CN111406076A - 光学材料用聚合性组合物、成型体、光学材料、塑料透镜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明中的光学材料用聚合性组合物包含(A)下述通式(1)表示的、在末端包含2个以上烯丙基氧基羰基的烯丙基碳酸酯化合物、和(B)自由基聚合引发剂,自由基聚合引发剂(B)包含:自由基聚合引发剂(B1),其是至少1种下述过氧酯系自由基聚合引发剂,所述过氧酯系自由基聚合引发剂于50℃经过5小时后的自由基残留率为10%以上且90%以下,所述过氧酯系自由基聚合引发剂具有直接键合于O‑O键的包含叔碳原子的、碳原子数为5以上的烷基;自由基聚合引发剂(B2),所述自由基聚合引发剂(B2)于95℃经过5小时后的自由基残留率为10%以上且90%以下,所述自由基聚合引发剂(B2)是选自由过氧酯系自由基聚合引发剂、过氧缩酮系自由基聚合引发剂及过氧单碳酸酯系自由基聚合引发剂组成的组中的至少1种。
Description
技术领域
本发明涉及光学材料用聚合性组合物、成型体、光学材料、塑料透镜及其制造方法。
背景技术
与无机透镜相比,塑料透镜轻质且不易破裂,可进行染色,因此,已作为眼镜透镜、照相机透镜等光学材料快速普及。迄今为止,已开发使用了各种透镜用成型体。
其中,作为代表例,可举出由二乙二醇双烯丙基碳酸酯、间苯二甲酸二烯丙酯得到的烯丙基树脂、由(甲基)丙烯酸酯得到的(甲基)丙烯酸树脂、由异氰酸酯和硫醇得到的聚硫氨酯树脂等。
其中,作为涉及由烯丙基树脂形成的透镜的技术,包括专利文献1及2中记载的技术。
专利文献1中,记载了通过并用烯丙基酯系聚合性化合物、10小时半衰期温度为75℃以下的脂肪族有机过氧化物、10小时半衰期温度为80~100℃的脂肪族有机过氧化物,从而制造硬度及折射率高而且着色少的塑料透镜的方法。
专利文献2中,公开了眼镜用塑料透镜的制造方法,其中,针对含有半衰期温度不同的2种自由基聚合引发剂的原料液,通过于低于90℃的低温区域进行加热的低温聚合步骤、和随后进行的于90℃~100℃的范围的高温区域进行加热的高温聚合步骤,从而进行聚合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平8-127608号公报
专利文献2:日本特开2013-213937号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1及2中,均在使用了聚合性成分的同时,使用了10小时半衰期温度不同的化合物作为聚合引发剂,但本申请的发明人进行了研究,结果发现,对于这些文献中记载的方法而言,透镜物性不充分,例如,有时在透镜表面或内部产生异物、混浊,或者,在透镜上产生裂纹,制品的成品率下降。因此,本申请的发明人进一步进行了研究,结果发现,通过使用烯丙基碳酸酯化合物、和2种特定的自由基聚合引发剂,从而可在不损害透明性的情况下,得到具有优异的表面硬度和色相的成型体,进而可得到抑制了聚合期间的从模具的泄漏的发生及光学畸变的成型体。
用于解决课题的手段
即,本发明可如下所示。
[1]光学材料用聚合性组合物,其包含:
(A)下述通式(1)表示的、在末端包含2个以上烯丙基氧基羰基的烯丙基碳酸酯化合物,和
(B)自由基聚合引发剂,
前述自由基聚合引发剂(B)包含:
自由基聚合引发剂(B1),其是至少1种下述过氧酯系自由基聚合引发剂,所述过氧酯系自由基聚合引发剂于50℃经过5小时后的自由基残留率为10%以上且90%以下,
所述过氧酯系自由基聚合引发剂具有直接键合于O-O键的包含叔碳原子的、碳原子数为5以上的烷基,
自由基聚合引发剂(B2),所述自由基聚合引发剂(B2)于95℃经过5小时后的自由基残留率为10%以上且90%以下,
所述自由基聚合引发剂(B2)是选自由过氧酯系自由基聚合引发剂、过氧缩酮系自由基聚合引发剂及过氧单碳酸酯系自由基聚合引发剂组成的组中的至少1种,
[化学式1]
(通式(1)中,R1表示来自可以包含杂原子的链状或分支的C3~C35的脂肪族多元醇的2~20价的基团、或来自可以包含杂原子的C5~C40的环状脂肪族多元醇的2~20价的基团。n表示2~20的整数。需要说明的是,R1不包含烯丙基氧基羰基。)。
[2]如[1]所述的光学材料用聚合性组合物,其包含前述烯丙基碳酸酯化合物(A)或前述烯丙基碳酸酯化合物(A)与其低聚物的混合物,前述烯丙基碳酸酯化合物(A)包含选自由下述物质组成的组中的至少1种:
选自由二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-二羟甲基环己烷及4,8-双(羟基甲基)-[5.2.1.02,6]三环癸烷组成的组中的至少1种二醇的双(烯丙基碳酸酯)化合物;
选自由丙三醇、三羟甲基丙烷及三(羟基乙基)异氰脲酸酯组成的组中的至少1种三醇的三(烯丙基碳酸酯)化合物;
选自由季戊四醇、双丙三醇及双三羟甲基丙烷组成的组中的至少1种四醇的四(烯丙基碳酸酯)化合物;
二季戊四醇的六(烯丙基碳酸酯)化合物;及
双季戊四醇的六(烯丙基碳酸酯)化合物。
[3]如[1]或[2]所述的光学材料用聚合性组合物,其包含前述烯丙基碳酸酯化合物(A)与其低聚物的混合物,前述烯丙基碳酸酯化合物(A)为选自由下述物质组成的组中的至少1种:
(i)二乙二醇的双(烯丙基碳酸酯)化合物,
(ii)二乙二醇与新戊二醇的混合物的双(烯丙基碳酸酯)化合物,
(iii)二乙二醇与三(羟基乙基)异氰脲酸酯的混合物的多(烯丙基碳酸酯)化合物,
(iv)二乙二醇与三羟甲基丙烷的混合物的多(烯丙基碳酸酯)化合物,
(v)二乙二醇与季戊四醇的混合物的多(烯丙基碳酸酯)化合物,
(vi)二乙二醇与新戊二醇与季戊四醇的混合物的多(烯丙基碳酸酯)化合物,及
(vii)包含二乙二醇与新戊二醇与季戊四醇的混合物的多(烯丙基碳酸酯)化合物、和二乙二醇的双(烯丙基碳酸酯)化合物的多(烯丙基碳酸酯)混合物。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其还包含(E)下述通式(a)表示的多元醇化合物,
[化学式2]
(通式(a)中,R2表示羟基、-OX基、或碳原子数为1~4的直链或分支的烷基。R3表示氢原子、X基、或碳原子数为1~4的直链或分支的烷基。R4表示氢原子、或碳原子数为1~4的直链或分支的烷基。Q1~Q7各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~4的直链或分支的烷基、-CH2-OX基、或-OX基。p表示1~4的整数,s表示0~4的整数,t表示0~4的整数,r表示1以上且1000以下的整数。存在有多个的Q1~Q7、X、s、t可以相同也可以不同。*表示化学键。)。
[5]成型体,其是使[1]~[4]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物固化而得到的。
[6]光学材料,其是由[5]所述的成型体形成的。
[7]塑料透镜,其是由[5]所述的成型体形成的。
[8]塑料偏光透镜,其具备偏光膜、和在前述偏光膜的至少一面上形成的、由[5]所述的成型体形成的基材层。
[9]塑料透镜的制造方法,其包括下述工序:
将下述的(A)和(B)混合,来制备光学材料用聚合性组合物的工序,
(A)下述通式(1)表示的、在末端包含2个以上烯丙基氧基羰基的烯丙基碳酸酯化合物,和
(B)自由基聚合引发剂;以及
通过将前述光学材料用聚合性组合物浇铸聚合,从而形成透镜基材的工序,
前述自由基聚合引发剂(B)包含:
自由基聚合引发剂(B1),其是至少1种过氧酯系自由基聚合引发剂,所述过氧酯系自由基聚合引发剂于50℃经过5小时后的自由基残留率为10%以上且90%以下,
所述过氧酯系自由基聚合引发剂具有直接键合于O-O键的包含叔碳原子的、碳原子数为5以上的烷基;和
自由基聚合引发剂(B2),所述自由基聚合引发剂(B2)于95℃经过5小时后的自由基残留率为10%以上且90%以下,
所述自由基聚合引发剂(B2)是选自由过氧酯系自由基聚合引发剂、过氧缩酮系自由基聚合引发剂及过氧单碳酸酯系自由基聚合引发剂组成的组中的至少1种,
[化学式3]
(通式(1)中,R1表示来自可以包含杂原子的链状或分支的C3~C35的脂肪族多元醇的2~20价的基团、或来自可以包含杂原子的C5~C40的环状脂肪族多元醇的2~20价的基团。n表示2~20的整数。需要说明的是,R1不包含烯丙基氧基羰基。)。
需要说明的是,本发明中,例如,所谓“二醇的双(烯丙基碳酸酯)化合物”,是指具有二醇的2个羟基被烯丙基碳酸酯基替换而得到的结构的化合物。对于二醇而言,可以为1种,或者也可将2种以上组合。
另外,本发明中,例如,所谓“二乙二醇与新戊二醇的混合物的双(烯丙基碳酸酯)化合物”,是指:
(1)具有二乙二醇的2个羟基被烯丙基碳酸酯基替换而得到的结构的化合物、及
(2)具有新戊二醇的2个羟基被烯丙基碳酸酯基替换而得到的结构的化合物中的任一者、或它们的混合物。
另外,本发明中,例如,所谓“二乙二醇与新戊二醇的混合物的双(烯丙基碳酸酯)化合物的低聚物”,是指:
下述(3)、(4)、或(5)中的任一者、或从它们中选择的2种以上的混合物。
(3)二乙二醇的双(烯丙基碳酸酯)化合物的低聚物
具有2分子以上的二乙二醇介由碳酸酯键而低聚化、从而末端的羟基被烯丙基碳酸酯基替换而得到的结构的化合物。
(4)新戊二醇的双(烯丙基碳酸酯)化合物的低聚物
具有2分子以上的新戊二醇介由碳酸酯键而低聚化、从而末端的羟基被烯丙基碳酸酯基替换而得到的结构的化合物。
(5)二乙二醇和新戊二醇的、双(烯丙基碳酸酯)化合物的低聚物
具有使1分子以上的二乙二醇和1分子以上的新戊二醇、介由碳酸酯键、以随机的组合、在同一分子内进行低聚化、从而末端的羟基被烯丙基碳酸酯基替换而得到的结构的化合物。
“3官能以上的多元醇的双(烯丙基碳酸酯)化合物”、“将二醇和3官能以上的多元醇使用了2种以上的双(烯丙基碳酸酯)化合物”的情况也同样。
“3官能以上的多元醇的双(烯丙基碳酸酯)化合物的低聚物”、“将二醇和3官能以上的多元醇使用了2种以上的双(烯丙基碳酸酯)化合物的低聚物”的情况下,包含末端的全部羟基被烯丙基氧基碳酸酯基替换而得到的结构、末端的一部分羟基被烯丙基氧基碳酸酯基替换而得到的结构。
另外,本发明中,例如“1~10”是指“1以上、且10以下”。
另外,本发明中,所谓杂原子,是指C及H以外的原子。
发明的效果
通过本发明的光学材料用聚合性组合物,可在不损害透明性的情况下,得到具有优异的表面硬度和色相的成型体,进而可得到抑制了聚合期间的从模具的泄漏的发生及光学畸变的成型体。
具体实施方式
基于以下的实施方式,来说明本发明的光学材料用聚合性组合物。
本实施方式的光学材料用聚合性组合物包含:
(A)下述通式(1)表示的、在末端包含2个以上烯丙基氧基羰基的烯丙基碳酸酯化合物,和
(B)自由基聚合引发剂。
而且,自由基聚合引发剂(B)包含:
自由基聚合引发剂(B1),其是至少1种过氧酯系自由基聚合引发剂,所述过氧酯系自由基聚合引发剂于50℃经过5小时后的自由基残留率为10%以上且90%以下,
所述过氧酯系自由基聚合引发剂具有直接键合于O-O键的包含叔碳原子的、碳原子数为5以上的烷基,和
自由基聚合引发剂(B2),所述自由基聚合引发剂(B2)于95℃经过5小时后的自由基残留率为10%以上且90%以下,
所述自由基聚合引发剂(B2)是选自由过氧酯系自由基聚合引发剂、过氧缩酮系自由基聚合引发剂及过氧单碳酸酯系自由基聚合引发剂组成的组中的至少1种。
[化学式4]
通式(1)中,R1表示来自可以包含杂原子的链状或分支的C3~C35的脂肪族多元醇的2~20价的基团、或来自可以包含杂原子的C5~C40的环状脂肪族多元醇的2~20价的基团。n表示2~20的整数。需要说明的是,R1不包含烯丙基氧基羰基。
对于本实施方式的光学材料用聚合性组合物而言,通过包含成分(A)、(B1)及(B2),从而能抑制聚合期间的从模具的泄漏的发生,并且,能抑制通过聚合而得到的光学材料的光学畸变。而且,例如成型性优异,也可改善制品的成品率。另外,通过本实施方式的光学材料用聚合性组合物,也可在不损害透明性的情况下,得到具有优异的表面硬度和色相的成型体。因此,可得到适宜作为塑料透镜等光学材料的成型体。
另外,根据本实施方式,通过将成分(A)、(B1)及(B2)组合使用,也可抑制聚合时的添加剂的变质,因此,可使用各种添加剂。
此处,所谓聚合期间的从模具的泄漏,是指已浇铸至模具中的聚合性组合物例如发生热膨胀,在烘箱内,从模具的缝隙渗出从而发生泄漏的现象。
另外,所谓光学畸变,是指可使用东芝公司制的畸变检查器SVP-100,通过目视观察而发现的畸变。
以下,对各成分进行说明。
[烯丙基碳酸酯化合物(A)]
本实施方式中,烯丙基碳酸酯化合物(A)是在末端包含2个以上烯丙基氧基羰基的化合物,由下述通式(1)表示。
[化学式5]
通式(1)中,R1表示来自可以包含杂原子的链状或分支的C3~C35的脂肪族多元醇的2~20价的基团、或来自可以包含杂原子的C5~C40的环状脂肪族多元醇的2~20价的基团。n表示2~20的整数。需要说明的是,R1不包含烯丙基氧基羰基。
本实施方式的光学材料用聚合性组合物可以在包含烯丙基碳酸酯化合物(A)的同时包含其低聚物。
低聚物例如为通过二烯丙基碳酸酯与多元醇的酯交换反应而生成的、2分子以上的多元醇介由碳酸酯键连接而成的多(烯丙基碳酸酯)。
该多元醇通常可在分子中具有2个以上且8个以下、优选2个以上且6个以下羟基。该烯丙基碳酸酯化合物为具有3个以上且35个以下碳原子的链状或支链状的脂肪族多元醇的多(烯丙基碳酸酯)。作为成分(A),在分子中具有5个以上且40个以下碳原子的环状脂肪族多元醇的多(烯丙基碳酸酯)也是适宜的。作为成分(A),也可使用:混合多(烯丙基碳酸酯)、即来自2种以上多元醇、可通过单一多元醇的多(烯丙基碳酸酯)的混合而得到的产物、或从多元醇的混合物和二烯丙基碳酸酯起始、可通过化学反应直接得到的产物。最后,这些所有的多(烯丙基碳酸酯)可以为单体或单体与低聚物的混合物的形态。
作为构成通式(1)的R1的多元醇的具体例,可举出二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-二羟甲基环己烷、4,8-双(羟基甲基)-[5.2.1.02,6]三环癸烷、丙三醇、三羟甲基丙烷、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇、双丙三醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、双季戊四醇等。
因此,烯丙基碳酸酯化合物(A)包含选自由下述物质组成的组中的至少1种:
选自由二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-二羟甲基环己烷及4,8-双(羟基甲基)-[5.2.1.02,6]三环癸烷组成的组中的至少1种二醇的双(烯丙基碳酸酯)化合物;选自由丙三醇、三羟甲基丙烷及三(羟基乙基)异氰脲酸酯组成的组中的至少1种三醇的三(烯丙基碳酸酯)化合物;选自由季戊四醇、双丙三醇及双三羟甲基丙烷组成的组中的至少1种四醇的四(烯丙基碳酸酯)化合物;二季戊四醇的六(烯丙基碳酸酯)化合物;及双季戊四醇的六(烯丙基碳酸酯)化合物。
烯丙基碳酸酯化合物(A)及其低聚物为选自由上述二醇、上述三醇、上述四醇、上述二季戊四醇、及上述双季戊四醇组成的组中的至少2种化合物的混合多(烯丙基碳酸酯)化合物等。
需要说明的是,上述所谓“至少2种化合物的混合多(烯丙基碳酸酯)化合物”,以“至少2种二醇的混合物的双(烯丙基碳酸酯)”为例进行说明时,例如,二醇为二乙二醇和新戊二醇的情况下,可以以以下的单体成分(烯丙基碳酸酯化合物(A))和低聚物成分的混合物的形式得到。
单体成分
(1)二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)
(2)新戊二醇双(烯丙基碳酸酯)
低聚物成分
(3)仅包含来自二乙二醇的烃(及醚)的低聚物(具有二乙二醇介由碳酸酯键以直链状进行低聚化而成的化合物的2个羟基被烯丙基碳酸酯基替换而得到的结构的化合物)
(4)仅包含来自新戊二醇的烃的低聚物(具有新戊二醇介由碳酸酯键以直链状进行低聚化而成的化合物的2个羟基被烯丙基碳酸酯基替换而得到的结构的化合物)
(5)在同一分子内包含来自二乙二醇的烃(及醚)和来自新戊二醇的烃这两者的复合的低聚物(具有二乙二醇与新戊二醇介由碳酸酯键在同一分子内以任意的排列以直链状进行低聚化而成的化合物的2个羟基被烯丙基碳酸酯基替换而得到的结构的化合物)
下述的物质是本实施方式中适宜的烯丙基碳酸酯化合物(A)及其低聚物的例子,包含从它们中选择的至少一种。
(i)二乙二醇的双(烯丙基碳酸酯)化合物、即二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)及与其低聚物的混合物
二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)可由式(I)定义。
[化学式6]
另外,二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的低聚物可由通式(II)定义。
[化学式7]
通式(II)中,r为2以上且10以下。
式(I)所示的化合物例如可如“化学技术的百科辞典”(化学技術の百科辞典),Kirk-Othmer,第III版,第2卷,111~112页中记载的那样,通过使二乙二醇双(氯甲酸酯)与烯丙基醇反应来制造。二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)(式(I))与其低聚物(式(II))的混合物例如可如欧洲专利第35,304号说明书中记载那样,在碱性催化剂的存在下进行操作,通过二烯丙基碳酸酯与二乙二醇的酯交换而简便地制造。这些混合物通常包含约80重量%以下的低聚物。
(ii)二乙二醇与新戊二醇的混合物的双(烯丙基碳酸酯)化合物及与其低聚物的混合物
对于该双(烯丙基碳酸酯)化合物而言,除了用二乙二醇与新戊二醇的混合物替换了二乙二醇之外,与上述(i)的二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)化合物同样。
(iii)二乙二醇与三(羟基乙基)异氰脲酸酯的混合物的多(烯丙基碳酸酯)化合物及与其低聚物的混合物
该多(烯丙基碳酸酯)化合物例如可以如美国专利第4,812,545号中记载的那样,通过二乙二醇与三(羟基乙基)异氰脲酸酯的混合物的二烯丙基碳酸酯的酯交换而得到。
(iv)二乙二醇与三羟甲基丙烷的混合物的多(烯丙基碳酸酯)化合物及与其低聚物的混合物
对于该多(烯丙基碳酸酯)化合物而言,除了用三羟甲基丙烷替换了三(羟基乙基)异氰脲酸酯之外,与上述(iii)的多(烯丙基碳酸酯)化合物同样。
(v)二乙二醇与季戊四醇的混合物的多(烯丙基碳酸酯)化合物及与其低聚物的混合物
对于该多(烯丙基碳酸酯)化合物而言,除了用季戊四醇替换了三(羟基乙基)异氰脲酸酯之外,与上述(iii)的多(烯丙基碳酸酯)化合物同样。
(vi)二乙二醇与新戊二醇与季戊四醇的混合物的多(烯丙基碳酸酯)化合物及与其低聚物的混合物
对于该多(烯丙基碳酸酯)化合物而言,除了用二乙二醇和新戊二醇这2种二醇替换了二乙二醇之外,与上述(v)的多(烯丙基碳酸酯)化合物同样。
(vii)包含二乙二醇与新戊二醇与季戊四醇的混合物的多(烯丙基碳酸酯)化合物及与其低聚物的混合物、和二乙二醇的双(烯丙基碳酸酯)化合物及与其低聚物的混合物的多(烯丙基碳酸酯)混合物
该多(烯丙基碳酸酯)混合物为上述(vi)与上述(i)的混合物。
本实施方式中,关于光学材料用聚合性组合物中的“烯丙基碳酸酯化合物(A)或烯丙基碳酸酯化合物(A)与其低聚物的混合物”(以下,统一记载为烯丙基碳酸酯化合物(A))的含量,从得到透明性良好、具有优异的热物性、机械物性的光学树脂的观点考虑,相对于光学材料用聚合性组合物100重量%而言,例如可以为70.0重量%以上且99.7重量%以下,优选可以为80.0重量%以上且99.5重量%以下。
需要说明的是,本实施方式的光学材料用聚合性组合物不含有包含2个以上(甲基)丙烯酸系基团的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[自由基聚合引发剂(B)]
本实施方式中,自由基聚合引发剂(B)包含以下的自由基聚合引发剂(B1)及自由基聚合引发剂(B2)。
自由基聚合引发剂(B1):其是至少1种下述过氧酯系自由基聚合引发剂,所述过氧酯系自由基聚合引发剂于50℃经过5小时后的自由基残留率为10%以上且90%以下,直接键合于O-O键的烷基具有碳原子数为5以上的叔烷基
自由基聚合引发剂(B2):于95℃经过5小时后的自由基残留率为10%以上且90%以下,所述自由基聚合引发剂(B2)是选自由过氧酯系自由基聚合引发剂、过氧缩酮系自由基聚合引发剂及过氧单碳酸酯系自由基聚合引发剂组成的组中的至少1种
此处,后述的自由基聚合引发剂(B1)及自由基聚合引发剂(B2)的残留率可通过以下方式求出。
首先,通过下式,计算于规定温度T的自由基聚合引发剂的热解速度kd。
kd=Aexp(-ΔE/RT)
A:频率因子
ΔE:活化能
R:气体常数(8.314J/mol·K)
T:绝对温度(T)
而后,可通过上述的热解速度kd,计算于规定温度T的t时间反应后的自由基聚合引发剂的残留率。
残留率(%)=exp(-kdt)×100
t:时间(hr)
本实施方式中,通过使用自由基聚合引发剂(B2),从而能得到透明性优异、表面硬度高的、具有良好的物性的透镜,进而,通过使用自由基聚合引发剂(B1),从而能得到光学畸变、单体泄漏、透镜裂纹等被抑制、具有良好的物性的透镜。另外,通过使用成分(A)、(B1)及(B2),例如也可大幅改善制品的成品率。
(自由基聚合引发剂(B1))
自由基聚合引发剂(B1)是下述的过氧酯系自由基聚合引发剂,所述过氧酯系自由基聚合引发剂于50℃经过5小时后的自由基残留率为10%以上且90%以下,优选为20%以上且90%以下,并且,直接键合于O-O键的烷基具有碳原子数为5以上的叔烷基,优选具有包含直接键合于O-O键的叔碳原子的、碳原子数为5以上的烷基,优选具有包含直接键合于O-O键的叔碳原子的碳原子数为5的烷基。
另外,自由基聚合引发剂(B1)于55℃经过5小时后的自由基残留率为1%以上且90%以下,优选为5%以上且80%以下。
以下,括号内的数值依次表示“于50℃经过5小时后的自由基残留率”、“于55℃经过5小时后的自由基残留率”。
作为可用作自由基聚合引发剂(B1)的过氧酯系自由基聚合引发剂,可举出例如过氧新戊酸叔己酯(82.9%、69.2%)、过氧新癸酸叔己酯(48.9%、25.9%)、过氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯(27.2%、7.9%)、过氧新癸酸叔戊酯(54.5%、30.1%)、过氧新戊酸叔戊酯(83.7%、70.7%)等。
(自由基聚合引发剂(B2))
自由基聚合引发剂(B2)于95℃经过5小时后的自由基残留率为10%以上且90%以下,优选为20%以上且90%以下,为选自由过氧酯系自由基聚合引发剂、过氧缩酮系自由基聚合引发剂及过氧单碳酸酯系自由基聚合引发剂组成的组中的至少1种自由基聚合引发剂。
另外,自由基聚合引发剂(B2)于100℃经过5小时后的自由基残留率为1%以上且90%以下,优选为5%以上且80%以下。
以下,括号内的数值表示“于95℃经过5小时后的自由基残留率”、“于100℃经过5小时后的自由基残留率”。
作为过氧酯系自由基聚合引发剂,可举出例如过氧过氧月桂酸叔丁酯(79.0%、64.7%)、过氧异丁酸叔丁酯、过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯(76.3%、62.6%)、过氧乙酸叔丁酯(86.9%、76.3%)、过氧异壬酸叔丁酯(85.9%、76.0%)、过氧苯甲酸叔丁酯(81.7%、68.7%)、过氧正辛酸叔戊酯(73.6%、53.1%)、过氧乙酸叔戊酯(82.8%、70.7%)、过氧异壬酸叔戊酯(73.8%、55.8%)、过氧苯甲酸叔戊酯(82.3%、70.7%)、过氧苯甲酸叔己酯(81.7%、68.7%)等。
作为过氧缩酮系自由基聚合引发剂,可举出例如1,1-二(叔戊基过氧)环己烷(63.8%、42.9%)、1,1-二(叔己基过氧)环己烷(37.1%、17.3%)、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷(57.9%、37.9%)、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷(33.3%、14.6%)、4,4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯(88.9%、81.1%)、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧环己基)丙烷(69.3%、50.7%)、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷(88.8%、79.3%)等。
作为过氧单碳酸酯系自由基聚合引发剂,可举出过氧异丙基碳酸叔丁酯(81.0%、67.6%)、过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯(82.3%、70.7%)、过氧异丙基碳酸叔戊酯(73.7%、56.1%)、过氧-2-乙基己基碳酸叔戊酯(80.9%、67.6%)等。
本实施方式中,自由基聚合引发剂(B1)及(B2)的添加量随着聚合条件、引发剂的种类、化合物(A)的组成的不同而不同,不能一概限定,相对于上述烯丙基碳酸酯化合物(A)100重量份而言,可包含0.1重量份以上且1.0重量份以下、优选0.2重量份以上且0.7重量份以下、进一步优选0.3重量份以上且0.5重量份以下的自由基聚合引发剂(B1),可包含0.2重量份以上且3.0重量份以下、优选0.3重量份以上且2.5重量份以下、进一步优选0.4重量份以上且2.0重量份以下的自由基聚合引发剂(B2)。上述范围可以适当组合。从自由基聚合引发剂的保存稳定性、操作性的观点考虑,可以适当地包含稀释剂、不参与聚合的添加剂,上述添加量的计算中,以不包含这些稀释剂、添加剂的方式进行计算。
另外,在使本实施方式的光学材料用聚合性组合物聚合时,在聚合条件中,尤其是温度会对得到的固化物的性状造成影响。对于该温度条件而言,由于受到自由基聚合引发剂(B)的种类和量、单体的种类的影响,因此不能一概限定,但通常适宜的是,于较低温度开始聚合,聚合结束时在高温下使其固化。聚合时间也与温度同样地根据各种原因而不同,因此,适宜的是,预先确定与这些条件相对应的最合适的时间,通常优选以在12小时以上且72小时以下的时间内完成聚合的方式来选择条件。另外,对于本实施方式的光学材料用聚合性组合物而言,不需要严密地控制为35℃以下,也可以以从40℃以上开始的方式进行固化。
本实施方式的光学材料用聚合性组合物包含烯丙基碳酸酯化合物(A)、和包含自由基聚合引发剂(B1)及(B2)的自由基聚合引发剂(B),因此,可提供抑制聚合期间的从模具的泄漏的发生、树脂成型体的生产率优异的光学材料用聚合性组合物。另外,通过本实施方式,可在不损害透明性的情况下,得到具有优异的表面硬度和色相、光学畸变得以抑制的成型体,另外,例如,也可得到折射率、阿贝数等光学特性也优异的光学材料。因此,通过本实施方式,可得到生产率优异、光学物性良好的成型体。
本实施方式中,光学材料用聚合性组合物可包含上述成分(A)及(B)以外的成分。通过本实施方式,在光学材料用聚合性组合物中作为成分(A)及(B)以外的成分而包含添加剂时,也可抑制聚合时的添加剂的变质。
例如,光学材料用聚合性组合物可包含选自由紫外线吸收剂(C)、染料(D)及多元醇化合物(E)组成的组中的至少1种。
以下,对这些成分进行说明。
[紫外线吸收剂(C)]
本实施方式的光学材料用聚合性组合物还可以包含紫外线吸收剂(C)。上述紫外线吸收剂(C)不受限制,例如,可使用苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂、草酰替苯胺系紫外线吸收剂等各种紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂(C),进一步具体而言,可举出2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷基氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷基氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄基氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、1,4-双(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)丁烷、5,5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)、2,2’,4-三羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-乙氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-正丙氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-异丙氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-正丁氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-叔丁氧基二苯甲酮、2-羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4,4’-二乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4,4’-二正丙氧基二苯甲酮、2-羟基-4,4’-二异丙氧基二苯甲酮、2-羟基-4,4’-二正丁氧基二苯甲酮、2-羟基-4,4’-二叔丁氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-正丙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-异丙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-正丁氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-叔丁氧基二苯甲酮、2-羟基-4-乙氧基-4’-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-乙氧基-4’-正丙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-乙氧基-4’-异丙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-乙氧基-4’-正丁氧基二苯甲酮、2-羟基-4-乙氧基-4’-叔丁氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正丙氧基-4’-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正丙氧基-4’-乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正丙氧基-4’-异丙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正丙氧基-4’-正丁氧基二苯甲酮、2-羟基-正丙氧基-4’-叔丁氧基二苯甲酮、2-羟基-4-异丙氧基-4’-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-异丙氧基-4’-乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-异丙氧基-4’-正丙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-异丙氧基-4’-正丁氧基二苯甲酮、2-羟基-异丙氧基-4’-叔丁氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正丁氧基-4’-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正丁氧基-4’-乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正丁氧基-4’-正丙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正丁氧基-4’-异丙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正丁氧基-4’-叔丁氧基二苯甲酮、2-羟基-4-叔丁氧基-4’-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-叔丁氧基-4’-乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-叔丁氧基-4’-正丙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-叔丁氧基-4’-异丙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-叔丁氧基-4’-正丁氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二乙氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二正丙氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二-异丙氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二正丁氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二叔丁氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基-4’-二乙氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基-4’-正丙氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基-4’-异丙氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基-4’-正丁氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基-4’-叔丁氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-乙氧基-4’-正丙氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-乙氧基-4’-异丙氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-乙氧基-4’-正丁氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-乙氧基-4’-叔丁氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-正丙氧基-4’-异丙氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-正丙氧基-4’-正丁氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-正丙氧基-4’-叔丁氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-异丙氧基-4’-正丁氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-异丙氧基-4’-叔丁氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-正丁氧基-4’-叔丁氧基二苯甲酮、2,2’,4-三甲氧基二苯甲酮、2,2’,4-三乙氧基二苯甲酮、2,2’,4-三正丙氧基二苯甲酮、2,2’,4-三异丙氧基二苯甲酮、2,2’,5-三甲氧基二苯甲酮、2,2’,5-三乙氧基二苯甲酮、2,2’,5-三正丙氧基二苯甲酮、2,2’,5-三异丙氧基二苯甲酮、2,4,4’-三甲氧基二苯甲酮、2,4,4’-三乙氧基二苯甲酮、2,4,4’-三正丙氧基二苯甲酮、2,4,4’-三异丙氧基二苯甲酮、3,4’,5-三甲氧基二苯甲酮、3,4’,5-三乙氧基二苯甲酮、3,4’,5-三正丙氧基二苯甲酮、3,4’,5-三异丙氧基二苯甲酮、2,4-二甲氧基-4’-羟基二苯甲酮、2,4-二乙氧基-4’-羟基二苯甲酮、2,4-二正丙氧基-4’-羟基二苯甲酮、2,4-二异丙氧基-4’-羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四乙氧基二苯甲酮、3,3’,4,4’-四甲氧基二苯甲酮、3,3’,4,4’-四乙氧基二苯甲酮、2,3,3’,4’-四甲氧基二苯甲酮、2,3,3’,4’-四乙氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂。
本实施方式中,关于光学材料用聚合性组合物中的紫外线吸收剂(C)的含量,相对于烯丙基碳酸酯化合物(A)100重量份而言,例如可以为0.05重量份以上且10重量份以下,优选可以为0.10重量份以上且3重量份以下。
[染料(D)]
本实施方式中,光学材料用聚合性组合物还可以包含染料(D)。染料(D)优选为选自由蒽醌系染料、紫环酮系染料、单偶氮系染料、重氮系染料、及酞菁系染料组成的组中的至少1种。
本实施方式中,从得到黄色指数(YI)、透明性优异的光学材料这样的观点考虑,染料优选为选自由溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝104、溶剂紫59、溶剂红195、分散红60、溶剂绿28、溶剂橙60、Plast蓝8520及Solvaperm红BB组成的组中的1种或2种以上的染料。
本实施方式中,关于光学材料用聚合性组合物中的染料的含量,相对于烯丙基碳酸酯化合物(A)100重量份而言,例如可以为0.1重量ppm以上且100重量ppm以下,优选可以为1重量ppm以上且20重量ppm以下。
通过使本实施方式的光学材料用聚合性组合物进一步包含特定的紫外线吸收剂(C)及/或染料(D),从而能在紫外线吸收剂(C)和染料(D)不被分解的情况下,得到具有良好的色相和透明性的树脂。
[多元醇化合物(E)]
本实施方式中,光学材料用聚合性组合物还可以包含多元醇化合物(E)。多元醇化合物(E)可由下述通式(a)表示。通过使光学材料用聚合性组合物进一步包含多元醇化合物(E),从而聚合期间的裂纹的发生、脱模时的破裂得以抑制,能得到树脂成型体的生产率更进一步优异的光学材料用聚合性组合物。
[化学式8]
通式(a)中,R2表示羟基、-OX基、或碳原子数为1以上且4以下的直链或分支的烷基。R3表示氢原子、X基、或碳原子数为1以上且4以下的直链或分支的烷基。R4表示氢原子、或碳原子数为1以上且4以下的直链或分支的烷基。Q1~Q7各自独立地表示氢原子、碳原子数为1以上且4以下的直链或分支的烷基、-CH2-OX基、或-OX基。p表示1以上且4以下的整数,s表示0以上且4以下的整数,t表示0以上且4以下的整数,r表示1以上且1000以下的整数。存在有多个的Q1~Q7、X、s、t可以相同也可以不同。*表示化学键。另外,通式(a)中包含2个以上羟基。
作为通式(a)表示的化合物,可使用数均分子量为150以上、优选200以上的化合物。
另外,作为多元醇化合物(E)的具体例,可举出聚亚烷基二醇、例如聚丙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物。
本实施方式中,关于光学材料用聚合性组合物中的多元醇化合物(E)的含量,从脱模性的改善和聚合期间的裂纹抑制的观点考虑,相对于烯丙基碳酸酯化合物(A)100重量份而言,例如可以为0.0005重量份以上且1重量份以下,优选为0.0005重量份以上且0.5重量份以下,进一步优选为0.001重量份以上且0.5重量份以下。
[其他成分]
本实施方式中,除了上述成分(A)~(E)之外,还可以包含内部脱模剂、树脂改性剂等添加剂。
作为内部脱模剂,可使用酸性磷酸酯、非反应性硅油。作为酸性磷酸酯,可举出磷酸单酯、磷酸二酯,可以分别单独使用或混合2种以上而使用。
作为树脂改性剂,可举出例如聚氧亚烷基烷基醚化合物、聚氧亚烷基脂肪酸酯、环硫化物化合物、通式(a)表示的多元醇化合物以外的醇化合物、胺化合物、环氧化合物、有机酸及其酐、包含(甲基)丙烯酸酯化合物等的烯烃化合物等。
<光学材料用聚合性组合物的制造方法>
本实施方式中,光学材料用聚合性组合物例如可通过将前述的成分(A)及(B)混合而制备。
此外,在使用选自由上述紫外线吸收剂(C)及上述染料(D)、及通式(a)表示的多元醇化合物(E)组成的组中的至少1种的情况下,可将它们与成分(A)及(B)一同混合,从而制备光学材料用聚合性组合物。
关于将成分(A)及(B)、进而成分(C)、(D)或(E)混合来制备聚合性组合物时的温度,通常于30℃以下进行。其中,成分(B)、(C)、(D)或(E)、及其他成分在单体中的溶解性不良的情况下,也可预先加热,使其溶解于单体。
<成型体的制造方法>
本实施方式中,成型体的制造方法例如包括下述工序:将前述的成分(A)及(B)混合,从而制备光学材料用聚合性组合物的工序;和通过将光学材料用聚合性组合物浇铸聚合,从而形成透镜基材的工序。
此处,成分(B)包含前述的成分(B1)及(B2)。制造所述成型体的方法例如可以是制造塑料透镜的方法。
另外,制备光学材料用聚合性组合物的工序可以为进一步混合从包含前述的成分(C)、(D)及(E)的组中选择的至少1种,从而制备光学材料用聚合性组合物的工序,优选为混合成分(E),从而制备光学材料用聚合性组合物的工序。
本实施方式中,树脂成型体的制造方法不受限制,作为优选的制造方法,可举出浇铸聚合。首先,向用衬垫或胶带等保持的成型模具间注入聚合性组合物。此时,根据得到的塑料透镜所要求的物性,根据需要,常常优选进行减压下的脱泡处理、加压、减压等的过滤处理等。
关于聚合条件,根据聚合性组合物的组成、催化剂的种类和使用量、模具的形状等,条件有很大差异,因而不作限制,通常,于0℃以上且150℃以下的温度,经1小时以上且72小时以下来进行。根据情况,优选于20℃以上且130℃以下的温度范围保持或缓缓升温,用1小时以上且48小时以下使其固化。
根据需要,可对树脂成型体进行退火等处理。关于处理温度,通常在50℃以上且150℃以下的范围内进行,优选于90℃以上且140℃以下进行,更优选于100℃以上且130℃以下进行。
本实施方式中,在将树脂成型时,除了上述“其他成分”之外,根据目的,与已知的成型法同样,可添加扩链剂、交联剂、光稳定剂、抗氧化剂、密合性提高剂等各种添加剂。
<用途>
本实施方式中,成型体是使上述的本实施方式中的光学材料用聚合性组合物固化而得到的产物。另外,本实施方式中的光学材料由上述成型体形成。
进一步具体而言,对于由本实施方式的光学材料用聚合性组合物得到的多(烯丙基碳酸酯)树脂而言,可通过改变浇铸聚合时的模具的种类,从而以各种形状的成型体的形式得到。
对于本实施方式中的成型体而言,可在不损害透明性的情况下,得到具有优异的表面硬度和色相的成型体,进而,由于聚合期间的从模具的泄漏的发生得以抑制,因而成型性优异,能得到光学畸变得以抑制的成型体,制品的成品率得到改善。
通过使作为成型体的原料的光学材料用聚合性组合物除了包含成分(A)及(B)之外、还包含特定的成分(C)及(D),从而可适宜地用于紫外线阻隔性能及耐光性优异、透明且外观优异的塑料透镜等各种光学材料。
另外,通过使作为成型体的原料的光学材料用聚合性组合物除了包含成分(A)及(B)之外、还包含特定的多元醇(E),从而聚合期间的裂纹的发生、脱模时的破裂得以抑制,进而能形成生产率优异的产物。
[塑料眼镜透镜]
本实施方式中的塑料透镜例如由上述的本实施方式中的成型体形成。
另外,本实施方式中,根据需要,可以在使用了由成型体形成的透镜基材的塑料眼镜透镜的一面或两面施以涂覆层来使用。
本实施方式中的塑料眼镜透镜由透镜基材(其是由上述的聚合性组合物形成的)和涂覆层形成。
作为涂覆层,具体而言,可举出底漆层、硬涂层、防反射层、防雾涂层、防污染层、疏水层等。这些涂覆层可以分别单独使用,也可将多层涂覆层进行多层化而使用。在两面施以涂覆层的情况下,可以在各面上施以同样的涂覆层,也可施以不同的涂覆层。
对于这些涂覆层而言,分别地,可以并用出于保护眼睛免受红外线侵害的目的的红外线吸收剂、出于提高透镜的耐气候性的目的的光稳定剂、抗氧化剂、光致变色化合物、出于提高透镜的时尚性的目的的染料、颜料、防静电剂、以及用于提高透镜的性能的已知的添加剂。
关于进行基于涂布的涂覆的层,可使用以改善涂布性为目的的各种匀涂剂。
底漆层通常在后述的硬涂层与透镜之间形成。底漆层为以提高在其上形成的硬涂层与透镜的密合性为目的的涂覆层,根据情况,也可提高耐冲击性。底漆层可使用任意原材料,只要是相对于得到的透镜的密合性高的原材料即可,通常,可使用以聚氨酯系树脂、环氧系树脂、聚酯系树脂、三聚氰胺系树脂、聚乙烯醇缩醛为主成分的底漆组合物等。对于底漆组合物而言,出于调节组合物的粘度的目的,可使用不对透镜造成影响的适当的溶剂。当然也可以以无溶剂的方式使用。
底漆层可利用涂布法、干式法中的任意方法形成。利用涂布法的情况下,利用旋涂、浸涂等已知的涂布方法将底漆组合物涂布于透镜后,使其固化,由此可形成底漆层。利用干式法进行的情况下,可利用CVD法、真空蒸镀法等已知的干式法形成。形成底漆层时,出于提高密合性的目的,根据需要,可预先对透镜的表面进行碱处理、等离子体处理、紫外线处理等前处理。
硬涂层是以向透镜表面赋予耐擦伤性、耐磨性、耐湿性、耐温水性、耐热性、耐气候性等功能为目的的涂覆层。
硬涂层通常可使用包含有机硅化合物(其具有固化性)、和选自由Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr、In及Ti的元素组组成的组中的元素的氧化物微粒的1种以上及/或由选自上述元素组中的2种以上元素的复合氧化物构成的微粒的1种以上的硬涂组合物。
硬涂组合物中,除了上述成分以外,优选包含胺类、氨基酸类、金属乙酰丙酮络合物、有机酸金属盐、高氯酸类、高氯酸类的盐、酸类、金属氯化物及多官能性环氧化合物中的至少任一种。硬涂组合物中,可使用不对透镜造成影响的适当的溶剂,也可以以无溶剂的方式使用。
硬涂层通常可通过利用旋涂、浸涂等已知的涂布方法涂布硬涂组合物后、使其固化而形成。作为固化方法,可举出热固化、基于紫外线、可见光线等能量射线照射的固化方法等。为了抑制干涉条纹的发生,硬涂层的折射率与透镜的折射率之差优选在±0.1的范围内。
防反射层通常根据需要可在上述硬涂层上形成。防反射层包括无机系及有机系,在无机系的情况下,可使用SiO2、TiO2等无机氧化物,利用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、离子束辅助法、CVD法等干式法形成。在有机系的情况下,可使用包含有机硅化合物、和具有内部孔洞的二氧化硅系微粒的组合物,通过湿式形成。
防反射层有单层及多层,在以单层使用的情况下,优选折射率至少比硬涂层的折射率低0.1以上。为了有效地呈现防反射功能,优选形成为多层膜防反射膜,这种情况下,交替地层叠低折射率膜和高折射率膜。这种情况下,低折射率膜与高折射率膜的折射率差也优选为0.1以上。作为高折射率膜,有ZnO、TiO2、CeO2、Sb2O5、SnO2、ZrO2、Ta2O5等膜,作为低折射率膜,可举出SiO2膜等。
根据需要,可在防反射层之上形成防雾层、防污染层、疏水层。作为形成防雾层、防污染层、疏水层的方法,只要不是对防反射功能造成不良影响的方法即可,对于其处理方法、处理材料等没有限制,可使用已知的防雾处理方法、防污染处理方法、疏水处理方法、材料。例如,防雾处理方法、防污染处理方法中,可举出用表面活性剂被覆表面的方法、在表面附加亲水性的膜而成为吸水性的方法、用微细的凹凸覆盖表面而提高吸水性的方法、利用光催化活性而成为吸水性的方法、实施超疏水性处理而防止水滴附着的方法等。另外,疏水处理方法中,可举出通过蒸镀、溅射将含有氟的硅烷化合物等形成疏水处理层的方法、将含有氟的硅烷化合物溶解于溶剂中后、进行涂覆而形成疏水处理层的方法等。
[塑料偏光透镜]
本实施方式的塑料偏光透镜具备偏光膜、和在偏光膜的至少一面上形成的、由使本实施方式的光学材料用聚合性组合物固化而得到的成型体形成的基材层。
本实施方式中的偏光膜可由热塑性树脂构成。作为热塑性树脂,可举出聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯醇树脂、聚氯乙烯树脂等。从耐水性、耐热性及成型加工性的观点考虑,作为热塑性树脂,优选聚酯树脂、聚碳酸酯树脂,更优选聚酯树脂。
作为聚酯树脂,可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、及聚对苯二甲酸丁二醇酯等,从耐水性、耐热性及成型加工性的观点考虑,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。
作为偏光膜,具体而言,可举出含有二色性染料的聚酯偏光膜、含有碘的聚乙烯醇偏光膜、含有二色性染料的聚乙烯醇偏光膜等。
对于偏光膜而言,为了干燥、稳定化,可在实施加热处理后进行使用。
此外,对于偏光膜而言,为了提高与丙烯酸系树脂的密合性,可在进行选自底漆涂覆处理、药品处理(例如气体或碱等药液处理)、电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、电子束照射处理、粗面化处理、火焰处理等中的至少1种前处理后使用。这样的前处理中,特别优选选自底漆涂覆处理、药品处理、电晕放电处理、等离子体处理中的1种或2种以上。
对于本实施方式的塑料偏光透镜而言,可在这样的偏光膜的对物面侧的面或接眼面侧的面中的一方的面上、或对物面侧的面及接眼面侧的面这两方的面上,层叠有使本实施方式的光学材料用聚合性组合物固化而得到的基材层。
本实施方式的塑料偏光透镜不受限制,可举出在偏光膜的两面贴合透镜基材的方法、使聚合性组合物在偏光膜的两面进行浇铸聚合的方法等。本实施方式中,通过利用浇铸聚合法形成的例子进行说明。
本实施方式的塑料偏光透镜的制造方法例如可包括下述工序:
在模具内,在偏光膜的对物面侧的面上形成第1聚合性组合物层,在偏光膜的另一面上形成第2聚合性组合物层的工序,和
使聚合性组合物层进行聚合固化,在偏光膜的两面层叠基材层的工序。
透镜浇铸用铸模通常为用衬垫保持的由2个大致圆盘状的玻璃制的模具构成的制品。在该透镜浇铸用铸模的空间内,以膜面与相对的前侧的模具内表面平行的方式设置偏光膜。在偏光膜与模具之间,形成空隙部。需要说明的是,偏光膜可以预先被赋型。
而后,向模具与偏光膜的对物面侧的面之间注入第1聚合性组合物,形成第1聚合性组合物的层,接下来,向偏光膜的接眼面侧的面与模具的间隙,注入第2聚合性组合物,可形成第2聚合性组合物的层。
另外,该工序也可通过以下方式进行:将第1聚合性组合物载置于模具的用于形成透镜的对物面的形成面,用偏光膜将第1聚合性组合物推开至该形成面的整面,介由形成的第1聚合性组合物的层,使模具与偏光膜的对物面侧的面隔开规定距离,接下来,向偏光膜、与模具的用于形成透镜的接眼面的形成面的间隙,注入第2聚合性组合物,形成第2聚合性组合物的层。
对于聚合性组合物的聚合条件而言,根据聚合性组合物的组成、催化剂的种类和使用量、模具的形状等,条件有差异,例如,可于5~140℃的温度经1~50小时而进行。根据情况,优选于5~130℃的温度范围保持或缓缓升温,用1~25小时进行固化。
将通过聚合而固化的层叠体从铸模脱模,可得到本实施方式的塑料偏光透镜。
本实施方式中,对于聚合·脱模后的层叠体,根据需要,可进行退火等加热处理。关于处理温度,从本发明的效果的观点考虑,例如,在80℃以上且150℃以下之间进行,优选于90℃以上且140℃以下进行,更优选于100℃以上且130℃以下进行。关于处理时间,从本发明的效果的观点考虑,例如为1小时以上且10小时以下、优选2小时以上且5小时以下的范围。
需要说明的是,可在得到的基材层的表面形成与塑料眼镜透镜同样的涂覆层。
实施例
以下,基于实施例具体说明本发明,但本发明不受这些实施例的限制。需要说明的是,由固化树脂形成的成型体及塑料透镜的评价通过以下的方法实施。
本实施例中,用胶带缠绕以下的2片曲面的玻璃模具的外周,隔开间隔平行地进行安装,使用由此得到的铸模,使聚合性组合物固化、成型。
(模具1)
·基弧(base curve):凸面:4.00,凹面:4.00
·中心厚度:8mm
·模具直径:81mm
(模具2)
·基弧:凸面:4.00,凹面:4.00
·中心厚度:2mm
·模具直径:81mm
(模具3)
·基弧:凸面:0.00,凹面:0.00
·中心厚度:6mm
·模具直径:80mm
[物性评价]
(1)单体泄漏率
测定向模具1中注入的单体的注入量及聚合后树脂重量,注入后,在烘箱内,通过下式将从模具中泄漏的单体的比例作为单体泄漏率进行定义并求出。
单体注入量=X(g)
聚合后树脂重量=Y(g)
单体泄漏量=X-Y(g)
单体泄漏率=(X-Y)/X×100(%)
(2)光学畸变
使用东芝公司制的畸变检查器SVP-100,对由模具1成型的8mm厚的树脂进行目视观察,将存在光学畸变的情况记为×,将不存在光学畸变的情况记为○。
(3)洛氏硬度(M):按照ISO2039-2,用M标尺,对由模具3成型的6mm厚的树脂进行测定。
(4)树脂色相:YI、L*、a*、b*
使用Konica Minolta制的分光测色计CM-5,按照ASTM E313-73,测定由模具2成型的2mm厚的树脂的色相。
[透镜裂纹]
由模具1成型的透镜的聚合结束时,按照以下方式对脱模前的裂纹的状态进行评价。
〇:无裂纹
△:自透镜的外周起5mm以内的部分存在裂纹
×:自透镜的外周起5mm以上内侧的部分存在裂纹
[透镜的脱模性]
在将成型体从模具1脱模的情况下,按照以下方式对脱模性进行评价。
◎:在脱模时,用较轻的力即可进行脱模
〇:在脱模时,需要较强的力,但可没有问题地进行脱模
△:在脱模时,需要较强的力,在成型体中发生裂纹等问题
×:无法脱模
实施例或比较例中,使用了以下的成分。
(烯丙基碳酸酯化合物(A))
·RAV 7MC(二乙二醇,新戊二醇及季戊四醇的多(烯丙基碳酸酯)化合物及其低聚物,ACOMON公司制)
(自由基聚合引发剂(B))
(B1-1)LUPEROX 546M75(过氧新癸酸叔戊酯的75%溶液,Arkema Yoshitomi Ltd.制,于50℃经过5小时后的自由基残留率为54.5%,于55℃经过5小时后的自由基残留率为30.1%)
Perbutyl ND(过氧新癸酸叔丁酯的70%溶液,日本油脂公司制,于50℃经过5小时后的自由基残留率57.5%,于55℃经过5小时后的自由基残留率为34.6%)
(B2-1)LUPEROX 531M80(1,1-二(叔戊基过氧)环己烷的80%溶液,ArkemaYoshitomi Ltd.制,于95℃经过5小时后的自由基残留率为63.8%,于100℃经过5小时后的自由基残留率为42.9%)
(B2-2)LUPEROX TAEC(过氧2-乙基己基碳酸叔戊酯,Arkema Yoshitomi Ltd.制,于95℃经过5小时后的自由基残留率为80.9%,于100℃经过5小时后的自由基残留率为67.6%)
(紫外线吸收剂(C))
(C1)SEESORB 101(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮,Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制)
(C2)SEESORB 107(2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮,Shipro KaseiKaisha,Ltd.制)
(染料(D))
(D1)Plast蓝8520(溶剂蓝94,有本化学工业公司制)
(D2)Solvaperm红BB(溶剂红195,Clariant公司制)
(多元醇化合物(E))
(E-1)PPG-1000:聚丙二醇,二醇型,1000(平均分子量为1000,三井化学公司制,制品名Actcall D-1000)
(实施例1)
于80℃使SEESORB 101(Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制)0.1重量份溶解于RAV 7MC(ACOMON公司制)98.6重量份,冷却至室温后,作为自由基聚合引发剂,添加LUPEROX 546M75(Arkema Yoshitomi Ltd.制)0.5重量份(过氧新癸酸叔戊酯,0.375重量份)、及LUPEROX531M80(Arkema Yoshitomi Ltd.制)0.8重量份(1,1-二(叔戊基过氧)环己烷,0.64重量份),在减压下进行脱气后,分别注入至前述的模具1的铸模、模具2的铸模及模具3的铸模,一边从25℃逐渐升温至110℃,一边进行聚合。然后,冷却至60℃后,将成型体从各模具脱模。于120℃对得到的成型体进行2小时退火。将聚合时的单体泄漏及透镜裂纹、及透镜的脱模性、得到的透镜的光学畸变及洛氏硬度的评价结果示于表1。
(实施例2)
于80℃使SEESORB 101(Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制)0.1重量份溶解于RAV 7MC(ACOMON公司制)98.2重量份,冷却至室温后,作为自由基聚合引发剂,添加LUPEROX 546M75(Arkema Yoshitomi Ltd.制)0.5重量份(过氧新癸酸叔戊酯,0.375重量份)、及LUPEROXTAEC(Arkema Yoshitomi Ltd.制)1.2重量份(过氧2-乙基己基碳酸叔戊酯,1.2重量份),在减压下进行脱气后,注入至前述的各模具中,一边从25℃逐渐升温至115℃,一边进行聚合。然后,冷却至60℃后,将成型体从各模具脱模。与实施例1同样地评价,将其评价结果示于表1。
(实施例3)
于80℃使SEESORB 107(Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制)0.75重量份、Plast蓝8520(有本化学工业公司制)5ppm、Solvaperm红BB(Clariant公司制)2.75ppm溶解于RAV 7MC(ACOMON公司制)97.95重量份,冷却至室温后,作为自由基聚合引发剂,添加LUPEROX546M75(Arkema Yoshitomi Ltd.制)0.5重量份(过氧新癸酸叔戊酯,0.375重量份)、及LUPEROX 531M80(Arkema Yoshitomi Ltd.制)0.8重量份(1,1-二(叔戊基过氧)环己烷,0.64重量份),在减压下进行脱气后,注入至前述的各模具中,一边从25℃逐渐升温至110℃,一边进行聚合。然后,冷却至60℃后,将成型体从各模具脱模。与实施例1同样地评价,将其评价结果示于表1。
(实施例4)
于80℃使SEESORB 107(Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制)0.75重量份、Plast蓝8520(有本化学工业公司制)5ppm、Solvaperm红BB(Clariant公司制)2.75ppm溶解于RAV 7MC(ACOMON公司制)97.55重量份,冷却至室温后,作为自由基聚合引发剂,添加LUPEROX546M75(Arkema Yoshitomi Ltd.制)0.5重量份(过氧新癸酸叔戊酯,0.375重量份)、及LUPEROX TAEC(Arkema Yoshitomi Ltd.制)1.2重量份(过氧2-乙基己基碳酸叔戊酯,1.2重量份),在减压下进行脱气后,注入至前述的各模具中,一边从25℃逐渐升温至115℃,一边进行聚合。然后,冷却至60℃后,将成型体从各模具脱模。与实施例1同样地评价,将其评价结果示于表1。
(实施例5)
于80℃使SEESORB 101(Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制)0.1重量份溶解于RAV 7MC(ACOMON公司制)98.6重量份,冷却至室温后,作为自由基聚合引发剂,添加LUPEROX 546M75(Arkema Yoshitomi Ltd.制)0.5重量份(过氧新癸酸叔戊酯,0.375重量份)、及LUPEROX531M80(Arkema Yoshitomi Ltd.制)0.8重量份(1,1-二(叔戊基过氧)环己烷,0.64重量份)、及PPG-1000(和光纯药工业公司制)1000ppm,在减压下进行脱气后,注入至前述的各模具中,一边从25℃逐渐升温至110℃,一边进行聚合。然后,冷却至60℃后,将成型体从各模具脱模。与实施例1同样地评价,将其评价结果示于表1。
(实施例6)
于80℃使SEESORB 107(Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制)0.75重量份、Plast蓝8520(有本化学工业公司制)5ppm、Solvaperm红BB(Clariant公司制)2.75ppm溶解于RAV 7MC(ACOMON公司制)97.95重量份,冷却至室温后,作为自由基聚合引发剂,添加LUPEROX546M75(Arkema Yoshitomi Ltd.制)0.5重量份(过氧新癸酸叔戊酯,0.375重量份)、及LUPEROX 531M80(Arkema Yoshitomi Ltd.制)0.8重量份(1,1-二(叔戊基过氧)环己烷,0.64重量份)、及PPG-1000(和光纯药工业公司制)1000ppm,在减压下进行脱气后,注入至前述的各模具中,一边从25℃逐渐升温至110℃,一边进行聚合。然后,冷却至60℃后,将成型体从各模具脱模。与实施例1同样地评价,将其评价结果示于表1。
(比较例1)
于80℃使SEESORB 101(Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制)0.1重量份溶解于RAV 7MC(ACOMON公司制)98.6重量份,冷却至室温后,作为自由基聚合引发剂,添加Perbutyl ND(日本油脂公司制)0.5重量份(过氧新癸酸叔丁酯,0.35重量份)、及LUPEROX 531M80(ArkemaYoshitomi Ltd.制)0.8重量份(1,1-二(叔戊基过氧)环己烷,0.64重量份),在减压下进行脱气后,注入至前述的各模具中,一边从25℃逐渐升温至110℃,一边进行聚合。然后,冷却至60℃后,将成型体从各模具脱模。与实施例1同样地评价,将其评价结果示于表1。
(比较例2)
于80℃使SEESORB 101(Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制)0.1重量份溶解于RAV 7MC(ACOMON公司制)99.1重量份,冷却至室温后,作为自由基聚合引发剂,添加LUPEROX 531M80(Arkema Yoshitomi Ltd.制)0.8重量份(1,1-二(叔戊基过氧)环己烷,0.64重量份),在减压下进行脱气后,注入至前述的各模具中,一边从25℃逐渐升温至110℃,一边进行聚合。然后,冷却至60℃后,将成型体从各模具脱模。与实施例1同样地评价,将其评价结果示于表1。
(比较例3)
于80℃使SEESORB 101(Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制)0.1重量份溶解于RAV 7MC(ACOMON公司制)98.7重量份,冷却至室温后,作为自由基聚合引发剂,添加LUPEROX TAEC(Arkema Yoshitomi Ltd.制)1.2重量份,在减压下进行脱气后,注入至前述的各模具中,一边从25℃逐渐升温至115℃,一边进行聚合。然后,冷却至60℃后,将成型体从各模具脱模。与实施例1同样地评价,将其评价结果示于表1。
(比较例4)
于80℃使SEESORB 107(Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制)0.75重量份溶解于RAV7MC(ACOMON公司制)98.45重量份,冷却至室温后,作为自由基聚合引发剂,添加LUPEROX531M80(Arkema Yoshitomi Ltd.制)0.8重量份(1,1-二(叔戊基过氧)环己烷,0.64重量份),在减压下进行脱气后,注入至前述的各模具中,一边从25℃逐渐升温至110℃,一边进行聚合。然后,冷却至60℃后,将成型体从各模具脱模。与实施例1同样地评价,将其评价结果示于表1。
(比较例5)
于80℃使SEESORB 107(Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制)0.75重量份溶解于RAV7MC(ACOMON公司制)98.05重量份,冷却至室温后,作为自由基聚合引发剂,添加LUPEROXTAEC(Arkema Yoshitomi Ltd.制)1.2重量份,在减压下进行脱气后,注入至前述的各模具中,一边从25℃逐渐升温至115℃,一边进行聚合。然后,冷却至60℃后,将成型体从各模具脱模。与实施例1同样地评价,将其评价结果示于表1。
(比较例6)
于80℃使SEESORB 101(Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制)0.1重量份溶解于RAV 7MC(ACOMON公司制)97.9重量份,冷却至室温后,作为自由基聚合引发剂,添加LUPEROX 546M75(Arkema Yoshitomi Ltd.制)2重量份(过氧新癸酸叔戊酯,1.5重量份),在减压下进行脱气后,注入至前述的各模具中,一边从25℃逐渐升温至110℃,一边进行聚合。然后,冷却至60℃后,将成型体从各模具脱模。与实施例1同样地评价,将其评价结果示于表1。对于所有模具而言,成型的透镜均未完成聚合,均未能脱模。
(比较例7)
于80℃使SEESORB 101(Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制)0.1重量份溶解于RAV 7MC(ACOMON公司制)97.9重量份,冷却至室温后,作为自由基聚合引发剂,添加Perbutyl ND(日本油脂公司制)2重量份(过氧新癸酸叔丁酯,1.4重量份),在减压下进行脱气后,注入至前述的各模具中,一边从25℃逐渐升温至110℃,一边进行聚合。然后,冷却至60℃后,将成型体从各模具脱模。与实施例1同样地评价,将其评价结果示于表1。对于所有模具而言,成型的透镜均未完成聚合,均未能脱模。
[表1]
本申请主张以于2017年12月6日提出申请的日本申请特愿2017-234169号为基础的优先权,将其公开的全部内容并入本文。
Claims (9)
1.光学材料用聚合性组合物,其包含:
(A)下述通式(1)表示的、在末端包含2个以上烯丙基氧基羰基的烯丙基碳酸酯化合物,和
(B)自由基聚合引发剂,
所述自由基聚合引发剂(B)包含:
自由基聚合引发剂(B1),其是至少1种下述过氧酯系自由基聚合引发剂,所述过氧酯系自由基聚合引发剂于50℃经过5小时后的自由基残留率为10%以上且90%以下,
所述过氧酯系自由基聚合引发剂具有直接键合于O-O键的包含叔碳原子的、碳原子数为5以上的烷基;
自由基聚合引发剂(B2),所述自由基聚合引发剂(B2)于95℃经过5小时后的自由基残留率为10%以上且90%以下,
所述自由基聚合引发剂(B2)是选自由过氧酯系自由基聚合引发剂、过氧缩酮系自由基聚合引发剂及过氧单碳酸酯系自由基聚合引发剂组成的组中的至少1种,
[化学式1]
通式(1)中,R1表示来自可以包含杂原子的链状或分支的C3~C35的脂肪族多元醇的2~20价的基团、或来自可以包含杂原子的C5~C40的环状脂肪族多元醇的2~20价的基团,n表示2~20的整数,需要说明的是,R1不包含烯丙基氧基羰基。
2.如权利要求1所述的光学材料用聚合性组合物,其包含所述烯丙基碳酸酯化合物(A)或所述烯丙基碳酸酯化合物(A)与其低聚物的混合物,所述烯丙基碳酸酯化合物(A)包含选自由下述物质组成的组中的至少1种:
选自由二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-二羟甲基环己烷及4,8-双(羟基甲基)-[5.2.1.02,6]三环癸烷组成的组中的至少1种二醇的双(烯丙基碳酸酯)化合物;
选自由丙三醇、三羟甲基丙烷及三(羟基乙基)异氰脲酸酯组成的组中的至少1种三醇的三(烯丙基碳酸酯)化合物;
选自由季戊四醇、双丙三醇及双三羟甲基丙烷组成的组中的至少1种四醇的四(烯丙基碳酸酯)化合物;
二季戊四醇的六(烯丙基碳酸酯)化合物;及
双季戊四醇的六(烯丙基碳酸酯)化合物。
3.如权利要求1或2所述的光学材料用聚合性组合物,其包含所述烯丙基碳酸酯化合物(A)与其低聚物的混合物,所述烯丙基碳酸酯化合物(A)为选自由下述物质组成的组中的至少1种:
(i)二乙二醇的双(烯丙基碳酸酯)化合物,
(ii)二乙二醇与新戊二醇的混合物的双(烯丙基碳酸酯)化合物,
(iii)二乙二醇与三(羟基乙基)异氰脲酸酯的混合物的多(烯丙基碳酸酯)化合物,
(iv)二乙二醇与三羟甲基丙烷的混合物的多(烯丙基碳酸酯)化合物,
(v)二乙二醇与季戊四醇的混合物的多(烯丙基碳酸酯)化合物,
(vi)二乙二醇与新戊二醇与季戊四醇的混合物的多(烯丙基碳酸酯)化合物,及
(vii)包含二乙二醇与新戊二醇与季戊四醇的混合物的多(烯丙基碳酸酯)化合物、和二乙二醇的双(烯丙基碳酸酯)化合物的多(烯丙基碳酸酯)混合物。
5.成型体,其是使权利要求1~4中任一项所述的光学材料用聚合性组合物固化而得到的。
6.光学材料,其是由权利要求5所述的成型体形成的。
7.塑料透镜,其是由权利要求5所述的成型体形成的。
8.塑料偏光透镜,其具备偏光膜、和在所述偏光膜的至少一面上形成的、由权利要求5所述的成型体形成的基材层。
9.塑料透镜的制造方法,其包括下述工序:
将下述的(A)和(B)混合,来制备光学材料用聚合性组合物的工序,
(A)下述通式(1)表示的、在末端包含2个以上烯丙基氧基羰基的烯丙基碳酸酯化合物,和
(B)自由基聚合引发剂;以及
通过将所述光学材料用聚合性组合物浇铸聚合,从而形成透镜基材的工序,
所述自由基聚合引发剂(B)包含:
自由基聚合引发剂(B1),其是至少1种过氧酯系自由基聚合引发剂,所述过氧酯系自由基聚合引发剂于50℃经过5小时后的自由基残留率为10%以上且90%以下,
所述过氧酯系自由基聚合引发剂具有直接键合于O-O键的包含叔碳原子的、碳原子数为5以上的烷基;和
自由基聚合引发剂(B2),所述自由基聚合引发剂(B2)于95℃经过5小时后的自由基残留率为10%以上且90%以下,
所述自由基聚合引发剂(B2)是选自由过氧酯系自由基聚合引发剂、过氧缩酮系自由基聚合引发剂及过氧单碳酸酯系自由基聚合引发剂组成的组中的至少1种;
[化学式3]
通式(1)中,R1表示来自可以包含杂原子的链状或分支的C3~C35的脂肪族多元醇的2~20价的基团、或来自可以包含杂原子的C5~C40的环状脂肪族多元醇的2~20价的基团,n表示2~20的整数,需要说明的是,R1不包含烯丙基氧基羰基。
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