WO2024105341A1 - Composition a base de monomeres allyliques et de peroxyde pour la fabrication de verres organiques - Google Patents

Composition a base de monomeres allyliques et de peroxyde pour la fabrication de verres organiques Download PDF

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WO2024105341A1
WO2024105341A1 PCT/FR2023/051814 FR2023051814W WO2024105341A1 WO 2024105341 A1 WO2024105341 A1 WO 2024105341A1 FR 2023051814 W FR2023051814 W FR 2023051814W WO 2024105341 A1 WO2024105341 A1 WO 2024105341A1
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WO
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tert
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allyl carbonate
bis
allyl
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PCT/FR2023/051814
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Inventor
Bruno Van Hemelryck
Serge Hub
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Arkema France
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F118/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses

Definitions

  • TITLE Composition based on allylic monomers and peroxide for the manufacture of organic glasses
  • the present invention relates to the use of one or more peresters, as defined below, for the polymerization of at least one allylic monomer and/or at least one allylic copolymer.
  • the invention also relates to a polymerizable composition
  • a polymerizable composition comprising at least one allylic monomer and/or at least one allylic copolymer, and at least said perester.
  • the invention also relates to the use of the polymerizable composition, as defined above, for the manufacture of an organic glass, preferably an ophthalmic lens.
  • the present invention also relates to an organic glass obtained from the polymerization of the polymerizable composition as defined above.
  • Organic glasses such as the windows of instruments or optical detectors or even ophthalmic lenses, can be prepared from the radical polymerization of one or more allylic monomers and/or allylic copolymers in the presence of one or more several polymerization initiators, in particular organic peroxides.
  • Such radical polymerization can in particular be carried out by casting a polymerizable composition based on allylic monomers and/or allylic copolymers and organic peroxides, in a mold, in particular a mineral glass mold, having a geometric shape adapted to the desired application. .
  • the mold is generally an assembly which may consist of two glass parts, in particular mineral glass, which are spaced from one another by a recess and held together by the presence of a waterproof seal, made of elastomer and/or in thermoplastic material, positioned on the periphery.
  • the polymerizable composition is thus poured into the cavity formed between the two glass parts of the mold to undergo a suitable thermal cycle during which the temperature can be increased more or less gradually, possibly respecting one or more temperature levels.
  • the composition polymerizes and hardens in the mold to lead, after demolding, to an organic glass which can subsequently undergo different types of treatment depending on the desired applications.
  • the mold is usually reused in numerous thermal cycles.
  • Organic peroxides regularly used as polymerization initiators, are generally very unstable species when heated. Indeed, in the event of an uncontrolled rise in temperature, certain organic peroxides can undergo self-accelerated exothermic decomposition with a risk of igniting and/or decomposing violently. Such behavior is therefore hardly compatible with the rules in force regarding the transport and storage of dangerous materials in places intended for the production of organic glass.
  • diisopropyl peroxydicarbonate generally called IPP
  • IPP diisopropyl peroxydicarbonate
  • an allyl monomer such as diethylene glycol bis (allyl carbonate)
  • the radical polymerization of allylic monomer(s) and/or allylic copolymer(s) leads to organic glasses having good optical properties, particularly in terms of transparency and low coloring, aesthetic and mechanical properties .
  • the organic glasses obtained with such an organic peroxide composition have the advantage of being transparent, colorless and of having good mechanical properties, for example in terms of hardness and wear.
  • such a composition can be marketed under the trade name Luperox® IPP27 by the company Arkema or under the trade name Perkadox® IPP-NS27 by the company Nouryon.
  • diisopropyl peroxydicarbonate is a so-called cold peroxide, that is to say it presents alone or in mixture, with other peroxides and/or reactive or non-reactive phlegmatizers, a maximum transport temperature, also called control temperature, set at - 20°C in accordance with the recommendations for the transport of dangerous materials UN, 19th edition of 2015, in section 2.5.3.2.4 relating to organic peroxides.
  • cold peroxide means any composition based on peroxide having a maximum transport temperature of 20°C.
  • diisopropyl peroxydicarbonate also has the disadvantage of being too reactive to be stored and transported at concentrations higher than 30% by weight in the allyl monomer.
  • thermal cycles during which the polymerization temperatures are at least 40°C higher than the polymerization temperature generally applied with diisopropyl peroxydicarbonate, generate significant excess energy consumption resulting in associated additional costs in the annual production of glasses. organic.
  • one of the objectives of the present invention is to overcome the previously mentioned drawbacks, that is to say to substitute organic peroxides, commonly used during the polymerization of allylic monomers and/or of allylic copolymers, by other polymerization initiators which can be stored and transported, alone or in mixtures, at room temperature, to obtain organic glasses having good optical, aesthetic and mechanical properties, and this without degrading the industrial equipment used at during their manufacture.
  • one of the aims of the present invention is to improve the safety conditions for obtaining organic glasses without distorting their optical, aesthetic and mechanical properties and without degrading the glass molds, in particular their geometric parameters, for example their surface geometries, and the elastomeric and/or thermoplastic seals necessary for their manufacture.
  • the present invention therefore particularly relates to the use of one or more peresters corresponding to the following formula (I):
  • Ri represents a linear or branched, non-aromatic, C1-Cio alkyl group, preferably Ri represents a linear, C1-C3 alkyl group, more preferably C1-C2, even more preferably is a CH3 group
  • R2 and R3 represent a hydrogen atom
  • R4 represents a hydrogen atom or an alkyl group, linear or branched, in C1-C16, preferably R4 represents an alkyl group, linear in C1-C11, more preferably in C3-C11, even more preferably in C5-C10 , even more preferentially in CS-C ⁇ , and even more preferentially in C5; for the polymerization of one or more allylic monomers and/or allylic copolymers.
  • the perester(s) according to the invention is/are thus one or more non-aromatic tert-alkyl peroxyester(s).
  • the peresters according to the invention have the advantage of being able to be stored and transported, alone or in mixtures, with other peroxides and/or phlegmatizers, reactive or not, at room temperature, that is to say in better conditions. safety conditions.
  • ambient temperature we mean a temperature which can range from 21°C to 30°C.
  • control temperature a maximum transport temperature, also called control temperature, strictly greater than 20° C in accordance with the recommendations for the transport of hazardous materials UN, 19th edition of 2015, in section 2.5.3.2.4 relating to organic peroxides.
  • the peroxyesters in accordance with the invention, are in fact more easily handled, which has the advantage of significantly reducing the costs linked to their transport and storage, and can be distributed more widely throughout the world, including in places the least accessible, in safe conditions.
  • Peresters also have the advantage of being able to be used alone, that is to say in the undiluted state, which makes it possible to avoid, on the one hand, the use of a non-polymerizable solvent. , such as oils, imposed for safety reasons and likely to negatively impact the optical and mechanical qualities of the organic glasses obtained and, on the other hand, the use of a polymerizable solvent, such as a monomer allylic, likely to increase the risks during transport or storage of the start of non-temperature-regulated polymerization.
  • a non-polymerizable solvent such as oils
  • the peresters according to the invention make it possible to dispense with the installation of any type of storage dedicated to the polymerizable solvent or not on the peroxide production sites (or device intended to store a solvent) which leads significant space saving and reduction of maintenance expenses.
  • the peroxides according to the invention make it possible to overcome all types of problems linked to the use of polymerizable or non-polymerizable solvents.
  • the peresters according to the invention make it possible to dispense with the usual phlegmatizing agents of peroxides such as hydrocarbons, for example isododecane, mineral oils, esters such as liquid phthalates, ethylbenzene, allylic monomers.
  • peroxides such as hydrocarbons, for example isododecane, mineral oils, esters such as liquid phthalates, ethylbenzene, allylic monomers.
  • peresters can be packaged in a wider variety of containers or devices than conventional peroxides which are thermally unstable and liable to decompose during an uncontrolled increase in temperature.
  • the peresters according to the invention have sufficient reactivity to induce polymerization temperatures significantly lower than those of organic peroxides, storable and transportable at room temperature, previously used, without harming the industrial equipment used during molding and without degrading the optical, aesthetic and mechanical properties of organic glasses.
  • polymerization temperature we mean the maximum temperature reached during the thermal polymerization cycle.
  • the peresters according to the invention do not degrade the geometric constants of the glass molds, for example their surface geometries, as well as the quality of the elastomeric and/or thermoplastic joints, which ensures the reuse of the glass molds. for subsequent thermal cycles.
  • the peresters according to the invention have the advantage of being compatible with glass molding technology and elastomeric and/or thermoplastic seals.
  • peresters according to the invention also makes it possible to improve the development on an industrial scale of organic glasses, in particular to minimize the rate of breakage of organic glasses after demolding, and to reduce any excess energy consumption linked to their production.
  • the organic glasses thus obtained are notably transparent, weakly colored or even colorless, and have good mechanical properties, particularly in terms of hardness and wear.
  • the peresters according to the invention are notably derived from biosourced raw materials, which makes their production more environmentally friendly and more sustainable.
  • the invention also relates to a polymerizable composition
  • a polymerizable composition comprising one or more peresters corresponding to formula (I), previously described, and one or more allylic monomers and/or allylic copolymers.
  • composition according to the invention makes it possible, after polymerization, to produce organic glasses having good optical, aesthetic and mechanical properties.
  • the composition according to the invention is therefore polymerizable or capable of polymerizing.
  • the invention also relates to the use of the composition as defined above for the manufacture of an organic glass.
  • Another object according to the present invention relates to an organic glass obtained by polymerization of the composition as defined above.
  • Organic glass has good aesthetic, optical and mechanical properties.
  • Organic glass notably has improved hardness compared to organic glasses obtained with other organic peroxides that can be stored and transported at room temperature.
  • peresters and “peroxyesters” are used interchangeably.
  • the invention relates to the use of one or more peresters corresponding to formula (I) previously described for the polymerization of one or more allylic monomers and/or allylic copolymers.
  • non-aromatic is meant for the purposes of the present invention that Ri does not comprise an aromatic cycle.
  • Ri represents an aliphatic alkyl group in Ci-Cio.
  • Ri represents an alkyl group, linear or branched, non-aromatic, in CI-C ⁇ , even more preferably in Ci-C5, better still in C1-C4, even more preferably in C1-C3 .
  • Ri represents a linear, C1-C3 alkyl group, more preferably C1-C2, more preferably a CH3 group.
  • R4 represents a hydrogen atom or a linear C1-C16 alkyl group.
  • R4 represents an alkyl group, linear or branched, in C1-C11, more preferably in C3-C11, even more preferably in C5-C10, even more preferably in CS-C ⁇ , and again preferably in C5.
  • R4 represents an alkyl group, linear in C1-C11, more preferably in C3-C11, even more preferably in C5-C10, even more preferably in CS-C ⁇ , and even more preferably in C5 .
  • Ri represents a linear alkyl group in C1-C3, more preferably in C1-C2, even more preferably is a CH 3 group,
  • R2 and R3 represent a hydrogen atom
  • R4 represents an alkyl group, linear or branched, in C1-C11, more preferably in C3-C11, even more preferably in C5-C10,, preferably R4 represents an alkyl group, linear in C1-C11, more preferably in C3- C11, even more preferably in C5-C10, even more preferentially in CS-C ⁇ , and even more preferentially in C 5 .
  • the perester(s) according to the invention is or are preferably chosen from the group consisting of tert-butylperoxy-n-heptanoate, tert-amylperoxy-n-heptanoate, tert-hexylperoxy-n-heptanoates, tert-heptylperoxy- n-heptanoates, tert-octylperoxy-n-heptanoates, tert-butylperoxy-n-octanoate, tert-amylperoxy-n-octanoate, tert-hexylperoxy-n-octanoates, tert-heptylperoxy-n-octanoates, tert-octylperoxy-n-octanoates, tert-butyl-3,5,5-trimethylhexaneperoxoate, tert-amyl-3,5,5-trimethyl
  • the perester(s) according to the invention is or are chosen from the group consisting of tert-butylperoxy-n-heptanoate, tert-amylperoxy-n-heptanoate, tert-butylperoxy-n-octanoate, tert- amylperoxy-n-octanoate, tert-butyl-3,5,5-trimethylhexaneperoxoate, tert-amyl-3,5,5-trimethylhexaneperoxoate, and mixtures thereof.
  • the perester(s) is or are chosen from the group consisting of tert-butylperoxy-n-heptanoate, tert-amylperoxy-n-heptanoate, tert-butylperoxy-n-octanoate, tert-amylperoxy-n-octanoate , and their mixtures, more preferably, the perester(s) according to the invention is or are chosen from the group consisting of tert-butylperoxy-n-heptanoate, tert-butylperoxy-n-octanoate, and their mixtures, more preferably is a tert-butylperoxy-n-heptanoate.
  • the peresters according to the invention are or are obtained in particular from the reaction between tert-alkyl hydroperoxides and acid halides, in particular acid chlorides, in particular in the presence of one or more alkaline agents.
  • the peresters according to the invention are or are in particular obtained from the reaction between tert-butyl or tert-amyl hydroperoxides and acid halides, preferably acid chlorides, in particular chlorides n-heptanoyl or n-octanoyl.
  • acid halides preferably acid chlorides, in particular chlorides n-heptanoyl or n-octanoyl.
  • the perester(s) according to the invention has (or have) a half-life temperature at 10 hours, denoted HLT lOh, greater than or equal to 75°C.
  • the “10-hour half-life temperature” is the temperature at which half of the peroxide has decomposed in 10 hours. In other words, this is the temperature at which a loss of half the active oxygen content of the peroxide occurs after 10 hours.
  • the half-life temperature at 10 hours, denoted HLT lOh, of the peroxyesters according to the invention is preferably measured in an isododecane solution.
  • the peresters according to the invention have a half-life temperature at 10 hours, denoted HLT lOh, less than or equal to 110°C.
  • the peresters according to the invention have a half-life temperature at 10 hours, between 70°C to 110°C, more preferably between 75°C to 105°C.
  • the peresters according to the invention have a half-life temperature at 10 hours (HLT lOh) ranging from 95°C to 105°C.
  • the peresters according to the invention may also have a self-accelerated decomposition temperature (SADT) greater than or equal to 50°C, preferably greater than or equal to 60°C.
  • SADT self-accelerated decomposition temperature
  • self-accelerated decomposition temperature (also called Self Accelerating Decomposition Temperature in English and denoted SADT) is meant the lowest temperature at which an uncontrolled reaction occurs, that is to say, a self-accelerated decomposition in its packaging. Preferably, this self-accelerated decomposition is measured in a 25kg HDPE packaging. In other words, the self-accelerated decomposition temperature represents the temperature at which the chemical process leading to uncontrolled decomposition, possibly accompanied by self-combustion and explosion phenomena, begins. The self-accelerated decomposition temperature is for example measured according to standard UN H.3 of the United Nations Manual of Tests and Criteria, T revised edition of 2019.
  • the peresters according to the invention have a half-life temperature at 10 hours (HLT lOh) greater than or equal to 75°C and a self-accelerated decomposition temperature (SADT) greater than or equal to 50°C, preferably greater than or equal to 60°C.
  • HLT lOh half-life temperature at 10 hours
  • SADT self-accelerated decomposition temperature
  • the peresters according to the invention correspond to formula (I) in which R4 represents a linear C1-C7 alkyl group, in particular C5 or C ⁇ , and have a half-life temperature of 10 hours (HLT lOh ) ranging from 95°C to 105°C.
  • the perester(s) according to the invention is(are) derived from bio-sourced raw materials.
  • biosourced means that the perester(s) is/are derived from compounds of plant and/or animal origin, preferably plant-based.
  • the perester(s) according to the invention may comprise a biosourced carbon content, that is to say of plant and/or animal origin, in particular of vegetable, of at least 20% by weight, preferably of at least 50% by weight, more preferably 100% by weight, relative to the total weight of the carbons present in the perester compound.
  • the perester(s) according to the invention may comprise a carbon content from renewable raw materials greater than or equal to 50% by weight, preferably ranging from 55 to 70% by weight, more preferably ranging from 60 to 65% by weight, relative to the total weight of carbons present in the perester compound.
  • the 14 C content is substantially constant from the extraction of the renewable raw materials, until the manufacture of the copolymer according to the invention and even until the end of the life of the object made of said copolymer.
  • the amount of 14 C in a material can be determined by one of the methods described in ASTM D6866-06 (Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis).
  • This standard includes three methods for measuring organic carbon from renewable raw materials, known in English as “biobased carbon”.
  • the proportions indicated for the perester of the invention are preferably measured according to the mass spectrometry method or the liquid scintillation spectrometry method described in this standard, and most preferably by mass spectrometry.
  • the perester(s) according to the invention is/are liquid at room temperature, that is to say at a temperature ranging from 21°C to 30°C.
  • the allylic monomer(s) may be chosen from the group consisting of bis(allyl carbonate) monomers.
  • the allylic monomer(s) is(are) chosen from the group consisting of the bis(allyl carbonate) monomers of formula (II) below: [Chem 2]
  • R a and R c identical or different, represent an allyl group of the following formula:
  • Ra is chosen from:
  • halogen atom preferably a fluorine or chlorine atom
  • Rb is chosen from alkylene groups, alkylene ether groups, aromatic alkylene ether groups, polyalkylene ether groups, alkylene carbonate groups and mixtures thereof.
  • R a and R c are identical.
  • R a and R c are identical and represent an allyl group in which Ra represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, a methyl or ethyl group.
  • R a and R c are identical and represent an allyl group in which Ra represents a hydrogen atom.
  • Rb represents an alkylene group, an alkylene ether group or an aromatic alkylene ether group.
  • alkylene group is meant an alkyl group with unsaturation.
  • Rb represents an alkylene group or an alkylene ether group.
  • Rb represents an alkylene ether group, in particular the group of the following formula: [Chem 4] -CH 2 CH2-O-CH2'CH2-
  • Rb is preferably aliphatic, i.e. it does not represent an aromatic alkylene ether group.
  • the allylic monomer(s) is or are preferentially chosen from the bis (allyl carbonate) monomers of formula (II).
  • the allylic monomer(s) is or are preferably chosen from the group consisting of ethylene glycol bis allyl carbonate, diethylene glycol bis 2-methyl carbonate, diethylene glycol bis (allyl carbonate) or ADC, ethylene glycol bis (allyl carbonate) 2-chloro allyl carbonate), triethylene glycol bis (allyl carbonate), 1,3-propane bis (allyl carbonate), propylene glycol bis (2-ethyl allyl carbonate), 1,3-butene bis (allyl carbonate) , 1,4-butene bis (2-bromo allyl carbonate), dipropylene glycol bis (allyl carbonate), trimethylene glycol bis (2-ethyl allyl carbonate), pentamethylene glycol bis (allyl carbonate), isopropylene bis phenol-A bis (allyl carbonate) and mixtures thereof.
  • the allylic monomer is diethylene glycol bis (allyl carbonate), also called ADC.
  • allylic monomers can be used alone or in combination with the bis (allyl carbonate) monomers mentioned above, such as for example bis (allyl mono-carbonate) monomers.
  • the allylic copolymer(s) can be obtained from the polymerization of the bis (allyl carbonate) monomers mentioned above.
  • the allylic copolymer(s) is or are preferably chosen from polyol poly(allyl carbonates).
  • the poly(allyl carbonate)(s) of polyols is(are) obtained from the polymerization of a polyol and a bis(allyl)carbonate monomer.
  • polyols used in the preparation of poly(allyl carbonates) of polyols mention may in particular be made of polyols chosen from 1,6-hexanediol, 1,4-dimethanol cyclohexane, polylactone diols, polyethoxylated glycerol diols, alpha, alpha-xylenediol, 1,4-bis(hydroxyethyl) toluene, 2,2-(bis(4-hydroxyethyl)phenyl) propane, pentaerythritol, trimethylol propane, dipentaerythritol, ditrimethylol propane, tri s (hydroxy ethyl) isocyanurate.
  • the allylic copolymer(s) chosen from polyol poly(allyl carbonates) can be used in combination with the allylic monomers mentioned above, in particular the bis(allyl carbonate) monomers of formula (II).
  • the allylic copolymer(s) can also be obtained from the polymerization of a bis(allyl)carbonate monomer and a polyether diol.
  • the polyether diol is preferably chosen from homopolymers, copolymers or block polymers of polyether diols such as those described in patent application US 6506864.
  • the invention relates to the use of at least one peroxyester of formula (I) for the radical polymerization of one or more allylic monomers and/or allylic copolymers, preferably one or more allylic monomers. , in particular those chosen from the group consisting of bis(allyl carbonate) monomers of formula (II).
  • the invention relates to the use of at least one peroxyester chosen from the group consisting of tert-butylperoxy-n-heptanoate, tert-amylperoxy-n-heptanoate, tert-butylperoxy-n-octanoate , tert-amylperoxy-n-octanoate, tert-butyl-3,5,5-trimethylhexaneperoxoate and mixtures thereof, for the polymerization of diethylene glycol bis (allyl carbonate) (ADC).
  • ADC diethylene glycol bis (allyl carbonate)
  • composition according to the invention is a polymerizable composition comprising one or more peresters corresponding to formula (I) as described above, and one or more allylic monomers and/or allylic copolymers, as defined above.
  • the composition comprises at least one allyl monomer chosen from the group consisting of bis(allyl carbonate) monomers.
  • the composition comprises: at least one perester of formula (I), in which: o Ri represents an alkyl group, linear or branched, in C1-C3, more preferably in C1-C2, more preferably is a CH3 group, o R2 and R3 represent a hydrogen atom and o R4 represents an alkyl group, linear or branched, in C 1 -C 11, more preferably in C3-C11, even more preferably in C5-C10, preferably R4 represents an alkyl group, linear in C1-C11, more preferably in C3-C11, even more preferably in C5-C10, even more preferably in C5-C ⁇ , and still preferably in C5 and at least an allylic monomer chosen from the group consisting of bis(allyl carbonate) monomers.
  • formula (I) in which: o Ri represents an alkyl group, linear or branched, in C1-C3, more preferably in C1-C2, more preferably is a CH3 group, o
  • the composition comprises at least one allyl monomer chosen from the group consisting of bis(allyl carbonate) monomers of formula (II), as described above.
  • the composition comprises at least one allylic monomer chosen from the group consisting of bis(allyl carbonate) monomers of formula (II), in which R a and R c are identical and represent an ally le group in which Ra represents a hydrogen atom, and Rb represents an alkylene group or an alkylene ether group.
  • composition according to the invention comprises:
  • - at least one perester chosen from the group consisting of tert-butylperoxy-n-heptanoate, tert-amylperoxy-n-heptanoate, tert-hexylperoxy-n-heptanoates, tert-heptylperoxy-n-heptanoates, tert- octylperoxy-n-heptanoates, tert-butylperoxy-n-octanoate, tert-amylperoxy-n-octanoate, tert-hexylperoxy-n-octanoates, tert-heptylperoxy-n-octanoates, tert-octylperoxy-n-octanoates , tert-butyl-3,5,5-trimethylhexaneperoxoate, tert-amyl-3,5,5-trimethylhexaneperoxo
  • allylic monomer preferably chosen from the group consisting of bis(allyl carbonate) monomers, more preferably chosen from the group consisting of aliphatic bis(allyl carbonate) monomers of formula (II) as defined above.
  • composition according to the invention comprises:
  • ADC - diethylene glycol bis (allyl carbonate)
  • the peresters may be present in the composition according to the invention in a content ranging from 0.1 to 20% by weight, preferably in a content ranging from 1 to 16% by weight, preferably in a content ranging from 2 to 15 % by weight, relative to the total weight of the allylic monomer(s) and/or allylic copolymers present in the composition.
  • the active oxygen content relative to the total weight of the composition is between 0.1 and 0.5% by weight, preferably in a content between 0.15 and 0.4% by weight, more preferably between 0. .2 and 0.35%.
  • active oxygen content also called “active O”, “AO”
  • AO active oxygen content
  • the active oxygen content expressed in % can be calculated as: 16/molar mass of the organic peroxide x the mass concentration of the organic peroxide in the composition.
  • composition according to the invention may further comprise at least one polymerization initiator different from the peroxyesters according to the invention.
  • the polymerization initiator may be an additional organic peroxide different from the peresters in accordance with the present invention or a non-peroxide compound, preferably an additional organic peroxide different from the peresters in accordance with the present invention.
  • the composition according to the invention comprises at least one perester, as defined above, at least one additional organic peroxide, different from the perester(s) according to the invention, and one or more allylic monomers and/or allylic copolymers.
  • composition according to the invention may also comprise one or more photoinitiators such as those chosen from acetophenone and benzophenone derivatives.
  • composition according to the invention may also comprise one or more additional monomers other than allylic monomers.
  • the additional monomer(s) is(are) chosen from acrylic monomers or methacrylic monomers such as those chosen from methyl acrylate, methyl methacrylate, phenyl methacrylate, vinyl acetate, isoallyl isophthalate, diallyl terephthalate and diallyl adipate.
  • composition according to the invention may also comprise at least one pigment and/or at least one organic dye, that is to say at least one coloring agent.
  • composition may also comprise at least one dispersing agent having the function of dispersing the pigment(s) within said composition.
  • the composition comprises: diethylene glycol bis (allyl carbonate), at least one perester chosen from the group consisting of tert-butylperoxy-n-heptanoate, tert-amylperoxy-n-heptanoate, tert- butylperoxy-n-octanoate, tert-amylperoxy-n-octanoate, tert-butyl-3,5,5-trimethylhexaneperoxoate, tert-amyl-3,5,5-trimethylhexaneperoxoate, and mixtures thereof, preferably at least one perester chosen from the group consisting of tert-butylperoxy-n-heptanoate, tert-butylperoxy-n-octanoate, tert-amylperoxy-n-octanoate, and their mixtures, more preferably tert-butylperoxy-n-heptano
  • the coloring agent is a pigment.
  • the pigment which may be present in the composition may be organic or inorganic.
  • inorganic pigments mention may in particular be made of mineral pigments which may optionally be treated on the surface.
  • the mineral pigment(s) are preferably chosen from titanium oxides, in particular titanium dioxide, iron oxides such as red iron oxide, yellow iron oxide, and zirconium oxides.
  • the organic pigments can be chosen from blue phthalocyanine, green phthalocyanine, violet chromophthal and green oxidized chromophthal.
  • phthalocyanine pigments in particular copper phthalocyanine pigments, in particular blue copper phthalocyanine pigment, and iron oxides.
  • the polymerizable composition is free of pigments.
  • composition according to the invention may also comprise one or more release agents, such as the agent sold under the trade name Zelec® UN, available from the Stepan Company.
  • release agents such as the agent sold under the trade name Zelec® UN, available from the Stepan Company.
  • composition according to the invention is in particular liquid in a temperature range which can go from 10°C to 30°C, more preferably from 15°C to 25°C.
  • composition according to the invention as defined above is a polymerizable composition, that is to say it is capable of polymerizing under the action of heat.
  • the invention also relates to the use of the polymerizable composition, as defined above, for the manufacture of an organic glass, preferably an ophthalmic lens.
  • the polymerizable composition according to the invention leads after polymerization to an organic glass.
  • the present invention also relates to an organic glass obtained from the polymerization of a composition as defined above.
  • the invention also relates to an organic glass obtained from the radical polymerization of a composition as defined above.
  • Organic glass is preferably selected from the group consisting of instrument windows, optical detectors and ophthalmic lenses.
  • the organic glass is chosen from the group consisting of ophthalmic lenses.
  • the term ophthalmic means a glass capable of being mounted as a spectacle and whose function is to protect the eyes against the sun, in particular ultraviolet rays (solar glass), or to correct vision.
  • the ophthalmic lens is preferably afocal, unifocal, bifocal, trifocal or progressive.
  • the ophthalmic lens can be of the multifocal or progressive or degressive multifocal type, that is to say multifocal lenses with variable power.
  • the ophthalmic lens obtained can be covered by a coating or be treated at its surface.
  • the invention relates to an ophthalmic lens obtained from the polymerization of a composition as defined above.
  • the ophthalmic lens is obtained from the polymerization of a composition comprising at least one perester according to the invention chosen from the group consisting of tert-butylperoxy-n-heptanoate, tert-amylperoxy-n -heptanoate, tert-butylperoxy-n-octanoate, tert-amylperoxy-n-octanoate, tert-butyl-3,5,5-trimethylhexaneperoxoate, tert-amyl-3,5,5-trimethylhexaneperoxoate and their mixtures, and at least one allyl monomer chosen from the group consisting of bis(allyl carbonate) monomers of formula (II) as described above, in particular diethylene glycol bis(allyl carbonate).
  • at least one perester chosen from the group consisting of tert-butylperoxy-n-heptanoate, tert-amylperoxy-n
  • Another subject of the present invention relates to the product resulting from the polymerization of one or more allylic monomers and/or one or more allylic copolymers in the presence of one or more peresters according to the invention, as defined above.
  • the product is a polymer composition (or polymer product) resulting from the radical polymerization of one or more allylic monomers and/or one or more allylic copolymers in the presence of one or more peresters according to the invention, as defined previously.
  • the polymer composition is therefore obtained by polymerization of the polymerizable composition as defined above, and more precisely of the different constituents of the polymerizable composition.
  • the polymer composition corresponds to a resin which can serve as a base material to manufacture any type of object used for its good mechanical, aesthetic and optical properties, in particular for its optical qualities.
  • the polymer product or the polymer composition can be shaped so as to obtain an organic glass or any other object used for its good mechanical and optical properties, in particular for its transparency and its low coloring or even its colorless character.
  • the polymer composition is in particular in solid form in a temperature range between 10°C and 30°C, more preferably between 15°C and 25°C.
  • the invention also relates to a process for polymerizing the polymerizable composition, as defined above, comprising at least one step of polymerizing a polymerizable composition as defined above, preferably at one or more temperatures less than or equal to 110°C.
  • the invention also relates to a process for preparing the polymer composition, as defined above, comprising at least one step of polymerizing a polymerizable composition as defined above, preferably at one or more lower temperatures or equal(s) to 110°C.
  • the process for preparing an organic glass comprises at least one step of polymerizing a composition, as defined above, preferably at one or more temperatures less than or equal to 110°C, in a device comprising at least one mold.
  • the process for preparing organic glass comprises at least the following steps:
  • the polymerization step is a succession of steps at different temperatures making it possible to control shrinkage and polymerization
  • the introduction step is a step of casting or injection of the polymerizable composition according to the invention into a device comprising at least one mold.
  • the device may comprise at least one mold having a complex geometry, for example a bi-plane mold, a mold comprising a concave part and a convex part or even a mold of concave shape.
  • the device comprises at least one mold comprising at least one concave part and at least one convex part.
  • the device comprises at least one mold whose geometric shape presents the final geometry of the desired organic glass.
  • the device can also comprise at least one mold having one face having a geometry corresponding to the final geometry of the desired organic glass and another face which is not adjusted according to the final geometry of the organic glass but which makes it possible to prepare a second face of organic glass which can then be treated.
  • the introduction step consists of pouring the polymerizable composition between two molds having the required surface geometries, for example a mold having a concave shape and a mold having a convex shape.
  • the polymerization step is notably a radical polymerization.
  • the polymerization step can be carried out by carrying out thermal cycles in a temperature range less than or equal to 110° C. for a duration sufficient to carry out the polymerization, in particular durations which can range from 10 hours to 30 hours, preferably a duration of 30 hours.
  • the temperature can be gradually increased during the polymerization stage.
  • the polymerization step leads to the desired organic glass.
  • the organic glass preparation process may include, after the polymerization step, a step of annealing the organic glass intended to eliminate any residual stresses in the glass.
  • the annealing step can take place at temperatures which can range from 60 to 130°C, preferably 70 to 100°C, and this for a period which can range from 1 hour to 20 hours.
  • the organic glass recovery step may be a step consisting of opening the mold and collecting the organic glass.
  • the process for preparing organic glass preferably comprises a step of casting or injecting the composition according to the invention into a device comprising at least one mold having at least one concave part and at least one convex part, a step consisting of closing the mold, a step of polymerization of the composition as defined previously, and a step consisting of opening the mold and collecting the organic glass.
  • the process according to the invention makes it possible in particular to prepare an ophthalmic lens as described above.
  • the organic glass obtained following this preparation process can undergo all types of treatments such as surface treatments to improve its mechanical, aesthetic and optical properties or even its wettability properties.
  • the polymerizable composition according to the invention may further comprise at least one coloring agent, preferably at least one pigment and/or at least one organic dye.
  • the process for preparing the organic glass according to the invention may comprise an additional step consisting of adding at least one coloring agent, preferably at least one pigment, after obtaining the organic glass, that is to say after the polymerization stage.
  • the organic glass obtained following this process has good mechanical, aesthetic and optical properties.
  • optical quality of the organic glasses according to the invention can be evaluated by determining in particular at least one of the following parameters:
  • the mechanical properties of the organic glasses according to the invention can be evaluated by determining in particular at least one of the following parameters:
  • the mechanical properties of the organic glasses according to the invention can be evaluated based on the hardness.
  • Tertiary alkyl peroxyesters are generally prepared by reaction between a hydroperoxide and an acid chloride or an anhydride in the presence of a base such as sodium hydroxide or a tertiary amine (see D. Swern - Organic Peroxides Vol 1 p 74 - Wiley Editions 1970).
  • a polymerizable composition is prepared from diethylene glycol bisallyl carbonate) (CAS 142-22-3), marketed under the trade name CR-39® by the company PPG, and each organic peroxide as described below.
  • composition obtained previously is then poured into a mold having a concave part and a convex part. Once cast, the convex part is closed on the concave part of the mold then the whole is heated to a temperature less than or equal to 110°C.
  • the thermal crosslinking cycle is adapted according to the decomposition temperature of the organic peroxides used (half-life temperatures (HLT) at Ih and lOh) according to the following diagram: rise in 14 hours to the half-life temperature at lOh (HLT lOh) of the peroxide used, then rising over 4 hours to the HLT until the half-life temperature at Ih (HLT Ih) of the peroxide used, then cooling to the temperature of 70°C, temperature at which demoulding is carried out.
  • HLT half-life temperatures
  • the polymerized product thus obtained is annealed for a period which can vary from 1 to 20 hours at temperatures which can go up to 130°C.
  • the organic glass is then recovered.
  • the yellowing index YI is obtained with a Spectro-colorimeter from the manufacturer X-RITE, type SP60, according to the CIE 1976 Standard (color chain).
  • the tri-chromatic coordinates are those of Lab Hunter. Calibration of the measurement is carried out every day with a standard calibration plate (white and black), serial number: 20609 D65:10° of 02/18/2010 WO A89274.
  • the YI measurement is carried out in their glass thickness of 4 mm and is expressed by difference with the YI measured on the white area of the Leneta Eorm 2A card (whose yellowness index measurement is 10.48 after calibration of the spectrophotometer) .
  • Shore D hardness is measured using a portable HPE II Shore D durometer (Manufacturer: BAREISS, Standardized device NE T51-174; DIN EN ISO 868; ISO 7619; ASTM D 2240; BS 903 Part A26).
  • the organic hardness was measured five times and the average of these measurements was taken.
  • Diisopropyl peroxydicarbonate cannot be stored or transported at room temperature.
  • the organic glasses obtained with the peroxyesters according to the invention have a lower yellowing index (YI) and/or allow storage and transport at room temperature of the organic peroxides compared to the organic glasses obtained with an organic peroxide, which does not respond to formula (I) according to the invention.
  • YI yellowing index

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Abstract

Composition à base de monomères allyliques et de peroxyde pour la fabrication de verres organiques La présente invention concerne l'utilisation d'un ou plusieurs peresters de formule (I) pour la polymérisation d'au moins un monomère allylique et/ou d'au moins un copolymère allylique. L'invention se rapporte aussi à une composition polymérisable comprenant au moins un monomère allylique et/ou au moins un copolymère allylique, et au moins ledit perester. L'invention est de même relative à l'utilisation dela composition polymérisable, telle que définie précédemment, pour la fabrication d'un verre organique, de préférence une lentille ophtalmique. La présente invention porte également sur un verre organique obtenu à partir de la polymérisation de la composition polymérisable telle que définie précédemment.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Composition à base de monomères allyliques et de peroxyde pour la fabrication de verres organiques
La présente invention concerne l’utilisation d’un ou plusieurs peresters, tels que définis ci-après, pour la polymérisation d’au moins un monomère allylique et/ou d’au moins un copolymère allylique.
L’invention se rapporte aussi à une composition polymérisable comprenant au moins un monomère allylique et/ou au moins un copolymère allylique, et au moins ledit perester.
L’invention est de même relative à l’utilisation de la composition polymérisable, telle que définie précédemment, pour la fabrication d’un verre organique, de préférence une lentille ophtalmique.
La présente invention porte également sur un verre organique obtenu à partir de la polymérisation de la composition polymérisable telle que définie précédemment.
Les verres organiques, tels que les fenêtres d’instruments ou de détecteurs optiques ou bien encore les lentilles ophtalmiques, peuvent être préparés à partir de la polymérisation radicalaire d’un ou plusieurs monomères allyliques et/ou de copolymères allyliques en présence d’un ou plusieurs initiateurs de polymérisation, en particulier des peroxydes organiques.
Une telle polymérisation radicalaire peut notamment être réalisée en coulant une composition polymérisable à base de monomères allyliques et/ou de copolymères allyliques et de peroxydes organiques, dans un moule, notamment un moule en verre minéral, ayant une forme géométrique adaptée à l’application recherchée.
Le moule est généralement un assemblage pouvant être constitué de deux parties en verre, notamment en verre minéral, qui sont espacées l’une de l’autre par un évidement et maintenue ensemble par la présence d’un joint étanche, en élastomère et/ou en matériau thermoplastique, positionné en périphérie. La composition polymérisable est ainsi coulée dans la cavité formée entre les deux parties en verre du moule pour y subir un cycle thermique adapté au cours duquel la température peut être augmentée plus ou moins graduellement en respectant éventuellement un ou plusieurs paliers de température.
Au cours d’un tel cycle thermique, la composition se polymérise et se durcit dans le moule pour conduire, après démoulage, à un verre organique pouvant subir ultérieurement différents types de traitement en fonction des applications souhaitées. Le moule est habituellement réutilisé dans de nombreux cycles thermiques. Les peroxydes organiques, régulièrement utilisés en tant qu’amorceurs de polymérisation, sont des espèces généralement très instables lorsqu’elles sont chauffées. En effet, en cas d’élévation incontrôlée de la température, certains peroxydes organiques peuvent subir une décomposition exothermique auto-accélérée avec un risque de s’enflammer et/ou de se décomposer de manière violente. Un tel comportement est ainsi difficilement compatible avec les règles en vigueur en matière de transport et de stockage des matières dangereuses dans des endroits destinés à la production de verres organiques.
Ainsi il s’avère particulièrement avantageux de formuler sous forme liquide de tels peroxydes organiques dans des solvants, aussi appelés flegmatisants, c’est-à- dire à l’état dilué, pour diminuer leur instabilité thermique assurant de pouvoir les stocker et les transporter dans des conditions plus sécurisées.
A cet effet, l’utilisation du diisopropyl peroxydicarbonate, généralement appelé IPP, solubilisé dans un monomère allylique tel que le diéthylène glycol bis (allyl carbonate), à une teneur de 27% en poids par rapport au poids total de la composition, pour la polymérisation radicalaire de monomère(s) allylique(s) et/ou de copolymère(s) allylique(s), permet de conduire à des verres organiques ayant de bonnes propriétés optiques, notamment en termes de transparence et de faible coloration, esthétiques et mécaniques. Autrement dit, les verres organiques obtenus avec une telle composition de peroxyde organique ont l’avantage d’être transparents, incolores et de présenter de bonnes propriétés mécaniques, par exemple en termes de dureté et d’usure. A titre illustratif, une telle composition peut être commercialisée sous la dénomination commerciale Luperox ® IPP27 par la société Arkema ou sous la dénomination commerciale Perkadox® IPP-NS27 par la société Nouryon.
Néanmoins, une telle composition à base de diisopropyl peroxydicarbonate présente des risques trop importants de décomposition non contrôlée au stockage et au transport en cas d’une élévation incontrôlée de la température.
En effet, le diisopropyl peroxydicarbonate est un peroxyde dit froid, c’est-à- dire qu’il présente seul ou en mélange, avec d’autres peroxydes et/ou des flegmatisants réactifs ou non, une température maximale de transport, encore appelée température de contrôle, fixée à - 20°C conformément aux recommandations pour le transport des matières dangereuses UN, 19eme édition de 2015, dans la section 2.5.3.2.4 relative aux peroxydes organiques. Plus généralement, au sens de la présente invention, par peroxyde froid, on entend toute composition à base de peroxyde ayant une température maximale de transport de 20°C.
Ainsi, en dépit de la dilution du diisopropyl peroxydicarbonate dans le monomère allylique, il s’avère nécessaire de se placer constamment à des températures très basses, notamment à des températures inférieures à 20°C, lors du stockage et de la circulation, en particulier au cours du transport maritime, de produits tels que le Luperox ® IPP27 ou le Perkadox® IPP-NS27, afin de minimiser les risques de décomposition ce qui complique fortement leurs utilisations.
De plus, il est nécessaire de contrôler la température lors du transport et du stockage de ces produits afin de réduire les risques de début de polymérisation du monomère allylique ayant pour fonction de flegmatiser le peroxyde organique.
Par ailleurs, le diisopropyl peroxydicarbonate présente aussi le désavantage d’être trop réactif pour être stocké et transporté à des concentrations plus élevées que 30% en poids dans le monomère allylique.
Afin de pallier ces nombreuses difficultés, il a été envisagé de remplacer le diisopropyl peroxydicarbonate par des peroxydes organiques, tels que des peroxydes aromatiques de type diacyles ou des peresters, qui sont stockables et transportables à température ambiante.
Toutefois, de tels peroxydes organiques présentent l’écueil d’entraîner des températures élevées de polymérisation, pouvant être supérieures à 120 °C voire même supérieures à 125°C, au lieu d’être aux alentours de 80°C avec le diisopropyl peroxydicarbonate. De telles températures de polymérisation ont ainsi tendance à endommager plus ou moins rapidement la géométrie surfacique des moules en verre ainsi que les joints élastomériques et/ou thermoplastiques, empêchant, d’une part, leur réutilisation dans de nombreux cycles thermiques ultérieurs et engendrant, d’autre part, des défauts mécaniques et optiques aux verres organiques formés.
En particulier, une augmentation sensible du taux de cassure au démoulage des verres organiques formés avec de tels peroxydes organiques est constatée.
Par ailleurs, de telles températures élevées de polymérisation favorisent les risques de jaunissement des verres organiques. En effet, ce type de peroxydes organiques, en particulier le peroxyde de benzoyle, peut induire un fort jaunissement des verres organiques ce qui nécessite d’avoir recours à des agents colorants capables de compenser, si possible, ce jaunissement. Leur présence n’est, cependant, pas toujours efficace la plupart du temps ou admissibles en port de lunettes correctrices.
Enfin, les cycles thermiques, au cours desquels les températures de polymérisation sont au moins supérieures de 40°C à la température de polymérisation généralement appliquée avec le diisopropyl peroxydicarbonate, engendrent une surconsommation énergétique importante se traduisant par des surcoûts associés dans la production annuelle des verres organiques.
En d’autres termes, la faible réactivité de ces peroxydes organiques stockables et transportables à température ambiante s’avère être incompatible avec les matériaux de moulage, conduisant ainsi à une détérioration des moules employés et des joints élastomériques et/ou thermoplastiques, favorise la formation de défauts mécaniques et optiques des verres organiques obtenus, notamment en accentuant leur jaunissement, et augmente les coûts de production.
Il en résulte que de tels peroxydes, bien que permettant de travailler dans des conditions plus sécurisées, conduisent le plus souvent à des verres organiques ayant des propriétés mécaniques et optiques significativement plus faibles que celles des verres organiques obtenus avec des peroxydes froids.
Au vu de ce qui précède, l’un des objectifs de la présente invention est de surmonter les inconvénients précédemment mentionnés, c’est-à-dire de substituer les peroxydes organiques, couramment utilisés au cours de la polymérisation de monomères allyliques et/ou de copolymères allyliques, par d’autres amorceurs de polymérisation pouvant être stockés et transportés, seuls ou en mélanges, à température ambiante, pour obtenir des verres organiques ayant de bonnes propriétés optiques, esthétiques et mécaniques, et ceci sans dégrader le matériel industriel utilisé au cours de leur fabrication.
Autrement dit, il existe donc un réel besoin de mettre en œuvre d’autres amorceurs de polymérisation susceptibles d’être stockés et transportés, seuls ou en mélange, à température ambiante, soit donc dans des conditions sécurisées, tout en permettant la fabrication de verres organiques ayant notamment de bonnes propriétés en termes de transparence, de couleur, en particulier de jaunissement, de dureté et d’usure.
En particulier, l’un des buts de la présente invention est d’améliorer les conditions de sécurité d’obtention des verres organiques sans dénaturer leurs propriétés optiques, esthétiques et mécaniques et sans dégrader les moules en verre, notamment leurs paramètres géométriques, par exemple leurs géométries de surface, et les joints élastomériques et/ou thermoplastiques, nécessaires à leur fabrication.
La présente invention a donc notamment pour objet l’utilisation d’un ou plusieurs peresters répondant à la formule (I) suivante :
[Chem 1]
Figure imgf000006_0001
Formule (I) dans laquelle :
• Ri représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, non aromatique, en Ci-Cio, de préférence Ri représente un groupement alkyle, linéaire, en C1-C3, plus préférentiellement en C1-C2, encore préférentiellement est un groupement CH3
• R2 et R3 représentent un atome d’hydrogène,
• R4 représente un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C16, de préférence R4 représente un groupement alkyle, linéaire en C1-C11, plus préférentiellement en C3-C11, encore plus préférentiellement en C5-C10, encore plus préférentiellement en CS-CÔ, et encore préférentiellement en C5 ; pour la polymérisation d’un ou plusieurs monomères allyliques et/ou de copolymères allyliques.
Le ou les peresters selon l’invention est/sont ainsi un ou des peroxyester(s) de tert-alkyle non aromatique(s).
Les peresters selon l’invention ont l’avantage de pouvoir être stockés et transportés, seuls ou en mélanges, avec d’autres peroxydes et/ou des flegmatisants réactifs ou non, à température ambiante, c’est-à-dire dans de meilleures conditions de sécurité.
Par « température ambiante », on entend une température pouvant aller de 21°C à 30°C. Ainsi les peresters selon l’invention ont l’avantage de présenter, seuls ou en mélanges, avec d’autres peroxydes et/ou des flegmatisants réactifs ou non, une température maximale de transport, encore appelée température de contrôle, strictement supérieure à 20°C conformément aux recommandations pour le transport des matières dangereuses UN, 19eme édition de 2015, dans la section 2.5.3.2.4 relative aux peroxydes organiques.
Les conditions de sécurité en matière de transport et de stockage sont donc améliorées par rapport à l’utilisation de peroxydes froids, tels que définis ci-avant, notamment vis-à-vis des peroxydes organiques appartenant à la famille des dialkyle peroxydicarbonates, en particulier le diisopropyl peroxydicarbonate solubilisé dans le diéthylène glycol bis (allyl carbonate), et commercialisés sous la dénomination Luperox ® IPP27 ou la dénomination Perkadox ® IPP-NS27.
Les peroxyesters, conformes à l’invention, sont de fait plus facilement manipulables, ce qui présente l’avantage de diminuer significativement les coûts liés à leur transport et leur stockage, et peuvent être distribués plus largement dans le monde, y compris dans les endroits les moins accessibles, dans des conditions sécuritaires.
Les peresters présentent également l’avantage de pouvoir être utilisés seuls, c’est-à-dire à l’état non dilué, ce qui permet de s’affranchir, d’une part, de l’utilisation d’un solvant non polymérisable, tel que des huiles, imposé pour des raisons de sécurité et susceptible d’impacter négativement sur les qualités optiques et mécaniques des verres organiques obtenus et, d’autre part, de l’utilisation d’un solvant polymérisable, tel qu’un monomère allylique, susceptible d’augmenter les risques au transport ou au stockage d’un début de polymérisation non régulée en température.
Plus généralement, les peresters selon l’invention permettent de s’affranchir de la mise en place de tout type de stockage dédié au solvant polymérisable ou non sur les sites de production de peroxyde (ou de dispositif destiné à stocker un solvant) ce qui conduit à un gain de place important et à la réduction des dépenses de maintenance.
Autrement dit, les peroxydes selon l’invention permettent de s’affranchir de tout type de problèmes liés à l’emploi de solvants polymérisables ou non.
Plus particulièrement, les peresters selon l’invention permettent de s’affranchir des flegmatisants habituels des peroxydes tels que les hydrocarbures, par exemple l’isododécane, les huiles minérales, les esters comme les phtalates liquides, l’éthylbenzène, les monomères allyliques. Ainsi les peresters peuvent être conditionnés dans une plus grande variété de récipients ou de dispositifs que les peroxydes classiques instables thermiquement et susceptibles de se décomposer lors d’une augmentation incontrôlée de la température.
Par ailleurs, les peresters selon l’invention présentent une réactivité suffisante pour induire des températures de polymérisation significativement plus faibles que celles des peroxydes organiques, stockables et transportables à température ambiante, précédemment utilisés, sans nuire au matériel industriel mis en œuvre lors du moulage et sans dégrader les propriétés optiques, esthétiques et mécaniques des verres organiques.
Par « température de polymérisation », on entend la température maximale atteinte pendant le cycle thermique de polymérisation.
En particulier, les peresters selon l’invention ne dégradent pas les constantes géométriques des moules en verre, par exemple leurs géométries de surface, ainsi que la qualité des joints élastomériques et/ou thermoplastiques ce qui permet d’assurer la réutilisation des moules en verre pour les cycles thermiques suivants.
Autrement dit, les peresters selon l’invention présentent l’avantage d’être compatibles avec la technologie de moulage en verre et les joints élastomériques et/ou thermoplastiques .
L’utilisation des peresters selon l’invention permet en outre d’améliorer le développement à l’échelle industrielle des verres organiques, notamment de minimiser le taux de casse des verres organiques après démoulage, et de diminuer toute surconsommation d’énergie liée à leur production.
Les verres organiques ainsi obtenus sont notamment transparents, faiblement colorés voire incolores, et disposent de bonnes propriétés mécaniques, en particulier en termes de dureté et d’usure.
Enfin, les peresters selon l’invention sont notamment issus de matières premières biosourcés ce qui rend leur production plus respectueuse de l’environnement et plus durable.
L’invention a également pour objet une composition polymérisable comprenant un ou plusieurs peresters répondant à la formule (I), précédemment décrite, et un ou plusieurs monomères allyliques et/ou de copolymères allyliques.
La composition selon l’invention permet de conduire après polymérisation à des verres organiques ayant de bonnes propriétés optiques, esthétiques et mécaniques. La composition selon l’invention est donc polymérisable ou susceptible de se polymériser.
L’invention est également relative à l’utilisation de la composition telle que définie ci-avant pour la fabrication d’un verre organique.
Un autre objet selon la présente invention concerne un verre organique obtenu par polymérisation de la composition telle que définie précédemment.
Le verre organique présente de bonnes propriétés esthétiques, optiques et mécaniques.
Le verre organique présente notamment une dureté améliorée par rapport à des verres organiques obtenus avec d’autres peroxydes organiques stockables et transportables à température ambiante.
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
Dans ce qui va suivre, et au moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce document.
L’expression « au moins un » est équivalente à l’expression « un ou plusieurs ».
Au sens de la présente invention, les termes « peresters » et « peroxyesters » sont utilisés indifféremment.
Utilisation
Comme indiqué précédemment, l’invention se rapporte à l’utilisation d’un ou plusieurs peresters répondant à la formule (I) précédemment décrite pour la polymérisation d’un ou plusieurs monomères allyliques et/ou de copolymères allyliques.
Par « non-aromatique », on entend au sens de la présente invention que Ri ne comprend pas de cycle aromatique.
En d’autres termes, Ri représente un groupement alkyle aliphatique en Ci- Cio.
De préférence, dans la formule (I), Ri représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, non aromatique, en CI-CÔ, encore plus préférentiellement en Ci- C5, mieux encore en C1-C4, encore plus préférentiellement en C1-C3. Avantageusement, dans la formule (I), Ri représente un groupement alkyle, linéaire, en C1-C3, plus préférentiellement en C1-C2, encore préférentiellement est un groupement CH3.
Avantageusement, dans la formule (I), R4 représente un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle linéaire en C1-C16.
De préférence, dans la formule (I), R4 représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C11, plus préférentiellement en C3-C11, encore plus préférentiellement en C5-C10, encore plus préférentiellement en CS-CÔ, et encore préférentiellement en C5.
De préférence, dans la formule (I), R4 représente un groupement alkyle, linéaire en C1-C11, plus préférentiellement en C3-C11, encore plus préférentiellement en C5-C10, encore plus préférentiellement en CS-CÔ, et encore préférentiellement en C5.
Avantageusement, dans la formule (I) :
Ri représente un groupement alkyle, linéaire, en C1-C3, plus préférentiellement en C1-C2, encore préférentiellement est un groupement CH3,
R2 et R3 représentent un atome d’hydrogène et
R4 représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C11, plus préférentiellement en C3-C11, encore plus préférentiellement en C5-C10,, de préférence R4 représente un groupement alkyle, linéaire en C1-C11, plus préférentiellement en C3-C11, encore plus préférentiellement en C5-C10, encore plus préférentiellement en CS-CÔ, et encore préférentiellement en C5.
Le ou les peresters selon l’invention est ou sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le tert-butylperoxy-n-heptanoate, le tert-amylperoxy-n- heptanoate, les tert-hexylperoxy-n-heptanoates, les tert-heptylperoxy-n-heptanoates, les tert-octylperoxy-n-heptanoates, le tert-butylperoxy-n-octanoate, le tert- amylperoxy-n-octanoate, les tert-hexylperoxy-n-octanoates, les tert-heptylperoxy-n- octanoates, les tert-octylperoxy-n-octanoates, le tert-butyl-3,5,5- triméthylhexaneperoxoate, le tert-amyl-3,5,5-triméthylhexaneperoxoate, les tert- hexyl-3,5,5-triméthylhexaneperoxoates, les tert-heptyl-3,5,5- triméthylhexaneperoxoates, les tert-octyl-3,5,5-triméthylhexaneperoxoates et leurs mélanges. De préférence, le ou les peresters selon l’invention est ou sont choisis dans le groupe constitué par le tert-butylperoxy-n-heptanoate, le tert-amylperoxy-n- heptanoate, le tert-butylperoxy-n-octanoate, le tert-amylperoxy-n-octanoate, le tert- butyl-3,5,5-triméthylhexaneperoxoate, le tert-amyl-3,5,5-triméthylhexaneperoxoate, et leurs mélanges.
Avantageusement, le ou les peresters est ou sont choisis dans le groupe constitué par le tert-butylperoxy-n-heptanoate, le tert-amylperoxy-n-heptanoate, le tert-butylperoxy-n-octanoate, le tert-amylperoxy-n-octanoate, et leurs mélanges, encore préférentiellement, le ou les peresters selon l’invention est ou sont choisis dans le groupe constitué par le tert-butylperoxy-n-heptanoate, le tert-butylperoxy-n- octanoate, et leurs mélanges, encore préférentiellement est un tert-butylperoxy-n- heptanoate.
Les peresters selon l’invention est ou sont notamment obtenus à partir de la réaction entre les hydroperoxydes de tert-alkyle et les halogénures d’acide, en particulier les chlorures d’acide, notamment en présence d’un ou plusieurs agents alcalins.
De préférence, les peresters selon l’invention est ou sont notamment obtenus à partir de la réaction entre les hydroperoxydes de tert-butyle ou de tert-amyle et les halogénures d’acide, de préférence les chlorures d’acides, en particulier les chlorures de n-heptanoyle ou de n-octanoyle.
De préférence, le ou les peresters selon l’invention a (ou ont) une température de demi-vie à 10 heures, dénotée HLT lOh, supérieure ou égale à 75°C.
La "température de demi-vie à 10 heures" est la température à laquelle la moitié du peroxyde s'est décomposée en 10 heures. En d'autres termes, il s'agit de la température à laquelle une perte de la moitié de la teneur en oxygène actif du peroxyde se produit après 10 heures.
La température de demi- vie à 10 heures, dénotée HLT lOh, des peroxyesters selon l’invention est de préférence mesurée dans une solution d’isododécane.
De préférence, les peresters selon l’invention ont une température de demi- vie à 10 heures, dénotée HLT lOh, inférieure ou égale à 110°C.
De préférence, les peresters selon l’invention ont une température de demi- vie à 10 heures, comprise entre 70°C à 110°C, encore de préférence comprise entre 75°C à 105°C. De préférence, les peresters selon l’invention ont une température de demi- vie à 10 heures (HLT lOh) allant de 95 °C à 105 °C.
Les peresters selon l’invention peuvent présenter en outre une température de décomposition auto-accélérée (SADT) supérieure ou égale à 50°C, de préférence supérieure ou égale à 60°C.
On entend par « température de décomposition autoaccélérée » (aussi appelée Self Accelerating Decomposition Temperature en langue anglaise et notée SADT) la température la plus basse à laquelle se produit une réaction incontrôlée, c’est-à-dire, une décomposition auto-accélérée dans son emballage. De préférence, cette décomposition auto-accélérée est mesurée dans un emballage 25kg en HDPE. En d’autres termes, la température de décomposition autoaccélérée représente la température à laquelle le processus chimique entraînant la décomposition incontrôlée, éventuellement accompagné de phénomènes d’auto-combustion et d’explosion, débute. La température de décomposition autoaccélérée est par exemple mesurée selon la norme UN H.3 du Manuel d’épreuves et de critères des Nations Unies, T édition révisée de 2019.
Avantageusement, les peresters selon l’invention présentent une température de demi-vie à 10 heures (HLT lOh) supérieure ou égale à 75 °C et une température de décomposition auto-accélérée (SADT) supérieure ou égale à 50°C, de préférence supérieure ou égale à 60°C.
De préférence, les peresters selon l’invention répondent à la formule (I) dans laquelle R4 représente un groupement alkyle linéaire en C1-C7, en particulier en C5 ou CÔ, et présentent une température de demi-vie à 10 heures (HLT lOh) allant de 95 °C à 105°C.
Avantageusement encore, le ou les peresters selon l’invention est ou sont issus de matières premières biosourcés.
Par « biosourcés », on entend au sens de la présente invention que le ou les peresters est ou sont issus de composés d’origine végétale et/ou animale, de préférence végétale.
Le ou les peresters selon l’invention peu(ven)t comprendre une teneur en carbone biosourcé, c’est-à-dire d’origine végétale et/ou animale, notamment d’origine végétale, d’au moins 20% en poids, de préférence d’au moins 50% en poids, encore préférentiellement 100% en poids, par rapport au poids total des carbones présents dans le composé perester.
Avantageusement, le ou les peresters selon l’invention peu(ven)t comprendre une teneur en carbone issu de matières premières renouvelables supérieure ou égale à 50% en poids, de préférence allant de 55 à 70% en poids, encore de préférence allant de 60 à 65% en poids, par rapport au poids total des carbones présents dans le composé perester.
La teneur en 14C est sensiblement constante depuis l’extraction des matières premières renouvelables, jusqu’à la fabrication du copolymère selon l’invention et même jusqu’à la fin de vie de l’objet fabriqué en ledit copolymère.
Par conséquent, la présence de 14C dans un matériau, et ce, quelle qu’en soit la quantité, donne une indication sur l’origine des molécules le constituant, à savoir qu’elles proviennent de matières premières renouvelables et non de matériaux fossiles.
La quantité de 14C dans un matériau peut être déterminée par l’une des méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06 (Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis).
Cette norme comporte trois méthodes de mesure du carbone organique issu de matières premières renouvelables, dénommé en langue anglaise « biobased carbon ». Les proportions indiquées pour le perester de l’invention sont de préférence mesurées selon la méthode par spectrométrie de masse ou la méthode par spectrométrie à scintillation liquide décrite dans cette norme, et tout préférentiellement par spectrométrie de masse.
Ces méthodes de mesure évaluent le rapport des isotopes 14C/12C dans l’échantillon et le comparent à un rapport des isotopes 14C/12C dans un matériau d’origine biologique donnant le 100% standard, afin de mesurer le pourcentage de carbone organique de l’échantillon.
De préférence, le ou les peresters selon l’invention est ou sont liquides à température ambiante, c’est-à-dire à une température allant de 21 °C à 30°C.
Le ou les monomères allyliques peuvent être choisis dans le groupe constitué par les monomères bis(allyl carbonate).
Avantageusement, le ou les monomères allyliques est ou sont choisis dans le groupe constitué par les monomères bis(allyl carbonate) de formule (II) suivante : [Chem 2]
Figure imgf000014_0001
Formule (II) dans laquelle :
• Ra et Rc, identiques ou différents, représentent un groupement allyle de formule suivante :
[Chem 3]
Figure imgf000014_0002
Formule dans laquelle Ra est choisi parmi :
- un atome d’hydrogène,
- un atome d’halogène, de préférence un atome de fluor ou de chlore,
- un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C4,
• Rb est choisi parmi les groupes alkylène, les groupes éther d’alkylène, les groupes éther d’alkylène aromatique, les groupes polyéther d’alkylène, les groupes carbonate d’alkylène et leurs mélanges.
De préférence, dans la formule (II), Ra et Rc sont identiques.
Préférentiellement, Ra et Rc sont identiques et représentent un groupement allyle dans lequel Ra représente un atome d’hydrogène, un atome de chlore, un atome de fluor, un groupement méthyle ou éthyle.
Plus préférentiellement encore, Ra et Rc sont identiques et représentent un groupement allyle dans lequel Ra représente un atome d’hydrogène.
De préférence, Rb représente un groupe alkylène, un groupe éther d’alkylène ou un groupe éther d’alkylène aromatique.
On entend par « groupement alkylène » un groupement alkyl avec une insaturation.
Plus préférentiellement, Rb représente un groupe alkylène ou un groupe éther d’alkylène.
Encore plus préférentiellement, Rb représente un groupe éther d’alkylène, notamment le groupe de formule suivante : [Chem 4] -CH2CH2-O-CH2’CH2-
Dans la formule (II), Rb est de préférence aliphatique, c’est-à-dire qu’il ne représente pas un groupe éther d’alkylène aromatique. En d’autres termes, le ou les monomères allyliques est ou sont préférentiellement choisis parmi les monomères bis (allyl carbonate) de formule (II).
Le ou les monomères allyliques est ou sont de préférence choisi(s) dans le groupe constitué par l'éthylèneglycol bis allyl carbonate, le diéthylène glycol bis 2- méthyl carbonate, le diéthylèneglycol bis (allyl carbonate) ou ADC, l'éthylèneglycol bis (2-chloro allyl carbonate), le triéthylèneglycol bis (allyl carbonate), le 1,3-propane bis (allyl carbonate), le propylène glycol bis (2-éthyl allyl carbonate), le 1,3-butène bis (allyl carbonate), le 1,4-butène bis (2-bromo allyl carbonate), le dipropylèneglycol bis (allyl carbonate), le triméthylèneglycol bis (2-éthyl allyl carbonate), le pentaméthylèneglycol bis (allyl carbonate), l'isopropylène bis phénol-A bis (allyl carbonate) et leurs mélanges.
De préférence, le monomère allylique est le diéthylèneglycol bis (allyl carbonate), encore appelé ADC.
D’autres monomères allyliques peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec les monomères bis (allyl carbonate) précédemment cités tels que par exemple les monomères bis(allyl mono-carbonate).
Le ou les copolymères allyliques peuvent être obtenus à partir de la polymérisation des monomères bis (allyl carbonate) précédemment cités.
Le ou les copolymères allyliques est ou sont de préférence choisis parmi les poly(allyl carbonates) de polyol.
Le ou les poly(allyl carbonates) de polyols est ou sont obtenu(s) à partir de la polymérisation d’un polyol et d’un monomère bis(allyl)carbonate.
Parmi les polyols entrant dans la préparation des poly(allyl carbonates) de polyols, on peut notamment citer les polyols choisis parmi le 1,6-hexanediol, le 1,4- diméthanol cyclohexane, les diols de polylactone, les diols de glycérol polyéthoxylés, l’alpha, alpha-xylènediol, le l,4-bis(hydroxyéthyl) toluène, le 2,2-(bis(4- hydroxyéthyl)phényl) propane, le pentaérythritol, le triméthylol propane, le dipentaérythritol, le ditriméthylol propane, le tri s (hydroxy ethyl) isocyanurate. Le ou les copolymères allyliques choisis parmi les poly(allyl carbonates) de polyol peuvent être utilisés en combinaison avec les monomères allyliques précédemment cités, notamment les monomères bis(allyl carbonate) de formule (II).
Le ou les copolymères allyliques peuvent être également obtenu(s) à partir de la polymérisation d’un monomère bis(allyl)carbonate et d’un polyéther de diol.
Le polyéther de diol est de préférence choisi parmi les homopolymères, les copolymères ou les polymères blocs de polyéthers diols tels que ceux décrits dans la demande de brevet US 6506864.
De préférence, l’invention est relative à l’utilisation d’au moins un peroxyester de formule (I) pour la polymérisation radicalaire d’un ou plusieurs monomères allyliques et/ou de copolymères allyliques, de préférence d’un ou plusieurs monomères allyliques, notamment ceux choisis dans le groupe constitué par les monomères bis(allyl carbonate) de formule (II).
Plus préférentiellement, l’invention est relative à l’utilisation d’au moins un peroxyester choisi dans le groupe constitué par le tert-butylperoxy-n-heptanoate, le tert-amylperoxy-n-heptanoate, le tert-butylperoxy-n-octanoate, le tert-amylperoxy-n- octanoate, le tert-butyl-3,5,5-triméthylhexaneperoxoate et leurs mélanges, pour la polymérisation du diéthylèneglycol bis (allyl carbonate) (ADC).
Composition
Comme indiqué précédemment, la composition selon l’invention est une composition polymérisable comprenant un ou plusieurs peresters répondant à la formule (I) telle que décrite précédemment, et un ou plusieurs monomères allyliques et/ou de copolymères allyliques, tels que définis précédemment.
De préférence, la composition comprend au moins un monomère allylique choisi dans le groupe constitué par les monomères bis(allyl carbonate).
Avantageusement, la composition comprend : au moins un perester de formule (I), dans laquelle : o Ri représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C3, plus préférentiellement en C1-C2, encore préférentiellement est un groupement CH3, o R2 et R3 représentent un atome d’hydrogène et o R4 représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C 1 -C 11 , plus préférentiellement en C3-C11, encore plus préférentiellement en C5-C10, de préférence R4 représente un groupement alkyle, linéaire en C1-C11, plus préférentiellement en C3-C11, encore plus préférentiellement en C5-C10, encore plus préférentiellement en C5- CÔ, et encore préférentiellement en C5 et au moins un monomère allylique choisi dans le groupe constitué par les monomères bis(allyl carbonate).
De préférence, la composition comprend au moins un monomère allylique choisi dans le groupe constitué par les monomères bis(allyl carbonate) de formule (II), telle que décrite précédemment.
Plus préférentiellement, la composition comprend au moins un monomère allylique choisi dans le groupe constitué par les monomères bis(allyl carbonate) de formule (II), dans laquelle Ra et Rc sont identiques et représentent un groupement ally le dans lequel Ra représente un atome d’hydrogène, et Rb représente un groupe alkylène ou un groupe éther d’ alkylène.
De préférence, la composition selon l’invention comprend :
- au moins un perester choisi dans le groupe constitué par le tert- butylperoxy-n-heptanoate, le tert-amylperoxy-n-heptanoate, les tert-hexylperoxy-n- heptanoates, les tert-heptylperoxy-n-heptanoates, les tert-octylperoxy-n-heptanoates, le tert-butylperoxy-n-octanoate, le tert-amylperoxy-n-octanoate, les tert-hexylperoxy- n-octanoates, les tert-heptylperoxy-n-octanoates, les tert-octylperoxy-n-octanoates, le tert-butyl-3,5,5-triméthylhexaneperoxoate, le tert-amyl-3,5,5- triméthylhexaneperoxoate, les tert-hexyl-3,5,5-triméthylhexaneperoxoates, les tert- heptyl-3,5,5-triméthylhexaneperoxoates, les tert-octyl-3,5,5- triméthylhexaneperoxoates et leurs mélanges, de préférence au moins un perester choisi dans le groupe constitué par le tert-butylperoxy-n-heptanoate, le tert- butylperoxy-n-octanoate, et leurs mélanges, encore préférentiellement est le tert- butylperoxy-n-heptanoate,
- au moins un monomère allylique, de préférence choisi dans le groupe constitué par les monomères bis(allyl carbonate), plus préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les monomères bis(allyl carbonate) aliphatique de formule (II) tels que définis précédemment.
Avantageusement, la composition selon l’invention comprend :
- au moins un perester choisi dans le groupe constitué par le tert- butylperoxy-n-heptanoate, le tert-amylperoxy-n-heptanoate, le tert-butylperoxy-n- octanoate, le tert-amylperoxy-n-octanoate, le tert-butyl-3,5,5- triméthylhexaneperoxoate, le tert-amyl-3,5,5-triméthylhexaneperoxoate, et leurs mélanges, de préférence au moins un perester choisi dans le groupe constitué par le tert-butylperoxy-n-heptanoate, le tert-butylperoxy-n-octanoate, et leurs mélanges, encore préférentiellement est le tert-butylperoxy-n-heptanoate et
- le diéthylèneglycol bis (allyl carbonate) (ADC).
Les peresters peuvent être présents dans la composition selon l’invention dans une teneur allant de 0,1 à 20% en poids, de préférence dans une teneur allant de 1 à 16% en poids, de préférence dans une teneur allant de 2 à 15% en poids, par rapport au poids total du ou des monomères allyliques et/ou des copolymères allyliques présents dans la composition.
De préférence, la teneur en oxygène actif par rapport au poids total de la composition comprise entre 0,1 à 0,5% en poids, de préférence dans une teneur entre 0,15 et 0,4% en poids, plus préférentiellement entre 0,2 et 0,35%. On entend par « teneur en oxygène actif » (également appelé « active O », « AO ») le pourcentage en poids de radicaux oxygène (un atome d’oxygène par fonction perester) rapporté au poids total de la composition. En d’autres termes, la teneur en oxygène actif exprimée en % peut être calculée comme : 16/masse molaire du peroxyde organique x la concentration massique du peroxyde organique dans la composition.
La composition selon l’invention peut comprendre en outre au moins un initiateur de polymérisation différent des peroxyesters selon l’invention.
Dans ce cas, l’initiateur de polymérisation peut être un peroxyde organique additionnel différent des peresters conformes à la présente invention ou un composé non peroxyde, de préférence est peroxyde organique additionnel différent des peresters conformes à la présente invention.
Préférentiellement, la composition selon l’invention comprend au moins un perester, tel que défini précédemment, au moins un peroxyde organique additionnel, différent du ou des peresters selon l’invention, et un ou plusieurs monomères allyliques et/ou copolymères allyliques.
La composition selon l’invention peut également comprendre un ou plusieurs photoinitiateurs tels que ceux choisis parmi les dérivés d’acétophénonone et de benzophénone.
La composition selon l’invention peut également comprendre un ou plusieurs monomères additionnels différents des monomères allyliques. Le ou les monomères additionnels est ou sont choisis parmi les monomères acryliques ou les monomères méthacryliques tels que ceux choisis parmi F acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de phényle, l’acétate de vinyle, l’isophtalate d’isoallyle, le diallyl téréphtalate et le diallyl adipate.
La composition selon l’invention peut également comprendre au moins un pigment et/ou au moins un colorant organique, c’est-à-dire au moins un agent colorant.
Dans ce cas, la composition peut également comprendre au moins un agent dispersant ayant pour fonction de disperser le ou les pigments au sein de ladite composition.
Selon un mode de réalisation préférée, la composition comprend : le diéthylèneglycol bis (allyl carbonate), au moins un perester choisi dans le groupe constitué par le tert- butylperoxy-n-heptanoate, le tert-amylperoxy-n-heptanoate, le tert- butylperoxy-n-octanoate, le tert-amylperoxy-n-octanoate, le tert-butyl- 3,5,5-triméthylhexaneperoxoate, le tert-amyl-3,5,5- triméthylhexaneperoxoate, et leurs mélanges, de préférence au moins un perester choisi dans le groupe constitué par le tert-butylperoxy-n- heptanoate, le tert-butylperoxy-n-octanoate, le tert-amylperoxy-n- octanoate, et leurs mélanges, encore préférentiellement est le tert- butylperoxy-n-heptanoate, et au moins un pigment et/ou un colorant organique et éventuellement au moins un agent dispersant.
De préférence, l’agent colorant est un pigment.
Le pigment pouvant être présent dans la composition peut être organique ou inorganique.
Parmi les pigments inorganiques, on peut notamment citer les pigments minéraux qui peuvent être éventuellement traités en surface.
Le ou les pigments minéraux sont de préférence choisis parmi les oxydes de titane, notamment le dioxyde de titane, les oxydes de fer tels que l’oxyde de fer rouge, l’oxyde de fer jaune, et les oxydes de zirconium.
Les pigments organiques peuvent être choisis parmi le phthalocyanine bleu, les phthalocyanine vert, le chromophtal violet et le chromophtal oxydé vert. Parmi les pigments, on peut notamment citer les pigments phthalocyanines, en particulier les pigments phthalocyanines de cuivre, notamment le pigment phthalocyanine de cuivre bleu, et les oxydes de fer.
Avantageusement, la composition polymérisable est exempte de pigments.
La composition selon l’invention peut également comprendre un ou plusieurs agents de démoulage, tel que l’agent vendu sous la dénomination commerciale Zelec® UN, disponible auprès de la Société Stepan.
La composition selon l’invention est notamment liquide dans une gamme de température pouvant aller de 10°C et 30°C, préférentiellement encore de 15°C et 25 °C.
La composition selon l’invention telle que définie précédemment est une composition polymérisable, c’est-à-dire qu’elle est susceptible de se polymériser sous l’action de la chaleur.
L’invention porte également sur l’utilisation de la composition polymérisable, telle que définie précédemment, pour la fabrication d’un verre organique, de préférence une lentille ophtalmique.
Verre organique
De préférence, la composition polymérisable selon l’invention conduit après polymérisation à un verre organique.
Ainsi la présente invention est aussi relative à un verre organique obtenu à partir de la polymérisation d’une composition telle que définie précédemment.
Plus précisément, l’invention se rapporte aussi à un verre organique obtenu à partir de la polymérisation radicalaire d’une composition telle que définie précédemment.
Le verre organique est de préférence choisi dans le groupe constitué par les fenêtres d’instruments, les détecteurs optiques et les lentilles ophtalmiques.
De préférence, le verre organique est choisi dans le groupe constitué par les lentilles ophtalmiques.
Au sens de la présente invention, le terme ophtalmique signifie un verre susceptible d’être monté en lunette et dont la fonction est de protéger les yeux contre le soleil, notamment les rayons ultraviolets (verre solaire), ou de corriger la vision. Dans ce dernier cas, la lentille ophtalmique est de préférence afocale, unifocale, bifocale, trifocale ou progressive. Ainsi la lentille ophtalmique peut être de type multifocal ou multifocal progressive ou dégressive, c’est-à-dire des lentilles multifocales à puissance variable.
La lentille ophtalmique obtenue peut être recouverte par un revêtement ou être traitée au niveau de sa surface.
Avantageusement, l’invention est relative à une lentille ophtalmique obtenue à partir de la polymérisation d’une composition telle que définie précédemment.
Selon un mode de réalisation, la lentille ophtalmique est obtenue à partir de la polymérisation d’une composition comprenant au moins un perester selon l’invention choisi dans le groupe constitué par le tert-butylperoxy-n-heptanoate, le tert- amylperoxy-n-heptanoate, le tert-butylperoxy-n-octanoate, le tert-amylperoxy-n- octanoate, le tert-butyl-3,5,5-triméthylhexaneperoxoate, le tert-amyl-3,5,5- triméthylhexaneperoxoate et leurs mélanges, et au moins un monomère allylique choisi dans le groupe constitué par les monomères bis(allyl carbonate) de formule (II) telle que décrite précédemment, en particulier le diéthylèneglycol bis (allyl carbonate).
Produit issu de la composition polymérisable
Un autre objet de la présente invention porte sur le produit issu de la polymérisation d’un ou plusieurs monomères allyliques et/ou d’un ou plusieurs copolymères allyliques en présence d’un ou plusieurs peresters selon l’invention, tels que définis précédemment.
Ainsi le produit est une composition polymère (ou produit polymère) résultant de la polymérisation radicalaire d’un ou plusieurs monomères allyliques et/ou d’un ou plusieurs copolymères allyliques en présence d’un ou plusieurs peresters selon l’invention, tels que définis précédemment.
La composition polymère est donc obtenue par polymérisation de la composition polymérisable telle que définie ci-avant, et plus précisément des différents constituants de la composition polymérisable.
En d’autres termes, la composition polymère correspond à une résine qui peut servir de matière de base pour fabriquer tout type d’objet utilisé pour ses bonnes propriétés mécaniques, esthétiques et optiques, notamment pour ses qualités optiques.
De préférence, le produit polymère ou la composition polymère peut être mis en forme de manière à obtenir un verre organique ou tout autre objet utilisé pour ses bonnes propriétés mécaniques et optiques, notamment pour sa transparence et sa faible coloration voire son caractère incolore. La composition polymère est notamment sous forme solide dans une gamme de température comprise entre 10°C et 30°C, préférentiellement encore entre 15°C et 25 °C.
Procédé de polymérisation
De même, l’invention se rapporte également à un procédé de polymérisation de la composition polymérisable, telle que définie ci-avant, comportant au moins une étape de polymérisation d’une composition polymérisable telle que définie précédemment, de préférence à une ou des températures inférieure(s) ou égale(s) à 110°C.
L’invention concerne aussi un procédé de préparation de la composition polymère, telle que définie ci-avant, comportant au moins une étape de polymérisation d’une composition polymérisable telle que définie précédemment, de préférence à une ou des températures inférieure(s) ou égale(s) à 110°C.
Procédé de préparation du verre organique
Le procédé de préparation d’un verre organique comprend au moins une étape de polymérisation d’une composition, telle que définie précédemment, de préférence à une ou des températures inférieure(s) ou égale(s) à 110°C, dans un dispositif comprenant au moins un moule.
Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation du verre organique comprend au moins les étapes suivantes :
- une étape d’introduction d’une composition polymérisable, telle que définie précédemment, dans un dispositif comprenant au moins un moule,
- une étape de polymérisation de ladite composition, de préférence à une ou des températures inférieure(s) ou égale(s) à 110°C ; de préférence, l’étape de polymérisation est une succession d’étapes à des températures différentes permettant de contrôler le retrait et la polymérisation,
- une étape de récupération du verre organique.
Conformément à ce mode de réalisation, l’étape d’introduction est une étape de coulée ou d’injection de la composition polymérisable selon l’invention dans un dispositif comprenant au moins un moule. Le dispositif peut comprendre au moins un moule ayant une géométrie complexe, par exemple un moule bi-plan, un moule comportant une partie concave et une partie convexe ou encore un moule de forme concave.
De préférence, le dispositif comprend au moins un moule comportant au moins une partie concave et au moins une partie convexe.
Plus généralement, le dispositif comprend au moins un moule dont la forme géométrique présente la géométrie finale du verre organique souhaité.
Le dispositif peut également comprendre au moins un moule ayant une face ayant une géométrie correspondant à la géométrie finale du verre organique souhaité et une autre face qui n’est pas réglée en fonction de la géométrie finale du verre organique mais qui permet de préparer une seconde face du verre organique qui peut être ensuite traitée.
De préférence, l’étape d’introduction consiste à couler la composition polymérisable entre deux moules ayant les géométries de surface requises, par exemple un moule ayant une forme concave et un moule ayant une forme convexe.
L’étape de polymérisation est notamment une polymérisation radicalaire.
L’étape de polymérisation peut être réalisée en effectuant des cycles thermiques dans une gamme de températures inférieure ou égale à 110°C pendant une durée suffisante pour conduire la polymérisation, notamment des durées pouvant aller de 10 heures à 30 heures, de préférence une durée de 30 heures.
Ainsi la température peut être augmentée progressivement au cours de l’étape de polymérisation.
L’étape de polymérisation permet de conduire au verre organique souhaité.
Le procédé de préparation du verre organique peut comprendre, après l’étape de polymérisation, une étape de recuit du verre organique destinée à éliminer des éventuelles contraintes résiduelles dans le verre. L’étape de recuit peut se dérouler à des températures pouvant aller de 60 à 130°C de préférence 70 à 100°C et ceci pendant une durée pouvant aller d’ 1 heure à 20 heures.
L’étape de récupération du verre organique peut être une étape consistant à ouvrir le moule et collecter le verre organique.
Ainsi le procédé de préparation du verre organique comprend, de préférence, une étape de coulée ou d’injection de la composition selon l’invention dans un dispositif comprenant au moins un moule ayant au moins une partie concave et au moins une partie convexe, une étape consistant à refermer le moule, une étape de polymérisation de la composition telle que définie précédemment, et une étape consistant à ouvrir le moule et collecter le verre organique.
Le procédé selon l’invention permet notamment de préparer une lentille ophtalmique telle que décrite précédemment.
Le verre organique obtenu à la suite de ce procédé de préparation peut subir tout type de traitements tels que des traitements surfaciques pour améliorer ses propriétés mécaniques, esthétiques et optiques ou encore ses propriétés de mouillabilité.
Selon un mode de réalisation, comme indiqué ci-avant, la composition polymérisable selon l’invention peut comprendre en outre au moins un agent colorant, de préférence au moins un pigment et/ou au moins un colorant organique.
Alternativement, le procédé de préparation du verre organique selon l’invention peut comprendre une étape additionnelle consistant à ajouter au moins un agent colorant, de préférence au moins un pigment, après l’obtention du verre organique, c’est-à-dire après l’étape de polymérisation.
Le verre organique obtenu à la suite de ce procédé présente de bonnes propriétés mécaniques, esthétiques et optiques.
La qualité optique des verres organiques selon l’invention peut être évaluée en déterminant notamment l’un au moins des paramètres suivants:
- l’indice de réfraction (nD2o) mesuré avec un réfractomètre Abbe (méthode standardisée ASTM D-542),
- l’indice de jaunissement (YI) par voie spectroscopique (méthode standardisée ASTM E313) à l’aide d’un spectrocolorimètre selon la Norme CIE 1976 selon l’équation suivante :
[Math 1]
YI = 100/Y(1.277X-LÔ6Z)
Equation dans laquelle X, Y et Z sont des coordonnées trichromatiques de l’échantillon, mesuré par le spectrophotomètre sur l’ensemble du spectre entre 380 et 780 nanomètres.
Les propriétés mécaniques des verres organiques selon l’invention peuvent être évaluées en déterminant notamment l’un au moins des paramètres suivants:
- la dureté Rockwell mesurée à l’aide d’un appareil de dureté Rockwell (méthode standardisée ASTM D-785), - la dureté Shore D mesurée à l’aide d’un duromètre portatif type HPE II Shore D (méthode standardisée ASTM D 2240),
- le module d’élasticité, ou
- le coefficient de friction.
De préférence, les propriétés mécaniques des verres organiques selon l’invention peuvent être évaluées à partir de la dureté.
Les exemples suivants servent à illustrer l’invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.
Exemples
Les exemples suivants illustrent l’invention sans la limiter.
A. Exemple de préparation des peroxyesters
Synthèse des peroxyesters
Les peroxyesters d’alkyles tertiaires sont préparés en général par réaction entre un hydroperoxyde et un chlorure d’acide ou un anhydride en présence d’une base comme la soude ou une amine tertiaire (voir D. Swern - Organic Peroxides Vol 1 p 74 - Editions Wiley 1970).
1.1 Préparation du peroxy-n-heptanoate de tert-butyle (également appelé tert-butylperoxy-n-heptanoate )
Dans un réacteur en verre équipé d’une double enveloppe, d’un condenseur et d’un système d’agitation, on mélange 74g d’une solution d’hydroperoxyde de tert- butyle (70%) avec 116g d’une solution de potasse (30%) à une température de 5-10°C. Puis on additionne 70g de chlorure d’acide n-heptanoïque (99.7%) à cette solution de manière contrôlée afin de maintenir la température entre 5°C et 10°C. Après 45 min de réaction à 5-10°C on monte la température à 20-25°C pendant 15 min. Après réaction, on laisse décanter les deux phases. La phase organique est lavée avec une solution de soude (10%), puis une solution de métabisulfite de sodium (10%), puis avec de l’eau. On récupère 67g d’une solution de peroxy-n-heptanoate de tert-butyle. 1.2 Préparation du peroxy-n-heptanoate de tert-amyle ( également appelé tert- amylperoxy-n-heptanoate )
Dans un réacteur en verre équipé d’une double enveloppe, d’un condenseur et d’un système d’agitation, on mélange 32g d’une solution d’hydroperoxyde de tert- amyle (85%) avec 59g d’une solution de potasse (30%) à une température de 5-10°C. Puis on additionne 35g de chlorure d’acide n-heptanoïque (99.7%) à cette solution de manière contrôlée afin de maintenir la température entre 5°C et 10°C. Après 45 min de réaction à 5-10°C on monte la température à 20-25°C pendant 15 min. Après réaction, on laisse décanter les deux phases. La phase organique est lavée avec une solution de soude (10%), puis une solution de métabisulfite de sodium (10%), puis avec de l’eau. On récupère 26g d’une solution de peroxy-n-heptanoate de tert-amyle.
1.3 Préparation du peroxy-n-octanoate de tert-butyle (également appelé tert- butylperoxy-n-octanoate )
Dans un réacteur en verre équipé d’une double enveloppe, d’un condenseur et d’un système d’agitation, on mélange 52g d’une solution d’hydroperoxyde de tert- butyle (70%) avec 83g d’une solution de potasse (30%) à une température de 5-10°C. Puis on additionne 52g de chlorure d’acide n-octanoïque (98.8%) à cette solution de manière contrôlée afin de maintenir la température entre 5°C et 10°C. Après 45 min de réaction à 5-10°C on monte la température à 20-25°C pendant 15 min. Après réaction, on laisse décanter les deux phases. La phase organique est lavée avec une solution de soude (10%), puis une solution de métabisulfite de sodium (10%), puis avec de l’eau. On récupère 52g d’une solution de peroxy-n-octanoate de tert-butyle.
1.4 Préparation du peroxy-n-octanoate de tert-amyle (également appelé tert- amylperoxy-n-octanoate )
Dans un réacteur en verre équipé d’une double enveloppe, d’un condenseur et d’un système d’agitation, on mélange 38g d’une solution d’hydroperoxyde de tert- amyle (85%) avec 66g d’une solution de potasse (30%) à une température de 5-10°C. Puis on additionne 47g de chlorure d’acide n-octanoïque (98.8%) à cette solution de manière contrôlée afin de maintenir la température entre 5°C et 10°C. Après 45 min de réaction à 5-10°C on monte la température à 20-25°C pendant 15 min. Après réaction, on laisse décanter les deux phases. La phase organique est lavée avec une solution de soude (10%), puis une solution de métabisulfite de sodium (10%), puis avec de l’eau. On récupère 39g d’une solution de peroxy-n-octanoate de tert-amyle. B. Exemple de préparation d’une composition polymérisable
On prépare une composition polymérisable à partir de diéthylène glycol bis- allyl carbonate) (CAS 142-22-3), commercialisé sous la dénomination commerciale CR-39® par la société PPG, et de chaque peroxyde organique tel que décrit ci-après.
Les peroxydes organiques testés sont les suivants (Les proportions de peroxydes organiques représentent 0.23% d’active oxygène dans la composition, ce qui correspond aux proportions massiques du tableau ci-dessous).: [Tableau 1]
Figure imgf000027_0001
Tl
Figure imgf000028_0001
C. Exemple de préparation d’un verre organique
On coule ensuite chaque composition obtenue précédemment dans un moule ayant une partie concave et une partie convexe. Une fois coulée, on referme la partie convexe sur la partie concave du moule puis on chauffe l’ensemble à une température inférieure ou égale à 110°C.
Le cycle de réticulation thermique est adapté en fonction de la température de décomposition des peroxydes organiques utilisés (températures de demi-vie (HLT) à Ih et lOh) selon le schéma suivant : montée en 14h jusqu’à la température de demi-vie à lOh (HLT lOh) du peroxyde utilisé, puis montée en 4h à la HLT jusqu’à la température de demi-vie à Ih (HLT Ih) du peroxyde utilisé, puis refroidissement jusqu’à la température de 70°C, température à laquelle est réalisé le démoulage.
Le produit polymérisé ainsi obtenu est recuit pendant une durée pouvant varier de 1 à 20 heures à des températures pouvant aller jusqu’à 130 °C.
On récupère ensuite le verre organique.
D. Système biplan pour mesurer les propriétés optiques
Différentes propriétés optiques, à savoir une dureté Shore D et un indice de jaunissement (YI) ont été mesurées pour différents verres organiques. Ces verres organiques ont été préparés selon le protocole décrit ci-dessus, à l’exception de la polymérisation qui a été réalisée entre plaques de verre planes de 10* 15cm d’épaisseur 4 mm, disposées à la verticale, séparées par un joint en caoutchouc silicone de 4 mm de diamètre, la cohésion mécanique de l’ensemble étant réalisée par une pince de serrage à pression constante. Tous les essais ont été réalisés avec une prise d’air en sommet de moule.
L’indice de jaunissement YI, est obtenu avec un Spectro-colorimètre du constructeur X- RITE, type SP60, selon la Norme CIE 1976 (chaîne de couleurs). Les coordonnées tri-chromatiques sont celles de Lab Hunter. La calibration de la mesure est réalisée chaque jour avec une plaque de calibration standard (blanc et noir), n° série: 20609 D65 :10° du 18/02/2010 WO A89274.
La mesure YI est réalisée dans leur épaisseur du verre de 4 mm et est exprimée par différence avec le YI mesuré sur la zone blanche de la carte Leneta Eorm 2A (dont la mesure d’indice de jaunissement est 10,48 après calibration du spectrophotomètre).
La dureté Shore D est mesurée à l’aide d’un duromètre portatif type HPE II Shore D (Eabricant : BAREISS, appareil Normé NE T51-174; DIN EN ISO 868; ISO 7619; ASTM D 2240; BS 903 Part A26).
Pour chaque verre organique, la dureté organique a été mesurée à cinq reprises et la moyenne de ces mesures a été retenue.
Les résultats sur la dureté des verres organiques obtenus sont regroupés dans le tableau suivant :
[Tableau 2]
Figure imgf000029_0001
Les verres organiques obtenus avec les peroxyesters selon l’invention ont une dureté significativement supérieure à celle obtenue avec des peroxydes organiques ne répondant pas à la formule (I) selon l’invention (tert-butyl peroxy-2-éthylhexanoate et tert-amyl peroxy-2-éthylhexanoate).
Le diisopropyl peroxydicarbonate n’est pas stockable et transportable à température ambiante.
Les résultats sur l’indice de jaunissement (YI) des verres organiques obtenus avec les peroxydes organiques testés sont regroupés dans le tableau suivant :
[Tableau 3]
Figure imgf000030_0001
Les verres organiques obtenus avec les peroxyesters selon l’invention présentent un indice de jaunissement (YI) plus faible et/ou permettent un stockage et un transport à température ambiante des peroxydes organiques par rapport aux verres organiques obtenus avec un peroxyde organique, ne répondant pas à la formule (I) selon l’invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d’un ou plusieurs peresters de formule (I) suivante : [Chem 5]
Figure imgf000031_0001
Formule (I) dans laquelle :
• Ri représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié, non aromatique, en Ci-Cio,
• R2 et R3 représentent un atome d’hydrogène,
• R4 représente un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C16 ; pour la polymérisation d’un ou plusieurs monomères allyliques et/ou de copolymères allyliques.
2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans la formule (I), Ri représente un groupement alkyle, linéaire, en CI-CÔ, de préférence en C1-C5, plus préférentiellement en C1-C4, encore plus préférentiellement en C1-C3, encore préférentiellement est un groupement CH3.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que, dans la formule (I), R4 représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C11, plus préférentiellement en C3-C11, encore plus préférentiellement en C5-C 10, de préférence R4 représente un groupement alkyle, linéaire en C1-C11, plus préférentiellement en C3- C11, encore plus préférentiellement en C5-C10, encore plus préférentiellement en CS-CÔ, et encore préférentiellement en C5.
4. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les peresters est ou sont choisis dans le groupe constitué par le tert-butylperoxy-n-heptanoate, le tert-amylperoxy-n-heptanoate, les tert- hexylperoxy-n-heptanoates, les tert-heptylperoxy-n-heptanoates, les tert-octylperoxy- n-heptanoates, le tert-butylperoxy-n-octanoate, le tert-amylperoxy-n-octanoate, les tert-hexylperoxy-n-octanoates, les tert-heptylperoxy-n-octanoates, les tert- octylperoxy-n-octanoates, le tert-butyl-3,5,5-triméthylhexaneperoxoate, le tert-amyl- 3,5,5-triméthylhexaneperoxoate, et leurs mélanges de préférence au moins un perester choisi dans le groupe constitué par le tert-butylperoxy-n-heptanoate, le tert- butylperoxy-n-octanoate, et leurs mélanges, encore préférentiellement est un tert- butylperoxy-n-heptanoate.
5. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les peresters a (ou ont) une température de demi- vie à 10 heures (HLT lOh) supérieure ou égale à 75°C.
6. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les peresters a (ou ont) une température de décomposition auto-accélérée (SADT) supérieure ou égale à 50°C, de préférence supérieure ou égale à 60°C.
7. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère allylique est choisi dans le groupe constitué par les monomères bis (allyl carbonate).
8. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère allylique est choisi dans le groupe constitué par les monomères bis (allyl carbonate) de formule (II) suivante :
Figure imgf000032_0001
Formule (II) dans laquelle :
• Ra et Rc, identiques ou différents, représentent un groupement allyle de formule suivante :
[Chem 7] îd
H2C=C — CH —
Formule dans laquelle Ra est choisi parmi : un atome d’hydrogène, un atome d’halogène, de préférence un atome de fluor ou de chlore, un groupement alky le, linéaire ou ramifié, en C1-C4,
• Rb est choisi dans le groupe constitué par les groupes alkylène, les groupes éther d’ alkylène, les groupes éther d’ alkylène aromatique, les groupes polyéther d’ alkylène, les groupes carbonate d’alkylène et leurs mélanges.
9. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère allylique est choisi dans le groupe constitué par l'éthylèneglycol bis allyl carbonate, le diéthylène glycol bis 2-méthyl carbonate, le diéthylèneglycol bis (allyl carbonate), l'éthylèneglycol bis (2-chloro allyl carbonate), le triéthylèneglycol bis (allyl carbonate), le 1,3-propane bis (allyl carbonate), le propylène glycol bis (2-éthyl allyl carbonate), le 1,3-butène bis (allyl carbonate), le 1,4-butene bis (2-bromo allyl carbonate), le dipropylèneglycol bis (allyl carbonate), le triméthylèneglycol bis (2-éthyl allyl carbonate), le pentaméthylèneglycol bis (allyl carbonate), l'isopropylène bis phénol- A bis (allyl carbonate) et leurs mélanges.
10. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère allylique est le diéthylèneglycol bis (allyl carbonate).
11. Composition polymérisable comprenant au moins un perester, tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 et au moins un monomère allylique, tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1, 7 à 10, et/ou au moins un copolymère allylique.
12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre au moins un peroxyde organique additionnel différent des peresters tels que définis selon l’une quelconque des revendications 1 à 6.
13. Utilisation de la composition telle que définie selon la revendication 11 ou 12 pour la fabrication d’un verre organique, de préférence une lentille ophtalmique.
14. Composition polymère caractérisée en ce qu’elle est obtenue par polymérisation de la composition polymérisable telle que définie selon la revendication 11 ou 12.
15. Verre organique obtenu par polymérisation d’une composition polymérisable telle que définie selon la revendication 11 ou 12, de préférence choisi dans le groupe constitué par les fenêtres d’instruments, les détecteurs optiques et les lentilles ophtalmiques.
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0080338A2 (fr) * 1981-11-19 1983-06-01 Ppg Industries, Inc. Polymérisation d'un polyol(allyl carbonate) utilisant des initiateurs de polymérisation de période demi-vie basse et élevée
EP0090627A2 (fr) * 1982-03-29 1983-10-05 Nippon Oil And Fats Company, Limited Méthode de préparation d'une lentille en résine synthétique
JPH08127608A (ja) * 1994-10-28 1996-05-21 Showa Denko Kk プラスチックレンズ用組成物及びその製造法
US6506864B1 (en) 2000-04-10 2003-01-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Polymerizable composition of allyl functional monomers
EP3351565A1 (fr) * 2015-09-16 2018-07-25 Mitsui Chemicals, Inc. Composition polymérisable, procédé de production de verre organique à l'aide de ladite composition, et verre organique
EP3722335A1 (fr) * 2017-12-06 2020-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Composition polymérisable pour un matériau optique, corps moulé, matériau optique, lentille en matière plastique et procédé de production de lentille en matière plastique
EP3722840A1 (fr) * 2017-12-06 2020-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Composition polymérisable pour matériau optique et article moulé
US20210054126A1 (en) * 2016-09-30 2021-02-25 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition for optical material and molded product

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0080338A2 (fr) * 1981-11-19 1983-06-01 Ppg Industries, Inc. Polymérisation d'un polyol(allyl carbonate) utilisant des initiateurs de polymérisation de période demi-vie basse et élevée
EP0090627A2 (fr) * 1982-03-29 1983-10-05 Nippon Oil And Fats Company, Limited Méthode de préparation d'une lentille en résine synthétique
JPH08127608A (ja) * 1994-10-28 1996-05-21 Showa Denko Kk プラスチックレンズ用組成物及びその製造法
US6506864B1 (en) 2000-04-10 2003-01-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Polymerizable composition of allyl functional monomers
EP3351565A1 (fr) * 2015-09-16 2018-07-25 Mitsui Chemicals, Inc. Composition polymérisable, procédé de production de verre organique à l'aide de ladite composition, et verre organique
US20210054126A1 (en) * 2016-09-30 2021-02-25 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition for optical material and molded product
EP3722335A1 (fr) * 2017-12-06 2020-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Composition polymérisable pour un matériau optique, corps moulé, matériau optique, lentille en matière plastique et procédé de production de lentille en matière plastique
EP3722840A1 (fr) * 2017-12-06 2020-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Composition polymérisable pour matériau optique et article moulé

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D. SWERN: "Organic Peroxides", vol. 1, 1970, WILEY, pages: 74
DATABASE WPI Week 199630, Derwent World Patents Index; AN 1996-295565, XP002809456 *

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