KR101866588B1 - (메트)아크릴로일 감압 폼 접착제 - Google Patents

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마이클 씨 마틴
로버트 비 세코어
로버트 디 웨이드
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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴로일 감압 접착제 폼 및 하기 특성: 작은 셀, 균일한 셀 크기, 감압 접착제 조성, 울퉁불퉁한 기재에 대한 순응성, 및 진동 감쇠, 및 충격 흡수 특성 중 하나 이상을 갖는 폼 물품을 제공한다.

Description

(메트)아크릴로일 감압 폼 접착제 {(Meth)acryloyl Pressure-Sensitive Foam Adhesives}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 그 개시 내용이 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된, 2010년 6월 30일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/360056호의 이득을 주장한다.
본 발명은 (메트)아크릴로일 감압 접착제 폼(foam) 및 하기 특성: 작은 셀, 균일한 셀 크기, 감압 접착제 조성, 울퉁불퉁한 기재에 대한 순응성(compliance), 진동 감쇠, 및 충격 흡수 특성 중 하나 이상을 갖는 폼 물품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 접착제 폼을 제조하는 방법 및 폼을 기타 재료와 함께 공압출하는 방법에 관한 것이다.
일 태양에서, 본 발명은 (메트)아크릴로일 감압 접착제 폼을 제조하는 연속 방법에 관한 것이다. 일 태양에서, 본 발명은
(1) 용융물 용액을 형성하는 온도에서, 출구 형상화 오리피스 (예를 들어, 압출 다이)를 갖는 압출 장치 내에서, 적어도 하나의 감압 (메트)아크릴로일 중합체와 CO2/N2 발포제(blowing agent) 혼합물을 혼합하는 단계 - 여기서, 발포제는 중합체 재료 전반에 균일하게 분포됨 - ;
(2) 용융물 용액을 압출 장치의 최종 섹션을 통해 운반하는 단계 - 여기서, 시스템 압력은 1.7 ㎫ 내지 6.9 ㎫ (250 psi 내지 1000 psi 미만)임 - ;
(3) 용액을 상기 출구 형상화 오리피스에 통과시키고 용액을 대기압에 노출시킴으로써, 발포제가 팽창하여 핵화(nucleation) 및 셀 형성(cell formation)을 야기하여, 용융물 용액이 형상화 오리피스를 빠져나오는 시점에 또는 대략 그 시점에 발포 및 고형화되게 하는 단계;
(4) 중합체 용융물을 신속히 냉각하여 셀 성장 및 합체(coalescence)를 정지시키는 단계; 및
(5) 생성된 아크릴레이트 폼 중합체를 가교결합하는 단계를 포함하는, 폼 재료를 제조하는 연속 방법을 제공한다.
본 발명은 무수한 응용을 위한 광범위한 특성들을 나타내도록 설계될 수 있는 접착제 폼-함유 물품을 제공한다. 본 발명은 발포성 용융물 용액의 발포제 농도, 출구 온도, 및/또는 출구 압력을 조절, 조정, 또는 제어함으로써 폼의 셀 크기 및 셀 크기 분포를 제어하는 방법을 제공한다.
본 발명은 2 내지 200 마이크로미터, 바람직하게는 5 내지 50 마이크로미터의 셀 크기를 갖는 폼을 포함하는 물품을 제공한다. 폼은 대안적으로, 또는 추가적으로, 1.0 내지 2.0, 바람직하게는 1.0 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.2의 다분산도(polydispersity)를 갖는 셀 크기 분포를 가질 수 있다.
본 발명은, 본 발명의 폼이 다층 구조물 중의 적어도 하나의 층을 구성하며, 그에 의해 감압 접착제 폼이 발포 또는 비발포된 물질일 수 있는 적어도 하나의 기타 재료와 함께 공압출되는 물품을 제공한다. 본 발명의 다른 태양은 폼을 기타 중합체 재료와 함께 공압출하는 방법이다.
(메트)아크릴레이트 감압 접착제 폼은 하기 이점들 중 하나 이상을 제공한다:
폼 밀도, 폼의 평균 셀 크기, 및 셀 크기 분포를 변경하거나, 조절하거나, 제어할 수 있는 점. 이는 생성된 폼의 특성이 그의 의도된 용도에 기초하여 최적화되게 한다. 작은 셀은, 더 큰 셀과 대조적으로, 폼 구조체에서 결함이나 균열을 쉽게 전파하지 않을 것이다. 작은 셀 크기의 다른 이점은 더 얇은, 예를 들어, 15밀 미만인 폼 구조체가 생성될 수 있다는 점이다.
적어도 하나의 실시 형태에서, 접착제 폼은 높은 에너지 소산 특성을 가져서, 진동 감쇠가 요구되는 접합 응용에 사용될 수 있다.
본 발명의 폼의 적어도 하나의 실시 형태의 이점은 불균일하거나 울퉁불퉁한 표면 또는 기재에 대해 정합성(conformability) 및 순응성을 제공할 수 있다는 점이다.
본 발명에 사용되는 바와 같이:
"작은 셀 폼"은 2 내지 200 마이크로미터 (㎛), 바람직하게는 5 내지 50 ㎛의 셀 크기를 갖는 폼을 의미한다;
"폐쇄 셀"은 하나의 외측 표면으로부터 재료를 통과하여 다른 외측 표면으로 연장하는 연결된 셀 경로를 실질적으로 함유하지 않는 폼 재료를 의미한다;
"작동 온도"는 용융물 믹스 내의 모든 중합체 재료를 용융시키기 위해, 물리적 발포제의 첨가 전에, 압출 공정에서 달성되어야만 하는 온도를 의미한다;
"Tg"는 유리 전이 온도, 즉, 중합체가 유체로부터 고체 상태로 변화하는 온도를 의미한다;
"압출기 출구 온도" 및 "압출기 출구 압력"은, 도 3에서 섹션 F로 표시되는 것과 같은, 다이 직전의 압출 장치의 최종 섹션 또는 섹션들에서의, 그리고 바람직하게는 다이에서의 압출물의 온도 및 압력을 의미한다;
"용융물 용액" 또는 "용융물 혼합물" 또는 "용융물 믹스"는 (메트)아크릴레이트 공중합체, 임의의 요구되는 첨가제, 및 발포제(들)의 용융-블렌딩된 혼합물을 의미하며, 여기서, 혼합물은 압출기를 통해 처리되기에 충분히 유동성이다;
"니트 중합체"(neat polymer)는 표준 온도 및 압력에서 첨가제를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트 공중합체를 의미한다;
"핵화"는 주위 조건 하에서 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 용해된 기체 분자의 균질 용액이, "핵화 부위" - 그로부터 셀이 성장할 것임 - 를 형성하는 화학종의 분자의 클러스터를 형성하는 과정을 의미하며; 즉, 이는 균질 용액으로부터 다중상 혼합물로의 변화이며, 다중상 혼합물에서는, 중합체 재료 전반에, 물리적 발포제의 적어도 수 개의 분자의 응집 부위가 형성된다. (비혼화성 중합체 재료가 사용되는 경우, 물리적 발포제는 전형적으로 하나 이상의 중합체 재료와 함께 단일상 용액을 형성할 것이나, 중합체들은 전형적으로 단일상을 형성하도록 조합되지 않을 것이다);
"폼 밀도"는 폼의 소정 부피의 중량을 의미한다;
"구형"은 대체로 둥글게 된 것을 의미하고; 이는 구형, 타원형, 또는 원형 구조체를 포함할 수 있다;
"중합체 매트릭스"는 폼의 중합체 영역, 또는 "셀이 아닌"(non-cell) 영역을 의미한다.
"(메트)아크릴로일은 메타크릴로일 및 아크릴로일을 포함한다.
"아크릴로일"은 아크릴 에스테르 및 아미드를 포함한다.
본 발명의 다른 특징 및 이점이 하기의 도면, 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 명백할 것이다.
<도 1>
도 1은 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 탠덤(tandem) 압출기 시스템을 나타낸 도면.
<도 2>
도 2는 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 이축 압출기 시스템을 나타낸 도면.
<도 3>
도 3은 본 발명의 압출 실시 형태의 압력 프로파일을 나타낸 도면.
본 발명은 탠덤 또는 이축 압출기 시스템을 사용하여 균일하고/하거나 작은 셀의 접착제 폼을 생성하는 연속 방법을 제공한다. 이러한 방법은 하나 이상의 접착제 (메트)아크릴로일 중합체를, 이산화탄소 및 질소를 포함하는 물리적 발포 성분과 혼합하는 단계를 포함하는데, 발포제 성분은 접착제 (메트)아크릴로일 중합체에 용해성이어서 용융물 용액을 형성한다. 압출 시스템에서의 온도 및 압력 조건은 바람직하게는 접착제 (메트)아크릴로일 중합체와 발포제를 균질 용액으로서 유지하기에 충분하다. 발포제 성분의 CO2는 중합체 재료를 부풀려 N2의 용해도 및 확산 계수를 증가시킨다.
물리적 발포제를 첨가함으로써, 그렇지 않다면 요구될 수 있는 것보다 더 낮은 온도 및 압력에서 접착제 (메트)아크릴로일 중합체가 더욱 효율적으로 처리되고 발포될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 더 낮은 온도는 폼이 다이를 빠져나온 직후에 폼이 냉각 및 안정화되게 (즉, 추가적인 셀 성장 및 합체를 정지시키기에 충분한 고형화 지점에 도달하게) 할 수 있어서, 셀 성장 및 합체를 정지시키기가 더 쉬워지는 한편 셀이 더 작고 더 균일하다.
접착제 (메트)아크릴로일 중합체 용융물 용액이 형성화 다이를 통해 압출기를 빠져나올 때, 이는 훨씬 더 낮은 대기압에 노출되어, 발포제가 팽창하고 용융물 용액으로부터 나오게 한다. 이는 용융물 용액이 발포되게 하는 핵화 및 셀 형성을 야기하여, 중합체 재료 내에 작고 균일한 셀이 형성되게 한다.
핵화 및 셀 팽창의 증가에 더하여, 폼의 단열 냉각이 발포제가 팽창할 때 일어날 수 있다. 폼은 전형적으로는 그리고 바람직하게는, 용융물 용액이 주위 압력 및 온도에 노출되자마자 다이의 출구에서 완전히 형성된다. 용융물 용액이 다이를 빠져나와 주위 온도에 노출될 때, 용융물의 점도가 신속하게 증가하여, 유동을 감소시키고, 이는 결국 폼 셀의 성장 및 합체를 수 초 내에, 또는 더욱 전형적으로는 몇 분의 1초 내에 정지시킨다.
발포된 접착제 중합체는, 다이를 빠져나오는 즉시, 셀형 구조를 유지하고 기체방출(outgassing)을 지연시키는 온도에서 신속하게 급랭된다(quenched). 바람직하게는, (메트)아크릴로일 접착제 중합체는 용융물 처리 온도보다 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상 낮은 온도에서 냉각 또는 급랭되고, 그에 의해서 점도가 증가되고 형상 및 셀형 구조가 고정된다.
도 1은 본 발명의 폼을 제조하는 데 사용될 수 있는 탠덤 압출 방법을 나타낸다. 중합체 및 물리적 발포제의 용융물 용액을 형성하기 위하여, 접착제 (메트)아크릴로일 중합체는 먼저 제1 압출기(14; 전형적으로 단축 압출기) 내로 공급되며, 이는 접착제 (메트)아크릴로일 중합체를 연화시키고 운반한다. 중합체는 펠렛, 빌렛(billet), 패키지, 스트랜드(strand), 및 로프를 포함하는 임의의 편리한 형태로 압출기(14)에 첨가될 수 있다. 첨가제가 접착제 (메트)아크릴로일 중합체와 함께 첨가될 수 있으나 또한 추가로 하류에서 첨가될 수 있다. 선택적으로, 중합체 용융물을 진공에 처하게 함으로써, 휘발성 물질, 예를 들어, 미반응 단량체, 올리고머, 용매 또는 기타 성분이 이 단계에서 제거될 수 있다.
CO2 및 N2의 혼합물을 포함하는 발포제가 기체 공급원(16)으로부터 제1 압출기의 출구 근처에 주입된다.
접착제 (메트)아크릴로일 중합체, 첨가제, 및 발포제가 제1 압출기(14)에서 용융 혼합된다. 용융 혼합 단계의 목적은, 용융된 중합체 재료 전반에 발포제 및, 존재하는 한, 기타 첨가제가 균질하게 분포되어 있는 발포성, 압출성 조성물을 제조하는 것이다. 그러한 균질한 분포를 달성하도록, 처리될 특정 조성물의 특성 및 특징에 기초하여 특정 작동 조건이 선택된다. 압출기(14)에서의 작동 및 출구 압력은 압출기 내에서 발포제가 팽창하여 핵화 및 셀 형성을 야기하는 것을 방지하기에 충분하여야 한다.
압출기(14)에서의 작동 온도는 용융물 믹스 내의 모든 중합체를 용융시키기에 충분하여야 한다. 일반적으로, 온도는 압출기의 각각의 섹션에 걸쳐 일정하게 유지되며 단지 ±10℃만 변한다. (메트)아크릴로일 접착제 중합체의 경우, 온도는 일반적으로 100℃ 이상, 바람직하게는 125℃ 이상, 가장 바람직하게는 150℃이상이다.
다음으로, 용융물 믹스가 배관(18)을 통해 제2 압출기(20; 전형적으로 단축 압출기)로 공급된다. 제2 압출기(20)는 일반적으로 최적 혼합을 달성하고 발포제를 용액 중에 유지하도록 선택된 조건 (예를 들어, 스크류 속도, 스크류 길이, 압력, 및 온도)에서 작동된다. 압출기(20)는 일반적으로 일정한 온도 프로파일을 가질 수 있는데, 마지막 섹션 또는 섹션들의 온도는 용융물 용액을 원하는 출구 온도로 만들 것이다.
제2 압출기(20)의 출구 단부에서, 발포성, 압출성 조성물은, 상류 압출기 압력을 제어하여 발포제의 조기 팽창을 방지하는 밸브로서 작용하는 기어 펌프(45)를 사용하여 소정 길이의 이송 배관(24)을 통해 형상화 출구 오리피스를 갖는 다이(49; 예를 들어, 환상, 로드, 슬릿 다이, 또는 형상화된 프로파일 다이) 내로 계량된다. 다이(49) 바로 앞에 있는, 제2 압출기의 최종 섹션에서 발포제 혼합물의 부분압은 1.7 ㎫ 내지 6.9 ㎫ (150 psi 내지 1000 psi 미만), 바람직하게는 1.7 MPa 내지 5.2 ㎫ (250 psi 내지 750 psi), 가장 바람직하게는 2.4 ㎫ 내지 4.1 ㎫ (350 psi 내지 600 psi)이다.
다이(49) 내의 온도는 바람직하게는 이송 배관(24) 내의 온도와 실질적으로 동일한 온도에서 유지되며 발포제 성분의 팽창을 개시하는 데 필요한 온도 또는 그 초과가 되도록 선택된다. 다이(49) 전 이송 배관에서의 발포제 혼합물의 부분압은 6.9 ㎫ (1000 psi) 미만 및 1.7 ㎫ (250 psi) 초과이고 압출기의 최종 섹션에서의 압력보다 다소 낮은 것과 대략 동일하다. 발포제 혼합물의 부분압과 중합체 용융물의 압력의 합인 시스템 압력은 더 높다. 일부 실시 형태에서, 압출 장치의 최종 섹션에서의 시스템 압력은 1.7 ㎫ 내지 6.9 ㎫ (250 psi 내지 1000 psi 미만)이다.
그러나, 일단 조성물이 다이(49)로 들어가면, 다이의 부피가 배관의 부피보다 더 크기 때문에 압력이 강하한다. 압력 강하는, 다이로부터의 열전달과 연합하여, 발포제 성분이 다이 내에서 핵화되게 하여 발포를 일으킨다. 조성물이 출구에 접근함에 따라 다이 내의 압력은 추가로 계속해서 강하하여, 다이 내에서의 핵화 및 팽창에 추가로 기여한다. 압출기 및 다이 출구 개구를 통과하는 중합체의 유량은, 중합체 조성물이 다이를 통해 처리될 때 다이 공동에서의 압력이 여전히 충분히 높아서 중합체 조성물이 다이의 출구 개구에 도달했을 때 핵화 및 발포가 가능하도록 유지된다.
압출기(20) 및 다이(49) 내의 상대적으로 높은 압력은 압출기 및 다이에서의 용융물 믹스 조성물의 핵화, 셀 형성, 및 발포를 방지한다. 다이(49)의 출구 압력은 다이 오리피스 크기, 출구 온도, 발포제 농도, 중합체 유량, 중합체 점도, 및 중합체 유형에 따라 좌우된다. 다이의 출구 압력은 전형적으로 다이 오리피스 크기를 조절하여 제어되나, 출구 온도, 발포제 농도, 또는 기타 변수를 변경하여 또한 조절될 수 있다. 다이 오리피스 크기의 감소는 일반적으로 출구 압력을 증가시킬 것이다.
조성물이 다이의 형성화 오리피스를 통해 다이(49)를 빠져나올 때, 조성물은 주위 압력에 노출된다. 압력 강하는 발포제가 팽창하게 하여, 핵화 및 셀 형성을 야기하고, 그에 의해서 다이 출구 형상화 오리피스의 외측 개구를 빠져나오는 시점에 또는 대략 그 시점에, 즉, 전형적으로 몇 분의 1초 이내에 용융물 용액 조성물의 발포가 일어난다.
폼(48)은 셀 성장 및 합체를 정지시키도록 급랭되며, 예를 들어, 용융된 중합체 재료의 온도보다 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상 낮은 온도로 된다. 급랭은 일반적으로 다이 출구의 2 내지 5 센티미터 이내에서, 더욱 전형적으로는 그리고 바람직하게는 2 센티미터 미만에서, 가장 바람직하게는 발포성 재료가 다이를 빠져나가서 주위 압력에 노출될 때 일어난다. 일반적으로 용융물의 온도는 용융물이 더 이상 유동하지 않도록 하는 온도; 즉, 이온화 또는 UV 방사선에 의해 중합체를 가교결합하여 폼 구조체를 안정화하기에 충분한 기간 동안 폼의 셀형 구조가 유지되도록 점도가 충분히 높은 온도로 냉각함으로써 급랭된다.
압출된 폼은 바람직하게는 급랭 롤과의 접촉에 의해 급랭된다. 급랭 롤이 사용되는 경우, 롤 온도는 바람직하게는 약 24℃ (75℉) 미만의 온도에서 유지되며 폼은 일반적으로 고형화될 때까지 롤과 접촉하고 있다. 급랭 롤은 압출기 다이에 상대적으로 가깝게 위치되어야 하는데, 거리는 롤 온도, 압출 속도, 폼 두께, 및 롤 속도에 따라 좌우된다. 일반적으로, 다이로부터 롤까지의 거리는 약 2 ㎝ 내지 5 ㎝이다.
폼(48)의 형상은 다이 출구 오리피스의 형상에 의해 결정된다. 패턴화된 프로파일을 갖는 시트를 포함하는 연속 시트, 튜브, 로프 등을 포함하는 다양한 형상이 생성될 수 있다. 압출될 때, 용융물 용액은 출구 온도이며, 이 온도는 대부분의 압출 공정이 수행되는 온도와 비교하여 상대적으로 낮은 온도이다. 출구 온도는 셀 성장 및 합체를 신속하게 정지시키도록 선택된다.
일반적으로, 발포제가 균질 용액으로부터 별개의 상으로 분리될 때, 중합체 재료에 대한 발포제의 팽창 및/또는 가소화 효과가 감소하고 점도가 증가하며, 따라서, 중합체 재료가 더욱 점성으로 되기 때문에 발포제가 그만큼 쉽게 팽창하거나 합체할 수 없다. 폼 재료가 추가로 냉각될 때, 폼 재료는 다이(49)의 출구 형상화 오리피스의 대체적인 형상으로 고형화된다.
다이를 빠져나올 때, 발포된 중합체(48)는 공급원(26)으로부터의 자외선 (UV) 또는 이온화 방사선에 대한 노출에 의해 가교결합된다.
UV 방사선 가교결합이 사용되는 경우, (메트)아크릴로일 접착제 중합체 성분은 중합체의 자유 라디칼 가교결합을 개시하는 광활성(photoactive) 가교결합제를 추가로 함유한다. 폼이 UV에 의해 가교결합되는 그러한 실시 형태에서, 광원은 2가지 유형의 것일 수 있다: 1) 280 내지 400 나노미터의 파장 범위에 걸쳐 일반적으로 10 ㎽/㎠ 이하 (미국 국립표준기술연구소(the United States National Institute of Standards and Technology)에 의해 승인된 절차에 따라, 예를 들어, 미국 버지니아주 스털링 소재의 일렉트로닉 인스트루멘테이션 앤드 테크놀로지, 인크.(Electronic Instrumentation & Technology, Inc.)에 의해 제조된 유비맵(UVIMAP™) UM 365 L-S 복사계를 사용하여 측정됨)를 제공하는 블랙라이트 (blacklight)와 같은 상대적으로 낮은 광 강도의 공급원; 및 2) 일반적으로 10 ㎽/㎠ 초과, 바람직하게는 15 내지 450 ㎽/㎠의 강도를 제공하는 중압 수은 램프와 같은 상대적으로 높은 광 강도의 공급원. 화학 방사선이 접착제 조성물을 완전히 또는 부분적으로 가교결합시키는 데 사용되는 경우, 높은 강도 및 짧은 노출 시간이 바람직하다. 예를 들어, 600 ㎽/㎠의 강도 및 약 1 초간의 노출 시간이 성공적으로 사용될 수 있다. 강도는 약 0.1 내지 약 150 ㎽/㎠, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 100 ㎽/㎠, 및 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 50 ㎽/㎠의 범위일 수 있다.
대안적으로, 폼은 이온화 방사선에 대한 노출에 의해 가교결합될 수 있다. 이온화 방사선의 비제한적인 예에는 알파선, 베타선, 감마선, 전자빔, 및 x-선 방사선이 포함된다. 이러한 이온화 방사선의 공급원 중에서, 전자빔 조사 및 감마선 조사가 바람직하다. 전자빔 방사선의 저압 공급원은 에너지 사이언스 인크.(Energy Sciences Inc.), 피시티 인더스트리즈(PCT Industries) 및 어드밴스드 일렉트론 빔(Advanced Electron Beam; AEB)으로부터 구매가능하다. 감마선 조사의 공급원은 코발트-60 고에너지 공급원을 사용하는 아토믹 에너지 오브 캐나다, 인크(Atomic Energy of Canada, Inc.)로부터 구매가능하다.
이온화 방사선 선량은 킬로그레이(kGy) 단위로 측정된다. 이온화 방사선의 선량은 이온화 방사선의 원하는 수준의 1회 선량으로, 또는 이온화 방사선의 원하는 수준까지 누적되는 다회 선량으로 제공될 수 있다. 이온화 방사선의 선량은 누계로 약 25 kGy 내지 약 400 kGy 및 바람직하게는 약 25 kGy 내지 약 200 kGy의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 이온화 방사선은 이온화 방사선의 누적 선량이 40 kGy (4 Mrad)를 초과할 때 아크릴 접착제 공중합체의 원하는 수준의 가교결합을 달성할 수 있다.
도 2는 본 발명의 접착제 폼을 제조하는 데 사용될 수 있는 이축 압출 방법을 나타낸다. 단일의 이축 압출기(44)가 중합체와 물리적 발포제의 용융물 용액을 형성하는 데 사용될 수 있다. 중합체 재료는 압출기(44)의 호퍼(42) 내로 도입된다. 첨가제는 중합체와 함께 첨가될 수 있으나 추가로 하류에서 첨가될 수 있다. 선택적으로, 중합체 용융물을 진공에 처하게 함으로써, 휘발성 물질, 예를 들어, 미반응 단량체, 올리고머, 용매 또는 기타 성분이 이 단계에서 제거될 수 있다.
발포제는, 중합체가 용융된 지점으로부터 하류의 위치에서, 기체 주입 장치(46)에 의해서 주입된다. 압출기(44)는 일정한, 또는 감소되는 온도 프로파일로 작동된다. 압출기의 초기 섹션(들)의 온도는 사용되는 중합체 재료(들)를 용융하기에 충분하여야 한다. 압출기의 최종 섹션 또는 섹션들의 온도는 원하는 압출물 출구 온도를 달성하는 온도로 설정된다.
탠덤 공정을 사용하는 것과 비교하여, 단일의 이축 압출기를 사용하여 균질한 발포성 혼합물을 생성하는 것은 더 짧은 거리에 걸쳐 혼합하고 작동 온도 및 압력으로부터 출구 온도 및 압력으로 변환하는 것을 필요로 한다. 적합한 용융물 믹스를 달성하기 위해서, 대략적으로 압출기 스크류의 제1 반부는 중합체를 혼련하고(knead) 압출기를 통해 이동시키는 혼합 및 운반 요소를 가질 수 있다. 스크류의 제2 반부는 중합체 재료와 발포제를 균질한 혼합물로 혼합하는 분배 혼합 요소를 가질 수 있다.
탠덤 공정과 마찬가지로, 작동 및 출구 압력 (및 온도)은 압출기 내에서 발포제가 팽창하여 핵화 및 셀 형성을 야기하는 것을 방지하기에 충분하여야 한다. 작동 온도는 바람직하게는 중합체 재료를 용융시키기에 충분하지만, 압출기의 마지막 섹션 또는 섹션들은 바람직하게는 압출물을 출구 온도로 만드는 온도이다.
압출기의 출구 단부에서, 발포성, 압출성 조성물은 상류 압출기 압력을 제어하는 밸브로서 작용하는 기어 펌프(45)를 사용하여 소정 길이의 이송 배관(47)을 통해 형상화 출구 오리피스를 갖는 다이(49)(다이) 내로 계량된다. 폼은 탠덤 시스템과 동일한 방식으로 생성된다. 다이를 빠져나올 때, 발포된 중합체(48)는 공급원(50)으로부터의 이온화 방사선에 대한 노출에 의해 가교결합된다. 적합한 방사선 공급원에는 e-빔, 감마선, 및 소정 UV 공급원이 포함된다.
도 3에는, 압출 방법의 압력 프로파일이 나타나 있다. (메트)아크릴로일 중합체가 호퍼(62)를 통해 압출기(64)에 첨가된다. 중합체가 용융될 때, 중합체는 대략 대기압(P1)에서 섹션 A를 통해 운반된다. 선택적인 첨가제가 호퍼/펌프/전달 장치(63)에 의해서 섹션 A 내의 중합체 용융물에 첨가될 수 있다.
중합체 용융물 혼합물이 선택적인 혼련 블록 섹션(kneading block section; 65)으로 운반될 때, 섹션 B에서 압력이 P2로 신속하게 증가한다. 혼련 블록 섹션(65)은 유동을 제한하는 역할을 하며 섹션 A에서의 압력과 섹션 B에서의 압력을 분리한다.
혼련 블록 섹션(65)을 지나서 중합체 용융물이 운반될 때, 중합체 용융물은 압출기 섹션의 부피를 부분적으로 채우기 때문에, 섹션 C에서는 공정 압력이 P3으로 강하한다. 중합체 용융물 위의 헤드 스페이스(head space)가 인지될 수 있다. 섹션 C에서는, 발포제 성분 (CO2 및 N2)이, 중합체 용융물에 용해된 발포제의 원하는 부분압을 달성하기에 충분한 압력에서 압출기(64) 내로 계량된다. 용해된 발포제의 양, 중합체 중 발포제의 부분압은 헤드 스페이스 압력, 섹션 C에서의 체류 시간, 온도, (메트)아크릴로일 공중합체의 양, 및 (메트)아크릴로일 공중합체의 표면적의 함수이다. 발포제가 (메트)아크릴로일 공중합체에 용해될 때, 도시된 바와 같이, 부분압은 헤드 스페이스 압력에 근접한다.
용해된 발포제를 함유하는 중합체 용융물이 최종 압출기 섹션 D를 통해 추가로 운반될 때, 유체 압력은 P4로 증가한다. 섹션 D에서, P4의 시스템 압력은 용해된 발포제의 부분압 및 운반되는 중합체의 압축력을 포함한다. P4는 1.7 ㎫ 내지 6.9 ㎫ (1000 psi 미만 및 150 psi 초과)이다. 섹션 D는 압력 변환기 (도시하지 않음)를 사용하여 구성될 수 있다.
기어 펌프(66)에 의해서, 용해된 발포제를 갖는 발포성 중합체 용융물 조성물을 추가로 운반할 때, 섹션 E에서는 (도시된 바와 같이) 시스템 압력이 다소 증가할 수 있거나, 또는 다소 감소할 수 있다. 기어 펌프(66)는 다이(49)로 들어가는 중합체 용융물의 시스템 압력을 제어하는 역할을 하며, 이는 일반적으로 6.9 ㎫ (1000 psi) 미만이다. 또한, 혼합물이 다이를 통과할 때까지 핵화 및 발포를 방지하도록 시스템 압력이 유지된다.
혼합물이 섹션 F로 들어가면, 용융물이 다이(68)로 들어갈 때 이송 튜브에서 시스템 압력이 감소하기 시작한다. 앞서 기재된 바와 같이, 다이(68) 내의 상대적으로 높은 압력이 압출기 및 다이에서의 용융물 믹스 조성물의 핵화, 셀 형성, 및 발포를 방지한다. 다이(68)의 출구 압력은 다이 오리피스 크기, 출구 온도, 발포제 농도, 중합체 유량, 중합체 점도, 및 중합체 유형에 따라 좌우된다. 다이의 출구 압력은 전형적으로 다이 오리피스 크기를 조절하여 제어되나, 출구 온도, 발포제 농도, 또는 기타 변수를 변경하여 또한 조절될 수 있다. 대략 다이의 출구에서, 시스템 압력이 발포제의 부분압 미만으로 떨어지고, 핵화가 일어난다. 도 3에서, 지점(69)은 핵화 직전의 지점이며, 여기서의 압력은 6.9 ㎫ (1000 psi) 미만이다. 다이 직전의 압출 장치의 지점(69)에서의 압력을 측정하기 위해 압력 변환기(도시하지 않음)가 포함될 수 있다. 다이에서의 압력은 문헌[R. B. Secor, "Analysis and Design of Internal Coating Die Cavities," in Liquid Film Coating - Scientific Principles and Technology, edited by S. F. Kistler and P. Schweizer, Chapman & Hall, Inc. (1997)]에 의해 기재된 바와 같이 계산될 수 있다. 대부분의 실시 형태에서, 다이에서의 압력은 약 1.4 내지 4.8 ㎫ (200 내지 700 psi)이다.
일부 실시 형태에서, 접착제 (메트)아크릴로일 폼은, 하나 이상의 추가적인 폼 또는 필름 층을 포함할 수 있는 하나 이상의 추가 층과 공압출되어 다층 물품을 형성할 수 있다. 다층 물품은, 적합한 공급 블록, 예를 들어, 다층 공급블록을 다이(49)에 구비하거나, 또는 다중-베인(multi-vaned) 또는 다중-매니폴드 다이, 예를 들어, 미국 텍사스주 오렌지 소재의 클로어렌(Cloeren)으로부터 입수가능한 3층 베인 다이를 사용하여 생성될 수 있다. 동일하거나 상이한 재료를 포함하는 폼 층을 사용하여 다수의 인접한 폼 층을 갖는 재료 또는 물품이 제조될 수 있다. 본 발명의 폼 물품은 하나 이상의 내장 및/또는 외장 폼 층(들)을 포함할 수 있다. 그러한 경우에, 각각의 압출성, 발포성 재료는 상기에 기재된 압출 방법 중 하나를 사용하여 처리될 수 있으며, 여기서, 용융물 혼합물들은 다층 공급블록 또는 다중 매니폴드 다이 상의 상이한 입구들에 공급되고, 다이를 빠져나오기 전에 합쳐진다.
층들은 압출 공정에 대해 상기한 것과 일반적으로 동일한 방식으로 발포된다. 다층 방법은 또한 본 발명의 폼을 비발포된 중합체 재료 및 임의의 기타 유형의 중합체 재료와 같은 기타 유형의 재료와 함께 압출하는 데 사용될 수 있다. 다층 물품이 생성되는 경우, 유사한 점도를 갖는 재료를 사용하여 인접한 층들을 형성하는 것이 바람직하며, 이는 층간 접착(interlayer adhesion)을 제공한다.
다층 폼 물품은, 접착제와 같은 일부 부착 수단을 사용하여, 중합체 또는 비중합체 층을 폼 코어에 라미네이팅하거나, 또는 폼이 각각의 형상화 오리피스를 빠져나올 때 압출된 폼들을 층상화하여 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 기술에는, 참고로 포함된 미국 특허 제5,429,856호에 기재된 압출 코팅 및 내포 공압출(inclusion coextrusion)이 포함된다.
발포제 성분 농도, 출구 압력, 및 출구 온도가, 폼 밀도, 셀 크기, 및 셀 크기 분포를 포함하는, 생성되는 폼의 특성에 상당한 영향을 줄 수 있다. 처리 조건과 관련하여 발포제 농도, 압력, 및 온도 사이에는 어느 정도의 상호의존성이 또한 존재한다. 용융물이 더 신속하게 급랭될수록, 발포된 재료의 셀 크기가 더 균일하고, 더 작은 것으로 나타났다. 이는 출구 온도가 낮을수록, 발포 재료의 점도가 더 빠르게 증가하고, 그에 의해서, 셀 성장이 더 빠르게 정지되기 때문인 것으로 여겨진다.
상대적으로 일정한 출구 온도에서는, 발포제 농도의 변화가 셀 크기 및 셀 크기 균일성에 영향을 줄 수 있다. 다분산도가 대략 동등할 수 있다고 하더라도, 더 높은 발포제 농도에서는 셀 크기의 더 작은 전체 범위, 즉, 더 작은 표준 편차를 제공한다. 그러나, 높은 출구 온도에서는, 발포제 농도가 증가함에 따라, 다분산도는 증가하더라도 평균 셀 크기는 감소할 수 있음에 주목하여야 한다. 이는 셀 크기의 범위는 증가하나, 셀 크기의 분포로 인해 계산된 평균 셀 크기는 감소할 때 일어날 수 있다.
시스템 내의 발포제 농도, 즉, 부분압은 CO2 및 N2의 물리적 발포제 농도, 압력 및 중합체 유량에 의해서 주로 제어된다. 공정의 작동 및 출구 압력에 따라, 중합체에서의 물리적 발포제의 실제 용해도가 변화할 수 있다. 압력 증가는 용해도를 증가시킬 것이고, 그에 의해서 용융물 용액 중의 CO2 및 N2 농도가 증가한다. 그러므로, 공정에서의 압력을 제어함으로써, 중합체의 물리적 발포제 용해도 한계를 변화시켜 폼 재료의 특성을 조정할 수 있다.
적합한 물리적 발포제 농도는 전형적으로, 생성되는 폼의 원하는 특성에 따라, 폼을 제조하는 데 사용되는 재료의 니트 중합체에서의 발포제의 포화점 미만으로부터 발포제의 포화점 초과까지의 범의이다. 전형적으로, 바람직한 발포제 농도 범위는 니트 중합체 재료에서의 발포제의 포화 수준의 50 내지 110%이다.
CO2 및 N2 발포제는 80:20 내지 20:80, 바람직하게는 50:50 내지 20:80의 질량 비로 사용된다. CO2와 N2의 혼합물이, 어느 한 발포제 기체를 단독으로 사용하는 것보다, 우수한 결과를 제공하는 것으로 관찰되었다. CO2 단독은 중합체 매트릭스 밖으로 너무 신속하게 확산되어, 생성된 셀이 안정하지 않고 붕괴되는 것으로 관찰되었다. N2 단독은 유용한 폼을 생성하기에 충분히 용해성이지 않을 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, CO2는 (메트)아크릴로일 중합체를 실질적으로 부풀리고, N2가 더욱 신속하게 중합체 매트릭스 내로 이동하게 하며, 확산 계수를 증가시켜 부분압이 기체의 헤드 스페이스 압력에 근접하게 되는 속도를 증가시키는 것으로 여겨진다. 또한, CO2/N2 혼합물에서의 CO2의 사용은, 용해도를 증가시킴으로써, (메트)아크릴로일 중합체 매트릭스에 용해되는 N2의 용해도 (부분압)를 증가시키는 듯하다. 문헌[McHugh and Krukonis, Supercritical Fluid Extraction, 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, N.Y., 1994, pp. 356-66] 참조.
압출기에서 용융물 용액의 압력은 오리피스 크기, 발포제의 양, 중합체 유량, 중합체 점도, 중합체 유형, 및 온도에 따라 좌우된다. 다이 출구 크기의 감소는 출구 및 작동 압력을 증가시킬 수 있다. 공정 및 출구 온도의 감소 및 발포제 농도의 감소는 더 높은 압력을 야기할 수 있다. 발포제 농도가 더 낮을수록, 압력에 대한 온도 변화의 효과가 더 상당하다. 일반적으로, 더 높은 압력에서, (메트)아크릴로일 중합체가 더 많은 물리적 발포제를 용해할 수 있음에 또한 주목하여야 한다.
일반적으로, 용융물 용액이 다이를 빠져나올 때, 짧은 거리에 걸쳐 큰 압력 강하를 갖는 것이 바람직하다. 용액이 다이를 빠져나올 때까지 용액을 상대적으로 높은 압력에서 유지하는 것이 균일한 셀 크기를 형성하는 데 도움이 된다. 출구 압력과 주위 압력 사이의 큰 압력 강하를 유지하는 것이 또한 용융물 용액의 빠른 발포에 기여할 수 있다. 균일한 셀을 갖는 폼을 형성하기 위한 상한은 사용되는 발포제의 임계 압력에 따라 좌우될 것이다. 일반적으로, 본 발명자들은, 실시예에 사용되는 중합체의 경우, 허용가능하게 균일한 셀을 형성하기 위한 최종 섹션 (도 3의 섹션 F, 다이 직전) 압력 상한이 대략 6.9 ㎫ (1000 psi), 바람직하게는 5.2 ㎫ (750 psi), 더욱 바람직하게는 3.5 ㎫ (500 psi)임을 알아내었다.
특정 발포성 재료에 대한 최적 출구 온도, 출구 압력, 및 발포제 농도는 사용되는 중합체(들)의 유형 및 양; 점도를 포함하는, 중합체의 물리적 특성; 발포제에서의 중합체(들)의 용해도; 사용되는 첨가제의 유형 및 양; 생성될 폼의 두께; 폼이 다른 폼 또는 비발포된 재료와 공압출될 것인지의 여부; 및 다이 갭 및 다이 오리피스 디자인과 같은 다수의 요인에 따라 좌우될 것이다.
물리적 발포제 성분은 80:20 내지 20:80의 상대적인 질량 비로 CO2 및 N2의 혼합물을 포함한다. 물리적 발포제 성분은 기체, 또는 액체로서, 바람직하게는 기체 혼합물로서 중합체 재료 내로 도입, 즉, 주입될 수 있다.
본 발명의 폼의 중합체 매트릭스는 랜덤 및 블록 공중합체를 포함하는 하나 이상의 감압 (메트)아크릴로일 중합체를 포함할 수 있다. 감압 접착제 (PSA)는 건조 (무용매) 형태에서 실온에서 공격적이고 영구적으로 점착성인, 접착제의 별개의 카테고리 및 열가소성 물질의 별개의 카테고리이다. 감압 접착제는 손가락 또는 손의 압력을 초과하는 압력을 필요로 하지 않으면서 단순한 접촉 시에 다양한 상이한 표면에 단단히 접착한다. 감압 접착제는 물, 용매, 또는 열에 의한 활성화가 필요 없이 종이, 플라스틱, 셀로판, 유리, 목재, 및 금속과 같은 재료에 대해 강력한 접착 유지력을 발휘한다. 감압 접착제는 본래 충분한 응집성 및 탄성이 있어서, 공격적인 점착성에도 불구하고, 손가락을 사용하여 취급할 수 있으며, 잔류물을 남기지 않고 매끄러운 표면으로부터 제거할 수 있다. PSA는, 이러한 재료의 탄성 모듈러스가 실온에서 106 다인/㎠ 미만이도록 유지하는 "달퀴스트 기준"(Dahlquist criteria)을 사용하여 정량적으로 설명될 수 있다. 문헌[Pocius, A. V., Adhesion & Adhesives: An Introduction, Hanser Publishers, New York, N.Y., First Edition, 1997]을 참조한다.
폼의 감압 (메트)아크릴로일 중합체 매트릭스는 하나 이상의 감압 (메트)아크릴로일 중합체를 포함할 수 있다. 독특한 폼 특성을 달성하기 위해서는 상이한 조성을 갖는 둘 이상의 중합체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. PSA 성분 유형 및 농도를 선별적으로 선택하여 폼의 광범위한 물리적 특성이 얻어질 수 있다. 특정 (메트)아크릴로일 접착제 공중합체는 최종 폼-함유 물품의 원하는 특성에 기초하여 선택될 수 있다.
접착제 폼의 제조에 유용한 (메트)아크릴로일 접착제 공중합체는 (메트)아크릴로일 단량체, 산 작용성 단량체, 선택적으로 기타 극성 단량체, 및 선택적으로 기타 비닐 단량체의 공중합체이다.
산 작용성 (메트)아크릴레이트 접착제 공중합체를 제조하는 데 유용한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 비-3차 알코올의 단량체성 (메트)아크릴 에스테르이며, 여기서, 알코올은 1 내지 14개의 탄소 원자, 및 바람직하게는 평균 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다.
(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로서 사용하기에 적합한 단량체의 예에는 아크릴산 또는 메타크릴산 중 어느 하나와 비-3차 알코올, 예를 들어, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아이소옥틸알코올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-프로필헵탄올, 1-도데칸올, 1-트라이데칸올, 1-테트라데칸올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤 등의 에스테르가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과 부틸 알코올 또는 아이소옥틸 알코올의 에스테르, 또는 이들의 조합이지만, 둘 이상의 상이한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 조합이 적합하다. 일부 실시 형태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과, 재생가능한 자원으로부터 유도된 알코올, 예를 들어, 2-옥탄올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤의 에스테르이다.
일부 실시 형태에서는, (메트)아크릴산 에스테르 단량체가 25℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상의 Tg를 갖는 높은 Tg의 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 유용한 적합한 단량체의 예에는 t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 아이소부틸 메타크릴레이트, s-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 3,3,5 트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, N-옥틸 아크릴아미드, 및 프로필 메타크릴레이트 또는 조합이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 중합체를 제조하는데 사용되는 총 단량체 함량 100 중량부를 기준으로, 85 내지 99.5 중량부의 양으로 존재한다. 바람직하게는, (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 총 단량체 함량 100 중량부를 기준으로, 90 내지 95 중량부의 양으로 존재한다. 높은 Tg의 단량체가 포함될 때, 공중합체는 85 내지 99.5 중량부의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 성분 중 최대 30 중량부, 바람직하게는 최대 20 중량부를 포함할 수 있다.
중합체는 산작용성 단량체를 추가로 포함하며, 여기서, 산 작용기는 산 그 자체, 예를 들어, 카르복실산일 수 있거나, 또는 일부가 그의 염, 예를 들어, 알칼리 금속 카르복실레이트일 수 있다. 유용한 산작용성 단량체는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 포스폰산, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이러한 화합물의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐포스폰산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함된다.
산작용성 공중합체의 산작용성 단량체는, 이들의 입수 가능성 때문에, 일반적으로 에틸렌계 불포화 카르복실산, 즉, (메트)아크릴산 중에서 선택된다. 더욱 더 강한 산이 요구될 때는, 산성 단량체는 에틸렌계 불포화 설폰산 및 에틸렌계 불포화 포스폰산을 포함한다. 산 작용성 단량체는, 총 단량체 100 중량부를 기준으로 일반적으로 0.5 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 가장 바람직하게는 5 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
공중합체를 제조하는데 유용한 극성 단량체는 얼마간 유용성 (oil soluble)임과 동시에 수용성이며, 그 결과 극성 단량체가 에멀젼 중합에서 수상(aqueous phase)과 유상(oil phase) 사이에 분포된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "극성 단량체"는 산 작용성 단량체를 제외한다.
적절한 극성 단량체의 대표적인 예로는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; 모노- 또는 다이-N-알킬 치환된 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노에틸 아크릴아미드; N-옥틸 아크릴아미드; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리(알콕시알킬) (메트)아크릴레이트; 비닐 메틸 에테르를 포함하는 알킬 비닐 에테르; 및 이의 혼합물이 포함되나 이에 한정되지는 않는다. 바람직한 극성 단량체는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 N-비닐피롤리디논으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것을 포함한다. 극성 단량체는 총 단량체 100 중량부를 기준으로, 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
사용될 때, (메트)아크릴레이트 중합체에 유용한 비닐 단량체는 비닐 에스테르(예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트), 스티렌, 치환된 스티렌(예를 들어, α-메틸 스티렌), 비닐 할라이드, 및 그 혼합물을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 비닐 단량체는 산 작용성 단량체, 아크릴레이트 에스테르 단량체 및 극성 단량체를 제외한다. 이러한 비닐 단량체는 일반적으로 총 단량체 100 중량부를 기준으로, 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 사용된다.
(메트)아크릴로일 공중합체는 일반적으로, 총 단량체 100 중량부를 기준으로,
i. 85 내지 99.5 중량부의 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르;
ii. 0.5 내지 15 중량부의 산 작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
iii. 0 내지 10 중량부의 비-산 작용성, 에틸렌계 불포화 극성 단량체;
iv. 0 내지 5부의 비닐 단량체; 및
v. 0 내지 5부의 다작용성 (메트)아크릴레이트
를 포함한다.
(메트)아크릴레이트 공중합체는 용액, 방사선, 벌크, 분산, 에멀젼, 및 현탁 공정을 포함하는 임의의 통상적인 자유 라디칼 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 이어서, 개별적으로 제조된 공중합체를 용매 단량체와 조합한다. (메트)아크릴레이트 중합체는 미국 특허 제3,691,140호 (실버(Silver)); 제4,166,152호(베이커(Baker) 등), 제4,636,432호(시바노(Shibano) 등); 제4,656,218호 (키노시타(Kinoshita)); 및 제5,045,569호 (델가도(Delgado))에 개시된 현탁 중합을 통해 제조될 수 있다. 각각은 접착제 조성물을 개시하며, 중합 공정에 대한 설명은 본 명세서에 참고로 포함된다.
산 작용성 공중합체를 제조하는 데 유용한 수용성 및 유용성 개시제는, 열에 노출 시에, 단량체 혼합물의 (공)중합을 개시하는 자유 라디칼을 생성하는 개시제이다. 수용성 개시제가 에멀젼 중합에 의해 (메트)아크릴레이트 중합체를 제조하는데 바람직하다. 개시제는, (메트)아크릴레이트 공중합체 중의 단량체 성분 100 중량부를 기준으로 약 0.05 내지 약 1 중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
공중합성 혼합물은 생성된 중합체의 분자량을 제어하기 위하여 선택적으로 사슬 전달제를 추가로 포함할 수 있다. 유용한 사슬 전달제의 예로는 사브롬화탄소, 알코올, 머캅탄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 존재하는 경우, 바람직한 사슬 전달제는 아이소옥틸티오글리콜레이트 및 사브롬화탄소이다. 에멀젼 혼합물은 사용된다면, 총 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 약 0.5 중량부 이하, 전형적으로 약 0.01 내지 약 0.5 중량부, 바람직하게는 약 0.05 중량부 내지 약 0.2 중량부의 사슬 전달제를 추가로 포함할 수 있다.
무용매 중합 방법, 예를 들어, 압출기에서의 연속 자유 라디칼 중합은 미국 특허 제4,619, 979호 (코트너(Kotnour) 등) 및 제4,843,134호 (코트너 등)에 기재되어 있으며; 배치 반응기를 사용하는 본질적 단열 중합 방법이 미국 특허 제5,637,646호(엘리스(Ellis))에 기재되어 있다. 패키징된 전-접착제(pre-adhesive) 조성물을 중합하는 기재된 방법에 의해 (메트)아크릴로일 접착제 공중합체를 제조하는 바람직한 방법이 미국 특허 제5,804,610호, 제5,932,298호 및 제6,294,249호 (하머(Hamer) 등)에 기재되어 있으며, 각각의 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함된다.
소정의 바람직한 실시 형태에서, (메트)아크릴로일 접착제 폼은 이온화 방사선보다는 UV 방사선에 의해 경화된다. 그러한 경우에, 단량체 혼합물은 중합성 광가교결합제를 추가로 포함할 것이며, 생성된 (메트)아크릴로일 중합체는 중합성 광가교결합제의 중합성 단량체 단위를 포함할 것이다.
그러한 중합성 광가교결합제는 광개시제 기 및 중합성, 에틸렌계 불포화 기, 예를 들어, (메트)아크릴로일 기를 포함한다.
바람직한 광가교결합제 단량체는 하기 구조식으로 나타내어지는 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물을 포함한다:
Figure 112013007276561-pct00001
여기서, R6은
Figure 112013007276561-pct00002
Figure 112013007276561-pct00003
Figure 112013007276561-pct00004
Figure 112013007276561-pct00005
Figure 112013007276561-pct00006
및
Figure 112013007276561-pct00007
이고,
여기서, R7은 H 또는 C1 내지 C6 알킬 기이고,
각각의 R8은 독립적으로 하이드록실기, 페닐 기, C1 내지 C6 알킬 기, 또는 C1 내지 C6 알콕시 기이다.
광개시제 기를 갖는 광가교결합제 화합물은 하기 일반식을 가질 수 있다:
Figure 112013007276561-pct00008
X는 -O- 또는 -NR9-이고;
R9는 H 또는 C1 내지 C4 알킬 기, 바람직하게는 H 또는 메틸 기이고;
m은 0, 또는 1 내지 5의 정수이고;
a, b, 및 c는 독립적으로 0 또는 1이고;
M1은 C(R9)2 또는 Si(R9)2이며, 여기서, 각각의 R9는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C4 알킬 기이고;
M2는 O, NR9, C(O), C(O)O, C(O)NR9, 또는 OC(O)NR9이며, 여기서, 각각의 R9는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C4 알킬 기이고;
G는 공유 결합, (CH2)d, 또는 (CH2)dO이며, 여기서, d는 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고;
P*는 광개시제 기, 예를 들어, 방사선-감응성 α-절단 기 (상기함)이다.
다른 실시 형태에서, P*가 유도될 수 있는 다양한 화합물은 방향족 케톤이다. 그러한 케톤은 "수소 추출제"(hydrogen abstracting agent)인 것으로 알려져 있다. 자외광의 흡수에 의해 활성화될 때, 이러한 P* 기는 (메트)아크릴로일 중합체를 가교결합하도록 작용할 수 있다. 그러므로, P*는 아세토페논, 벤조페논, 안트라퀴논, 9-플루오렌, 안트론, 잔톤, 티오잔톤, 아크리돈, 다이벤조수베론, 벤질, 또는 크로몬으로부터 유도되는 부분(moiety)이다. 따라서, 광개시제 기를 갖는 모노아크릴 화합물은 수소 추출 기를 포함할 수 있다.
바람직한 P* 기는 아세토페논, 벤조페논, 안트라퀴논, 티오잔톤, 크로몬, 및 벤질로부터 유도되는 것들을 포함한다. 벤조페논 및 안트라퀴논이 특히 바람직하다.
특히 유용한 중합성 광가교결합제에는 하기 화합물, 또는 유사체 아미드가 포함된다:
Figure 112013007276561-pct00009
Figure 112013007276561-pct00010
발포성 용융물 믹스는 니트일 수 있거나, 또는 기타 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 예에는 점착부여제 (예를 들어, 로진 에스테르, 테르펜, 페놀, 및 지방족 합성 탄화수소 수지, 방향족 합성 탄화수소 수지, 또는 지방족 및 방향족 합성 탄화수소 수지의 혼합물), 계면활성제, 가소제 (물리적 발포제 제외), 핵화제 (예를 들어, 활석, 실리카, 또는 TiO2), 안료, 염료, 보강제, 고체 충전제, 소수성 또는 친수성 실리카, 탄산칼슘, 강인화제(toughening agent), 난연제, 산화방지제, 미분된 중합체 입자 (예를 들어, 폴리에스테르, 나일론, 또는 폴리프로필렌), 팽창성 미소구체, 유리 비드, 안정제 (예를 들어, UV 안정제), 및 이들의 조합이 포함된다.
첨가제는 생성되는 폼의 원하는 특성을 얻기에 충분한 양으로 첨가될 수 있다. 원하는 특성은 폼 또는 폼 물품의 의도된 응용에 의해 크게 결정된다.
점착부여제가 사용되는 경우, 총 접착제 중합체의 건조 중량을 기준으로, 최대 약 50 중량%, 바람직하게는 30 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만이 적합할 것이다. 일부 실시 형태에서는 점착부여제가 전혀 사용되지 않을 수 있다. (메트)아크릴레이트 중합체 분산액과 함께 사용하기에 적합한 점착부여제는 로진 산, 로진 에스테르, 테르펜 페놀 수지, 탄화수소 수지, 및 쿠마론 인덴 수지를 포함한다. 점착부여제의 종류 및 양은 접촉가능성, 접합 범위, 접합 강도, 내열성 및 특이적 접착과 같은 특성에 영향을 줄 수 있다.
핵화제
발포성 (메트)아크릴로일 조성물은 임의의 통상적인 핵화제일 수 있는 핵화제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가되는 핵화제의 양은 원하는 셀 크기, 선택된 발포제, 및 비히클의 밀도에 따라 좌우된다. 소형 미립자 형태의 무기 핵화제의 예에는 점토, 활석, 실리카 나노입자를 포함하는 실리카, 나노클레이, 탄소 나노튜브, 및 규조토가 포함된다. 소정 온도에서 분해되거나 반응하는 유기 핵화제가 사용될 수 있다. 그러한 핵화제는 핵화의 속도 및 정도를 증대시키며, 생성되는 폼으로부터의 확산 속도를 감소시킬 수 있다.
유기 핵화제의 일례는 폴리카르복실산의 알칼리 금속 염과 카르보네이트 또는 바이카르보네이트의 조합이다. 유용한 폴리카르복실산의 알칼리 금속 염의 예에는 2,3-다이하이드록시-부탄이산의 모노소듐 염 (즉, 소듐 하이드로겐 타르트레이트), 부탄이산의 모노포타슘염 (즉, 포타슘 하이드로겐 석시네이트), 2-하이드록시-1,2,3-프로판트라이카르복실산의 트라이소듐 및 트라이포타슘 염 (즉, 각각 소듐 및 포타슘 시트레이트), 및 에탄이산의 다이소듐염 (즉, 소듐 옥살레이트) 및 2-하이드록시-1,2,3-프로판트라이카르복실산과 같은 폴리카르복실산의 다이소듐염, 및 이들의 조합이 포함된다. 카르보네이트 및 바이카르보네이트의 예에는 소듐 카르보네이트, 소듐 바이카르보네이트, 포타슘 바이카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 및 칼슘 카르보네이트 및 이들의 조합이 포함된다. 한 가지 고려되는 조합은 폴리카르복실산의 모노알칼리 금속 염, 예를 들어, 모노소듐 시트레이트 또는 모노소듐 타르트레이트와, 카르보네이트 또는 바이카르보네이트이다. 상이한 핵화제들의 혼합물이 비히클에 첨가될 수 있는 것으로 고려된다.
한 가지 바람직한 충전제는 유리 또는 세라믹 마이크로버블이며, 이들은 발포제 주입 전에 조성물의 1 내지 30 부피%, 바람직하게는 5 내지 25 부피%의 양으로 사용 시에 폼의 셀형 구조를 안정화시키는 것으로 나타났다. 약 30 부피% 초과에서는, 압출 시에 중합체 폼이 안정하지 않다. 유리 마이크로버블은 중합성 단량체 혼합물에, 또는 압출기 내의 중합체 용융물에 첨가될 수 있다.
유리 버블 재료는 알칼리 또는 알칼리성 실리케이트 재료일 수 있다. 유리 버블은 비중이 약 0.1 내지 약 2.2이고, 벌크 밀도가 약 0.1 내지 약 0.90 g/cc이다. 유리 버블의 평균 벽 두께는 0.5 내지 2.0 마이크로미터의 범위일 수 있다. 유리 버블 입자 크기는 약 5 내지 125 마이크로미터일 수 있다. 유리 버블을 사용하는 데 있어서의 고려사항은 압출 장비에서의 예상 압력보다 큰 파쇄 강도를 갖는 등급의 버블을 선택해야 한다는 것이다.
본 발명의 접착제 조성물에 사용되는 충전제로서 적합한 유리 버블에는 미국 미네소타주 55144 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 입수가능한 상표명 스카치라이트(Scotchlite™) K-37 유리 버블인 소다-라임-보로실리케이트 유리 버블이 포함된다. 스카치라이트™ K-37 유리 버블은 외경이 약 85 마이크로미터이고 비중이 0.37이다. K-37 버블의 등방 파쇄 강도(isostatic crush strength)는 20.7 ㎫이다.
다른 적합한 유리 버블 충전제는 미국 미네소타주 55144 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 입수가능한 상표명 스카치라이트™ S-22 유리 버블이다. 스카치라이트™ S-22 유리 버블은 외경이 약 30 마이크로미터이고 비중이 0.22인 소다-라임-보로실리케이트 유리 버블이다. 또 다른 적합한 유리 버블 충전제는 외경이 약 30 마이크로미터이고 비중이 0.60인 소다-라임-보로실리케이트 유리 버블인, 미국 미네소타주 55144 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 입수가능한 상표명 스카치라이트™ S-60 유리 버블이다.
파쇄 강도 요건을 충족시킨다고 한다면, 충전제는 또한 세라믹 재료일 수 있다. 예를 들어, 적합한 세라믹 충전제는 미국 미네소타주 55101 세인트 폴 소재의 지란 인더스트리즈, 인크.(Zeelan Industries, Inc.)로부터 입수가능한 상표명 지오스피어스(Zeeospheres™) 타입 850의 충전제를 포함한다. 지오스피어스™ 타입 850은 중위 입자 크기 (전체 집단 기준)가 17 마이크로미터 (외경)인, 비교적 두꺼운 벽을 갖는 중공 세라믹 (실리카-알루미나 합금) 구체이다. 다른 적합한 세라믹 충전제는 미국 미네소타주 55101 세인트 폴 소재의 지란 인더스트리즈, 인크.로부터 또한 입수가능한 상표명 Z-라이트(Z-Light™) W-1012 구체이다. Z-라이트™ W-1012는 평균 입자 크기가 100 마이크로미터(외경)이고 비중이 0.7인 중공 세라믹 (실리카-알루미나 합금) 구체이다.
계면활성제가 폼을 제조하는 데 있어서 유용한 첨가제일 수 있다. 유용한 재료에는 본래 음이온성, 양이온성, 또는 비이온성일 수 있는 극성 및 비극성 계면활성제가 포함된다. 계면활성제는 (메트)아크릴로일 중합체와 발포제 사이의 표면장력을 낮추고, 버블의 핵화를 촉진하고, 박화(thinning) 셀 벽에서의 응력 집중을 감소시켜, 올라오는 폼을 안정화하고, 폼 중 임의의 고체의 소포(defoaming) 효과를 상쇄한다. 특히 유용한 계면활성제에는 불소화 계면활성제, 예를 들어, FC 430™ (미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠)이 포함된다. 계면활성제는 전형적으로, 중합성 단량체 100 중량부 당, 바람직하게는 약 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 5 중량부 이하, 및 중합성 단량체 100 중량부 당, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부의 양으로 반응 혼합물에 존재할 것이다. 플루오로계면활성제, 알킬페녹시폴리글리시돌 등이 특히 유용하다.
플루오로계면활성제는 공지되어 있으며 일반적으로 문헌["Fluorinated Surfactants" by E. Kissa, Surfactants Science Series, Vol. 50 (Marcel Dekker, New York 1994)]에 기재되어 있다. C4 퍼플루오로알킬 기로부터 유도된 것들을 포함하는 플루오로계면활성제가 또한 미국 특허 제4,167,639호, 제3,906,027호, 제5,342,986호 및 제5,502,251호에 기재되어 있다. 특히, 더욱 최근에는 노나플루오로부탄설포닐 플루오라이드 (PBSF)로부터 유도된 불소화합물계 계면활성제가, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제6,664,354호 (사부(Savu) 등)에 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 다른 유용한 플루오르화 계면활성제에는 화학식 X(CnF2n+2)COOH (여기서, n은 3 내지 20 범위의 정수이고 X는 수소 또는 불소임)의 산이 포함된다. 그러한 산의 알칼리 금속 염이 또한 효과적인 계면활성제이다. 게다가, 그러한 산의 암모늄, 아민, 및 4차 암모늄 염이 또한 유용하다. 그러한 조성물의 예에는 암모늄 퍼플루오로부타노에이트가 포함된다. 다른 유용한 카르복실레이트-유형 계면활성제가 하기 일반식에 의해 설명된다:
RfCH2CH2SCH 2CH2COOM,
여기서, Rf=F(CF2CF 2)x이며, X=1 내지 약 9이고, M은 암모늄, 리튬, 소듐, 또는 포타슘이고; 리튬 염은 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Co.)로부터 상표명 조닐 (Zonyl™) FSA 플루오르화 계면활성제로 입수가능하다. 화학식 (RfCH2 CH2O)xP(O)(ONH4)y (여기서, Rf=F(CF 2CF2)z이며, x=1 또는 2이고, y=2 또는 1이고, x+y=3이고, z=1 내지 약 7임)의 퍼플루오로알칸올의 인산 에스테르가 상표명 조닐™ FSP 플루오로계면활성제로 입수가능하다. 이러한 유형의 계면활성제는 또한 상표명 조닐™UR 플루오로계면활성제로, 산 형태 (즉, (ONH 4)y 기가 (OH)y 기로 치환됨)로 입수가능하며, 그로부터 각각의 염기를 사용한 중화에 의해 암모늄, 리튬, 소듐 및 포타슘 염이 제조될 수 있다.
화학식 RfCH2CH2SO3X (여기서, Rf=F(CF2CF2)y이고, y=1 내지 약 9이고, X=H 또는 NH4, 리튬, 소듐, 또는 포타슘임)의 폴리플루오로알칸올의 황산 에스테르가 또한 플루오로계면활성제로서 사용될 수 있다. X가 H 또는 NH4인 그러한 플루오로계면활성제의 예는 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 입수가능한 조닐™ TBS 플루오로계면활성제이다.
일부 실시 형태에서, 바람직한 미립자 첨가제는 표면 개질된 나노입자, 예를 들어, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제6,586,483호 (콜브(Kolb) 등)에 기재된 것들이다. 그러한 첨가제에 있어서, 개별 나노입자는 입자 직경이 약 50 나노미터 이하이고, 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 바나디아, 세리아, 산화철, 산화안티몬, 산화주석, 알루미늄/실리카 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. (메트)아크릴로일 접착제 중합체를 위해, 나노입자는 바람직하게는 소수성 기, 예를 들어, 아이소옥틸, 또는 데실 기로 작용화된다. 그러한 표면 개질된 나노입자는 폼을 안정화시킬 수 있으며 단량체 조성물의 0.5 중량% 내지 10 중량%를 구성할 수 있는 것으로 나타났다. 나노입자는 단량체 혼합물에 첨가된다.
본 발명은 (메트)아크릴로일 접착제 폼을 포함하는 재료 및 물품을 특징으로 한다. 폼은 다이 형상에 따라 로드, 튜브, 패턴화된 프로파일을 갖는 시트를 포함하는 시트 등을 포함하는 다양한 형상으로 제공될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 예를 들어, 폼이 시트 또는 튜브의 형태로 제공되는 경우에, 폼은 2개의 주표면을 가질 것이다.
전자 현미경에 의한 폼의 검사에 의하면, 바람직한 폼 구조체는 2 내지 200 ㎛의 셀 크기, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛의 셀 크기를 특징으로 하는 것으로 밝혀졌다. 바람직한 폼 구조체는 또한 다분산도가 1.0 내지 2.0, 바람직하게는 1.0 내지 1.5, 및 가장 바람직하게는 1.0 내지 1.2인 셀 크기 분포를 특징으로 할 수 있다.
폼을 에너지 소산 특성에 대해 시험하였고 진동 감쇠와 같은 응용에 적합한 것으로 나타났다. 감쇠는 열과 같은 역학적 에너지의 공급원과 접촉하는 물질에 의한 그러한 에너지의 소산이다. 높은 건물이 바람에 의한 흔들림(wind sway) 또는 지진 진동을 경험하게 되는 약 0.1 내지 5 헤르츠(Hz) 만큼 낮은 주파수 대역으로부터 컴퓨터 디스크 드라이브에 의해 경험하게 되는 1 킬로헤르츠(㎑)와 같은 더 높은 주파수, 고 주기 피로(high cycle fatigue) 응용에서 경험하게 되는 5 내지 10 ㎑의 더욱 더 높은 주파수까지의 넓은 주파수 대역에 걸쳐 그리고 광범위한 온도 (예를 들어, -50℃ 내지 200℃)에 걸쳐 감쇠가 일어나는 것이 바람직하다.
감쇠 응용을 위해, 때때로 점탄성 재료로도 지칭되는 감쇠 재료는 하기 특성을 갖는 것이 추가로 바람직하다: (1) 고온, 예를 들어, 50℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상에서의 감쇠 능력; 및 (2) 유용한 온도 범위에 걸쳐 온도와 실질적으로 독립적인 감쇠 성능. 측정된 특성의 관점에서, 본 조성물은 이상적으로는 온도와 독립적인 높은 손실 계수 (tan δ) 및 모듈러스 (G', G")를 가져야만 한다. 감쇠 재료는 접착 특성을 갖는 것이 바람직하다.
넓은 온도 범위에 걸쳐 감쇠가 필요한 응용에는, 저 표면 에너지 재료를 포함하는 다양한 기재에 대한 양호한 접착성, 넓은 온도 범위, 습도로부터의 영향의 최소화를 필요로 하는 다양한 응용이 포함된다. 이는 전자 산업에서 전기적 구성요소들의 조립, 와이어 택킹(wire tacking), 와이어 터미널 본딩(wire terminal bonding), 절연, 포팅(potting), 및 밀봉에 특히 유용하다. 특히, 접착제 폼은 휴대전화와 같은 헬드-헬드 전자 장치에 사용될 수 있다.
본 발명의 접착제 폼은 저 표면 에너지 (LSE) 기재에 대한 강력한 접합을 형성하는 데 특히 유용하다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 저 표면 에너지 기재는 약 45 다인/센티미터 미만, 더욱 전형적으로는 약 40 다인/센티미터 미만, 및 가장 전형적으로는 약 35 다인/센티미터 미만의 표면 에너지를 갖는 것이다. 그러한 재료에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 (예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌 또는 HDPE), 폴리스티렌 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA)가 포함된다. 기재의 표면 상에 있는 오일 잔류물과 같은 잔류물, 또는 페인트와 같은 필름으로 인해 다른 기재가 또한 저 표면 에너지의 특성을 가질 수 있다. 그러나, 본 발명의 접착제가 저 표면 에너지 표면에 잘 접합한다고 하더라도, 본 발명의 접착제는 예를 들어, 기타 플라스틱, 세라믹 (예를 들어, 유리), 금속과 같은 고 표면 에너지 기재에 또한 잘 접합할 수 있는 것으로 나타났기 때문에, 본 발명이 저 표면 에너지 기재에 접합하는 것에 제한되지는 않는다.
접착제 폼은 통상적인 코팅 기술을 사용하여 다양한 가요성 및 비가요성 기재와 공압출되거나 그 위에 라미네이팅되어 접착제-코팅된 재료를 생성할 수 있다. 가요성 기재는 본 명세서에서 통상적으로 테이프 배킹으로 사용되거나 임의의 기타 가요성 재료의 것일 수 있는 임의의 재료로 정의된다. 예에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르(폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리카르보네이트, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트(PMMA), 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 및 에틸 셀룰로스와 같은 가소성 필름이 포함되지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 비가요성 기재의 예에는 금속, 금속화 중합체 필름, 인듐 주석 산화물로 코팅된 유리 및 폴리에스테르, PMMA 플레이트, 폴리카르보네이트 플레이트, 유리, 또는 세라믹 시트 재료가 포함되지만, 이로 한정되는 것은 아니다.
접착제-코팅된 시트 재료는 라벨류, 테이프류, 간판류, 커버류 및 마킹 인덱스류(marking indices), 디스플레이 구성요소, 터치 패널 등과 같이 접착제 조성물이 이용되는 것으로 통상적으로 알려진 임의의 물품의 형태를 취할 수 있다. 미세복제된(microreplicated) 표면을 갖는 가요성 배킹 재료가 또한 고려된다. 기재는 사용될 특정 응용에 따라 선택된다. 예를 들어, 접착제는 시팅 제품 (예를 들어, 장식용 그래픽 및 반사 제품), 라벨 스톡(label stock), 및 테이프 배킹에 적용될 수 있다. 추가로, 접착제를 자동차 패널 또는 유리창과 같은 기재 상에 직접 적용하여, 다른 기재 또는 물체를 상기 패널 또는 창에 부착할 수 있다.
접착제 폼은 또한 추후에 영구적인 기재에 적용하기 위해 접착제의 적어도 하나의 층이 이형 라이너 상에 배치된 감압 접착제 전사 테이프의 형태로 제공될 수 있다. 접착제 폼은 또한 접착제가 영구적인 배킹 상에 배치된 단면 코팅 또는 양면 코팅 테이프로서 제공될 수 있다. 배킹은 플라스틱 (예를 들어, 이축 배향된 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌, 비닐, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르), 부직물 (예를 들어, 종이, 천, 부직 스크림), 금속 포일, 폼 (예를 들어, 폴리아크릴, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 네오프렌) 등으로부터 제조될 수 있다. 추가적인 테이프 구조물에는, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5,602,221호 (베네트(Bennett) 등)에 기재된 것이 포함된다.
단면 테이프의 경우, 접착제가 배치되는 곳 반대쪽의 배킹 표면 측은 전형적으로 적합한 이형 재료로 코팅된다. 이형 재료는 공지되어 있으며, 예를 들어, 실리콘, 폴리에틸렌, 폴리카르바메이트, 폴리아크릴 등과 같은 재료를 포함한다. 양면 코팅 테이프의 경우, 본 발명의 접착제가 배치되는 곳 반대쪽의 배킹 표면 상에 다른 층의 접착제가 배치된다. 다른 층의 접착제는 본 발명의 접착제와 상이한 접착제 (예를 들어, 통상적인 아크릴 PSA)일 수 있거나, 또는 동일하거나 상이한 제형을 갖는 본 발명과 동일한 접착제일 수 있다. 양면 코팅 테이프는 전형적으로 이형 라이너 상에 유지된다.
실시예
탐침 점착성 (probe tack) 시험 방법
항온항습실 (23℃, 50% 상대 습도)에서, 영국 서레이 소재의 스테이블 마이크로 시스템즈 리미티드(Stable Micro Systems Ltd.)로부터의 TA.XT 플러스(PLUS) 텍스쳐 분석기를 사용하여, 각각의 샘플에 대해 탐침 점착성 측정을 수행하였다. 이 시험 동안, 플랫 팁(flat tip)을 갖는 스테인리스 강 원통형 탐침 (6 ㎜ 직경)을 60초 동안 3000 그램의 접촉력으로 유리 슬라이드 상의 접착제 층과 접촉시켰다. 이어서, 완전히 박리될 때까지, 0.01 ㎜/sec의 일정한 속도로 탐침을 잡아당겨 떼어냈다. 박리 동안 탐침에 가해진 힘을 탐침 변위 거리의 함수로서 기록하였다. 접착제 접합부(joint)의 강도는 파열 에너지(rupture energy)로 주어지는데, 이 파열 에너지는 박리 과정 동안 변위에 대항하는 힘의 적분, 즉 힘-변위 곡선 아래의 면적으로서 계산하였다.
실시예 1
일반적으로 도 3에 도시된 압출기를 제공하였다. 요소(64)에 해당하며, 미국 켄터키주 플로렌스 소재의 베르스토르프(Berstorff)로부터 "ZE25A × 42D UTX"로 입수가능한, 26 ㎜ 직경 동방향-회전(co-rotating) 이축 압출기를 제공하였다. 이축 압출기는 길이 대 직경 비가 42:1이었고, 모든 가열 요소를 149℃로 설정하여 200 rpm에서 작동시켰다.
이러한 이축 압출기는 10개의 구역을 가졌고, 각각은 스크류의 길이의 10분의 1에 해당한다. 하기의 설명에서, 구성요소의 위치는 길이를 따라 구역 1 내지 구역 10의 관점, 그리고 도 3의 섹션 A 내지 섹션 D의 관점 둘 모두에서 설명될 것이다.
도 3의 요소(62)에 해당하는, 미국 오하이오주 유니온타운 소재의 더 보노트 컴퍼니(The Bonnot Company)로부터 구매가능한 2" 싱글 팩커(Single Packer) 압출기를, 소련된(masticated) 중합체를 이축 압출기 내로 공급하기 위해 사용하였다. 이것을 구역 1 및 세그먼트 A에 위치시켰다. 이러한 중합체는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아크릴산, 아이소옥틸티오글리콜레이트 및 아크릴로일 벤조페논의, 중량 기준으로 90/10/0.03/0.10 혼합물이었고, 싱글 패커 압출기에 의해 2.27 ㎏/hr의 속도 및 149℃의 온도에서 공급하였다. 압출기의 구역 2 내로 첨가제를 도입하는 것이 필요한 하기 실시예의 경우에는, 캐나다 온타리오주 미시소거 소재의 브라벤터 테크놀로지, 인크.(Brabender Technologie, Inc.)로부터 "DDSR12"로 구매가능한 용적식 이축 교반 공급기가 존재하였다.
이축 압출기는 구역 3 및 구역 4에 전진 혼련 세그먼트를, 그리고 구역 3 및 구역 5 (도 3의 섹션 B에 해당함)에 후진 혼련 세그먼트를 추가로 포함하였다. 이러한 스크류 디자인은 압출기의 초기 구역들에서 중합체를 신속하게 용융하고 혼련하여, 물리적 발포제의 주입 전에 중합체 씰(seal)을 생성하도록 구성하였다. 70/30 N2/CO2 (w/w)의 예비혼합된 기체 블렌드를 포함하는 물리적 발포제를, 압력 조절기를 사용하여 3.0 ㎫에서 구역 6 (도 3의 섹션 C에 해당함)에 넣었다. 기어 혼합기가 구역 7 및 구역 8의 일부에 존재하였고, 단순 운반 요소가 구역 8의 나머지 부분 및 구역 9와 구역 10에 존재하였고, 압력 변환기가 구역 9 및 구역 10 (도 3의 섹션 D에 해당함)에 존재하였다. 발포제 주입의 하류에서는 발포제를 중합체 내에 혼합하고 분포시키는 것을 촉진하도록 스크류 요소를 배열하였다.
용융물 혼합물은 압출기를 통과한 후에, 요소(66)에 해당하고 4.03 ㎤/회전을 제공하며 미국 노스캐롤라이나주 힉커리 소재의 다이니스코(Dynisco)로부터 "MSDP 110/043"으로 구매가능한 중합체 용융물 펌프로 들어갔다. 용융물 펌프의 온도는 149℃로 설정하였다. 중합체 용융물 펌프를 빠져나온 물질은 가열된 (149℃) 넥 튜브(neck tube)를 통과하여 도 3의 요소(68)에 해당하는 출구 형상화 다이로 진행하였다. 넥 튜브와 다이 사이에 위치한 압력 변환기는 6.48 ㎫의 "다이 전 시스템 압력"을 보고하였다.
다이는 미국 위스콘신주 치페와 폴스 소재의 익스트루젼즈 다이즈 인더스트리즈(Extrusions Dies Industries)로부터 구매가능한 시트 압출 다이였으며 온도는 149℃로 설정하였다. 용융물 혼합물이 다이를 빠져나올 때, 물리적 발포제가 팽창하여 핵화 및 셀 형성을 야기하였고, 그에 의해 용융물 용액이 발포되었으며, 냉각 시에 연속 시트를 형성하였다.
연속 시트를 2 밀 (0.05 ㎜) 두께 폴리에스테르 이형 라이너의 2개의 시트 사이에 라미네이팅하였다. 이어서, 몇몇 물리적 파라미터, 예를 들어, 접착제 두께 및 밀도를 측정하였다. 이들 값 및 몇몇 공정 파라미터가 표 1에 요약되어 있다. 표 1에서, "시스템 압력"은 압력 변환기에 의해 측정된 섹션 D의 압력을 말한다.
실시예 2
실시예 2는, 2개의 이형 라이너의 라미네이션 후에, 미국 아이오와주 대번포트 소재의 피씨티 엔지니어드 시스템즈, 엘엘씨(PCT Engineered Systems, LLC)로부터 "브로드빔 EP 시리즈"(Broadbeam EP Series)로 구매가능한 e-빔 발생기에 의해 방출되는 e-빔 방사선을 적용하여 상부 라이너를 통해 연속 시트를 경화시킨 점을 제외하고는, 실시예 1과 유사하다. 260 kV 및 6.4 ㎃에서 발생기를 작동시켜 4.78 Mrad 선량을 전달하였다. 경화가 완료되었을 때, 몇몇 물리적 파라미터를 측정하였다. 이들 값 및 몇몇 공정 파라미터가 표 1에 요약되어 있다.
실시예 3
실시예 3은, 2개의 이형 라이너의 라미네이션 후에, 상부 라이너를 제거하고, 시트를 UV 방사선에 노출시켜 경화시킨 점을 제외하고는, 실시예 1과 유사하다. 더욱 구체적으로, 미국 메릴랜드주 가이터스버그 소재의 퓨젼 유브이 시스템즈, 인크.(Fusion UV Systems, Inc.)로부터 "모델 DRS-120 UV 프로세서"(Model DRS-120 UV Processor)로 구매가능한 H-전구를 사용하는 공급원을 낮은 램프 출력으로 작동시켜 50 mJ/㎠ UVC를 전달하였다. 미국 버지니아주 스터링 소재의 이아이티, 인크(EIT, Inc.)로부터의 UV 파워 퍽(Power Puck)에 의해, UVC 측정 설정을 사용하여, UV 노출의 양을 측정하였다. 경화가 완료되었을 때, 몇몇 물리적 파라미터를 측정하였다. 이들 값 및 몇몇 공정 파라미터가 표 1에 요약되어 있다.
실시예 4 내지 실시예 6
실시예 4 내지 실시예 6은, 용적식 이축 교반 공급기를 통해 이축 압출기 내로 첨가제를 도입한 점을 제외하고는, 각각 실시예 1 내지 실시예 3과 유사하다. 더욱 구체적으로, 중합체 100 중량부 당 1 중량부의, 미국 뉴저지주 필립스버그 소재의 말린크로트 베이커, 인크.(Mallinckrodt Baker, Inc.)로부터 구매가능한 분말 활석을 도입하였다. 완성된 시트의 공정 파라미터 및 측정치가 표 1에 요약되어 있다.
비교예 C1 내지 비교예 C3
비교예 C1 내지 비교예 C3은, 구역 6에서 물리적 발포제를 도입하지 않은 점을 제외하고는, 각각 실시예 1 내지 실시예 3과 유사한 비교예이다. 완성된 시트의 공정 파라미터 및 측정치가 표 1에 요약되어 있다.
비교예 C4 내지 비교예 C6
비교예 C4 내지 비교예 C6은, 구역 6에서 물리적 발포제를 도입하지 않은 점을 제외하고는, 각각 실시예 4 내지 실시예 6과 유사한 비교예이다. 완성된 시트의 공정 파라미터 및 측정치가 표 1에 요약되어 있다.
실시예 7
중합체 용융물에 용해된 CO2의 양을 측정하기 위하여, 하기 절차에 따랐다. 중합체 공급 속도를 6.2 lb/hr (2.81 ㎏/hr)로 설정하고 스크류 속도를 12 rpm으로 설정한 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 압출기 설정을 사용하였다. 용융물 혼합물의 샘플을 가열 테이프로 감싼 스테인리스 강 어댑터 튜브(adaptor tube), 및 3방 밸브에 의해 이축 압출기의 구역 10으로부터 빼내었다. 미국 일리노이주 몰린 소재의 파르 인스트루먼트 컴퍼니(Parr Instrument Company)로부터 구매가능한 0.6 L 모넬 밤(Monel Bomb) 용기에 밸브를 연결하였다. 용기는 3개의 포트를 구비하였다: 하나의 포트는 샘플 수집을 위해 사용하였고 나머지 2개는 헤드스페이스 분석을 위해 제공하였다. 용융물 혼합물 샘플을 수집한 후에, 밸브를 닫았다. 이어서, 샘플 헤드스페이스 기체를 진공 하에 FTIR 셀 내로 빼내고, 기체상 농도 및 FTIR 셀의 부피에 기초하여 CO2의 질량을 결정하였다. 병/용기를 통해 압축 질소를 퍼징하여, 농도가 검출 한계 미만으로 떨어질 때까지, 임의의 잔류 CO2를 액화시켰다. 이러한 측정에 기초하여, 중합체에 용해된 CO2의 양 (중합체의 단위 질량 당 CO2 질량)을 결정하였고 0.71 중량%였다. N2의 양은, FTIR분석 동안 그 기체 자체를 퍼징 매체로서 사용하였기 때문에, 이러한 방법에 의해 결정할 수 없었다.
[표 1]
Figure 112013007276561-pct00011
본 발명을 하기 실시 형태를 사용하여 추가로 예시한다:
1. (1) 용융물 용액을 형성하는 온도에서, 출구 형상화 오리피스를 갖는 압출 장치 내에서, 적어도 하나의 감압 (메트)아크릴로일 중합체와 CO2/N2 발포제 혼합물을 혼합하는 단계 - 여기서, 발포제는 중합체 재료 전반에 균일하게 분포됨 - ;
(2) 용융물 용액을 압출 장치를 통해 운반하는 단계 - 여기서, 압출 장치의 최종 섹션에서의 시스템 압력은 1.7 ㎫ 내지 6.9 ㎫ (250 psi 내지 1000 psi 미만)임 - ;
(3) 용액을 상기 출구 형상화 오리피스에 통과시키고 용액을 대기압에 노출시킴으로써, 발포제가 팽창하여 핵화 및 셀 형성을 야기하여, 용융물 용액이 형상화 오리피스를 빠져나오는 시점에 또는 대략 그 시점에 발포 및 고형화되게 하는 단계;
(4) 중합체 용융물을 신속히 냉각하여 셀 성장 및 합체를 정지시키는 단계; 및
(5) 생성된 (메트)아크릴로일 폼 중합체를 가교결합하는 단계를 포함하는, 접착제 폼 재료를 제조하는 연속 방법.
2. 실시 형태 1에 있어서, 발포제의 부분압이 중합체 용융물에서 5.2 ㎫ (750 psi) 미만인 방법.
3. 실시 형태 1 또는 실시 형태 2에 있어서, 발포제는 80:20 내지 20:80의 질량 비로 CO2 및 N2를 포함하는 방법.
4. 실시 형태 1 또는 실시 형태 2에 있어서, 발포제는 50:50 내지 20:80의 질량 비로 CO2 및 N2를 포함하는 방법.
5. 실시 형태 1 내지 실시 형태 4 중 어느 한 실시 형태에 있어서, (메트)아크릴로일 폼 중합체는이온화 방사선에 의해 가교결합되는 방법.
6. 실시 형태 1 내지 실시 형태 4 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 셀 크기가 2 내지 200 ㎛인 폼을 생성하도록, 출구 온도 및 발포제 부분압 중 하나 또는 둘 모두를 제어하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
7. 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 한 실시 형태에 있어서, (메트)아크릴로일 중합체의 탄성 모듈러스는 실온에서 106 다인/㎠ 미만인 방법.
8. 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 한 실시 형태에 있어서, (메트)아크릴로일 공중합체는
i. 85 내지 99.5 중량부의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
ii. 0.5 내지 15 중량부의 산 작용성 에틸렌계 불포화 단량체 단위;
iii. 0 내지 10 중량부의 비-산 작용성, 에틸렌계 불포화 극성 단량체 단위;
iv. 0 내지 5부의 비닐 단량체 단위; 및
v. 0 내지 5부의 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 방법.
9. 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 용융물 용액은 5.2 ㎫ (750 psi) 미만의 시스템 압력에서 압출 장치의 최종 섹션을 통해 운반되는 방법.
10. 실시 형태 9에 있어서, 용융물 용액은 3.5 ㎫ (500 psi) 미만의 시스템 압력에서 압출 장치의 최종 섹션을 통해 운반되는 방법.
11. 실시 형태 8에 있어서, (메트)아크릴로일 공중합체는 중합된 광가교결합 단량체 단위를 추가로 포함하는 방법.
12. 실시 형태 1 내지 실시 형태 11 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 압출 장치는, 중합체가 장치 내로 공급되어 중합체 용융물을 형성하는 제1 섹션 A, 발포제가 중합체 용융물 내로 주입되는 섹션 C, 및 섹션 A에서의 압력과 섹션 C에서의 압력을 분리하는 섹션 B를 포함하는 방법.
13. 실시 형태 1 내지 실시 형태 12 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 형상화 오리피스에서의 시스템 압력은 6.9 ㎫ (1000 psi) 미만인 방법.
14. 실시 형태 13에 있어서, 형상화 오리피스에서의 시스템 압력은 1.4 내지 4.8 ㎫인 방법.
15. 실시 형태 1 내지 실시 형태 14 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 압출 장치의 작동 온도는 적어도 100±10℃인 방법.
16. 실시 형태 1 내지 실시 형태 15 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 압출 장치의 최종 섹션에서의 시스템 압력은 1.7 ㎫ 내지 5.2 ㎫ (250 psi 내지 750 psi 미만)인 방법.
17. 실시 형태 16에 있어서, 압출 장치의 최종 섹션에서의 시스템 압력은 형상화 오리피스 직전에 측정되는 방법.
18. 실시 형태 1 내지 실시 형태 17 중 어느 한 실시 형태의 방법에 의해 제조되는 접착제 폼 물품.
19. 실시 형태 18에 있어서, 탄성 모듈러스가 실온에서 106 다인/㎠ 미만인 접착제 폼 물품.

Claims (21)

  1. 접착제 폼 재료를 제조하는 연속 방법으로서,
    (1) 용융물 용액을 형성하는 온도에서, 출구 형상화 오리피스를 갖는 압출 장치 내에서, 적어도 하나의 감압 (메트)아크릴로일 중합체와 CO2/N2 발포제(blowing agent) 혼합물을 혼합하는 단계 - 발포제는 중합체 재료 전반에 균일하게 분포되고, 발포제의 부분압이 중합체 용융물에서 5.2 ㎫ (750 psi) 미만임 - ;
    (2) 용융물 용액을 압출 장치를 통해 운반하는 단계 - 압출 장치의 최종 섹션에서의 시스템 압력은 1.7 ㎫ 내지 6.9 ㎫ (250 psi 내지 1000 psi 미만)임 - ;
    (3) 용액을 상기 출구 형상화 오리피스에 통과시키고 용액을 대기압에 노출시킴으로써, 발포제가 팽창하여 핵화(nucleation) 및 셀 형성을 야기하여, 용융물 용액이 형상화 오리피스를 빠져나오는 시점에 발포 및 고형화되게 하는 단계;
    (4) 중합체 용융물을 신속히 냉각하여 셀 성장 및 합체를 정지시키는 단계; 및
    (5) 생성된 (메트)아크릴로일 폼 중합체를 가교결합하는 단계
    를 포함하고,
    CO2/N2 발포제는 80:20 내지 20:80의 질량 비로 사용되는, 접착제 폼 재료를 제조하는 연속 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, (메트)아크릴로일 공중합체는
    i. 85 내지 99.5 중량부의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
    ii. 0.5 내지 15 중량부의 산 작용성 에틸렌계 불포화 단량체 단위;
    iii. 0 내지 10 중량부의 비-산 작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체 단위;
    iv. 0 내지 5부의 비닐 단량체 단위; 및
    v. 0 내지 5부의 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 단위
    를 포함하는, 접착제 폼 재료를 제조하는 연속 방법.
  4. 제1항에 있어서, 용융물 용액은 3.5 ㎫ (500 psi) 미만의 시스템 압력에서 압출 장치의 최종 섹션을 통해 운반되는, 접착제 폼 재료를 제조하는 연속 방법.
  5. 제3항에 있어서, (메트)아크릴로일 공중합체는 중합된 광가교결합 단량체 단위를 추가로 포함하는, 접착제 폼 재료를 제조하는 연속 방법.
  6. 제1항에 있어서, 압출 장치는 중합체가 장치 내로 공급되어 중합체 용융물을 형성하는 제1 섹션 A, 발포제가 중합체 용융물 내로 주입되는 섹션 C, 및 섹션 A에서의 압력과 섹션 C에서의 압력을 분리하는 섹션 B를 포함하는, 접착제 폼 재료를 제조하는 연속 방법.
  7. 제1항에 있어서, 압출 장치의 작동 온도는 적어도 100±10℃인, 접착제 폼 재료를 제조하는 연속 방법.
  8. 제1항에 있어서, 압출 장치의 최종 섹션에서의 시스템 압력은 1.7 ㎫ 내지 5.2 ㎫ (250 psi 내지 750 psi 미만)인, 접착제 폼 재료를 제조하는 연속 방법.
  9. 삭제
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