DE2238740A1 - Perfluoralkylgruppenhaltige polyaether und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Perfluoralkylgruppenhaltige polyaether und verfahren zu deren herstellung

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Description

Bayer Aktiengese! !schaft 22337 a
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
Br-her - 509 Leverkusen, Bayerwerk
. 4. August 1972
Perfluoralkylgruppenhaltige Polyäther und Verfahren zu deren Herstellung , "
Die vorliegende Erfindung betrifft neue perfluoralkylsubstituierte Polyäther sowie ein Verfahren zu deren Herstellung durch Umsetzung primärer öder sekundärer Perfluoralkylsulfonamide mit Chlorameisensäureestern der entsprechenden hydroxyfunktionellen Polyäther in Gegenwart von Protonenacceptoren.
Aus der US-Patentschrift 2 915 554 ist die Herstellung von perfluoralkylsubstituierten Polyäthern, bei denen der Perfluoralkylrest mit dem Polyäther Über eine Alkylengruppe verknüpft ist, bekannt...
Diese Verbindungen werden durch folgende allgemeine Formel beschrieben; ~
R
wobei
Rp eine Perfluoralkylgruppo mit 4 bia 12 Kohlenstoffatomen,
R entweder Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder . · R' sein kann.
R1 ist eine Polyalkoxygruppe folgender Struktur
Le A 14 572 , 1 « ^ .
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wobei
R" Wasserstoff oder Methyl ist, m die Zahl 2 oder 3 annimmt und η zwischen 2 und 20 liegt.
Sie Methoden zur Herstellung dieser Verbindungen - Kondensation von Äthylen - oder Propylenoxid an entsprechend substituierte Perfluoralkylsulfonamidalkanole in alkalischem Medium oder Kondensation des Na-Salzes eines Perfluoralkylsulfonamides mit einen Polyäthylenglykolhalogenid - weisen jedoch erhebliche Nachtelle auf.
Abgesehen von der teilweise schlechten Zugänglichkeit der einzusetzenden Polyether sind insbesondere die äußerst langen Reaktionszeiten von bis zu 16 Stunden ein erheblicher Nachteil, da bei den notwendigen Temperaturen eine Zersetzung der empfindlichen Polyäthergruppen eintreten kann. Weiterhin sind einige Reaktionen unter Druck auszuführen, wodurch aufwendige Apparaturen bei einer technischen Durohführung erforderlich werden. Gleichzeitig entstehen jedooh auch Verbindungen mit äußerst unterschiedlichem Polyätherkettenaufbau. Eine naohträgliohe Reinigung ist aber nicht mehr möglich.
Die direkte Herstellung perfluoralkylgruppenhaltiger PoIyäther aus den entsprechend substituierten Perfluoralkylsulfonamiden mit oyolisohen Carbonaten oder Sulfiten ist nioht möglich, da die Hydroxyalkylierung auf der Stufe des primären Additionsproduktes stehen bleibt (vgl. Deutsche Offenlegungsechrift 2 024 909).
Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher, unter Verwendung von leiohtzugängliohen und preiswerten Ausgangspro-
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dukten, in einer einfachen Umsetzung zu neuen, nichtionogenen perfluoralkylgruppenhaltigen Polyethern zu gelangen.
Gegenstand der Erfindung sind perfluoralkylsubatituierte Polyäther der allgemeinen Formel
2 3
R-SO9-N-C-O-R-O-Ir
R1
dabei bedeutet .
Rj, einen Perfluoralkylrest mit 1-20 C-Atomen, bei dem die Kohlenstoffkette linear, verzweigt oder cyclisch sein kann,
R1 Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, Alkenyl oder Aralkyl, gegebenenfalls auch substituiert, oder den Rest -KJ-0-R2-0-r3 0
R2 einen linearen oder verzweigten aliphatischen PoIyätherrest, der sowohl aus einheitlichen als auch aus verschiedenen Alkylenoxideinheiten, aufgebaut iat und wobei die Alkylenoxidgruppen ihrerseits alternierend, statistisch oder in.Blöoken· verteilt sind, einen linearen oder versweigten oder cyclischer Alkylrest mit bis zu ti C-Atomen, einen Alkenylrest, einen Aralkylrest oder den Rest -C-N-SO2Rp ·
. 0 R1
Besonders wertvoll sind von diesen Polyäthem nun insbesondere diejenigen Verbindungen, die noch freie OH-Gruppen enthalten. R ist im einfachsten Fall dann Hydroxyäthyl, -CH2-CH2OH, so daß sie Reaktionen mit Isocyanaten zugänglich sind und somit direkt in Kunststoffsysteme eingebaut werden können. Die hierfür erforderlichen hydroxyalkylfunktionellen Perfluoralkansulfonamide sind über die Reaktion von primären
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Perfluoralkansulfonamiden mit cyclischen Carbonaten oder Sulfiten leicht in quantitativen Ausbeuten zugänglich geworden (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 024 909)·
Die als Ausgangsprodukte benötigten Perfluoralkaneulfonamide sind durch Umsetzung von Ammoniak bzw. primären Aminen mit den durch elektrochemische Fluorierung relativ gut zugänglichen Perfluoralkansulfonylfluoriden leicht herstellbar.
Beispiele für die zu verwendenden Perfluorälkylsulfonamide sind:
CF^SO2NH2; C4F SO2NH2; CgF17SO2NH2; CF3SO2NH-CH3; CF3SO2NH-C3H7; C4F9SO2NH-C4H9; C4F9SO2NH-CH2-CH-CH2; C4F9SO2NH-C6H11; C4F9SO2NH-CH2CH2OCH3; C4F9SO2-NH-CH2C6H5; C4F9SO2NH-C12H25; C8F17SO2NH-C2H5; C6F13SO2NH-C2H5; C2F5SO2NH-C18H37; C8F17SO2NH-CH3; C8F17SO2NH-CH2CH2OH; C4F9SO2NH-CH2-CH2OH.
Die Chlorameisensäureeater der Hydroxy-funktionellen PoIyäther sind in Anlehnung an die allgemeinen Herstellungsverfahren für Chlorkohlensäureester, ausgehend von Phosgen und Alkohol, zu synthetisieren. Man kann dabei z.B. wie folgt verfahren:
150 g (1,5 Mol) Phosgen werden in JOO ml wasserfreiem inertem Lösungsmittel wie z.B. Toluol, Benzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Xylol bei 00C gelöst. Der hydroxyfunktionelle Polyäther (0,7 Mol), Molgewicht ca. 1450, wird ebenfalls im Lösungsmittel (400 ml) gelöst und anschließend durch Abdestillieren von ca. 100 ml Lösungsmittel völlig entwässert. Unter EiskUhlung wird der im Lösungsmittel gelöste Polyäther rasch zu der Phosgen-
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lösung gegeben. Nach Erwärmung auf ca. 25°C wird noch 4 Stunden nachgerührt, anschließend kann das Lösungsmittel ' abdestilliert werden, wobei das überschüssige Phosgen und der entstandene Chlorwasserstoff zum größten.Teil ent- . weichen.' Durch Ausheizen im Vakuum werden bei ca. 100°C restliche Anteile an Phosgen, Chlorwasserstoff und Lösungsmittel entfernt. Der verseifbare Chlorgehalt des Reaktionsproduktes wird durch Umsetzung mit Dibutylamin und Rücktitration mit Salzsäure analytisch bestimmt.
Die Umsetzung der Perf^oralkylsulfonamide mit den Chlorameisensäureestern erfolgt in inerten Lösungsmitteln wie z.B. Toluol, Benzol, Xylol in Gegenwart von Protonenacceptoren, z.B. gemäß folgenden Gleichungen:
CH,
RpS02-N-C-^0-CH2-CH2Zg-0-C4H9+N( C2H5) ^. HCl CH, 0
Als Protonenacceptoren werden hauptsächlich tert. Amine eingesetzt. Beispielhaft seien Trialkylamine wie Triäthyl· amin oder Tripropylamin, Pyridin oder Picolin genannt.
Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen 10 und 1500C; bevorzugt wird man beim Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels arbeiten. Die anschließende Abtrennung des ausgefallenen Niederschlags und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise.
Aus der Vielzahl der möglichen erfindungsgemäßen Substanzen seien beispielhaft folgende genannt:
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CH
O tt
C4P9SO2N-C-O-^fCH2-CH2-O-J^C3H7
CH2-CH=CH2
C4F9SO2N-C-O-^CH2-CH2-O-Jf-C4H9
CH2-CH2OH
O η
CH
mittleres Molgewicht
85O ■
87O
880
2000
O η
CH2-CH-CH2
O η
C8F17SO2N-C-O-^CH2-CHCH5OJ7£ CH2-CH2OH
2050
2Ο5Ο
C8F17SO2N^fC-O(CH2-CHCH3O)n(CH2-CH2-O)1n-C4H9 J2 3500
Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen besitzen auf Grund ihrer Struktur oberflächenaktive Eigenschaften und sind daher allgemein nichtionogene Tenside, die als Schaumstabilisatoren, insbesondere für Folyurethanschaumstoffe,
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als Emulgatoren oder Netzmittel eingesetzt werden können. Sofern diese Verbindungen noch freie Hydroxylgruppen besitzen, ist auch ein direkter Einbau in Schaumstoffe möglich, wo sie gleichzeitig noch als Schaumstabilisator wirken können (vgl. auch Britisches Patent 994 4ll). Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen Substanzen sehr gut als Feuerlöschmittel.
Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte wurden mit Hilfe von Kernresonanzspektren, IR-Spektren, sowie Elementaranalysen identifiziert.
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Beispiel 1
250 g Chlorameisensäureester eines LJ-tnonohydroxy funkt ioneilen Polyäthere, mit Äthylenoxid- und Propylenoxid-Einhelten im statistischen Verhältnis von 1:1, auf Butanol gestartet, mit einem Molgewicht von ca. 1500 und einem verseifbaren Chlorgehalt von 2,2 % wurden mit 77,4 g Perfluorootansulfonamid in 200 ml wasserfreiem Toluol bei ca. 600C gelöst und mit 22 ml Triäthylamin versetzt. In einer exothermen Reaktion fällt sofort Triäthylammoniumhydrochlorid aus. Das Reaktionsgemisch wird noch 1/2 Stunde bei ca. 800C gehalten, anschliessend kann das ausgeschiedene Salz abfiltriert und das klare Filtrat am Rotationaverdampf er unter Vakuum (ca. 20 mm Hg) vom Lösungsmittel befreit werden. Ee bleibt ein hellgelbes Öl zurück, welches nach längerem Stehenlassen zu einer wachsartigen Masse erstarrt.
Im Reaktionsprodukt können noch 0,05 9^ verseif bares Chlor nachgewiesen werden. Das abgetrennte Salz bestand zu 95 $> aus Triäthylammoniumhydrochlorid·
Beispiel 2
250 g Chlorameisensäureester eines uJ-monohydr oxy funkt ioneilen Blockpolyäthers, (Äthylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten im Verhältnis 1:1, auf Butanol gestartet, mit einem Molgewioht von ca. 1500 und einem verseifbaren Chlorgehalt von 2,4 ^) wurden mit 58 g N-(ß-hydroxyäthyl)-perfluorbutansulfonamid in 250 ml Toluol gelöst und mit 18 g Triäthylamin versetzt. Nach 20 Minuten bei 800C ist die Triäthylammoniumhydrochloridabscheidung bereits quantitativ. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Das Molgewicht des Reaktionsproduktes liegt bei ca. 1800. Das Triäthylammoniumhydroohlorid wurde in einer Ausbeute von 96 # gewonnen. Im Reaktionsprodukt konnte
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nur noch ein Restgehalt von 0,01 $> an verseif barem Chlor nachgewiesen werden.
Beispiel 3
,122 g Chlorameisensäureester eines uJ-monohydroxyfunktionellen reinen Polyäthylenoxidäthers, ebenfalls auf Butanol gestartet, mit einem Molgewiöht von 5.70 und einem verseif baren Chlorgehalt von 6,1 fi, werden mit 108 g N-Methyl-perfluoroctansulfonamid in 200 ml Toluol und 22 g Triethylamin umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 20 Minuten bei 800C gehalten und, wie in Beispiel 1, anschließend aufgearbeitet.
Beispiel 4
200 g eines Chlorameisensäureesters, wie in Beispiel 1 (verseifbarer Chlorgehalt 2,2 #) werden mit 63 g N-Methylperfluoroctansulfonamid und 18 ml Triäthylamin in 250 ml trockenem Toluol bei 800C umgesetzt. Naoh 30 Minuten ist die Umsetzung beendet und das Produkt kann, wie in Beispiel 1 näher beschrieben, aufgearbeitet werden.
Die Viskosität des hellgelben Öles beträgt /n » j40 oP, der Brechungsindex liegt bei n£ 1,4423.
Nach längerem Stehenlassen (ca. 1 Woche) erstarrt dieses öl zu einer wachsartigen Masse.
Beispiel 5
148 g Chlorameisensäureester eines up-monohydroxyfunktionellen Polyäthers mit einer statistischen Verteilung von Äthylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten von 1:1 in der Kette, einem mittleren Molekulargemieoh von 578 und einem verseifbaren Ghlor- , gehalt von 5f7 $> werden mit 122 g N-Methylperfluorootansul-
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fonamid und 24 g Triäthylamin in 200 ml absolutem Toluol bei 800C umgesetzt. .
Nach 30 Minuten ist die Triäthylammoniumhydrochloridabacheidung beendet und das Salz kann in einer Ausbeute von 98 # abgetrennt werden. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 ausführlich beschrieben. Das hellgelbe öl hat einen Brechungsindex von n£ = 1,4153 und eine Viskosität von - 130 cP.
Beispiel 6 ■ . .
In diesem Beispiel soll die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Tenside in verschiedenen Substraten nachgewiesen werden. Als Maß für die oberflächenaktive Wirksamkeit dient die Depression der Oberflächenspannung.
Substrat
Wasser 11
+ 1
Polyester n +
Polyätherb N + 1
Oberflächenspannung (Dyn/an)
Produkt aus Versuohsbeispiel 1 η 2
« 3
Produkt aus Versuchebeispiel 1 "2 " 3
■ " 4
Produkt aus Versuchsbeispiel 1 " 3
72,0 28,2 31,0 24,4 27,6 58,0 38,2 50,0 33,8 38,0 39,0 35,1 36,2
a) = Polyester mit einer Hydroxy!zahl von 60 und einen mittleren Molekulargewicht von 2500* der erhalten wurde duroh Kondensation von 1,0 Mol Adipinsäure mit 1,24 Mol Diäthylen~
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glykol und 0,085 Mol Trimethylolpropan. * Ij) = Polyäther auf BaeiB Glycerin, der Äthylenoxid- und Propylenoxideinheiten enthält und 63 i> endBtändige primäre Hydroxylgruppen hat - Hydroxylzahl 32, mittleres Molekular-, gewicht 5200»
Beispiel 7
In diesem Beispiel soll die Wirksamkeit der Verbindungen, als Stabilisatoren bei der Herstellung von Po^yurethanschaumstoffen gezeigt werden. .
100 Gewichtsteile eines schwach verzweigten Polyesters, der durch Kondensation von 1,0 Mol Adipinsäure, 1,24 Mol Diäthylenglykol und 0,085 Mol Trimethylolpropan erhalten wurde (Molgewicht 2500, Hydroxylzahl 60), wurden mit 3»0 Gewichteteilen Wasser, 1,25 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin, 0,5 Gewichtsteilen der erfindungsgemäßen Verbindung aus Beispiel 1 und 40 Gewichtsteilen Toluylendis.ocyanat (65 $> 2,4- und 35 # 2,6-Isomeres) zu einem weichen Polyurethanschaum-«· stoff auf Polyesterbasis umgesetzt. Der Schaumstoff besitzt eine feine Porenstruktur. Wird der Versuch wiederholt ohne Zugabe der Verbindung aus Beispiel 1, so tritt Kollaps ein.
Beispiel 8
Versuch aus Beispiel 7 wird wiederholt, wobei jedoch als Sohaumstabiliuator 1,0 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Verbindung aus Beispiel 2 eingesetzt wurde. Auch hier entsteht ein feinteiliger Polyurethanschaumstoff auf Polyesterbasis.
Ohne Zusatz der Verbindung aus Beispiel 2 tritt Kollaps ein.
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Claims (8)

  1. Patentansprüche:
    Perfluoralkylsubstituierte Polyäther der allgemeinen Formel
    RpSO2 -N-C-O- R2 -0- R5 R1
    wobei .
    Rp ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, bei dem die Kohlenstoffkette linear, verzweigt oder cyclisch sein kann,
    R Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Alkenyl- Hydroxyalkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkyl-
    C
    ft
    rest oder der Rest - C - 0 - R2 - OR-5 ist,
    ft
    ρ
    R ein linearer oder verzweigter aliphatischer Polyätherrest 1st, der sowohl aus einheitlichen als auch aus verschiedenen Alkylenoxideinheiten aufgebaut let und wobei die Alkylenoxidgruppen ihrerseits alternierend, statistisch oder in Blöcken verteilt sind und
    R^ ein> linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit bis zu 8 C-Atomen, ein Alkenylrest, ein Aralkylrest oder der Rest - C - N - SOgRp ist.
    0 R1
  2. 2) Perfluoralkylsubstituierte Polyäther gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylenoxideinheiten die Struktureinheiten - /"CHg - CH2 - 0 -Jn- und/oder - /£~CH2 " CHCH, - 0j7 - vorliegen, wobei η und m Werte zwischen 0 und 200 annehmen und wobei beide nicht gleichzeitig 0 sind.
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  3. 3) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß einem, der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß Perfluor alkansulfonamide der Formel '. - -
    Rp-SO2-N-H
    - R1
    mit Chlorameisensäureestern der allgemeinen Formel
    0 .
    ■-■-·,« ρ 4 Cl - C - 0 - R - 0 - R ·
    R^ ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit bis zu 8 C-Atomen oder der Chlorameisensäurerest
    Q '
    Il
    Cl-C-,
    oder ein Aralkylrest oder ein Alkenylrest ist und
    R die Bedeutung wie in Anspruch 1 hat, in stöchiometrischen Mengen in Gegenwart von Protonenacceptoren umgesetzt werden.
  4. 4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Protonenacceptoren tertiäre Amine eingesetzt werden.
  5. 5) Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Protonenacceptoren Trialkylamine und/ oder Pyridin eingesetzt werden. , ,
  6. 6) Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch ge-, kennzeichnet, daß die Reaktion in inerten Lösungsmitteln, insbesondere in Benzol und Toluol^ ausgeführt wird. ■*.'·.
    Le A 14 572 - 13.-;;
    309886/1193
  7. 7) Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen von 1O°C bis 1500C durchgeführt wird.
  8. 8) Verwendung der perfluoralkylsubstituierten Polyäther nach einem der Ansprüche 1 bis 2 als Tenside.
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