DE1568333B2

DE1568333B2 - Verfahren zur Herstellung von Carbonatgruppen enthaltenden chlorfreien Dihydroxyverbindungen

Info

Publication number: DE1568333B2
Application number: DE1568333A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. 4370 Marl Nehring
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1966-02-11
Filing date: 1966-09-24
Publication date: 1974-02-21
Also published as: FR1509851A; DE1595446A1; GB1169072A; DE1568248A1; DE1595446B2; CH472358A; NO123757B; DE1568333A1; DE1595446C3; BE693956A; DE1568333C3; US3631200A; NL6702063A; SE325025B

Description

HO-

-CH,

-CH,- O—C

CH-

-CH, OH

in der die Mittelwerte für η 1 bis 9 betragen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und Phosgen in Molverhältnissen von 1:0,5 bis 1:0,9 in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Atmosphärendruck umsetzt. Zur Durchführung dieses Verfahrens wird die berechnete Menge Phosgen unter kräftigem Rühren in das Gemisch von l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und inertem Lösungsmittel bei Temperaturen von nicht über 75° C, vorzugsweise bei 20 bis 50° C, eingegast. Wird das Phosgen nicht mehr vollständig absorbiert, so setzt man das Einleiten bei tieferen Temperaturen, z. B. zwischen 5 und 20° C, fort.

Es wurde nun gefunden, daß dieses Verfahren weitergebildet und verbessert werden kann, wenn man das Phosgen in einem inerten Lösungsmittel löst und diese Lösung dem l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, das mit einem inerten Lösungsmittel verdünnt sein kann, zugibt.

1,4 - Bis - (hydroxymethyl) - cyclohexan kann in seiner trans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden.

Als inerte Lösungsmittel kommen vorzugsweise solche in Betracht, deren Siedepunkte bei Normaldruck über 60° C liegen, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Wegen seines guten Lösungsvermögens sowohl für Phosgen als auch für die oligomeren Carbonate ist insbesondere das Toluol hervorragend geeignet.

Zur Durchführung des Verfahrens wird die berechnete Menge flüssiges oder gasförmiges Phosgen in dem inerten Lösungsmittel gelöst und bei Temperaturen nicht über 75° C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0 Bis 5O⁰C, unter Rühren dem 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan oder einem Gemisch von inertem Lösungsmittel und l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan zugegeben. Nach vollendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch unter Erhitzen, gegebenenfalls unter Durchleiten eines Inertgasstromes, vom entstandenen Chlorwasserstoff befreit, der ohne weitere Reinigung einer technischen Verwendung zugeführt werden kann. Das Lösungsmittel wird dann, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, abdestilliert; dabei fallen die oligomeren, Hydroxylendgruppen tragenden Carbonate in großer Reinheit und meist mit Ausbeuten von mehr als 95% der Theorie als farblose, hochviskose bis feste Rückstände an. Sie können ohne weitere Reinigung ihrer Verwendung zugeführt werden.

Die erfindungsgemäße Weiterbildung erlaubt eine einfache und sehr exakte Dosierung des Phosgens, was für eine möglichst genaue Einstellung des Oligomerisationsgrades η von Vorteil ist. Darüber hinaus ermöglicht sie eine starke Beschleunigung der Phosgenzugabe und damit eine wesentliche Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute.

Die oligomeren Carbonate sind ausgezeichnete Weichmacher, insbesondere für Polyvinylhalogenide, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat. Sie finden außerdem als Diol-Komponente zur Herstellung von Polyurethanen Verwendung.

Beispiel 1

Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung eines oligomeren Carbonate mit durchschnittlich drei Carbonatgruppen (n = 3).

594 Gewichtsteile (6 Mol) flüssiges Phosgen werden in 700 Gewichtsteilen Toluol gelöst; diese Lösung wird unter Rühren innerhalb einer Stunde zu 1152 Gewichtsteilen (8 Mol) 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (75% trans-Gehalt) getropft, das auf 45 bis 50° C erwärmt worden war. Nach vollendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch eine Stunde lang. bei etwa 50⁰C gerührt und anschließend unter Durchleiten eines Stickstoffstromes und Rühren auf 12O⁰C erhitzt. Dabei entweicht die Hauptmenge des entstandenen Chlorwasserstoffs, und das Lösungsmittel

3 4

destilliert ab. Der Kolbeninhalt wird anschließend 990 Teile eines farblosen und hochviskosen, oligo-

innerhalb von 2 Stunden durch Erhitzen auf 120° C meren Carbonats zurück.

und Anlegen eines Vakuums von < 10 Torr von „ , , -., , , , ., „„,.

Lösungsmittelresten befreit. Es verbleiben 1200 Ge- Berechnetes Mo eku arge wicht 995

wichtsteile eines farblosen, transparenten und viskosen 5 Gefundenes Molekulargewicht 1050

Carbonates der Hydroxylzahl 167 zurück. (dampfdruckosmotisch)

Berechnetes Molekulargewicht 655 Beispiel 3

Aus der OH-Zahl errechnetes Mole- „ _r . , ~ . . , , , ., ^ ,. _TT „

kulargewicht 670 folgende Beispiel beschreibt die Herstellung

Gefundenes Molekulargewicht'::::::: 660 ^I0 eines oligomeren Carbonats mit durchschnittlich

(dampfdruckosmotisch) ™ ^ΤΗΤ^ΛίΓηI- ■ τ»,

■ 446 Gewichtsteue (4,5 Mol) flussiges Phosgen werden in 550 Gewichtsteilen Toluol gelöst. Diese Lösung

Beispiel 2 wird unter Rühren innerhalb einer Stunde zu 721 Ge-

15 wichtsteilen (5 Mol) l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclo-

Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung hexan (75% trans-Gehalt) getropft, das auf 45 bis eines oligomeren Carbonates mit durchschnittlich 50° C erwärmt worden war. Nach vollendeter Zugabe fünf Carbonatgruppen (n = 5). wird das Reaktionsgemisch eine Stunde lang bei 495 Gewichtsteile (5 Mol) flüssiges Phosgen werden etwa 50° C gerührt und darauf unter Durchleiten eines in 600 Gewichtsteilen Toluol gelöst. Diese Lösung 20 Stickstoffstromes auf 12O⁰C erhitzt. Dabei entweicht wird unter Rühren innerhalb einer Stunde zu 864 Ge- die Hauptmenge des entstandenen Chlorwasserstoffs, wichtsteilen (6 Mol) l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclo- und das Lösungsmittel destilliert ab. Der Kolbenhexan (75% trans-Gehalt) getropft, das auf 45 bis inhalt wird anschließend innerhalb von 2 Stunden 50° C erwärmt worden war. Nach vollendeter Zugabe durch Erhitzen auf 120° C und Anlegen eines Vakuums wird das Reaktionsgemisch eine Stunde lang bei 25 von < 10 Torr von Lösungsmittelresten befreit. Es etwa 50° C gerührt und darauf unter Dürchleiten eines bleiben 820 Gewichtsteile eines farblosen und in der Stickstoffstromes auf 120° C erhitzt. Dabei entweicht Wärme plastischen, transparenten, oligomeren Carbodie Hauptmenge des entstandenen Chlorwasserstoffs, nats zurück,
und das Lösungsmittel destilliert ab. Der Kolbeninhalt

wird anschließend innerhalb von 2 Stunden durch 30 Berechnetes Molekulargewicht 1676

Erhitzen auf 120° C und Anlegen eines Vakuums von Gefundenes Molekulargewicht 1690

< 10 Torr von Lösungsmittelresten befreit. Es bleiben (dampfdruckosmotisch)

Claims

Patentanspruch:
Verfahren zur Herstellung von Carbonatgruppen enthaltenden chlorfreien Diolen der allgemeinen Formel

H O

CH₂

CH₂- O—C— O

CH

CH₂ OH

in der die Mittelwerte für π 1 bis 9 betragen, durch Umsetzung von l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und Phosgen in Molverhältnissen von 1 :0,5 bis 1:0,9 in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Atmosphärendruck nach Patent 1 568 248, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosgen in einem inerten Lösungsmittel löst und diese Lösung dem l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, das mit einem inerten Lösungsmittel verdünnt sein kann, zugibt.

Gegenstand des Patents 1 568 248 ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonatgruppen enthaltenden chlorfreien Diolen der allgemeinen Formel