KR100553141B1

KR100553141B1 - 굴절율이 높은 단량체

Info

Publication number: KR100553141B1
Application number: KR1019997010294A
Authority: KR
Inventors: 올손데이비드비
Original assignee: 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Priority date: 1997-05-09
Filing date: 1997-09-09
Publication date: 2006-02-22
Also published as: JP4078452B2; JP2001524126A; ES2176794T3; DE69714473T2; CA2288069A1; CA2288069C; AU4645497A; EP0994844A1; AU723982B2; DE69714473D1; EP0994844B1; WO1998050340A1; KR20010012342A

Abstract

본 발명은 굴절율이 1.55 이상인 알킬 치환되고 브롬화된 방향족 에스테르(메트)아크릴레이트 단량체에 관한 것이다.

Description

굴절율이 높은 단량체{HIGH INDEX OF REFRACTION MONOMERS}

본 발명은 알킬 치환되고, 브롬화된 방향족 에스테르(메트)아크릴레이트 단량체에 관한 것이다.

굴절율이 높은 단량체는 광학 재료 및 광학 제품의 제조에 유용하게 사용된다. 굴절율이 높은 단량체를 단독으로 또는 기타 반응성 재료와 함께 경화시키거나 또는 중합시키면 필름, 렌즈, 광섬유, 미세복제 도구, 그리고 광선의 흐름 및 세기를 제어하는 데 유용한 기타 제품을 제조할 수 있다. 예로, 미국 특허 제4,578,445호는 광학 렌즈 제조시, 굴절율이 높은 할로겐 함유 재료를 사용하는 것에 대해 개시하고 있다. 미국 특허 제4,721,377호 및 제4,812,032호 및 제5,424,339호 참조. 이러한 광학 제품 또는 이들의 제조 방법을 지속적으로 개선하기 위해, 굴절율이 높은 신규한 개량 단량체 개발이 끊임없이 요구되고 있다.

할로겐화된 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체 중 일부는 굴절율이 높은 단량체로서 유용한 것으로 밝혀졌다. 이들 단량체는 바람직한 광학적 성질을 나타내나, 일반적으로 실온에 가까운 온도(예, 약 20 내지 약 25℃의 온도 범위)에서 고체 형태로 존재하며, 종종 융점이 실온보다 현저히 높다. 이들 단량체는 실온에서 고체로 존재하기 때문에, 이들 단량체를 함유하는 중합성 조성물을 가공 처리하여 굴절율이 높은 광학 제품으로 형성시키기 위해서는 실온보다 높은 온도로 가열할 것이 요구될 수 있다. 가공 처리시 단량체를 실온보다 높은 온도로 가열하여야 하는 경우, 단량체를 광학 제품으로 가공하는 데 있어서 복잡함과 경비가 가중된다. 가공 라인들을 가열해야 하므로 다량의 에너지를 필요로 할 수 있으며, 이는 휘발성이 높은 유기 화합물의 방출을 야기하여, 때로는 배관 접속부를 파괴시키기도 한다. 또한, 만약 가열이 지속적으로 완전하게 그리고 균일하게 유지되지 않는다면, 가공 도중 단량체가 경화성 조성물 내에서 결정화될 수 있으므로, 그 결과 비균일하며 유용성이 없는 제품이 만들어져서, 다량의 폐기물을 발생시킨다. 또한, 중합성 조성물을 적당한 가공 온도로 유지시키는 공정은 잠재적으로 단량체 조성물의 예비중합을 야기할 수 있다. 물론, 이와 같이 부가된 모든 공정상 요건 및 부정적인 결과로 말미암아, 이들 고온 용융 단량체로부터 굴절율이 높은 제품을 제조하는 경우 비용이 증가된다.

이러한 공정상의 요건에 비추어, 비교적 높은 굴절율과 더불어 비교적 낮은 용융점을 포함한 물리적 성질을 갖는 중합성 단량체, 예를 들면 통상의 실온 또는 이에 가까운 온도(약 20℃ 내지 약 25℃)에서 가공 처리할 수 있는 중합성 단량체의 개발이 특히 요망되었다.

발명의 개요

본 발명은 굴절율이 비교적 높은, 예컨대 1.55 이상인 중합성 브롬화 단량체를 제공한다. 또한, 본 발명의 단량체의 융점은 비교적 낮은 것이 바람직한데, 약 60℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 35℃ 또는 약 30℃ 이하일 수 있으며, 통상의 실온과 같은 비교적 낮은 온도에서 액체 상태로 존재하는 것이 가장 바람직하다. 이들 단량체는 융점이 비교적 낮으므로, 단독으로 또는 기타 중합성 재료와 함께 비교적 낮은 온도(예, 실온 또는 실온 근처)에서 가공 처리될 수 있다. 이로써 가공시 단량체 가열과 관련한 경비 및 복잡성이 감소하게 된다. "가공"이란 중합체 또는 광학 제품을 생산하기 위한 중합 및 제조 단계 전에, 단량체들을 혼합, 펌핑 및 기타 처리하는 것을 의미하는 것이다. 또한, 본 발명 단량체는 융점이 실온(예, 약 30 내지 60℃) 이상인 것이라도 바람직할 수 있는데, 왜냐하면 이러한 단량체라도 경우에 따라서는 액체의 융점을 현저히 증가시키지 않고 다른 액체 중에 용이하게 용해될 수 있기 때문이다.

본 발명의 일면은, 굴절율이 1.55 이상, 바람직하게는 1.555 이상, 더욱 바람직하게는 1.56 이상인, 알킬 치환되고 브롬화된 방향족 에스테르 (메트)아크릴레이트 단량체에 관한 것이다. 이러한 단량체의 예로는 하기 화학식 1의 단량체를 들 수 있다.

상기 식 중, x는 1 내지 4이고, R은 -H 또는 -CH₃이며, R¹은 탄소 원자수가 2 이상인 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다.

본 명세서에서 사용된 "단량체"란 용어는 협의로는 하나의 단량체를 말하는 것이고, 또한 광의로는 상기 단량체들의 조성물도 집합적으로 일컫는 것으로서, 상기 조성물은 일정한 물리적 상태(예, 액체, 고체 등)와 물리적 성질[예, 융점, 점도, 유리 전이 온도(중합체 형태의 유리 전이 온도), 및 굴절율]을 갖는 것으로 설명할 수 있다.

상기 단량체에 대하여 사용된 "융점"이란 용어는 단량체가 고체 상태에서 액체 상태로 변화하는 온도를 대기압 하에서 측정한 것을 말한다. 융점은, 예를 들면 미국 뉴저지주 스웨더스보로에 소재하는 토마스 사이언티픽(Thomas Scientific) 제품인 토마스-후버 융점 장치(Thomas-Hoover Melting Point Apparatus)를 사용하여 측정할 수 있다.

"굴절지수" 또는 "굴절율"이란 용어는 물질(예, 단량체)의 절대 굴절율을 말하는 것으로, 상기 굴절율은 자유 공간에서의 전자기 복사선 속도 대 상기 물질 내에서의 복사선의 속도 비로서 인식되는데, 이 때 상기 복사선은 파장이 약 583.9 nm인 나트륨 황색광이다. 굴절율은 공지된 방법, 즉 일반적으로 아베 굴절계(Abbe Refractometer)를 사용하여 측정할 수 있다.

"(메트)아크릴레이트"라는 용어는 아크릴레이트 화합물과 메타크릴레이트 화합물 모두를 말한다.

상세한 설명

본 발명의 단량체는 알킬 치환되고 브롬화된 페놀계 에스테르 (메트)아크릴레이트 단량체(이들은 "단량체" 또는 "브롬화 단량체"로도 언급됨)를 포함한다. 이들 단량체는 그것의 화학적 구조, 즉 방향족 에스테르(메트)아크릴레이트, 브롬의 존재 및 알킬기의 존재를 포함하는 화학적 구조로 인해 바람직한 물리적 성질을 보여준다.

"단량체"의 방향족 부분의 치환체는 굴절율 및 융점을 비롯한 단량체의 물리적 성질에 영향을 미치거나 그 물리적 성질을 실질적으로 결정할 수 있다. 이들 성질은 치환체의 화학적 조성, 상기 치환체의 크기 및 수, 그리고 단량체 구조상의 상기 치환체의 위치에 의해 영향을 받는 것으로 생각된다. 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 알킬 치환체(예, 그것의 크기, 위치 및 화학적 조성)는 단량체의 융점에 영향을 미치는 것으로 생각된다. 또한, 단량체의 방향족 부분에서의 알킬기의 위치는 융점과 같은 소정의 물리적 성질을 제공하는 데 요구되는 알킬기의 크기에 영향을 미칠 수 있다. 즉, 소정의 융점 또는 굴절율을 제공하는 파라 위치의 바람직한 알킬기는, 또한 소정의 성질을 제공하는 메타 위치 또는 오르토 위치의 바람직한 알킬기와는 다른 크기 범위에 속할 수 있다.

방향족 고리상에 존재하는 알킬기의 화학적 조성 및 위치는 단량체의 굴절율에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 비교적 큰 알킬기를 보유하는 단량체가 본 발명에 유용할 수 있을 것으로 관찰되는데, 일반적으로 알킬기가 클수록 굴절율이 낮아진다고 말할 수 있다.

또한, 단량체의 굴절율은 단량체 상의 브롬의 존재 및 위치에 영향을 받을 수 있다. 일반적으로 브롬은 단량체의 굴절율을 증가시키는 것으로 파악된다. 브롬은 굴절율이 1.55 이상인 단량체를 제공하기에 유용한 단량체 상의 임의의 위치에 임의의 충분한 양으로 존재할 수 있다. 예컨대, 두개 이상의 브롬을 단량체의 방향족 부분에 직접 부착시킴으로써 굴절율 증가를 달성할 수 있다. 경우에 따라, 브롬의 위치는 브롬화된 단량체를 제조하는 데 사용된 재료 및 공정의 함수일 수 있다(후술됨). 또한, 브롬의 위치는 적어도 부분적으로 알킬의 위치에 좌우될 수 있다. 알킬이 에스테르 치환체의 4 위치에 부착되는 경우, 브롬은 2 위치 및 6 위치에 존재하는 것이 바람직하며, 알킬이 2 위치에 존재하는 경우에는, 브롬은 4 위치 및 6 위치에 존재하는 것이 바람직하다.

유용한 브롬화 단량체의 예로는, 단량체의 기타 치환체와 함께 굴절율이 1.55 이상인 단량체를 제공하는 일정한 크기 및 화학적 조성을 갖는 하기 화학식 1의 브롬화 단량체를 들 수 있다:

(화학식 1)

상기 식 중,

R은 수소(-H) 또는 메틸(-CH₃)이고,

x는 1 내지 4인데, 바람직하게는 2이며,

R¹은 탄소 원자수가 2 이상인 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다.

R¹은 에스테르의 오르토, 메타 또는 파라 위치에 존재할 수 있다.

일부 바람직한 브롬화 단량체는 단량체들이 비교적 낮은 온도에서 가공될 수 있도록 하는 화학적 조성(즉, 브롬 및 적당한 알킬기 함유)을 갖는다. 구체적으로, 이들 바람직한 단량체는 약 60℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 35℃ 또는 약 30℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 약 25℃ 이하의 융점을 가질 수 있으며, 단량체가 실온에 가까운 온도(23℃)에서 액체 상태를 유지할 수 있는 것이 가장 바람직하다.

단량체의 융점에 연관된 성질은 점도이다. 본 발명의 단량체는 단량체 또는 이것의 중합성 조성물을 실온에서 가공할 수 있도록 일정한 점도를 갖는 것이 바람직하다. 다음과 같은 범위 밖의 점도도 유용할 수는 있으나, 단량체의 바람직한 점도 범위는, 23℃에서 측정했을 때, 약 100 내지 약 5000 cps, 더욱 바람직하게는 약 300 내지 약 4000 cps이다. 액체 단량체의 점도는 화학 분야에 공지된 방법, 예를 들면 브룩필드 점도계와 같은 점도계를 사용하여 측정할 수 있다.

전술한 굴절율 및 바람직한 융점을 갖는 단량체의 예로는 에스테르 치환체에 대해 오르토 위치가 알킬기로 치환된 하기 화학식 2의 단량체를 들 수 있다:

상기 식 중, R, x 및 R¹은 앞에서 정의한 바와 같다. 특히, 이러한 단량체의 바람직한 양태는 하기 화학식 3으로 표시된 바와 같이, 방향족 고리의 4번 및 6번 위치, 즉 에스테르 치환체에 대해 파라 위치와 오르토 위치에 브롬이 치환되어 있는 것이다:

상기 화학식 3의 구체적인 단량체로는 4,6-디브로모-2-알킬 페놀계 에스테르(메트)아크릴레이트를 들 수 있는데, 여기서 알킬은 탄소 원자수가 3 내지 4인 것으로 그 예는 다음과 같다:

4,6-디브로모-2-s-부틸 페닐(메트)아크릴레이트

4,6-디브로모-2-t-부틸 페닐(메트)아크릴레이트

및

4,6-디브로모-2-이소프로필 페닐(메트)아크릴레이트

본 발명의 단량체는 브롬화된 페놀계 화합물, 구체적으로 알킬 치환되고 브롬화된 페놀계 에스테르(메트)아크릴레이트를 제조하는 데 일반적으로 유용하게 사용되는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법은 당해 화학 기술 분야에 공지되어 있다. 하나의 구체적인 방법에 의하면, 알킬 치환된 페놀을 브롬화하여 브롬화된 알킬페놀을 제조할 수 있다. 알킬페놀은 미국 뉴욕주 스케넥태디에 소재하는 스케넥태디 인터내쇼날 인코포레이티드, 케미칼 디비젼(Schenectady International Inc., Chemical Division)으로부터 구입할 수 있다. 이러한 알킬 치환된 페놀을 화학 기술 분야에 일반적으로 공지된 방법에 의해 브롬화시킬 수 있는데, 그 예들은 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4권, 543(제4판, 1992)]에 설명되어 있다. 오르토 치환된 알킬페놀을 사용하는 상기 방법의 예는 하기 반응식 1로 나타내어진다:

브롬화된 알킬페놀은 적당한 산 염화물과의 반응에 의해 에스테르화되어 알킬 치환되고 브롬화된 페놀계 에스테르(메트)아크릴레이트를 생성할 수 있다. 알콜과 산 염화물간의 반응은 당해 화학 기술 분야에 공지되어 있는데, 그 예로는 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 9권, 769(제4판, 1992), 미국 특허 제3,845,102호도 참조]에 설명되어 있다. 페노티아진 또는 4-메톡시페놀(MEHQ)와 같은 억제제는, 후속 중합반응에 과도하게 영향을 미치지 않으면서 단량체의 합성 및 저장 중에 단량체가 예비중합하는 것을 막기에 충분한 분량으로 사용할 수 있다. 본 발명의 단량체에 있어서, 브롬화된 알킬페놀은, 하기 반응식 2에 도시한 바와 같이, 염화(메트)아크릴로일과 반응시킬 수 있다.

본 발명의 브롬화된 단량체는 단독으로 또는 기타 공단량체(예, 불포화 중합성 공단량체)와 함께 중합성 조성물에 포함될 수 있으며, 이러한 중합성 조성물은 중합되거나 공중합되어 유용한 중합체 또는 중합체 재료 또는 공중합체 재료를 생성할 수 있다. 본 명세서에 사용된 "중합성"이란 용어는 (예컨대, 불포화 부위를 통해) 조성물 또는 단량체가 중합 또는 공중합되어 중합체 또는 중합체 재료와 같은 고분자량 물질을 제조할 수 있다는 것을 일컫는 것이다. "중합체" 또는 "중합체 재료"란 용어는 1종 이상의 불포화 단량체, 올리고머 또는 중합체 등의 반응으로부터 제조되는 물질을 일컫는 것으로서, 예컨대 이량체, 삼량체, 올리고머, 예비중합체, 공중합체, 단독중합체 등을 들 수 있다. 굴절율이 높은 중합성 물질로부터의 중합체 및 광학 제품을 제조하는 것에 대해서는, 예컨대 미국 특허 제5,175,030호, 제5,183,597호 및 제5,591,527호에 설명되어 있다.

본 발명은 후술하는 비제한적인 실시예들을 참고로 하면 보다 충분히 이해될 것이다. 이들 실시예에서는 사용된 그램수 또는 반응 혼합물의 총 중량(100 중량%)을 기준으로 한 중량%로 반응 성분들의 분량을 표시하였다. 영어 단위로 표시된 치수는 공칭 수치이고, 미터 단위로 전환시킨 수치는 근사치이다.

4,6-디브로모-2-s-부틸 페놀(DBsBP)의 제조

기계적 교반기, 응축기, 질소 캡, 첨가 깔대기 및 온도 탐침을 구비하고 있는 적당한 크기의 둥근 바닥 플라스크에 2-s-부틸페놀 850 g을 탈이온수 5097 g과 혼합하였다. 이 혼합물을 기계적 교반기로 교반시키고, 질소로 약 10 분 동안 정화하였다. 이 혼합물에 첨가 깔대기를 사용하여 브롬 1881 g을 적가하였다. 이 반응 혼합물을, 빙조를 사용하여 약 30℃ 이하로 유지시켰다. 브롬을 첨가한 다음, 이 반응 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반하였다. 기체 크로마토그래피(GC)에 의해, 출발 물질의 소실 및 모노브롬화된 화학종의 소실을 모니터함으로써 반응이 완료되었음을 파악하였다.

반응이 완료되었을 때, 에틸 아세테이트 4487 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 15 분 동안 교반한 후, 상분리시켰다. 바닥(수성) 층을 제거하고, 13 중량% 히드로아황산나트륨 수용액 750.5 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 충분히 교반한 후, 상분리시켰다. 바닥(수성) 층을 제거하고, 13 중량% 염화나트륨 수용액 856.4 g을 첨가하였다. 혼합물을 충분히 교반한 후, 상분리시켰다. 바닥(수성) 층을 제거하고, 회전식 증발기를 사용하여 용매를 상단 층으로부터 제거하였다.

이어서, 증류 헤드 및 비거록스(vigeraux) 칼럼을 사용하여 미정제 생성물을 증류시켰다. 생성물을 0.1 mm Hg, 포트 온도 151℃ 및 헤드 온도 97℃에서 증류시켰다. 이러한 절차를 통해 DBsBP 약 1500 g을 얻었다.

4,6-디브로모-2-이소프로필 페놀(DBiPP)의 제조

DBsBP 제조에 대해 설명한 절차에 따라 2-s-부틸페놀 대신에 2-이소프로필페놀 800 g, 물 5291 g, 브롬 1953 g, 에틸 아세테이트 4658 g, 13%(w/w) 히드로아황산나트륨 수용액 780 g 및 13%(w/w) 염화나트륨 수용액 890 g을 사용하여 DBiPP 1598 g을 제조하였다.

4,6-디브로모-2-t-부틸 페놀(DBtBP)의 제조

DBsBP 제조에 대해 설명한 절차에 따라 2-s-부틸페놀 대신에 2-t-부틸페놀 330 g, 탈이온수 5500 g, 브롬 730 g, 에틸아세테이트 329 g, 9%(w/w) 히드로아황산나트륨 수용액 3620 g 및 염화나트륨 포화수용액 3300 g을 사용하여 DBtBP 573 g을 제조하였다.

실시예 1. 4,6-디브로모-2-s-부틸 페닐 아크릴레이트(DBsBPA)의 합성

기계적 교반기, 응축기, 첨가 깔대기 및 온도 탐침을 구비하고 있는 적당한 크기의 둥근 바닥 플라스크에서, 4,6-디브로모-2-s-부틸 페놀 140 g, t-부틸 메틸 에테르 360 g, 트리에틸 아민 55.2 g, 및 페노티아진 0.02 g을 혼합하였다(이들 실시예에서 사용된 염기는 트리에틸 아민이지만, 수산화나트륨 또는 피리딘과 같은 임의의 다른 적당한 염기를 화학양론적인 분량으로 사용할 수도 있다). 염화아크릴로일 47.3 g을 적가하고, 빙조를 사용하여 반응 온도를 20℃ 이하로 유지시켰다. 반응이 완료되는 데에는 대략 30 분이 소요되었다.

이어서, 탈이온수(257 g), 0.7%(w/w) 염산 수용액(51 g), 16.1%(w/w) 탄산나트륨 수용액(59.6 g) 및 8.3%(w/w) 염화나트륨 수용액(54.5 g)을 순서대로 사용하여 생성물을 세척하였다. 회전식 증발기를 사용하여 용매를 제거하고, 미정제 생성물을 진공 증류시켜 DBsBPA 155 g(94%)을 얻었다.

실시예 2. 4,6-디브로모-2-s-부틸 페닐 메타크릴레이트(DBsBPMA)의 합성

염화아크릴로일 대신 염화메타크릴로일을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술된 것과 유사한 절차를 사용하여 4,6-디브로모-2-s-부틸 페닐 메타크릴레이트를 제조하였다.

실시예 3. 4,6-디브로모-2-t-부틸 페닐 아크릴레이트(DBtBPA)의 합성

4,6-디브로모-2-s-부틸 페놀 대신 4,6-디브로모-2-t-부틸 페놀(DBtBP)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술된 것과 유사한 절차를 사용하여 4,6-디브로모-2-t-부틸 페닐 아크릴레이트를 제조하였다.

실시예 4. 4,6-디브로모-2-이소프로필 페닐 아크릴레이트(DBiPPA)의 합성

4,6-디브로모-2-s-부틸 페놀 대신 4,6-디브로모-2-이소프로필 페놀(DBiPP)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술된 것과 유사한 절차를 사용하여 4,6-디브로모-2-이소프로필 페닐 아크릴레이트를 제조하였다. 이 샘플들은 수일간 또는 수주간에 걸쳐 고화될 것이다. 그러므로, 이 실시예로부터 얻은 점도 데이타는 고화 전에 측정한 것이며, 융점 데이타는 고화 후에 측정한 것이다.

실시예 5. 4,6-디브로모-2-이소프로필 페닐 메타크릴레이트(DBiPPMA)의 합성

4,6-디브로모-2-s-부틸 페놀 대신 4,6-디브로모-2-이소프로필 페놀(DBiPP)을 사용하고, 염화아크릴로일 대신 염화메타크릴로일을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술된 것과 유사한 절차를 사용하여 4,6-디브로모-2-이소프로필 페닐 아크릴레이트를 제조하였다. 이 샘플들은 실온에서 액체 상태로 출발하였으나 이후 수일간 또는 수주간에 걸쳐 고화되었다.

비교예 1 - 2,6-디브로모-4-노닐 페닐 아크릴레이트(DBNPA)

기계적 교반기, 응축기, 질소 캡, 첨가 깔대기 및 온도 탐침을 구비하고 있는 적당한 크기의 둥근 바닥 플라스크에서, 4-노닐페놀 44 g 및 탈이온수 180 g을 혼합하였다. 이 교반된 혼합물에, 반응 온도를 30℃ 이하로 유의하여 유지시키면서 브롬 77.4 g을 적가하였다. 브롬을 첨가한 후, 혼합물을 약 1 시간 동안 반응시켰다. 기체 크로마토그래피 측정으로 파악할 수 있는 바와 같이, 반응 완료시, 생성물은 에틸 아세테이트 160 g의 유기상 내에 함유되었다. 이어서, 13%(w/w) 히드로아황산나트륨 수용액(26.5 g) 및 13%(w/w) 염화나트륨 수용액(30.2 g)을 순서대로 사용하여 이 유기상을 세척하였다. 그 후, 에틸 아세테이트를 회전식 증발기 상에서 제거하고, 미정제 생성물을, 짧은 비거록스 칼럼을 사용하여 진공 증류시켜 2,6-디브로모-4-노닐페놀(DBNP) 약 66 g을 얻었다.

기계적 교반기, 응축기, 첨가 깔대기 및 온도 탐침을 구비하고 있는 적당한 크기의 둥근 바닥 플라스크에 2,6-디브로모-4-노닐페놀 30.5 g, t-부틸 메틸 에테르 64 g, 트리에틸아민 9.8 g 및 페노티아진 0.005 g을 혼합하였다. 이 교반 혼합물에, 반응 온도를 35℃ 이하로 유의하여 유지시키면서 염화아크릴로일 8.4 g을 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 염화아크릴로일을 첨가한 후, 이 혼합물을 실온(약 25℃)에서 2 시간 동안 반응시켰으며, 이때 기체 크로마토그래피로 분석하여 2,6-디브로모-4-노닐페놀이 2,6-디브로모-4-노닐 페닐 아크릴레이트(DBNPA)로 완전히 전환되었음을 알았다. 이어서, 탈이온수(45.6 g), 0.7%(w/w) 염산 수용액(8.9 g), 16.4%(w/w) 탄산나트륨 수용액(10.4 g) 및 8.7%(w/w) 염화나트륨 수용액(9.5 g)을 순서대로 사용하여 생성물을 세척하였다. 이어서, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 진공 하에 제거하여 2,6-디브로모-4-노닐 페닐 아크릴레이트 32 g을 얻었다.

비교예 2 - 4,6-디브로모-2-도데실 페닐 아크릴레이트(oDBDPA)

기계적 교반기, 응축기, 질소 캡, 첨가 깔대기 및 온도 탐침을 구비하고 있는 적당한 크기의 둥근 바닥 플라스크에 용융된 2-n-도데실페놀 19.6 g 및 탈이온수 67.3 g을 혼합하고 이를 45℃로 가열하였다. 반응 플라스크를 질소 스트림으로 정화하였다. 이 가열한 혼합물에, 30분 동안 브롬 24.8 g을 첨가하고, 그 혼합물을 45℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 상기 가열한 반응 혼합물에 브롬을 6 g씩 1시간 간격으로 2회 첨가하여 반응을 완결시켰다. 기체 크로마토그래피 측정으로 파악할 수 있는 바와 같이, 반응 완료시, 생성물은 에틸 아세테이트 59.8 g의 유기상 내에 함유되었다. 이어서, 13%(w/w) 히드로아황산나트륨 수용액(9.9 g) 및 13%(w/w) 염화나트륨 수용액(11.3 g)을 순서대로 사용하여 이 유기상을 연속 세척하였다. 유기 층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 진공하에서 제거하여 백색 고체 4,6-디브로모-2-도데실페놀(oDBDP) 약 30.3 g을 얻었다.

기계적 교반기, 응축기, 첨가 깔대기 및 온도 탐침을 구비하고 있는 적당한 크기의 둥근 바닥 플라스크에 4,6-디브로모-2-도데실페놀 25 g, t-부틸 메틸 에테르 47.2 g, 트리에틸아민 7.2 g 및 페노티아진 0.004 g을 혼합하였다. 이 교반 혼합물에, 반응 온도를 35℃ 이하로 유의하여 유지시키면서 염화아크릴로일 6.2 g을 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 염화아크릴로일을 첨가한 후, 이 혼합물을 실온(약 25℃)에서 2 시간 동안 반응시켰으며, 이때 기체 크로마토그래피로 분석하여 4,6-디브로모-2-도데실페놀이 4,6-디브로모-2-도데실 페닐 아크릴레이트(oDBDPA)로 완전히 전환되었음을 알았다. 이어서, 탈이온수(33.7 g), 0.7%(w/w) 염산 수용액(6.5 g), 16.4%(w/w) 탄산나트륨 수용액(7.7 g) 및 8.7%(w/w) 염화나트륨 수용액(7.0 g)을 순서대로 사용하여 생성물을 세척하였다. 이어서, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 진공 하에 제거하여 4,6-디브로모-2-도데실 페닐 아크릴레이트 23.5 g을 얻었다.

비교예 3 - 2,6-디브로모-4-도데실 페닐 아크릴레이트(pDBDPA)

기계적 교반기, 응축기, 질소 캡, 첨가 깔대기 및 온도 탐침을 구비하고 있는 적당한 크기의 둥근 바닥 플라스크에서, 4-n-도데실페놀 52.0 g 및 탈이온수 178.5 g을 혼합하고 이를 40℃로 가열하였다. 반응 플라스크를 질소 스트림으로 정화하였다. 이 가열된 혼합물에, 30분 동안 브롬 65.9 g을 첨가하고, 그 혼합물을 40℃에서 반응이 완료될 때까지 반응시켰다. 박막 크로마토그래피 측정으로 파악할 수 있는 바와 같이, 반응 완료시, 생성물은 에틸 아세테이트 158.9 g의 유기상 내에 함유되었다. 이어서, 13%(w/w) 히드로아황산나트륨 수용액(26.3 g) 및 13%(w/w) 염화나트륨 수용액(30.0 g)을 순서대로 사용하여 이 유기상을 세척하였다. 유기 층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 진공하에서 제거하여 밝은 호박색인 유질의 2,6-디브로모-4-도데실페놀(pDBDP) 약 82 g을 얻었다.

기계적 교반기, 응축기, 첨가 깔대기 및 온도 탐침을 구비하고 있는 적당한 크기의 둥근 바닥 플라스크에서, 4,6-디브로모-2-도데실페놀 78 g, t-부틸 메틸 에테르 196.3 g, 트리에틸아민 22.5 g 및 페노티아진 0.011 g을 혼합하였다. 이 교반 혼합물에, 반응 온도를 약 30℃로 유의하여 유지시키면서 염화아크릴로일 19.3 g을 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 염화아크릴로일을 첨가한 후, 이 혼합물을 실온(약 25℃)에서 1 시간 동안 반응시켰으며, 이때 박막 크로마토그래피로 분석하여 2,6-디브로모-4-도데실페놀이 2,6-디브로모-4-도데실 페닐 아크릴레이트(pDBDPA)로 완전히 전환되었음을 알았다. 이어서, 탈이온수(105 g), 0.7%(w/w) 염산 수용액(20.4 g), 16.4%(w/w) 탄산나트륨 수용액(24 g) 및 8.7%(w/w) 염화나트륨 수용액(21.9 g)을 순서대로 사용하여 생성물을 세척하였다. 이어서, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 진공 하에 제거하여 2,6-디브로모-4-도데실 페닐 아크릴레이트 83 g을 얻었다.

물리적 성질

실시예	화합물명	굴절율	23℃ 점도(cps)	융점(℃)
1	DBsBPA	1.5620	420	실온 액체
2	DBsBPMA	1.5567	320	실온 액체
3	DBtBPA	1.5685	3700	실온 액체
4	DBiPPA	1.5665	360	52∼53℃
5	DBiPPMA	1.5580	측정하지 않음	측정하지 않음
비교예 1	DBNPA	1.5436	3800	실온 액체
비교예 2	oDBDPA	1.5265	측정하지 않음	36∼40℃
비교예 3	pDBDPA	1.5330	3840	실온 액체

굴절율 측정

단량체의 굴절율은, 아베 굴절계(일본 동경 소재의 에르마 인코포레이티드에서 제조하고 피셔 사이언티픽에서 시판)를 사용하여 측정하였다.

점도 측정

점도는, 30 RPM으로 설정한 브룩필드 모델 LV 점도계와 #3 스핀들을 사용하여 측정하였다.

Claims

굴절율이 1.55 이상이며 하기 화학식 1로 표시되는 단량체:

화학식 1

상기 식 중, x는 1 내지 4이고, R은 -H 또는 -CH₃이며, R¹은 탄소 원자수가 2 이상인 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다.
제1항에 있어서,

상기 굴절율은 1.555 이상인 것이 특징인 단량체.
제1항에 있어서,

상기 굴절율은 1.56 이상인 것이 특징인 단량체.
제1항에 있어서,

상기 단량체의 융점은 60℃ 이하인 것이 특징인 단량체.
제1항에 있어서,

상기 단량체의 융점은 30℃ 이하인 것이 특징인 단량체.
제1항에 있어서,

상기 단량체의 융점은 20℃ 내지 25℃의 범위에 속하는 것이 특징인 단량체.
제1항에 있어서,

R¹은 탄소 원자수가 3 내지 4인 직쇄 또는 분지쇄 알킬인 것이 특징인 단량체.
제7항에 있어서,

x는 2인 것이 특징인 단량체.
제1항에 있어서,

상기 단량체는 하기 화학식 3으로 표시되는 것이 특징인 단량체:

화학식 3

상기 식 중, R과 R¹은 제1항에서 정의한 바와 같다.
제9항에 있어서,

R¹은 탄소 원자 수가 3 내지 4인 직쇄 또는 분지쇄 알킬인 것이 특징인 단량체.
제10항에 있어서,

상기 단량체는 4,6-디브로모-2-s-부틸 페놀계 에스테르(메트)아크릴레이트인 것이 특징인 단량체.
제10항에 있어서,

상기 단량체는 4,6-디브로모-2-t-부틸 페놀계 에스테르(메트)아크릴레이트인 것이 특징인 단량체.
제10항에 있어서,

상기 단량체는 4,6-디브로모-2-이소프로필 페놀계 에스테르(메트)아크릴레이트인 것이 특징인 단량체.
제1항에 의한 단량체를 포함하는 중합성 조성물.
제1항에 의한 단량체로부터 유도된 단위 단량체를 포함하는 중합체.
제15항에 의한 중합체로부터 제조된 광학 제품.