DE1595446A1

DE1595446A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonatgruppen enthaltenden Dihydroxyverbindungen

Info

Publication number: DE1595446A1
Application number: DE19661595446
Authority: DE
Inventors: Nehring Dr Rudolf; Seeliger Dr Wolfgang
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1966-02-11
Filing date: 1966-09-24
Publication date: 1970-02-05
Also published as: NO123757B; SE325025B; CH472358A; DE1568248A1; DE1568333C3; DE1595446B2; DE1595446C3; NL6702063A; GB1169072A; BE693956A; DE1568333A1; US3631200A; DE1568333B2; FR1509851A

Description

CHEMISCHE WERIK HÜLS AG .,liVO .,.rl, d^> 23. "\ 1966 - Patentabteilung - 2063/B _Λ

15 9 5A 46

Unser Zeichen: 0.2. 2131

Verfahren zur Fer:;·■"'.·.·.■!Inn^ von Carbonatgruppen enthaltend«.·,. Mhydroxyverbindiv.'; -e*.

Die Erfindung betrifft ein '/erfahren zur Hersto^lir-; von Garbonatgruppen enthaltenden Dihydroxyvüx\j.:..':dU' -,e: der allgemeinen Formel

HO—

	² v_y~	CH₀-	O	- CH₂ η	32 betragen.
—	ttelwerte	fllr	ί OCO-	Γ: J is
Xi

^s ist aus der deutsch.m fr.vUcntsQhriii; 857 94S bekantiu, Polycarbonate mit Hydroxyl»\ίΊ -;rtippen herzustellen. Dazu werden die Bischlorlcohlenoäui'^c^ter von al_phatischen Diolen mit aliphatischen Diolexi unigesetst. Wegen der Reaktionsträgheit aliphatischer BiΩchlo-■kohl·ep.^<=iäu.reester muß dieser Umsatz bei erhöhten Temperal.urfln erfolgen. Das führt zu Nebetnreaktion.:.-n, in denen dursh Abspaltung, von Kohlendioxid aus den Chlorkohlensäureester!! oder durch Substitution der Hydroxylgruppen durch den im Reak-T_onsgemisch vorhandenen Chlorwasserstoff Chioralkylverbindungen gebildet werden. Diese chlorhaltigen Produkte können aufgrund der fehlenden Hydroxylendgruppea bei. PoIykondensationen oder Polyadditionen als Kettenabbreciier· to wirken und die Herstellung hochmolekularer Polycarbonate ° oüvii* die Gewinnung langkettiger ?·..·).^urethane durch Umsetaung mit Diisocyanateu verhindern (K. Schnell, Chemistry σ> and Physics of Polycarbonates, Inter3Cience Publishers, Il !Tow Tork, Iondon, Sydney 1964, Sei-;, j 10).

*·> Um die Bildung von Chloralkylendgruppen zu verhindern, führt man nach der genannten Patentschrift die Umsetzung der aliphatischen BischlorkohTensäureester mit den aliphatischen j 109/66 BAD ORIGINAL

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Diolen bei vermindertem Druck au3. Auf diese Weise soll der gebildete Chlorwasserstoff sofort aus dem Reaktionsmedium entfernt werden. Durch diese Maßnahme läßt sich aber nur die Chloralkylbildurif; aus Hydroxylgruppen und Chlorwasserstoff vermeiden, die Chloralkylbildung aufgrund der Abspaltung von Kohlendioxid aus den Chlorürohl^jsäureestern wird durch den Unterdruck eher gefördert. In der Tat zeigte ein Vergleichsversuch, daß bei der Umsetzung von 1,4-B.is-(hydroxymeth.yl)-cyclohexan-bischlorcar=· bonat mit 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan im Wasserstrahlvakuum ein Produkt resultierte, das 3 °p Chlor enthielt.

Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die eingesetzten Bischlorcarbonate in einer gesonderten Verfahrensstufe hergestellt v/erden müssen, z.B. aus Phosgen und aliphatischen Diolen nach der deutschen Auslegeschrift 1 187 606.

In der USA-Patentschrift 3 046 255 wird die Herstellung von Polycarbonaten durch G-renzflächen-Polykondensation von 3ischlorcarbonaten oder Phosgen mit Diolen beschrieben. Als Chlorwasserstoffakzeptoren dienen dabei wäßrige Lösungen bzw. Suspensionen von anorganischen alkalischen Substanzen. Bei diesem Verfahren wird der freiwerdende Chlorwasserstoff in die Chloride von Alkalien oder Erdalkalien übergeführt und damit einer weiteren technischen Verwendung entzogen. Der Anfall großer Mengen alkalischer Chloridlösungen stellt eine weitere Belastung dieses Kondensationsverfahrenc dar.

Aus der USA-Patentschrift 2 999 844 ist es bekannt, die Polykondensation von Bischlorcarbonaten (bzw. von den aus Phosgen und Diolen entstehenden Zwischenprodukten) mit Diolen in inerten organischen lösungsmitteln v/ie Toluol oder Xylol durchzuführen. Als Chlorwasserstoffakzeptoren werden in diesem lösungsmittel Alkalihydroxide oder -carbonate sus pendiert. Das sich bildende Wasser wird durch Aeeotrop-

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destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Pit: t^i ■ . dieser Arbeitsweise resultierenden Produkte sinu /TfIbbraun gefärbt, was ihre Verwendungsmöglichkeiten £;t-hr stark aineohrUtikt. AuOordorn ist auch diesen Vorfahran mit den Anfall großer Kennen von Alkalicarbonat (bzw. -hydroxid)-Alkalichlorid-Gemisehen belastet.

Per Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in einem einstufigen Prozeß chlorfreie, farblose, Carbonatgruppen enthaltende Pihydroxyverbindungen der obigen allgemeinen Formel herzustellen, ohne den dabei freiwerdenden Chlorwasserstoff ii ''hloride zu überführen.

Piese Aufgabe wird erfindungsgemUß dadurch gelöst, β ι J;. ...;„n 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyciohexan und Phosgen in Kolverhältnissen von 1 : 0,909 bis 1 : 0,970 in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Atmosphärendruck umsetzt.

1_l4-Bie-(hydroxymethyl)-oyclohe::nn kann in seiner trano- oder cis-Form oder als Geniisch beider Formen eingesetzt werden.

Als inerte lösungsmittel können voriuigsweiso solche in Betracht, deren Siedepunkte bei Normaldruck über UO ⁰C liegen, z.B. Aromaten wie Bcacöl, Toluol oder Xylol oder chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform. Insbesondere das Toluol ist wegen seines guten Lösungsverraögens sowohl für Phosgen als auch für die entstehenden Verbindungen hervorragend geeignet.

Pie Einstellung von η in den angegebenen Greiin^n erfolgt in einfacher Weise durch Variation des Kolverhiiltnisses der eingesetzten Reaktionspartner. Wählt man z.B. ein Molverhfiltnis von 1,4-Bi3-(hydroxymothyl)-cyclohexan au Phosgen wie 1 : 0,909 so resultiert nach folgender Gleichung (in der R den 1,4-Dimethylen-cyclohexan-Rest bedeutet):

11 HO-R-OH + 10 COCl₉ > HO-fR-OOOAR-OH + 20 HCl "

- "το

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ein Oarbonatgruppen enthaltendes Diol, in dem η = 10 ist. Bei einem Molverhältnis von 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan zu Phosgen wie 1 : 0,970 resultiert dagegen entspre-' . chend folgender Gleichung:

33 HO-R-OH + 32 COC1„ > HO4R-O-C-O-}R-OH

0 ^

+ 64 HCl

ein Polycarbonat, in dem η = 32 ist.

Zur Durchführung des Verfahrens wird die berechnete Menge Phosgen in gasförmiger oder flüssiger Form unter kräftigem Rühren dem Geraisch von 1,4-Bis-Chydroxymethyl)-cyclohexan und inertem Lösungsmittel bei Temperaturen nicht über 75 ⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 50 ⁰C, zugeführt. Wird das Phosgen nicht mehr vollständig absorbiert, so setzt man das. Einleiten bzw. Zutropfen bei tieferen Temperaturen, z.B. zwischen 5 und 20 ⁰C, fort.

Bei einer anderen, bevorzugten Ausführungsform wird zunächst die berechnete Menge Phosgen in dem inerten Lösungsmittel gelöst und diese Lösung bei Temperaturen nicht über 75 ⁰O» vorzugsweise bei 0-50 ⁰C, dem 1^-Bis-Chydroxymethylcyclohexan), das ebenfalls mit inerten Lösungsmitteln verdünnt sein kann, unter Rühren zugegeben. Diese Ausführungsform ermöglicht eine schnelle Zugabe und besonders genaue Dosierung des Phosgens; sie führt zu einheitlichen Produkten mit genau eingestellten mittleren Molekulargewichten, Eine genaue Einhaltung der berechneten Molverhältnisse ist besonders bei der Herstellung von Carbonaten mit höheren Molekulargewichten wichtig, weil hier schon geringe Abweichun- ·. gen relativ große Molgewichtsschwankungen verursachen.

Bei beiden Ausführungsformen wird der entstehende Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch in freier Pörmv gegebenenfalls im Inertgasstrom, ausgetrieben; er kann ohne weitere

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Reinigung einer technischen Verwendung zugeführt werden. Das lösungsmittel wird dann, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, abdestilliert; dabei fallen die Hydroxylendgruppen tragenden Carbonate in großer Reinheit und nahezu quantitativer Ausbeute als farbloser Rückstand an.

Es ist überraschend, daß man durch das Verfahren der Erfindung bei beiden Ausführungsformen praktisch chlorfreie, Carbonatgruppen enthaltende Dihydroxyverbindungen herstellen kann, obwohl bei der umsetzung des Diols mit Phosgen etwa die doppelte Menge Chlorwasserstoff entsteht wie beim Einsatz von Bischlorcarbonaten, und obwohl dieser Chlorwasserstoff weder durch säurebindende Mittel noch durch verminderten Druck sofort aus dem Reaktionsmedium entfernt wird. Man erhält erfindungsgemäß Produkte hoher Reinheit, die ohne einen anschließenden Reinigungsprozeß direkt zur Herstellung von hochmolekularen Polyaddukten oder -kondensat en geeignet sind. Auch bei sehr schneller Zuführung und damit schnell ansteigender Konzentration des Phosgens bzw. der Umsetzungsprodukte im Reaktionsmedium bleibt die Reinheit der Endprodukte unverändert. Zum Beispiel konnte ein nach dem Verfahren der Erfindung hergestelltes oligomeres 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan-carbonat obiger Formel (n ='13)mLt einem mittleren Molekulargewicht von 2400 mit der äquimolaren Menge Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat ohne Zusatz eines Beschleunigers zu einem linearen Polyurethan mit dem K-Wert 50 umgesetzt werden.

Die oligomeren Carbonate sind ausgezeichnete Weichmacher, insbesondere für Polyvinylhalogenide wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat. Sie finden außerdem als Diol-Komponente zur Herstellung von Polyurethanen Verwendung.

Alle in den folgenden Beispielen genannten'Teile sind Gewicht steile.

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Beispiel 1 · ^ID30^^D

Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung eines oligomeren Carbonats mit'durchschnittlich 11 Carbonatruppen (n * 11).

In eine Mischung aus 865 Teilen (6 Mol) 1,4-ΒΪ3-(hydroxymethyl)-cyclohexan (75 i> trans-Anteil) und 400 Teilen Toluol werden bei ca. 45 ⁰C 375 Teile (3,8 Mol) und anschließend bei 10 bis 20 ⁰C 170 Teile (1,7 Mol) gasförmiges Phosgen unter kräftigem Rühren eingeleitet. Nach vollendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 14 Stunden, lang bei 20 ⁰G gerührt und anschließend unter Durchleiten eines Stickstoffstromes und Rühren auf 120 ⁰C erhitzt. Dabei entweicht der restliche Chlorwasserstoff, und das Lösungsmittel destilliert ab. Der Kolbeninhalt v/ird anschließend innerhalb von 2 Stunden durch Erhitzen auf 120 ⁰C und Anlegen eines Vakuums von. ...<10 Torr von Lösungsmittelresten befreit. Es bleiben 980 Teile eines farblosen, transparenten und bei Raumtemperatur festen Kondensats zurück.

Berechnetes Molekulargewicht: 2017

Gefundenes Molekulargewicht: 1920 (dampfdruckosmotisch)

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Caroonatgruppen enthaltenden Dihydroxyverbindung mit durchschnitxlich 13 Carbonatgruppen (n = 13).

321 Teile (3,25 Mol) flüssiges Phosgen werden in 430 Tojl:.n Toluol gelöst; diese Lösung wird unter Rühren innerhalb einer Stunde zu 504 Teilen (3,5 Mol) 1^-Bis-ihydroxymethylJ-cyclohexan (75 # trans-Gehalt) getropft, das auf 45 ⁰C erwärmt worden war. Nach vollendeter Zugabe wird das Reaktionsgemiaeh 1 Stunde lang bei 10 ⁰C und eine weitere Stunde lang bei ca. 50 ⁰C gerührt und anschließend unter Durchleiten eines Stickstoff stromes und Rühren auf 120 ⁰C erhitzt. Dabei entweicht

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die Hauptmenge des entstandenen Chlorwasserstoffs, und das lösungsmittel destilliert ab. Der Kolbeninhalt wird anschließend innerhalb von 2 Stunden durch Erhitzen auf 120 C und Anlegen eines Vakuums von <i12 Torr von Lösungsmittelresten befreit. Es bleiben 570 Teile eines farblosen und transparenten Harzes zurück.

Berechnetes Molekulargewicht: 2357

Gefundenes Molekulargewicht: 2400 (dampfdruckosmotisch)

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Carbonatgruppen enthaltenden Dihydroxyverbindung mit durchschnittlich 18 Carbonatgruppen (n = 18).

445 Teile (4,5 Mol) flüssiges Phosgen werden in 600 Teilen Toluol gelöst; diese Lösung v/ird unter Rühren zu 685 Teilen ' (4f75 Mol) 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (75 $ transGehalt) getropft, das auf 45 ⁰C erwärmt worden war. !lach vollendeter Zugabe wird das Roaktionsgemisch' 1 Stunde lang bei 10 ⁰C und eine weitere Stunde lang bei ca. 50 ⁰C gerührt und anschließend unter Durchleiten eines Stickstoffstromes und Rühren auf 120 ⁰C erhitzt. Dabei entweicht die Hauptmenge des entstandenen Chlorwasserstoffs, und das Lösungsmittel destilliert ab. Der Kolbeninhalt wird anschließend innerhalb von 2 Stunden durch Erhitzen auf 120 ⁰C und Anlegen eines Vakuums von <15 Torr von Lösungsmittelresten befreit. Es bleiben 790 Teile eines farblosen und transparenten Harzes zurück.

Berechnetes Molekulargewicht: 3208

Gefundenes Molekulargewicht: 3100 (dampfdruckosmotisch)

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Carbonat- * gruppen enthaltenden Dihydroxyverbindung mit durchschnittlich 25 Carbonatgruppen (n = 25j.

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495 Teile (5 Mol) flüssiges Phosgen werden in 650 Teilen Toluol gelöst; diese Lösung v/ird unter Rühren zu 750 Teilen (5,2 Mol) 1_f4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (75 $ trans-Gehalt) getropft, das auf 45 ⁰O erwärmt worden war. Nach vollendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 1* Stunde lang bei 10 ⁰O und eine weitere Stunde lang bei ca. 50 ⁰C gerührt und anschließend unter Durchleiten eines Stickstoffstromes und Rühren auf 120 ⁰C erhitzt. Dabei entweicht die Hauptmenge des entstandenen Chlorwasserstoffs, und das Lösungsmittel destilliert ab. Der Kolbeninhalt wird anschließend innerhalb von 2 Stunden durch Erhitzen auf 120 ⁰C und Anlegen eines Vakuums von < 15 Torr von Lösungsmittelresten befreit. Es bleiben 835 Teile eines farblosen und transparenten Harzes zurück.

Berechnetes Molekulargewicht: 4399

Gefundenes Molekulargewicht: 4200 (dampfdruckosmotisch)

Vergleichsbeispiel

94 Gewichtsteile (0,35 Mol). 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexanbischlorcarbonat (50 # trans-Anteil) und 72 Gewichtsteile (0,5 Mol) 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (50 fo trans-Anteil) werden vermischt und dann im Vakuum einer V/asserstrahlpumpe 2 Stunden lang auf 110 ⁰C, 5 Stunden lang auf 120 ⁰O und 2 Stunden lang auf 150 ⁰C erhitzt. Die Elementaranalyse des Produktes ergab einen Chlorgehalt von 3,01 $. Das Reaktionsprodukt ist nicht geeignet zur Herstellung hochmolekularer Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte.

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ORiGii\iAL INSPECTED

Claims

. Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Garbonatgruppen enthaltenden !^hydroxyverbindungen der allgemeinen Fo2$|e.p.i■' ·

HO—

O "

OH₂-OCO'

CH₀OH

in der die Mittelwerte für η 10 bis 32 betragen, dadurch gekennzeichnet, daß

man 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan mit Phosgen in Molverhältnissen von 1 : 0,909 bis 1 : 0,970 in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Atmosphärendruck umsetzt.

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