DE1157775B - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen - Google Patents

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

U 7434 IVc/39 b

ANMELDETAG: 3. SEPTEMBER 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 21. NOVEMBER 1963

Es ist bekannt, Polyäther durch Umsetzen von Di-halogenmethylaryl-Verbindungen mit mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart großer Mengen von alkalisch reagierenden Stoffen zu gewinnen und diese Polyäther dann durch Umsetzen mit Polyisocyanaten in Polyurethane überzuführen. Das Verfahren hat den Nachteil, daß hierbei große Mengen der Alkalisalze der entsprechenden Halogenwasserstoffsäuren anfallen, die eine unerwünschte Verunreinigung sind und daher später durch besondere Maßnahmen entfernt werden müssen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen durch ein- oder mehrstufiges Umsetzen von verzweigten, Hydroxylgruppen und aro- J matische Reste enthaltenden Polyäthern mit organischen Polyisocyanaten, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyäther Verbindungen der allgemeinen Formel

HO-Rk-CH₂CH

X-(Rl-OH)₃

-(Rp-OH)_r

verwendet. In dieser Formel bedeuten R¹, R² und R³ Polyäthylen- und/oder Polypropylenglykolreste, X und Y aromatische Reste, m, η und ρ ganze Zählen sowie q und r ganze Zahlen von .1 bis 5.

Von besonderem Interesse sind solche Polyäther, die durch Umsetzen von Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd mit 2,2-Bis-(hydroxyphenyl)-äthanol, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-äthanol, 2,2-Bis-(3,4,5-trihydroxyphenyl)-äthanol oder 2,2-Bis-(hydroxynaphthyl)-äthanol erhalten sind,_ wobei es zweckmäßig ist, solche Mengen von Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd zu verwenden, daß auf jede Hydroxylgruppe im Polyol mindestens 1 Mol Alkylenoxyd entfällt.

Als Polyisocyanate können für das Verfahren der Erfindung organische Verbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatresten verwendet werden, wie sie z. B. in einer Arbeit von Siefken (Annalen, 562 [1949], S. 122 bis 135) genannt sind. Hierbei setzt man vorteilhaft die Polyisocyanate in einem solchen Überschuß zu, daß auf jede Hydroxylgruppe im Polyäther mindestens eine Isocyanatgruppe entfallt, z. B. je Hydroxylgruppe 1,05 bis 7, vorteilhaft 2 bis 6 Isocyanatgruppen.

Verfahren zur Herstellung

von Urethangruppen enthaltenden

Schaumstoffen

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Görtz, Patentanwalt, Frankfurt/M., Schneckenhofstr. 27

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 4. September 1959 (Nr. 838 030)

Howard Russell Guest und Robert Keith Barnes,

Charleston, W. Va. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

In vielen Fällen ist es vorteilhaft, in Gegenwart von bekannten Katalysatoren zu arbeiten. Als solche kommen in Betracht: organische oder anorganische Basen, tertiäre Amine oder Phosphine, Halogenide oder organische Verbindungen von Arsen, Antimon, Wismut, Titan, Blei oder Kupfer, Quecksilbersalze oder organische Zinnverbindungen. Je nach dem gewählten Arbeitsverfahren kann der Katalysator gleich bei Beginn oder erst in einer späteren Stufe zugegeben werden, gegebenenfalls auch teilweise gleich, teilweise später.

Die exotherm verlaufende Umsetzung kann inerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden, der zwischen Raumtemperatur und etwa 300⁰C liegt. Höhere Temperaturen bringen in der Regel die Gefahr einer thermischen Zersetzung mit sich. Arbeitet man ohne Katalysator, so empfiehlt es sich, Temperaturen über 75 ⁰C anzuwenden, da die Umsetzung sonst zu langsam verläuft, z. B. Temperaturen zwischen 80 und 120⁰C.
Will man die Schaumbildung verzögern, so kann man einen Verzögerer zusetzen, z. B. sauer reagierende oder säurebildende anorganische oder organische Verbindungen.

Wenn man einen Schaumstoff geringer Dichte herstellen will, so empfiehlt es sich, die Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchzuführen, das bei der Reaktion mit Isocyanatgruppen Kohlendioxyd bildet. Die verwendete Wassermenge hängt von dem

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Vernetzungsgrad und von der gewünschten Dichte des Schaumes ab. In der Regel nimmt man so viel Wasser, daß auf jede überschüssige Isocyanatgruppe, d. h. auf jede Isocyanatgruppe, die nicht mit einer Hydroxylgruppe des Polyäthers reagiert hat, 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Moleküle Wasser entfallen. Je nach den Arbeitsbedingungen kann das Wasser ganz oder teilweise in den verschiedenen Stufen des Verfahrens zugesetzt werden, z. B. gleich zu Beginn zusammen mit den Polyisocyanaten oder erst später. Eine solche spätere Zugabe empfiehlt sich besonders dann, wenn man den Polyäther zuerst mit dem Polyisocyanat umsetzt und das so erhaltene Reaktionsprodukt lagern und, gegebenenfalls an einer anderen Stelle, zu dem Schaumstoff verarbeiten will.

An Stelle oder zusammen mit Wasser können auch noch weitere gasentwickelnde oder gasbildende Mittel verwendet werden. Man kann hierzu niedrigsiedende Verbindungen von einem hohen Molekulargewicht nehmen, z. B. halogenierte niedermolekulare aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Trichlormonofluormethan. Die Einlagerung solcher Stoffe setzt die Wärmeleitfähigkeit der Schaumstoffe stärker herab als die Einlagerung von Luft oder Kohlensäure. Bei Verwendung von 0,005 bis 0,3 Mol dieser Stoffe je 100 g einer Harzmischung, die durch Umsetzen äquivalenter Mengen der Polyäther mit den Polyisocyanaten erhalten worden ist, gewinnt man Schaumstoffe mit einer Dichte von 16 bis 480 kg/m³.

Um während der Umsetzung ein Aufbrechen der Blasen zu verhindern, kann man geringere Mengen, z. B. 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, an Stabilisierungsoder Verdickungsmitteln zusetzen, z. B. Celluloseäther oder -ester, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid oder andere polymere Vinylverbindungen, Ester von Alkylacrylaten, wachsartiges Polyäthylenglykol, Bentonit oder Metallseifen von Fettsäuren, wie Aluminiumstearat.

In gewissem Umfang kann die Struktur de" Schaumstoffes durch die Mitverwendung eines Emulgators beeinflußt werden, wobei dieser in geringen Mengen, z. B. 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, zugesetzt werden kann. Ein geeigneter Emulgator ist z. B. ein Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeres, wie es in der USA.-Patentschrift 2 834 748 beschrieben ist.

In die Schaumstoffe können während der verschiedenen Stufen des Verfahrens gegebenenfalls noch Füllstoffe, wie Ton, Kieselgur oder Aluminiumpulver in Mengen bis zu 20 Gewichtsprozent und/oder Farbstoffe eingearbeitet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es häufig ohqe Zufuhr von Wärme durchgeführt werden kann und daß man im Gegensatz zu den bekannten Verfahren keine Schwierigkeiten hat, die durch das sonst notwendige Entfernen des Kondensationswassers aus den Polyestern und Fernhalten von Feuchtigkeit entstehen.

Je nach den Arbeitsbedingungen erhält man Schaumstoffe, die schwer brennbar und sehr beständig gegenüber Lösungsmitteln sind. Die Eigenschaften können innerhalb weiter Grenzen schwanken; man kann je nach Wunsch starre oder biegsame, elastische oder weniger elastische Schaumstoffe mit offenen oder geschlossenen Zellen herstellen. Für die Herstellung sehr steifer Schaumstoffe empfiehlt es sich, Polyäther mit einem Molekulargewicht von 450 bis 1250 zu verarbeiten, für halbstarre Schaumstoffe solche mit einem Molekulargewicht von 800 bis 1800, für sehr biegsame Schaumstoffe mit offenen Zellen Polyäther mit einem Molekulargewicht von 1800 bis 600. Die Eigenschäften der Schaumstoffe hängen auch von dem Vernetzungsgrad ab; stark vernetzte Gemische mit kurzen Kettenlängen bilden starre Schaumstoffe mit geschlossenen Zellen, während weniger stark vernetzte Mischungen mit längeren Kettenlängen biegsame Schaumstoffe mit offenen Zellen entstehen lassen.

Die Dichten der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Schaumstoffe können durch die Menge und die Art der eingeschlos'senen Gase innerhalb weiter Grenzen variiert werden, etwa zwischen 16 und 480 kg/m³, vorzugsweise 24 bis 240 g/l für starre Schaumstoffe.

Beispiel I

140 g eines Adduktes von Propylenoxyd an 2,2-Bis-(hydroxyphenyl)-äthanol mit einer Hydroxylzahl von 279 werden gemischt mit 0,89 g Dibutylzinndilaurat, 1,3 g eines oberflächenaktiven Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren und 41 g Trichlormonofluormethan.

60,4 g einer Mischung von 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat werden unter intensiver Rührung zugegeben. Sobald das Schäumen beginnt, wird die Mischung in eine offene Form übergeführt und sodann 10 Minuten lang bei 70⁰C aushärten gelassen.

Der entstandene Schaumstoff hat eine Dichte von 30,4 kg/m³ und eine maximale Druckfestigkeit von 1,83 kg/cm² bei 4,1% Durchbiegung.

Beispiel II

140 g eines Adduktes von Äthylenoxyd an 2,2-Bis-(3-methyI-4-hydroxyphenyl)-äthanol mit einer Hydroxylzahl von 257 werden gemischt mit 0,89 g Dibutylzinndilaurat, 1,3 g eines oberflächenaktiven Silikonöls und 41,0 g Trichlormonofluormethan.

60,3 g einer Mischung von 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat werden unter intensivem Rühren zugegeben. Bei Beginn des Schäumens wird die Mischung in eine offene Form übergeführt und 10 Minuten lang bei 70⁰C aushärten gelassen. Der Schaumstoff hat eine Dichte von 32,0 kg/m³.

Beispiel III

140 g eines Adduktes von Propylenoxyd an 2,2-Bis-(3,4,5-trihydroxyphenyl)-äthanol mit einer Hydroxylzahl von 354 werden gemischt mit 0,89 g Dibutylzinndilaurat, 1,3 g eines oberflächenaktiven Silikonöls und 32 g Trichlormonofluormethan. 77 g einer Mischung von 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat werden unter intensivem Rühren zugegeben. Bei Beginn des Schäumens wird die Mischung in eine offene Form übergeführt und 10 Minuten lang bei 70⁰C aushärten gelassen. Der Schaumstoff hat eine Dichte von 35,2 kg/m³.

Beispiel IV

100 g eines Polyäthers nach Beispiel I werden gemischt mit 2,6 g Wasser, 0,5 g eines Siloxanoxyalkylencopolymeren und 1,0 g Dioctylzinnoxyd; 84,2 g einer Mischung von 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat werden dann unter intensivem Rühren zugegeben. Sobald das Schäumen beginnt, wird die Mischung in eine offene Form übergeführt und dort während 24 Stunden bei Raum-

temperatur vollständig ausgehärtet. Der Schaumstoff hat eine Dichte von 35,2 kg/m³.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen durch ein- oder mehrstufiges Umsetzen von verzweigten, Hydroxylgruppen und aromatische Reste enthaltenden Polyäthern mit organischen Polyisocyanaten, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyäther Verbindungen der allgemeinen Formel

HO — R]_n — CH₂CH

X-(Rl-OH),

Y-(Rl-OH),

verwendet, wobei R¹, R² und R³ Polyäthylen- und/oder Polypropylenglykolreste, X und Y aromatische Reste, m, η und ρ ganze Zahlen sowie q und r ganze Zahlen von 1 bis 5 bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ^Polyäther verwendet, die durch Umsetzen von Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd mit 2,2 - Bis - (hydroxyphenyl)-äthanol, 2,2-Bis-(3- methyl - 4 - hydroxy - phenyl)-äthanol, 2,2-Bis-(3,4,5-trihydroxyphenyl)-äthanol oder 2,2-Bis-(hydroxynaphthyl)-äthanol in einem solchen Mengenverhältnis, daß auf jede Hydroxylgruppe im Polyäther mindestens 1 Mol Alkylenoxyd entfällt, erhalten worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 560 394.

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