DE1802184A1

DE1802184A1 - Polycarbonate mit erhoehter Schwerentflammbarkeit

Info

Publication number: DE1802184A1
Application number: DE19681802184
Authority: DE
Inventors: Gable Clarence Louis
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1967-10-12
Filing date: 1968-10-10
Publication date: 1969-05-29
Also published as: DE1802184B2; NL162413C; NL162413B; FR1584937A; GB1216257A; NL6814598A; US3535300A; BE722170A

Description

MOBAY CHEMICAL COMPANY

Leverkusen, den 9. OKt. 1968 V/St

Polycarbonate mit erhöhter Schwerentflammbarkeit

Die Erfindung bezieht sich auf Polycarbonate mit erhöhter Schwerentflammbarkeit.

Obwohl die bekannten hochmolekularen, thermoplastischen Polycarbonate zu den selbstverlöschenden Kunststoffen zu rechnen sind, kann es für besondere Zwecke erwünscht sein, die Schwerbrennbarkeit dieser Kunststoffe noch weiter zu erhöhen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind hochmolekulare, thermoplastische Polycarbonate mit erhöhter Schwerentflananbarkeit und -brennbarkeit, die durch einen Gehalt an einer halogenierten, organischen Verbindung und einem Metallsalz gekennzeichnet sind.

Die halogenierte, organische Verbindung wird vorteilhafterweise in das Polycarbonat als Zusatzstoff eingearbeitet, sie kann aber auch einen Teil der Polycarbonatkette bilden. 'In jedem Pail soll sie in einer solchen Menge zugegeben bzw. eingearbeitet sein, daß zwischen etwa 0,01 und etwa 1 Ge-

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wichtsprozent, zweckmäßig zwischen etwa. 0,05 und etwa 0,5 Gewichtsprozent, Halogen im Polycarbonat vorhanden, sind.

Das Metallsalz soll in Konzentrationen zwischen etwa 0,2*10 ^J und etwa 100*10 ^J Molprozent des Metallanteils des Salzmolekiils, bezogen auf das Polycarbonat, zugegeben W bzw. eingearbeitet werden.

Bisher war man gezwungen, große Mengen Metallsalze oder Halogenzusatzstoffe zuzugeben, um die Schwerbrennbarkeit der Polycarbonate wenigstens geringfügig zu erhöhen. Häufig waren Konzentrationen bis zu 10 Gewichtsprozent, mindestens jedoch etwa 3 bis 5 Gewichtsprozent, erforderlich. Durch die erfindungsgemäße Kombination geringer Mengen eines Metallsalzes und ganz geringer Konzentrationen eines Halo— gens erzielt man einen synergistischen Effekt, durch den

man schwerentflammbare und selbstverlöschende Polycarbonate leicht herstellen kann. Diese synergistische Wirkung ist also von besonderer Bedeutung, da nunmehr die Zugabe großer Mengen sogenannter "Brennverzögerungsmlt.tel¹¹ zu den Polycarbonaten nicht mehr erforderlich ist und die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Polycarbonate im wesentlichen erhalten bleiben. Die synergistisohe Wirkung ergibt außerdem einen höheren Grad an Schwerentflammbarkeit, als man bisher erzielen konnte.

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Die Schwerentflaambarkeit bzw. Schwerbrennbarkeit kann nach einem Test bestimmt werden, der im Memorandum Bulletin,/!Subject 94, "Burning Tests of Plastics", 9. Dezember 1959, der Underwriters' Laboratories Inc. definiert ist.

Bei diesem Test werden Prüfkörper von den Ausmaßen O,65x1,3x15/6m und 0,16x1,3x15 cm im Abstand von 0,95 om über dem Rohrende eines Bunsenbrenners senkrecht aufge» hängt. Die Flamme des Bunsenbrenners wird auf eine Höhe von 1,9 cm eingestellt und 10 Sekunden lang unter das untere Ende des Prüfkörpers gebracht. Nach der Entfernung der flamme wird die Dauer des Nachbrennens oder -glimmers des' Prüfkörpers gemessen· Wenn das Erlöschen innerhalb 30, Sekunden nach der Entfernung der Flamme erfolgt, wird die Flamme unmittelbar danach ein zweites Mal 10 Sekunden lang unter den Prüfkörper gebracht und wiederum die Dauer des Nachbrennens oder -glimmens bestimmt. Die Dauer des Nachbrennens oder -glimmenβ jedes einzelnen Prüfkörpers soll 30 Sekunden und die mittlere Dauer des Nachbrennens oder -glimmens von drei Prüfkörpern bei Anwendung von insgesamt sechs Entzündungen 25 Sekunden nicht überschreiten. Außerdem sollen die Prüfkörper während des Tests nicht vollkommen verbrennen. Mit anderen Worten, 100 % aller Prüfkörper mit 0,65 und 0,16 om Dicke müssen den 30-Sekunden-Teet überstehen. Diese Bedingungen werden an Prüfkörper gestellt, die den Tests sowohl vor als auch

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nach einer Alterung in einem Ofen bei 70 C während 7 Tagen unterworfen wurden. Stoffe, die diese Bedingungen erfüllen, auch wenn bei den Tests brennende Teilchen oder Tropfen entstehen, die nur kurz während des Tests brennen, werden in die Gruppe II der selbstverlöschenden Stoffe eingeordnet,

Wenn die HaIogenatome als Substituenten des Polycarbonate vorliegen sollen, setzt man dem Umsetzungsgemisch, aus dem das Polycarbonat hergestellt wird, halogenierte Reaktionspartner zu. Man kann z. B. dem Umsetzungsgemisch zusätzlich zu den üblichen, carbonatbildenden Stoffen eine halogenierte Dihydroxyverbindung zugeben, so daß man ein Copolycarbonat erhält, in dem die aus der halogenierten Dihydroxyverbindung und aus der polycarbonatbildenden Komponente stammenden zweiwertigen Reste durch zweiwertige Carbonatreste miteinander verbunden sind.

Geeignete halogenierte ^hydroxyverbindungen sind z. B. solche, die der Formel

.0H

entsprechen, Mo 981

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In dieser formel bedeutet Y einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest, z. B. Alkylreste (z. B. Methyl, Ithyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Decyl, etc.), Arylreste (z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Tolyl, Xylyl, etc.), Aralkylreste (z.B. Benzyl, Äthylphenyl), cycloaliphatische Reste (z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, etc.), ebenso wie einwertige Kohlenwasserstoffreste, die inerte Substituenten enthalten, wie Halogen (Chlor, Brom, Fluor, etc.). Sofern mehr als ein Y verwendet wird, können diese gleich oder verschieden sein.

R steht für eine Alkylen- und Alkylidengruppe, z. B. Methylen, Äthylen, Propylen, Propyliden, Isopropyliden, Isobutyliden, Butyliden, Amylen, Isoamylen, Amyliden, Isoamyliden, Cyclohexyliden, etc. R kann auch für eine PoIyalkoxygruppe, wie Polyäthoxy, Polypropoxy, Polythioäthoxy, Polybutoxy, Polyphenyläthoxy und ähnliche stehen. R kann auch aus zwei oder mehreren Alkylen-oder Alkylidengruppen bestehen, z. B. solchen, wie oben angeführt, getrennt durch eine aromatische Gruppe, ein Äthersauerstoffatom, eine Kohlenstoffgruppe oder eine Schwefel enthaltende Gruppe, wie die Sulfid-, SuIfoxid- oder SuIfongruppe.

X steht für Gruppen, die anorganische Atome enthalten, für anorganische Rest und für organische Reste, die inert sind und nicht verändert werden. Zu den Substituenten, die durch X dargestellt sind, gehören Halogen, z. B. Chlor, Brom oder Fluor, oder Oxyreste der Formel OZ, in der Z einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest entsprechend Y ist. In

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allen Fällen stellen jedoch ein oder vorzugsweise zwei oder mehr X Halogen dar.

m ist eine ganze Zahl einschließlich O bis zu der Zahl der ersetzbaren Kernwasserstoffatome des Ringes.

η ist eine ganze Zahl einschließlich O bis zu der Anzahl der ersetzbaren Wasserstoffatome in R.

q geht von O bis 1.

ρ und t sind ganze Zahlen einschließlich O.

Wenn q gleich O ist, können entweder ρ oder t oder beide 0 sein.

Beispiele für Halogen enthaltende Komponenten sinds 2,2-(3,5,3',5' -T etrachlor-4,4'-d ihydroxydiphenyl)-propane, 2,2-(3,5,3',5'-Tetrabrom-4,4'-dihydroxydiphenyl)»propane, (3,3^f-jDichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl)-methane, 2,2' -Dihydroxy-5,5'-difluordiphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxy-2-chlorphenyl)-äthan, 5'-Chlor-2,4'-dihydroxydiphenyl)-sulphone, 5^l-öhlor-2^l,4-dihydroxydiphenylsulfon, 3'-Chlor-4 j 4'-d ihyd roxyd iphenylsulfon, 3-Chlor-4,4'-d ihydroxyd iphenylsulfon, 4'-Dihydroxy-3»3'-dichlordiphenyläther, 4»4'-Dihydroxy-3,3'-difluordiphenyläther, 4,4'-Dihydroxy-2,3'-dichlordiphenyläther und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dichloräinaphthyläther. Auch andere halogenierte Polycarbonate können verarbeitet werden, so z. B. solche, die in den

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US-Patentschriften 3 043 800, 2 999 835, 3 028 365, 3 106 545, 3 106 546, 3 119 787, 3 141 863, 3 177 179, 3 186 961, 3 203 980, 3 220 978, 3 232 993, 3 240 756, 3 248 366 und 3 251 805 beschrieben sind.

Außer der Bildung von Copolycarbonaten aus dihydroxyaromatischen Verbindungen und halogenhaltigen dihydroxyaromatischen Verbindungen lassen sich aus halogenhaltigen Dihydroxyverbindungen, z. B. den oben aufgeführten, auch homopolymere Polycarbonate herstellen.

Die halogenierte organische Verbindung lenn auch als Kettenabbrecher in das Polycarbonat eingeführt werden, und zwar unabhängig davon, ob der Rest des Polycarbonate Halogenatome enthält oder nicht. Halogenierte Monophenole mit 1 - 5 Halogengruppen, die mit dem Phenolkern verbunden sind, lassen zieh z. B. in das Polycarbonatharz einbauen, wobei die Menge von dem gewünschten Molekulargewicht abhängt sowie von der Mindestkonzentration der Halogenatome, die erfindungsgemäß erforderlich ist. Der Kettenabbrecher kann im allgemeinen nach einem der in den oben aufgeführten Patenten beschriebenen Verfahren dem Umsetzungsgemisch zugegeben werden.

Wenn die Halogenatome im Polycarbonat als Bestandteile eines Zusatzstoffes vorhanden sein sollen, kann man sie in Form halogenierter Verbindungen zugeben, sofern diese

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sich mit dem Polycarbonat oder einer anderen Komponente des Polycarbonats vermischen und einen Siedepunkt haben, der so hoch ist, daß sie sich bei den Temperaturen, bei denen das Polycarbonat verarbeitet wird, nicht verflüchtigen. Die Zusatzstoffe sollen bei Normaldruck einen Siedepunkt von mindestens 250° C haben.

Unter dieser Voraussetzung kann mau z. B. alle geeigneten halogenierten Kohlenwasserstoffe verwenden, die das Polycarbonat nicht nachteilig beeinflussen und die mindestens 1 Halogenatom, zweckmäßig 2-6 Halogenatome, enthalten. Geeignet sind außerdem auch die Verbindungen, die oben als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung halogenhaltiger Polycarbonate genannt sind.

Halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe sind *z. B. Tetrabrombutan, Tetrabromäthan, 1-Bromoctan, Tribrompropan, Octachlorpropan, Hexachloroäthan, Tribrombutan und 1 , 2,3»4,5»6-Hexachl.orcyclohexan.

Halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe sind z. B. Chlorbiphenyl ^Co),(m) und (p)7> ⁰^ -Naphthylchlorid, /j -Naphthylchlorid, p-Bromacetophenon, (A -Brombiphenyl, p-Brombiphenyl, p-Bromdiphenylester, Bromjodbenzol /Jo), (m) und (ρ}/, <7<.-Naphthylbromid, /?-Naphthylbromid, /S-Bromphenetol, 9-Bromphenanthren, p-Jodbiphenyl, o( NaphthyLjodid, /^-Naphthyljodid, 4_f4^t-Dibrombiphenyl_f 4,4'-Dibrombiphenyläther, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 3,3'-

.β - 909822/1267

Bichlorbiphenyl, 4,4'-Dichlorbiphenyl, 1,3-Dichlornaphtha lin, 1,4-Dichlornaphthalin, 1,5-Dichloraaphthalin, 1,7-Dichlornaphthalin, 2,6-Dichlornaphthalin, o, mund p-Di,j od benzol, 1,2,4-Tribrombenzol, 1,3,5-Tribrombenzol, 1,2,3,5-Tetrabrombenzol, Penta-brombenzol, Penta-chlorbenzol, Chloracenaphthalin, 2,7-Dibromfluoren, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Pentachloräthylbenzol, Hexachlorbenzol und Hexabrombenzol. Entsprechende Chlor-, Brom-, Fluor- und Jodisomere können erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden.

Zur Erzielung einer Schwerentflammbarkeit kann man ferner einen mindestens 1 Halogenatom enthaltenden Ester in Mischung mit dem Polycarbonat verwenden. Hierfür eignen sich z. B. Ester aus halogenierten Säuren sowie ein- oder mehrwertigen Alkoholen. Geeignete halogenierte organische Ester sind Chloressigsäureester, Pluoressigsäureester, Bromessigsäureester, Halogenphthalsäureester, z. B. Dimethyltetrabromphthalat, Diäthyltetrabromphthalat, Di-n-propyl-tetrachlorphthalat, Di-n-octyldichlorphthalat sowie Mischungen davon.

Die Halogenatome können auch als Substituent einer Verunreinigung vorhanden sein, z. B. in Form eines Halogen— atome enthaltenden inerten organischen Lösungsmittelrestes, unabhängig davon, ob das Halogen enthaltende Lösungsmittel ein Polycarbonat-LöBungsmittel ist. Hierfür geeignete Lösungsmittel sind z. B. sym.-Tetrachloräthan, Methylen-

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Chlorid, cis-1,2-Dichloräthylen, Chloroform, 1,1,2-Trichloräthan, 1,2-Dichloräthaa, Chlorbenzol, o-Diehlorberizol, 1-Chlornaphthalin, Epichlorhydrin, 1,1-Dichlor~ äthan, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen sowie Mischungen davon.

Außer den erwähnten Lösungsmitteln können alle anderen Lösungsmittel verwendet werden, die der oben erwähnten P Definition entsprechen. Ferner ist es möglich, Mischungen der oben genannten Halogenverbindungen zu verwenden sowie eine Kombination halogenierter Zusatzstoffe oder Verunreinigungen und ein Halogen enthaltendes Polycarbonat.

Metallsalze, die erfindungsgemäß in der Lage sind, Polycarbonate mit einem Gehalt an einer halogenierten organischen Verbindung schwerentflammbar zu machen, können durch folgende Formel

> M(X)_n

wiedergegeben werden. In dieser Formel steht M für ein Metall, X für ein Anion, das dem Metall in dem organischen System Löslichkeit verleiht, und η ist.eine ganze Zahl, die der Wertigkeit des Metalls M entspricht.

Geeignete Metalle z. B. sind solche, die der 1., 4., 6., 7. und 8. Gruppe des Periodischen Systems angehören gemäß Handbook of Chemistry and Physics, 46. Ausgabe (The Che-

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Ai

mical Rubber Company). Metalle, die als Salze die größte Wirkung in bezug auf Schwerentflammbarkeit bei Polycarbonaten erzielen, sind Zinn, Blei, Zink, Eisen, Magnesium, Mangan, Calcium, Cadmium, Cobalt und Selen.

Geeignete Anionen X sind organische Komplexe, z. B. or ganische Dithiocarbamate entsprechend der Formel

η
S-C-N'

^R1

In dieser Formel bedeuten R₁ und R₂ einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1-20 Kohlenstoffatomen, wobei R₁ und R₂ die gleiche oder verschiedene Bedeutung haben kann. Die Kohlenwasserstoffreste können Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Cycloalkylreste sein. Beispiele für Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl sowie deren Isomere in verschiedenen Stellungen, z. B. 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Äthylpropyl und entsprechende gradkettige und verzweigte Isomere von z. B. Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl und Eicosyl; Arylgruppen, wie Phenyl, o(- oder ^-Ndphthyl, d- oder /3-Anthryl; Aralkylgruppen, wie Benzyl, d> - und ρ -Phenyläthyl, o(- und ^-Phenylbutyl, o( -(o(' -naphthyl)-äthyl, o(- ( oi ' -naphthyl) -propyl, o( -( U '-naphthyl)-butyl und die entsprechenden o(- und /i-Naphthylderivate von n-Amyl sowie deren Isomere in

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verschiedenen Stellungen, z. B. 1-Methylbutyl, 2-Methyl-

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butyl, 3-Methylbutyl, Hexyl, Octyl; Alkarylgruppen, wie ο-, m- und £-Tolyl, 2,3-Xylyl, 2,6-XyIyI, 3,4-XyIyI, £-, m- und p_-Cumyl, £-, m- und £-Äthylphenyl, 2-Methyl-pC-naphthyl, 3-Methyl-D<-naphthyl, 6-Methyl-o{-naphthyl, 8-Äthy~L-fi-naphthyl; und Cycloalkylgruppen, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl.

Andere Anionen sind Carbonsäuren

ti

C-O

der Formel

In dieser Formel bedeutet R, einen gesättigten oder ungesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Butyl, Butenyl, Hexyl, Hexenyl, Octyl, Octenyl, Decyl, Decenyl, Dodecyl, Dodecenyl, Tetradecyl, Tetradecenyl, Hexadecyl, Hexadecenyl, Octadecyl, Octadecenyl, Eicosyl, Eicosanyl, 3,3-Dimethy1-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 1-Methyl-1-äthyl-2-propenyl, substituierte und unsubstituierte Mercaptobenzthiazole der Formel

C-S

In dieser Formel bedeutet R. Wasserstoff, Halogen z. B. Chlor, Fluor, Brom und Jod, einwertige Kohlenwasserstoff-

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'!"! :^Γ "ΙΓ!"!ί! ifi'S"

reste mit 1-4 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl sowie Isomere davon, die auch durch Halogenatome substituiert sein können, z. B. durch Chlor, Fluor, Jod und Brom, sowie Mischungen davon.

Andere Anionen sind Acetylacetonate gemäß der Formel

CH₃ O

t η

ο-σ = CH-σ-

und Metallhalogene, z. B. die, die von Chlor, Fluor, Brom und Jod abgeleitet sind.

Geeignete Metallsalze gemäß der Erfindung umfassen z. B. Bleidimeth.yldithiocarba.mat, Bleidiäthyldithiocarbamat, Magnesiummethyläthyl-dithiocarbamat, Cadmiumdiäthyldithiocarbamat, Bleidibutyldithiocarbamat, Manganmethyltert.-butyldithiocarbamat, Zinkdiäthyldithiocarbamat, Zinkdibutyldithiocarbamat, Calciumpropylhexyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinndimethyldithiocarbamat, Kobaltdieicosanyldithiocarbamat, Zinndiäthyldithiocarbamat, Zinnaibutyldithiocarbamat, Eisendipropyldithiocarbamat, Seiendimethyldithiocarbamat, Eisendibutyldithiocarbamat, Eisendimethyldithiocarbamat, Zinkdioctyldithiocarbamat, Zinndioctyldithiocarbamat, Bleidioctyldithiocarbamat, Zinkdicyclohexyldithiocarbamat, Zinndicyclopentyldithiooarbamat, Zinndiphenyldithiocarbamat, Bleidinaphühyldithiocarbamat, Zinnditolyldithio-

^Mo ?⁸¹ ,. - 13 - 909822/126 7

carbamat sowie alle Kombinationen der Metalle der Formel

M(X)_n

mit einem organischen Dithiocarbamatrest, wie oben definiert.

Metallsalze der Carbonsäuren, die als Metall enthaltende Komponente des erfindungsgemäßen selbstverlöschenden Systems geeignet sind, sind z. B. Zinnlaureat, Bleipalmitat, Zinkstearat, Bleistearat, Bleicaprat, Zinnoleat, das Bleisalz der Kokusnussfettsäure, Eisenvaleriat, Eiaenbutyrat, Manganheptanat, Mangandieicosanat, Ma.nga.ntetrabutyrat, Calciumoctanoat, Cadmiumlaureat, Kobaltpalmltat, Kobaltpentadecanoat, Selentetravaleriat, Selenhexastearat, das Zinnsalz der Tallsäure, das Zinksalz der Leinölfettsäure sowie alle Kombinationen der Metalle gemäß M in der Formel

> M

mit einem: Carbonsäurerest, wie oben definiert.

Beispiele der metallischen Mercaptobenzthiazole, gemäß vorliegender Erfindung sin4 Zinnmercaptobenzthiazole, Bleimercaptobenzthiazole, Zinkmercaptobenzthiazole, Eisenmercaptobenzthiazole, Eisen-3-chlormercaptobenzthiazole, Eisen-4-butylmercaptobenzthlazole, Mangan-S tert, -butylmercaptobenζthiazole, Mangantetra-(3-brompropylmercaptobenzthiazole), Calcium-S-fluormercapto-

M₀ 981 - U .909822/1267

benzthiazole, Cadmium^-methylmercaptobenzthiazole, Kobalt^-Jodmercaptobenzthiazole, Selentetra-(3-butylmercaptobenzthiazole), Zinn—4-chlormethylmercaptobenzthiazole, Zinn-5-(2-fluoräth.yl)-mercaptobenzthiazole, Bleitetra-(4-( 3-3 odpropyl) -merca.pt oben ζ thiazole und Zink-4-butylmercaptobenzthiazole.

Andere metallische Derivate der organischen Verbindungen können erfindungsgemäß benutzt werden, z. B. Eisen-(II)-acetylacetonat, Zinkacetylacetonat, Zinn-(II)-acetylacetonat, Blei-(Il)-acetylacetonat, Kobalt-(II)-acetylacetonat, Zinn-(IV)-acetylacetonat, Blei-(IV)-acetylacetonat, Eisen-(IIl)-acetylacetonat, Magnesiumacetylacetonat, Mangan-(II)-acetylacetonat, Mangan-(IY)-acetylacetonat, Calciumacetylacetonat, Cadmiumacetylacetonat, Kobalt-(III)-acetylaceton at und Selenacetylacetonat.

Geeignete Metallhalogenide, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können, sind z. B. Zinkchlorid,. Zinkbromid, Bleichlorid, Bleifluorid, Zinnchlorid, Zinnbromid, Eisenchlorid, Cadmiumchlorid, Eisenjodid, Magnesiumfluorid, Manganchlorid, Manganjodid, Calciumbromid, Kobaltchlorid, Kobaltfluorid und Selenbromid.

Auch Mischungen verschiedener Metallsalze können verwendet werden.

Die Konzentration der zu verwendenden Metallsalze hängt von dem zu stabilisierenden Polycarbonat sowie der Halo-

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genkonzentration des Polycarbonate ab. Die Konzentration des zu verwendenden Metallsalzes mißt man über die Konzentration des Konstituenten M in der Formel M(X)_n, und es ist verhältnismäßig einfach, die richtige Konzentration durch Vorvereuche zu ermitteln. Dem Polycarbonat gibt man z. B. eine sehr geringe Menge Metallsalz zu und erhöht die Menge allmählich, bis man den gewünschten Grad an Schwerentflammbarkeit und -brennbarkeit erhält.

Mit einer Konzentration von weniger, als etwa 0,2 χ 10""* Molprozent des Konstituenten M (dem Metallanteil des Metallsalzes) erzielt man im allgemeinen noch keine flammverzögernde Wirkung bei dem Polycarbonat, während mehr als etwa 100 χ 10"·³ Molprozent des Konstituenten M, bezogen auf das Gewicht des Polycarbonate, keine wesentliche Erhöhung der Schwerentflammbarkeit und -brennbar-

—5 keit mehr ergibt. Zweckmäßig nimmt man etwa 0,5 x 10

> -5

bis 20 χ 10 ^J Molprozent des Konstituenten M, bezogen auf das Gewicht des Polycarbonate; diese Menge reicht aus zur Herstellung schwerentflammbarer und -brennbarer Polycarbonate. Größere oder kleinere Mengen können jedoch unter Umständen auch verwendet werden.

Die Metallsalze können den Polycarbonaten auf verschiedene Weise zugesetzt werden. Sie können den Reaktionsmischungen vor, während oder nach der Herstellung der

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Polycarbonate zugesetzt werden. Ferner können sie PoIycarbonatlösungen oder -schmelzen zugegeben werden. Schließlich kann mau die Salze mit einem Polycarbonatgranulat vermischen und diese Mischungen durch, nachfolgendes Schmelzextrudieren homogenisieren.

Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verschneidet man pulverförmige oder granulierte Polycarbonate mit etwa der 2- bis 50-fachen Menge an Metallsalzen, die notwendig ist, um die Polycarbonate schwerentflammbar und -brennbar zu machen. Das entstehende Material wird dann mit einem anderen, keine Metallsalze enthaltenden Polycarbonat in einer Menge verschnitten, die notwendig ist, um die Konzentration an Metallsalzen auf den Stand zu reduzieren, der erforderlich ist, um das Polycarbonat schwerentflammbar und -brennbar zu ma.ch.en.

Nach einer anderen Ausführungsform werden pulverförmige oder granulierte Polycarbonate mit etwa der 2- bis 50-fachen Menge von Metallsalzen verschnitten, die notwendig ist, um Polycarbonate schwerentflammbar und -brennbar zu machen, und dann in Form von Granulaten extrudiert. Diese, eine konzentrierte Menge an Metallsalzen enthaltenden Granulate können dann mit einem anderen pulverförmigen oder granulierten Polycarbonat in einem Verhältnis verschnitten werden, das notwendig

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ist, um die Metallsalzkonzentration auf den Stand zu reduzieren, der das Polycarbonat schwerentflammbar und -brennbar macht. Das Polycarbonat wird dann wieder extrudiert und kann dann durch Spritzgußextrudieren oder durch andere bekannte Verfahren zu gewünschten Gegenständen verarbeitet werden, z. B. zu Helmen, Ski und Fenster.

Die Zugabe der Komponenten, die das Polycarbonat schwerentflammbar und -brennbar machen sollen, kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt erfolgen. So kann man das Metallsalz dem Polycarbonat zugeben, und das halogenierte Polycarbonat, der halogenierte Zusatzstoff oder die Halogen enthaltende Verunreinigung kann, wie weiter oben für die Metallsalze beschrieben, eingestellt werden. Bs ist ferner möglich, halogenierte Polycarbonate nichthalogeniarben Polycarbonaten entweder vor, während oder nach der Zugabe des Metallsalzes zuzugeben. Umgekehrt kann man ein hochhalogeniertes Polycarbonat mit einem Polycarbonat, das kein Halogen enthält, entweder vor, während oder nach der Zugabe des Metallsalzes verdünnen. Das Metallsalz kann ferner dem halogenieren Zusatzstoff oder Polycarbonat zugegeben werden, und die Kombination kann als ein. System gleichzeitig dem stabilisierten Polycarbonat zugesetzt werden.

Es ist erfindungsgemäß möglich, jedes geeignete Polycarbonat schwerentflammbar und -brennbar zu machen. Das Polycarbonat kann nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Geeignete Verfahren, Umsetzungsteil-

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nehmer und Herstellungsbedingungen sind ζ. Β. beschrieben in den kanadischen Patenten 578 585, 578 975, 594 805, sowie in den US-Patenten 2 999 835, 2 999 846, 2 970 131, 2 991 273, 3 014 891, 2 964 794, 3 028 365, 3 153 008, 3* 187 065, 3 215 668, ferner in "Polycarbonates" von William F. Christopher und Daniel V. Pox sowie in den oben angegebenen Patenten.

Beispiel

Einem Gemisch von etwa 548 Gewichtsteilen 2,2-(4,4^f-Dihydroxydiphenyl)-propan, etwa; 268 Gewichtsteilen Ätz.-natron, 2460 Gewicht steilen Wasser, etwa 1320 Gewichtateilen Methylenchlorid, etwa 0,48 Gewddrtsteilen 5atr±EUffdithionit und 4 Gewich-tateilBu p-tert.-Butyipiiennrl gibt man unter Rühren bei einer- Temperatur von 25° C innerhalb etwa 2 Stunden- etwa 288 Gewichtsteile Phosgen zu» Das Gemisch wird noch 4 Stunden bei Zimmertemperatur- gerührt. Die wäßrige Schicht wird dann abgetrennt und die Polycarbonate sung mit Wasser gewaschen. Nach dem Veapdampfen des Methylenohloridlöeungamittels erhält man ein trockenes, bröckeliges und körniges Polycarbonate Daa körnige Polycarbonat wird durch Schmelzextrudieren mit verschiedenen Mengen halogenierter, organischer Verbindungen und Metallsalzen verschnitten und zu Prüfstäben (1/4" χ 1/2" χ 6") verformt. Die Stäbe werden auf Entflammbarkeit gemäß "Underwriters¹ Laboratories, Inc. Procedure for determining the flammability of plastic material" untersucht. Die Ergebniese dieser Untersuchungen sind in nachstehender Tabelle wiedergegeben.909822/1267

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TABELLE "

Entflammbarkeitstest nach dem UL Verfahren an 1/4" starken Probestücken

Zusatzstoffe Gewichtsteile

pro 10 Gewiehtsteile Polycarbonat Stäbe

Durchschnittsbrennzeit (Sek.)

(b) Eisenacetylacetonat

63

(c) Tetrabrorabisphenol A 1000

(d) 1,3,5-Tribrombenzol 1000

(e) Eisenacetyl-

acetonat 63 Tetrabrombisphenol A 1000

(f) Eisenacetylacetonat 63

1,3,5-Tribronrbenzol 1000

(g) Eisenacetylacetonat 63

Tetrabratnhutaxr 1000

63

(h) Eisenacetylacetonat

Tetrabronr-

phthalanhy-

drid

1000

(i) Zinknrercapiro-

benzothiaz.oL 123

(j) Zinkmercapto-

benzothiazoL 123 Te trabr anrbie— phenol A 1000

(k) Bleichlorid 13

(i) Bleichlorid 13 Tetrabrombisphenol A 1000

Mo 981

- 20 -

22 9

24 20 0,3

0,8

0,5

10 7

9 2

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Wie die Werte für die DurchschDittsbrennzeiten in vorstehender Tabelle zeigen, ergibt sich ein synergistischer Effekt, wenn man die Kombination der Metallsalze und Halogen verwendet. Verwendet man z. B. das Metallsalz allein, wie z. B. in (b) in der vorstehenden Tabelle, so beträgt die Durchschnittsbrennzeit 9 Sekunden. Wenn man jedoch eine Halogen enthaltende Verbindung mit dem Metallsalz wie in (e) in vorstehender Tabelle verwendet, so wird die Durchschnittsbrennzeit auf 0,3 Sekunden reduziert. Dies bedeutet eine 300 prozentige Verbesserung von Teil (e) gegenüber Teil (a).

Mo 981 - 21 -

909822/1267

Claims

Patentansprüche:

1. Polycarbonate mit verbesserter Schwerentflammbarkeit, gekennzeichnet durch einen Gehalt an dem Polycarbonat zugemischten oder in das Polycarbonat chemisch eingebauten halogenhaltigen organischen Verbindungen in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsprozent Halogen, bezogen auf das Polycarbonat, und einem Gehalt an Metallsalzen in Mengen von etwa 0,2.10"^ bis etwa 100·10"^ Mol Metallionen, be-

P zogen auf das Polycarbonat.

2. Polycarbonate, nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an halogenierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern oder halogenhaltigen Lösungsmitteln.

3. Polycarbonate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Eisen-, Blei-, Zink-, Zinn-, Kobalt-, Magnesium-, Mangan-, Calcium.-, Cadmium-- oder Selensalzen.

4· Polycarbonate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Halogenid ist.

5. Polycarbonate nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß das Salz ein Salz einer Carbonsäure ist.

6.. Polycarbonate nach, Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Acetylacetonat ist.

7. Polycarbonate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein organisches Dithiocarbamat ist.

8. Polycarbonate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Mercaptobenzthiazol ist. -

Mo 981 - 22 -

9Ο9022ΛΤ2 6 7