aliphatische Gruppen substituierte
Verbia@ingen oder Mischungen von durch Polyfluoralkylengruppen unteracaledlicher
länge substitutierten Verbindungen unthilten.
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In di@er Veisr herg@s@allte Copolymere ergeben einen @@dten
Bereich
von Eigenschaften und Beständigkeiten und den Fachmann ist so die Wdglichkeit gegeben,
Mischungen tan zu wählen, die zu thermoplastischen Polyimiden fuhren, deren Forungstemperaturen
zwischen weniger als 200°C bis etwa 4500C liegen.
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Polyfluoraliphatisch substituierte Verbindungen, die als Ausgangsmaterialien
fUr die Herstellung der erfindungsgemä#en Polyimide verwendet werden, können günstig
aus aromatischen Verbindungen hergestellt werden, die Uber Polyfluoralkylengruppen
miteinander verbunden sind.
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In den mit dem vorliegenden Entwicklungskomplex zusammenhängenden
deutschen Patentanmeldungen: N 69 576 IVb/12 o VOM 20.5.1966, der Zusatz-Anmeldung
vom 24.5.1968, betreffend: "Verfahren zur Herstellung fluorierter organischer Verbindungen"
(unser Z. 293-13.547P) sowie der gleichzeitig eingereichten, der britischen Patentanmeldung
26.157/67 entsprechenden deutschen Patentan«ieldung, betreffend "Organische Fluorverbindungen
mit aromatischen Kernen und Verfahren zu ihrer Herstellung" (internes Zeichen 293-JX
2656/04) werden Verfahren beschrieben, nach denen aromatische Verbindungen hergestellt
werden tonnen, bei denen zwei aromatische Kerne direkt durch eine Polyfluoralkylengruppe
miteinander verbunden sind. Mit Polyfluoralkylen substituierte aromatische Diamine
werden günstigerweise durch Nitrieren urid anschließende Reduktion vo@ Varbindungen
erzeugt, die h durch Polyfluoralkylengruppen verbundene
aromatische
Kerne enthalten, wie sie gemä# den mit der vorliegenden Erfindung zusammenhängenden
Patentanmeldungen hergestellt werden.
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Abgesehen davon werden Ausgangsmaterialien wie Diorganocarbonylderivate
von mit Polyfluoralkylen substituierten Diaminen aus Diaminen beispielsweise durch
Behandlung mit Organocarbonylchloriden erhalten.
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Mit Polyfluoralkylen substituiert. Tetra(carbon)säuren können durch
Hydrolyse der entsprechenden Tetraester nach dem in der Mit der vorliegenden Erfindung
zusammenhängenden, bereits genannten deutschen Zusatzanmeldung vom 24.5.1968 beschriebenen
Verfahren hergestellt werden und diese können dann unter BLidung von Polyalkylen
substituierten Dianhydriden dehydriert werden.
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Andere geeignete Ausgangsmaterialien, die zusammen mit den Polyfluoraliphatisch
substituierten Materialien zur Herstellung von Polyimiden geilES der Erfindung verwendet
werden können, umfassen Dianhydride, Tetraester oder Diester-disäurederivate der
Pyromellitsäure, Benzophenon-3,3' ,4,4'-tetracarbonsäure und 3,3',4,4'-tetracarbonsäuren
von Diphenyläther und die aromatischen Diamine oder ihre Diorganocarbonylderivate,
Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenyläther, Diaminodiphenylsulfon, Diaminobenzophenon
(diaminobonzophene), meta-Phenylendiamin und para-Phenylendiamin. In ähnlicher Weis
können brauchbare Polyimide hergestellt werden, durch Einbau solcher
Ausgangsmaterialien,
die noch weiter substituiert sind, insbesondere wenn der Substituent eine Perfluoralkylgruppe
oder eine Polyfluoralkylgruppe ist.
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Brauchbare Polymerisationsverfahren umfassen eine Schmelzpolymerisation,
die darin besteht, eine Mischung der trockenen Ausgangsmaterialien zusammen über
eine geeignete Zeitdauer hinweg aufzuheizen, was in allgemeinen Anlaß zur direkten
Polyimidbildung gibt und die Lösungspolymerisation, wobei zunächst eine lösliche
Polyamidsäure durch gemeinsames Aufheizen der Ausgangsmaterialien vorzugsweise in
einem polaren aprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid gebildet wird. Es
wurde festgestellt, daß die Schmelzpolymerisation besonders brauchbar ist, wenn
die Diamine oder Diaminderivate eine Polyfluoralkyleneinheit enthalten, da die Anwesenheit
einer solchen Polyfluoralkylengruppe die Basizität der Diamine geringer macht als
für eine Lösungspolymerisation geeignet re.
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Erfindungsgemä#e Polyamide können neben der im allgemeinen den aromatischen
Polyimiden eigenen hohen thesmischen Stabilität andere brauchbare und wünschenswerte
Eigenschaften wie Schmelzbarkeit, Löslichkeit und eine relativ niedrige Übergangstemperatur
vom sprödelastischen in den gummielastischen Bereich TG (glass transition temperature)
aufweisen.
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Nachfolgend werden typische Beispiele für die Herstellung von Polyimiden
gemäß der Erfindung beschrieben:
Beispiel 1 4,34 g 1,5-Bis-[3-aminophenyl]
-decafluorpentan (0,01 Mol) und 1 1,3-Bis-[3,4-dicarboxyphenyl]-hexafluorpropandianhydrid
(4,44 g; 0,01 Mol) wurden unter trockenen Bedingungen sorgfältig miteinander gemischt
und in einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden lang auf 170-180°C aufgeheizt und weitere
7 Stunden auf 200-210°C bei 0,1 mmHg und dann 5 stunden lang auf 230-240°C bei 0,1
mmHg. Das gebildete rohe Polyixid (7,88 g; 94 % Ausbeute) wurde in 70Q ml Chloroform
gelöst und dann mit Petroläther (Kp 100-120°C) zur Erzielung von 3 aungefällten
Praktionen versetzt. Die erste fraktion (Ausbeute 45 %) hatte ein Molekulargewicht
von 24000 und erweichte (softened) bei 130-140°C und zeigte ein elastomeres Verhalten
oberhalb dieses Erweichungspunktes (softening point) bis zu 350°C. Ihr TG-Wert betrug
und und bei 400°C betrug der Gewichtsverlust in Luft 1,2% pPo Stunde.
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Beispiel 2 Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Verwendung von
1,3-Bis-[3-aminophenyl] -hexafluorpropan (0,01 Mole) und 1,3-Bis-[3,4-dicarboxyphenyl]
-hexafluorpropandianhydrid (0,01 Mole) als Ausgangsmaterialien wiederholt und argab
ein Polyimid mit @lnem @@-Wert von 83°C und cinen Erweichungspunkt von 170-180°C.
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Beispiel 3 Das Verfahren gemä# Beispiel 1 wurde unter Verwendung
von 1,3-Bis-[3-aminophenyl]-hexafluorpropan (0,009 Mol), 1,5-Bis-[3-aminophenyl]-decafluorpentan
(0,001 Mol) und 1,3-Bis-[3, 4-dicarboxyphenyl]-hexafluorpropandianhydrid (0,01 Mol)
als Ausgangsmaterialien wiederholt und ergab ein Polymeres mit einem Erweichungspunkt
von 130-140°C mit elastomeren Eigenschaften bis zu 3500C.
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Beispiel 4 Das Verfahren gemä# Beispiel 1 wurde unter Verwendung
von 1,3-Bis-[3-aminophenyl]- hexafluorpropan (0,001 Mol), 1,5-Bis-[3-aminophenyl]-
decafluorpentan (0,009 Mol) und 1. 3-Bis- [3, 4-dicarboxyphenyl]-hexafluorpropandianhydrid
(0,01 Mol) als Ausgangsmaterialien wiederholt und ergab ein zähes hartes Polymeres
mit einem Erweichungspunkt von 130-140°C mit alastomerem Verhalten bis zu 350°C.
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Beispiel 5 Das Verfahren gemäß Belspiel 1 wurde unter Verwendung
von 1,3-Bis-[3-aminophenyl]-hexafluorpropan (0,01 Mol) und dem Dianhydrid der Benzophenon-3,5',4,4'-tetracarbonsäure
(0,01 Mol) ats Ausgangsmaterialien wiederholt und ergab blrin hartes zähes Polymares
mi : einem Erweichungspunkt von @10-220°C.
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Beispiel 6 Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde unter Verwendung
von 1,5-Bis-[3-aminophenyl]-decafluorpentan (0,01 Mol) und dem Dianhydrid der Benzophenon-3,3',
4,4' tetracarbonsäure (0,01 Mol) als Ausgangsmaterialien wiederholt und ergab ein
hartes zähes Polymeres mit einem Erweichungspunkt von 260-270°C.
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Beispiel 7 Bis-[4-aminophenyl]-äther (2,0 g; 0,01 Mol) wurde in einen
trockenen Kolben mit 50 g trockenem Dimethylformamid gegeben.
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4,44 g 1,3-Bis-[3,4-dicarboxyphenyl]-hexafluorpropandianhydrid (0,01
Mol) wurden Uber einen Zeitraum von 2 bis 3 Minuten zu der heftig gerührten Lösung
hinzugegeben und restliches Dianhydrid wurde mit weiterem Dimethylfo:iamid (8 g)
"hineingewaschen".
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Die Mischung wurde dann 1 1/2 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt.
Ein kleiner Temperaturanstieg auf 40°C wurde bei der Zugabe des Dianhydrids beobachtet;
die Temperatur kehrte Jedoch rasch auf Zimmertemperatur zurück.
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Während des 1 1/2-stündigen RUhrens der Lösung nahm die Viskosität
beträchtlich zu und es wurde eine Polyamidsäure ge bildet. Dünne Schichten dieser
Polyamidsäure wurden auf Glas platten ausgegossen und unter Stickstoff bei 800C
getrocknet.
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Die resultierenden Filme wurden glatt von den Glasplatten als zusammenhängende
farblose transperente Materialien entfernt, die
charakteristische
Infrarotspektren zeigten.
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Diese Polyamidsäurefilme wurden in Rahmen eingespannt und in einem
Ziehofen (forced draft oven) Ueber einen Zeitraum von drei Stunden bis aui 3000C
aufgeheizt. Die danach erhaltenen Filme waren transparent und von goldgelber Farbe.
Sie waren zäh und äußerst widerstandsfähig gegenüber einem Falten oder Kniffen ohne
zeichen von Rißbildung und zeigten typische Imid-Infrarotabsorptionen. Das Polyimid
erweichte bei 245-250°C, und zeigte oberhalb dieser Temperatur elastomere Eigenschaften
bis 350°C; das Material war in allen organischen Lösungsmitteln unlöslich und hatte
einen TG-Wert von 220°C.
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Beispiel 8 2,8 g 1,5-Bis-[3-aminophenyl]-decafluorpentan (0,0064
Mol) und 2,0 g Bis-[3,4-dicarboxyphenyl]-äther-dianhydrid (0,0064 Mol) wurden unter
trockenen Bedingungen sorgfältig gemischt. Die Mischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre
langsam auf 75-800C aufgeheizt, wenn die ersten Anzeichen eines Schmelzens beobachtet
wurden und dann auf 100-110°C für 1 1/2 Stunden. Die Temperatur wurde langsam auf
1150C gesteigert und 1 1/2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann erneut
langsam auf 156°C erhöht und bei dieser Temperatur 2 1/2 Stunden gehalten. Die Temperatur
wurde dann auf 1800 gesteigert und dort 6 Stunden lang gehalten. Nach dieser Behandlung
betrug die Viskosität (einer O,5%igen Lösung in Dimethylformamid) #inh=0,202. Die
Reaktionsmischung wurde
dann weiter auf 1900 (drei Stunden); 1950
(drei Stunden); 2000 (drei 8tunden); 2050 (1 1/2 Stunden); 2100 (1 1/2 Stunden);
2150 (drei Stunden); 2200 (drei Stunden); und 225 (drei Stunden) aufgeheizt. Sie
zeigte folgende Viskositäten: Nach den Aufheizen auf 210°: #inh = 0,205 (0,5%ige
Lösung in Dimethylformamid) und nach Aufheizen auf 225°:#inh = 0,208 (0,5%ige Lösung
in Dimethylformamid).
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Die Schmelze wurde fUr weitere 10 Stunden bes 0,1 mmHg auf 2400C
aufgeheizt. Das gebildete rohe Polyimid (3,85 g; 91,7% Ausbeute) wurde in 500 ml
Chlorotorm gelöst und mit Petroläther (Kp 100-120°C) zur Erzeugung von drei ausgefällten
Fraktionen versetzt. Die erste Fraktion mit#inh = 0,56 (0,5%ige Lösung in Dimethylformamid)
erweichte bei 152-158°C und zeigte in elastomeres (federnd elastisches) Verhalten
bis zu 230°C; oberhalb dieser Temperatur wurde sie trotz einer noch bestchenden
gewiszen Elastizität Merklich klebrig und Oberhalb von 310° erschien das Polymere
gänzlich erweicht. Sein mit 32°C pro Minute durch Differentialcalorimetrie (differential
scanning colorimetry) gemessener TG-Wert betrug 157°C; sein dilatometrisch (mit
3 1/2° pro Stunde) gemessener TG-Wert betrug 120°C. Bei 40000 betrug der Gewichtsverlust
in Luft 1,2% pro Stunde (gemessen Uber einen Zeitraum von 2) Stunden).
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Beispiel 9 1,3-Bis- [3-aminophenyl-] hexafluorpropan (2, 002 g; 0,006
Mol) und 3,866 t 1,7-Bis-[3,4-dicarboxyphenyl]-tetradecafluorheptandianhydrid
(0,006
Mole) wurden in einer trockenen Stickstoffatmosphäre zusammengemischt und die Mischung
in einem trockenen Stickstoffstrom bei 140-150°C (19 Stunden); bei 1900 (19 Stunden)
und bis zu 2450 (7 Stunden) und schlie#lich im Vakuum auf 2500 (18 Stunden), 2650
(8 E3tunden) und 2700 (8 Stunden) aufgeheizt. Das rohe Polyimid mit einer Intrinsicviskosität
(inherent viscosity) von 0,31 in Chloroform wurde mit einer Ausbeute von 92% erhalten.
Es wurde mit Petroläther (100/ 120) aus Chloroformlösung fraktioniert auaefällt
zur Erzielung einer Fraktion (2,0 g) mit oder Intrinsicviskosität von 0,7, elastomeren
Eigenschaften oberhalb ihres Erweichungspunktes (130°C) und mit einem TG-Wert von
1330C (gemessen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 320 pro Minute).
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Beispiel 10 2,729 g 1,5-Bis-[3-aminophenyl]-hexafluorpentan (1,5-bis(3-aminophenyl
)hexafluoropropane ) (0, 006) Mole) und 1,7-Bis-[3,4-dicarboxyphenyl]-tetradecafluorheptandianhydrid
(4,053 g; 0,0069 Mole) wurden wie im vorangehenden Beispiel auf 120-1680C () Stunden),
1750C (17 Stunden), 1900 (8 Stunden) und 190-2500C (3 Stunden) unter Stickstoff
aufgeheizt, vor einer Wärmebehandlung bei 2000 (2 Stunden) im Vakuum. Das rohe Polyimid
hatte eine Intrinsicviskosität von 0,14 in Chloroform.
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Das Polymere wurde weiter nach einer Lagerung in Luft einer 16 Stunden
langen Wärmebehandlung bei 2600C ausgësetzt, wodurch
ein Polymeres
mit einer hohen unlöslichen Fraktion (4,26 g; 65% Ausbeute) mit elastomeren Eigenschaften
von seiner Brweichungstemperatur (110°) an bis zu 3900C erhalten wurde und mit einem
T-Wert von 1230C (gemessen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 32o pro Minute).
Das lösliche Polymere wurde wie zuvor fraktioniert ausgefällt zur Erzielung einer
Fraktion (0,22 g) mit einer Intrinsicviskosität von 0,42 in Chloroform mit einem
TG-Wert von 1130 (gemessen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 320 pro Minute).