DE2802967A1

DE2802967A1 - Verfahren zur herstellung von cyclopropanderivaten

Info

Publication number: DE2802967A1
Application number: DE19782802967
Authority: DE
Inventors: Petrus Antonius Kramer; Pieter Adriaan Verbrugge
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1977-01-26
Filing date: 1978-01-24
Publication date: 1978-07-27
Also published as: MX4672E; FR2378740B1; JPS5392743A; BE863272A; IT7819574A0; CA1121831A; BR7800411A; CH634035A5; NL7800811A; FR2378740A1; GB1594224A

Description

DR. ING. F. WUESTIIOFF DR. K. ν. PEGIIMANN I)U. ING. D. BEHRENS UIFIi. ING. Π. GOETZ PATENTANWÄLTE

SOOO MÜNCHEN OO SOHWEIGEHSTnASSE S TELEFON (089) 00 20 01

: 5 24 070

PKOTECTPATENT

1Δ-50 293

Anmelder : SHELL INTEEIiATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande

Titel : Verfahren zur Herstellung von Cyolopropanderivatea

809830/0971

DR. ING. F. WtTESTirOFF DIt. E. ν. PECIIMANN DR. ING. D. BEHRKNS DIPL. ING. R. GOETZ PATENTANWÄLTE

8OOO MÜNCHEN OO SCHWEIO EKSTRASSE 2 TELEFON (08B) 00 20 Bl TELEX S 24 070

ΓΗΟΤΕΟΤΡΑΤΕΝΤ MÜWOHEX

1A-50 295

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopropanderivaten, die von "besonderem Interesse sind als Ausgangsstoffe für in der landwirtschaft verwendete Chemikalien , die mit den sogenannten "synthetischen Pyrethroiden " verwandt sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Cyclopropanderivate sind neuartige Verbindungen, die auch als solche beansprucht werden·

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel :

-COOH

worin X ein Halogenatom bedeutet,

•1

R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und

2 12

R für eine Alkylgruppe stehen oder worin R und R gemeinsam eine Alkylenkette vertreten,

bzw. zur Herstellung eines Salzes, eines Anhydrids, eines Carboxamids oder eines Alkylesters dieser Verbindungen; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel:

809830/097*

2/ \

R H

COOH

oder ein Salz, ein Anhydrid oder Carboxamid oder einen Allylester einer solchen Säure in Anwesenheit eines Enthalogenierungsmittels

1 2 teilweise enthalogeniert; in Formel II haben R und R und X die gleiche Bedeutung wie in I,und Y steht für ein Halogenatom mit der gleichen oder einer niedrigeren Atomzahl als das durch X vertretene Halogenatom.

Vorzugsweise stellt man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Verbindungen nach Formel I her, worin X ein Halogenatom ist,
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6

Kohlenstoffatomen vertritt und

R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen

steht, oder worin

1 2

R und R gemeinsam eine Alkylenkette mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen vertreten;

bzw. die Alkyl- (C₁-bis Cg)-ester , die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze dieser Säuren.

Für die Substituenten X und Y in Formel II gilt folgendes: Wenn X für ein Fluoratom steht, so vertritt Y ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom; steht X für ein Chloratom, so vertritt Y ein Chlor-, Brom- oder Jodatom; steht X für ein Bromatom, so vertritt Y ein Brom- oder ein Jodatom und steht X für ein Jodatom, so vertritt Y ebenfalls ein Jodatom. X und Y sind vorzugsweise gleich und vertreten vorzugsweise Chloratorae,

-3-809830/0971

1 2

Die Substituenten R¹ und R sind vorzugsweise beide Methylgruppen oder einer davon ist eine Methylgruppe, der andere ein Wasserstoffatom·

Beispiele für bevorzugte Verbindungen nach Formel I sind 3-Chlor~2,2-ditnethylcyclopropancarbonsäure, Methyl-3-chlor-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat und tertrButyl~3~chlor-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat·

Das Enthalogenierungsinittel kann ein beliebiges Mittel sein, das die Fähigkeit besitzt, selektiv eines der Halogenatome des Ausgangsmaterials nach Formel II abzuspalten; bevorzugt sind Zink und eine Alkansäure oder ein TriChydrocarbylJ-zinnhydrid, z.B. Tributylzinnhydrid.

Die Enthalogenierung mit Zink und einer Alkansäure wird zweckmäßigerweise durchgeführt in Anwesenheit eines Ammoniumsalzes oder von Wasser, da hierdurch die Umsetzung des Ausgangs-Cyclopropanderivates gefördert wird; vorzugsweise ist sowohl ein Ammoniumsalz wie Wasser anwesend, Beispiele für Ammoniumsalze sind Ammoniumchlorid, mit dem sehr gute Resultate erhalten wurden, und Ammoniumsulfat. Das Molverhältnis von Ammoniumsalz zu Zink und dasjenige von Wasser zu Alkansäure sind nicht kritisch und können innerhalb weiter Grenzen schwanken, jedoch erhält man gewöhnlich die besten Resultate bei Molverhältnissen von 0,01:1 bis 1:1. Die Selektivität des Verfahrens hinsichtlich Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel I bzw. hinsichtlich eines Salzes, eines Anhydrids, eines Carboxamids oder eines Alkylesters der Säure, ist gewöhnlich sehr hoch und beträgt oft 100$, wenn man ein Enthalogenierungsmittel verwendet, das dadurch erhalten wurde, daß man Zink und eine Alkansäure, z.B. Essig- oder Propionsäure, vermischte. Besonders gute Resultate wurde mit Essigsäure erhalten. Der Ausdruck "Selektivität hinsichtlich einer bestimmten Verbindung" ist, ausgedrückt als Prozentsatz,wie folgt definiert:

-4-8 098 30/0971

äX 100

worin a die molare Menge an Verbindung II ("bzw. eines Salzes, eines Anhydrids, eines Carboxamids oder eines Alkylesters dieser Säure), die in die "betreffende Verbindung überführt wird, ist während b die molare Menge der umgesetzten Verbindung nach Formel II ("bzw. des betreffenden Salzes, Anhydrids, Carbonamide oder Alkylesters) ist.

Die Reaktionstemperatur kann "beim erfindungsgemäßen Verfahren im Gebiet von 50 bis 100⁰C liegen, wobei allerdings bei Verwendung eines Hydrocarbylzinnhydrides als Enthalogenierungsraittel anfänglich niedrigere Temperaturen angewandt werden nüssen·

Die Umsetzung des Ausgangs-Cyclopropanderivates wird gefördert, wenn man das Verfahren in einer Atmosphäre von inertem Gas, wie Stickstoff oder Edelgas, durchführt.

Das Molverhältnis von Zink zu der Verbindung nach Formel II kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, liegt jedoch gewöhnlich zwischen 0,5 :1 und 20:1, vorzugsweise zwischen 1:1 und 10:1· Das Zink kann in Form von Zinkstaub, Pulver oder Granulat verwendet werden· Zinkstaub bzw. Zinkpulver sind bevorzugt, da die Umsetzung der Verbindung nach Formel II um so besser verläuft, je feiner die für die partielle Enthalogenierung verwendeten Zinkteilohen sind.

Einfache Derivate der Carbonsäure nach Formel I, z.B. die Säurehalogenide, können auf anjbich bekannte Weise aus der Säure hergestellt werden.

Wie bereits bemerkt, sind die Verfahrensprodukte, d.h. die Verbindungen nach der allgemeinen Formel I, als solche ebenfalls Seil der Erfindung.

-5-809830/097!

Zu den Beispielen, die zur näheren Erläuterung der Er findung dienen, ist zu "bemerken, daß die darin erwähnten NMR-Spektren "bei 60 MHz gemessen wurden, wobei Lösungen der Verbindungen in Deuterochloroform zur Verwendung kamen.

Beispiel 1 - Herstellung von Methyl-5-ohlor-2_t2-dimethylc.yclopropancarboxylat

Ein mit mechanischem Rührwerk, !Dhermopeter und Rückflußkühler ausgerüsteter 500 ml-Rundkolben wurde beschickt mit Essigsäure, Ammoniumchlorid und 0,1 Mol Methyl-3,3-dichlor-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat. Hach Aufheizen des Korbeninhalts unter Rühren auf Rückflußtemperatur (etwa 110⁰C) wurden allmählich innerhalb 3 Stunden unter Stickstoffatmosphäre 0,46 Mol Zinkpulver zugegeben, worauf das GemiEch unter Rückfluß noch 17 Stunden weitergerührt wurde. Am Ende dieser Periode betrug die Umsetzung des Methylesters 71$ und^Selektivität hinsichtlich Ester 100$. Dann wurden nochmals 0,23 Mol Zinkpulver in einer Portion zugegeben und das Rühren 7 Stunden fortgesetzt. Die Umsetzung des Ausgangsesters betrug dann 80% und die Selektivität blieb bei 100%. Nach nochmaliger Zugabe von 0,23 Mol Zinkpulver in einer Portion und 16-stündigem Weiterrühren betrug das Verhältnis von Ammoniumchlorid zu der Gesamtmenge an Zink 0,09. Am Ende der letzten Periode betrug die Selektivität hinsichtlich Ester 95% und es waren 91% des Ausgangsesters umgesetzt. Es wurden folgende Molverhältnisse verwendet: Essigsäure zu Methyl-3,3-dichlor-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat 35 : 1

Wasser zu Essigsäure 0,31: 1

Zink zu Methyl^^-dichlor^^-dimethylcyclopropancarboxylat 9#2: 1

Ammoniumchlorid zu Zink 0,09: 1

-6-

809830/0971

40 280296?

Nach Abkühlen des erhaltenen Gemisches auf 22⁰G wurde das nicht umgesetzte Zinkpulver durch Dekantieren entfernt; die so zurückgewonnene Menge an Zink entsprach 74$ der Ausgangsinenge. Da für die Entchlorierung des Ausgengsesters 10% des Zinks verbraucht worden waren, hatten offenbar 16?6 der Ausgangsinenge an Zink mit Essigsäure reagiert, waren jedoch nicht für den Chlorentzug verbraucht worden.

Die nach Abscheiden des nichtumgesetzten Zinks verbleibende !Flüssigkeit wurde in 650 ml Wasser ausgegossen und das Gemisch aus den so gebildeten organischen und wässrigen Phasen wurde dreimal mit je 50 ml Dichlormethan extrahiert. Die drei Extrakte wurden vereinigt und mit 100 ml einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumdicarbonat gewaschen. Nach Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde der Flüssigkeit das Dichlormethan unter verringertem Druck entzogen. Die fraktionierte Destillation des Rückstands bei 18 mm Hg ergab folgende drei Eraktionen:

Fraktion Siedebereich Ausgangs- gewonnener Ester

methylester trans eis

I	83-85°
II	85-87°
III	87-90°

< 5 Mol si 71 Mol £ 24· Mol fo

8 " " 82 " 8 "

16 " » >80 " ^ 4

Die Gesamtausbeute an Monochlorester betrug 70 %, berechnet auf den Ausgangsester·

Das NMR-Spektrumdes hergestellten Esters zeigte die folgenden Absorptionen, relativ zu einem Hfetranethylensilan-Standard:

-7-809830/0971

-. ci3-£tmtitur ■; j trans-6fcniktur :

ο = 1.22 ppm (Singlett, trans¹ 'CH₅) 6 = 1.26 ppm (Singlett.trans CH₃)

b = 1-39 ppm (Singlett_reis¹^CH₅) b = 1-35 ppm (Singlettcis¹^CH₅)

b = 1.79 ppm (Dnftlen, HCCOOCH-); 6 = 1.77 ppm (D/ublett,HCCOOCH );

1=7.8 Hz H-H ^y 1=4-2 Hz H-H

S = 3.26 ppm (J>ublett, HCCl); b = 3-50 ppm ( DubletfcHCCl);

1=7.8 Hz H-H 1=4-2 Hz H-H

b = 3.71 ppm (SiHgIeU₁COOCH₅) S = 3-71 PP* (&ngleti,COOCH₅) · _

1) bezüglich der COOCH^-G-ruppe.

Beispiel 2 - Herstellung von 3-Chlor-2_t2-dimethyloyolopropanoarbonsäure

Der in Beispiel 1 verwendete Kolben wurde nach Durchspülen mit Stickstoff beschickt mit Essigsäure, Wasser, Ammoniumchlorid und 0,165 Mol 3,3-Dichlor-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure. Der Kolbeninhalt wurde unter Rühren auf Rückflußtemperatur gebracht, worauf aus einer Flasche, die zum erstenmal geöffnet worden war, innerhalb einer Periode von 4-5 Minuten allmählich Zinkpulver zugesetzt wurde. Der Kolben wurde 20 Stunden bei obiger Temperatur gehalten. Die Molverhältnisse waren die folgenden:

Essigsäure zu J^-Dichlor-^^-dimethylcyclopropan-

säure 32 : 1

Wasser zu Essigsäure 0.31 : 1

Zink zu 3,3-Dichlor~2,2-dimethylcyclopropan-

carbonsäure 4.2 : 1

Ammoniumchlorid zu Zink 0·12 :1

Nach Ablauf von 20 Stunden war die Selektivität hinsichtlich der herzustellenden Säure 100 % bei 80$ Umsetzung von 3,3-Dichlor-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure.

-8-809830/Ό3Ή

Nach Abkühlen des Gemisches auf 22⁰O wurde das nichtumgesetzte Zinkpulver durch Dekantieren zurückgewonnen. Die Menge an zurückgewonnenem Zink "betrug 49?& der Ausgangsmenge. Da 19 1° der Ausgangsmenge zur Entchlorierung der Ausgangssäure verbraucht worden waren, hatten 52?έ der Ausgangsmenge an Zink mit Essigsäure reagiert, waren jedoch nicht für die Entchlorierung verwendet worden.

Nach der Zurückgewinnung des Zinkpulvers wurde die Essigsäure aus der dekantierten Flüssigkeit bei einem Druck von 12 mm Hg abgetrieben und der Rückstand mit 200 ml Wasser vermischt. Das Gemisch wurde füu£_mal mit je 50 Mol Diohlormethan extrahiert, die Extrakte vereinigt und die so erhaltene Flüssigkeit über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, worauf daraus das Dichlormethan unter vermindertem Druck abgetrieben wurde. Durch fraktionierte Destillation des Rückstands erhielt man die folgenden vier Fraktionen:

Fraktion Siedebereich Druck· in Gehalt an (Mol fo)

mm Hg Essigsr. Ausgangsa trans eis

I	50-55°	0.2	98	0	1	1
II	78°	0.05	1	12	51	4-5
III	85°	0.15	0	17	27	56
IY	85°	0.15	0	24·	17	59

Die Gesaiutausbeute an herzustellender Säure betrug 62%, bereohnet auf die dichlorierte Ausgangssäure.

Das NMR-Spektrura der erhaltenen Säure zeigte folgende Absorptionen, relativ zu einem letramethylsilanstandard.

- 9 BO983 0/0371

' oJ3 -Struktur trans-Strufetür

= 1.24 ppm (Singlet*., trans¹'CH ) ö = 1.32 ppm (Singlet^trans¹'CH-) 6 = 1.40 ppm (Singletti eis¹'GH₇) b = 1.39 Ppm (Singlett, eis¹'CH₅)

b β 1.78 ppm (D-ublett, HCCOOCH ); b = 1.77 ppm ( Jhibletti HCCOOCH,); 1=7.9 Hz H-H ³ 1=4.1 Hz H-H ³

b = 3.28 ppm ( kubleti· HCCl); Ό = 3.51 ppm ( i)ublett, HCCl);

1=7.9 Hz H-H 1=4.1 Hz H-H

b = 11.1 ppm (Singlett, COOH) fe = 11.1 ppm (Singlet-fc, COOH).

1) bezüglich der COOH-Gruppe.

Beispiele 5-7 Herstellung von 5-Chlor»-2.2-dimethylcyolopropancarbonsäure

Ein 100 ml-Rundkolben mit magnetischem Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler wurde beschickt mit 3,3-DiChIOr^, 2-dimethylcyclopropancarbonsäure, Wasser, gegebenenfalls Ammoniumchlorid und Zink, Der Kolben war in diesem Pail nicht mit Stickstoff durchgespült worden. Der Kolbeninhalt wurde unter Rühren auf Rückflußtemperatur gebracht und einige Zeit dabei gehalten. Nach Verlauf dieser Periode wurde die Umsetzung der 3,3-Dichlor-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure und die Selektivität hinsichtlich der herzustellenden Säure festgestellt. Zwei der verwendeten Molverhältnisse waren die folgenden:

Essigsäure zu 3,3-Dichlor-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure 32 : 1

Zink zu 3,3-Dichlor-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure 4 : 1

Die Tabelle zeigt für die fünf durchgeführten Versuche die jeweilige Ausgangsmenge an 3,3-Dichlor-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure, das Molverhältuis von Wasser zu Essigsäure und von Ammoniumchlorid zu Zink, die verwendete Zinksorte, die Reaktionszeit und die Umsetzung der obigen Ausgangssäure am Ende dieser Periode. Die Selektivität hinsichtlich der gesuchten Monochlorsäure betrug bei allen fünf Versuchen 100$.

809830/-0871

Tabelle

Beisp.
Nr.

Ausgangsraenge Molverhältnis an 3,3-Dichlor- Wasser" zu ₄ 2,2-dimethyl- Essig- zu*"Zink cyclopropan- eäure carbonsäure
in Mol

Art des

verw.

Zinks

Reactions- Umsetzung Zink (in j> der Ausgangs-

zeit in h der 3,3-Dichlor- menge)umgesetzt 2,2-dimettiylcycloproancarbonsäure
in fo

zurück- ftir die nicht füi gewonnen Bntchlo- die Entrierung Chlorierung

	3	0.022	0.31	0	Pulver	6	32	78	8	14
	4	0.011	0.94	0	ti	22	39	75	10	15
OO	5	0.011	0.31	0.12	Il	21	61	82	15
O co	6	0.011	0.31	0.61	11	20	42	58	10	32
OO	7	0.011	0.31	0.12	20 Ma-., ν sehen '
O						1.5	9	19	2	79
O
ca

1) U.S. Sieve-Series A.S.I.M. - E - 11 -61, größter Teilchendurchmesser 0,841 mm.

-11-

CD

Am Ende der Reaktionszeit ließ man die Gemische auf 22°C abkühlen, worauf das nichtumgesetzte Zink durch Dekantieren wiedergewonnen wurde. Die Menge an wiedergewonnenem, für die Entchlorierun verwendetem und umgesetztem, jedoch nicht für die Entschlorierung verwendetem Zink ist jeweils in der Tabelle angegeben·

Beispiel 8 - Herstellung von 5"Chlor"2_<2-dimethyloyolopropanoarbonsäure

Der in Beispiel 3 verwendete Kolben wurde beschickt mit 0,018 Mol tert-Butyl-3,3-dichlor-2,2-dimethylcyclopropancarboa:ylat, Essigsäure und Zinkpulver. Die Molverhältnisse waren wie folgt:

Essigsäure zu tert.-Butyl-3,5-dichlor-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat 39 : 1

Zink zu tert.-Butyl~3,3-dichlor-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat 5:1

Der Kolbeηinhalt wurde unter Rühren auf Rückflußtemperatur gebracht und 18 Stunden dabei gehalten. Nach 30 Minuten langem Erhitzen war der tert.-Butylester quantitativ in 3,3-Dichlor-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure überführt· Dach Ablauf des Zeitraums von 18 Stunden ließen sich folgende Selektivitäten feststellen:

hinsichtl. 3,3-Dichlor-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure 80$ hinsichtl. 3-Chlor-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure 10$ hinsichtl. organ. Verbindungen mit offener Kette von C-Atomen 10$.

Vergleicht man die Umsetzung von 3,3-Dichlor-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure (die nur 20$ betrug) und die Selektivität hinsichtlich 3-Chlor-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure des vorliegenden Beispiels mit den entsprechenden Werten aus Bei-

-12-

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spiel 3 , so zeigt sich die günstige Wirkung von Wasser.

Beispiel 9 - Herstellung von tert.-Butyl-3-chlor-2,2-dimethylcyclopropanoarbonsäure

Ein 100 ml Rundkolben mit magnetischem Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler, Calciumchloridrohr, Einlaß für Stickstoff und Tropftrichter wurde beschickt mit 0,0344 Mol tert.-Butyl-3,3-dichlor-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat. Nach Kühlen auf O⁰G wurden allmählich unter Rühren innerhalb 15 Minuten 0,0344 Mol Tributylzinnhydrid zugegeben. Dann wurde das Reaktionsgemisch langsam auf 35 - 40⁰C erwärmt und 18 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, Fach Ablauf dieser Zeit betrug die Umsetzung von tert.-Butyl-S^-dichlor^^-dimethylcyclopropancarboxylat 10$. Die Temperatur war auf 85⁰C gestiegen und nach Yerlauf der entsprechenden Reaktionszeit (siehe unten) wurden folgende Umsetzungsraten gefunden:

Umsetzung

Reaktionszeit	h
2	h
7	h
24

29 $ 60 % 65 $

Die angegebenen Reaktionszeiten wurden gemessen vom Moment an, in dem die Temperatur 85⁰C erreicht hatte.

Die Selektivität hinsichtlich tert.-Butyl-3-chlor-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat betrug 100$. Das wie oben erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei 42 bis 52⁰C und 0,25 - 0,30 mm Hg destilliert; man erhielt den gesuchten Monochlorester in einer Ausbeute von 47$, berechnet auf den Ausgangsester. Das cis/trans-Verhältnis betrug 1,1 : 1.

-13 809830/097*

Al-

ν* -

Das HMR-Spektrum des hergestellten Esters zeigte die folgenden Absorptionen relativ zu einem Tetramethylensilan-Standard:

■ ci3-Struktur

1.19 ppm (Singletf.; trans 'CH ) 1.38 ppm (üinglett,, eis 'CH ) 1.48 ppm (Singlet^, C.Η»)

1.67 ppm (.Dubiety HCCOOC.H_Q); 1=8.1 Hz H-H ^{4 y}

3.13 ppm ( Dtiblett. HCCl); 1=8.1 Hz H-H trans·" o

1.24 ppm ( Single t\₍trans 'CH-) 1.34 ppm (5inglett₍cis 'CH-) = 1.47 ppm (Singlet^, C H-)

= 1.66 ppm ( J)ublefi,HCCOOC H); 1=4.1 Hz H-H ^{4 y}

= 3.41 ppm (Dubiety. HCCl); 1=4.1 Hz H-H

1) bezüglich der C00C.Hq-Gruppe,

SO9830/0971

Claims

Patentansprüche

,1

worin X für ein Haloganatom steht, während R ein Wasserstoff-

2
atom oder eine Alkylgruppe und R eine Alkylgruppe vertreten oder

1 2
R und R gemeinsam eine Alkylenkette darstellen, oder die Salze, Anhydride, Carboxamide oder Alkylester dieser Säureno
2. Verbindungen nach Anspruch 13» dadurch gekenn

zeichnet, daß

X für ein Halögenatom steht,

R ein i/asserstoffatora oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6

Kohlenstoffatomen und ρ

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen vertreten, oder
1 2

R und R zusammen eine Alkylenkette mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen darstellen; und

die Alkyl-(C., -bis Cg-)ester, die Alkali- und Erdalkali-und Ammoniumsalze dieser Säuren.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß in !Formel I X für ein Chloratom steht,

-2-

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während sowohl R¹ wie R² Methylgruppen sind oder R¹ eine Methylgruppe und R ein Wasserstoffatom vertreten.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Cyclopropancarbonsäure der folgenden allgemeinen Pormel:

R ¹ / X COOH (II)

1 2
worin die Symbole R , R und X die gleiche Bedeutung wie in IOrmel I haben und Y für ein Halogenatom mit einer Atomzahl, die gleich oder kleiner ist als diejenige des durch X vertretenen Halogens, oder ein Salz, ein Anhydrid, ein Carboxamid oder einen Alkylester einer solchen Säure in Anwesenheit eines Enthalogenierungr mittels partiell enthalogeniert.
5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η -

ζ e i c h η et, daß man von einer Cyclopropancarbonsäure nach Pormel II ausgeht, bei der X und Y für Chlor stehen und sowohl

12 1 2

R wie R Methylgruppen sind oder R eine Methylgruppe und R

ein Wasserstoffatom vertreten.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Enthalogenierungsmittel Zink und eine Alkansäure oder ein Tri(hydrocarbyl)-zinnhydrid verwendet.

-3-

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7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Enthalogenierung mit Zink und einer Alkansäure in Anwesenheit eines Ammoniumsalzes ■bewirkt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η -

ζ e i c h η et, daß man die Halogenierung in Anwesenheit von zusätzlichem Wasser bewirkt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Enthalogenierung ein Molverhältnis von Ammoniumsalz zu Zink und ein Molverhältnis von Wasser zu Alkansäure anwendet, die beide im Bereich von 0,01:1 bis 1:1 liegen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7, 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkansäure Essigsäure oder Propionsäure verwendet.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Zink zu der Verbindung nach Formel II im Gebiet von 0,5 : 1 bis 20 : 1 anwendet.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,2-Dihalogen-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure oder einen ihrer niedrigeren Alkylester in Anwesenheit von Zink, Eisessig, einem Ammoniumsalz und Wasser zu 2-Halogen-3,3-dimethylcycloprxpancarbonsäure oder ihrem niedrigeren Alkylester enthalogeniert.

ORiGiMAL !NSPECTED Β09830/097Ϊ