JP4078452B2 - 高屈折率のモノマー - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、アルキル置換臭素化芳香族エステル（メタ）アクリレートモノマーに関する。
背景技術
高屈折率のモノマーは、光学材料の及び光学製品の製造に有用である。高屈折率のモノマーを単独で、または他の反応性材料と組合せて硬化または重合させ、フィルム、レンズ、光ファイバー、微小複製材料、光の流れ及び強度を制御するのに有用な他の物品などの光学製品を製造することができる。米国特許第４，５７８，４４５号には、例えば、光学レンズの製造用の高屈折率のハロゲン含有材料の使用について記載されている。同様に、米国特許第４，７２１，３７７号、４，８１２，０３２号、及び５，４２４，３３９号を参照のこと。このような光学製品またはそれらを作製するプロセスを絶えず改良するために、新規な及び改良された高屈折率のモノマーを開発する必要性が相変わらず存在する。
いくつかのハロゲン化芳香族（メタ）アクリレートモノマーが高屈折率のモノマーとして有用であることがわかった。これらのモノマーは、望ましい光学的な特質を示すが、室温付近の温度（例えば、約２０〜２５℃の範囲）で固体として存在すると共に室温よりかなり高い融点をしばしば有する概して比較的高融点の材料である。これらのモノマーは室温で固体として存在するため、これらのモノマーを含有する重合性組成物は、高屈折率の光学製品に加工及び形成するために室温より高い温度に加熱することを必要とすることがある。加工中に室温より高い温度にモノマーを加熱する必要がある場合、モノマーを光学製品に加工するのにかなり複雑な問題が生じ、また費用が嵩む。加工ラインが加熱されなくてはならず、多量のエネルギーを必要とし、高揮発性有機化合物を発生させ、時として破裂管状材料の接続部を破裂させることがある。同様に、完全且つ均一な加熱が一貫して維持されないなら、モノマーは、加工中に前記硬化性組成物中に晶出し、不均一な使用不能な製品を作り出し、それによって多量の屑製品を生ずることがある。更に、適切な加工温度に重合性の組成物を維持することは、場合によってはモノマー組成物の予備重合を起こすことがある。もちろん、これらすべての付加的なプロセスの必要条件及び否定的な結果は、高屈折率の製品をこれらの高融点のモノマーから製造するコストを増大させる。
これらの加工必要条件を考え合わせて、比較的高屈折率、及び更に比較的低融点などの物理的な特性を有する重合性モノマー、例えば、標準的な室温付近の温度（約２０℃〜２５℃）で加工することができる高屈折率のモノマーを確認することが特に望ましい。
発明の要旨
本発明は、比較的高屈折率、すなわち、少なくとも１．５５を有する重合性の臭素化モノマーを提供する。本発明の好ましいモノマーは比較的低融解温度、すなわち、約６０℃より低い温度、より好ましくは約３５℃または３０℃より低い温度を有することもあり、最も好ましくは、モノマーは標準的な室温などの比較的低い温度で液体として存在する。これらのモノマーが比較的低い融解温度を有するため、それらだけでまたは他の重合性の材料と組合せて、比較的低い温度（例えば、室温またはその付近で）で加工することができ、それによって加工中にモノマーを加熱することに伴って生じる経費を及び複雑な問題を低減する。「加工」の意味は、前記モノマーが、重合及び製造前にブレンド、吸い込み吐き出し、及び別の方法で処理されてポリマーまたは光学製品を製造することができることである。更に、室温より高い融点（例えば、約３０℃〜約６０℃）を有する本発明のモノマーでも、これらのモノマーがしばしば、液体の融点をあまり上げずに他の液体中に容易に溶解することができるため、望ましいことがある。
本発明の実施例は、少なくとも１．５５、好ましくは少なくとも１．５６の屈折率を有するアルキル置換臭素化芳香族エステル（メタ）アクリレートモノマーに関する。このようなモノマーの例としては、一般式：
［式中、xが１〜４であり、Rが−Hまたは−CH3であり、R1が少なくとも２個の炭素原子を有する直鎖または枝分かれアルキルである］のモノマーなどが挙げられる。
本説明中で用いる「モノマー」は、単一スケールのモノマーを指し、物質の物理的な状態（例えば、液体、固体など）と物理的な特性（例えば、融点、粘性、ガラス転移温度（ポリマーの形）、及び屈折率）を有するものとして記述することができるような巨視的スケールのこのようなモノマーの組成物もまた一括して指すことができる。
前記モノマーに対して用いられる「融点」は、大気圧で測定した、固体状態から液体状態に移る温度を指す。融点は、従来の化学技術に周知の方法、例えば、ニュージャージー州、スウェデスボロのトーマスサイエンティフィック製のトーマス−フーバー融点装置を用いて測定することができる。
「屈折率」は、材料（例えば、モノマー）の絶対屈折率を指し、それは、自由空間における電磁放射線の速度とその材料の放射線（放射線が約５８３．９ナノメートル（nm）の波長のナトリウム黄色光）の速度との比率であると理解される。屈折率を周知の方法によって測定することができ、概してアッベ屈折計を用いて測定する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレート化合物の両方を指す。
発明の詳細な説明
本発明のモノマーは、アルキル置換臭素化フェノールエステル（メタ）アクリレートモノマー（本明細書中、「モノマー」または「臭素化モノマー」とも称される）を含む。前記モノマーは、芳香族エステル（メタ）アクリレート、臭素の存在及びアルキル基の存在など、それらの化学構造のために望ましい物理的な特性を示す。
モノマーの芳香族部分の置換基は、屈折率及び融点など、モノマーの物理的な特性に影響を与え、または実質的に決定することができる。これらの特性は、置換基の化学組成、このような置換基の大きさと数、及びモノマー構造体上のこのような置換基の位置によって影響を与えられると考えられる。理論に縛られるわけではないが、前記アルキル置換基（例えば、その大きさ、位置及び化学組成）はモノマーの融点に影響を与えると考えられる。更に、モノマーの芳香族部分のアルキル基の位置は、融点などの所望の物理的性質を提供するために必要とされるアルキル基の大きさに影響を与えることができる。すなわち、所望の融点または屈折率を提供するパラ位の好ましいアルキル基は、所望の特性をも提供するメタまたはオルト位の好ましいアルキル基と異なった大きさの範囲であってもよい。
芳香環上の前記アルキルの化学組成及び位置は、モノマーの屈折率に影響を与えることができる。このように、理論に縛られるわけではないが、また、比較的より大きいアルキル基を有するモノマーが本発明に有用であり得るが、きわめて一般的な意味で、より大きいアルキル基がより小さい屈折率をもたらすことができるということができる。
モノマーの屈折率はまた、モノマー上の臭素の存在及び位置によって影響を与えられることがある。概して、臭素はモノマーの屈折率を増大させると理解される。臭素は、少なくとも１．５５の屈折率を有するモノマーを提供するように何れかの有用な位置に十分な量が存在することができる。これは、例えば、モノマーの芳香族部分に直接に結合した少なくとも２つの臭素を有することによって達成されることができる。しばしば、臭素の位置は、臭素化モノマーを調製するために用いられる材料とプロセス（以下に記述される）との関数であり得る。同様に、臭素の位置は、少なくとも部分的に、アルキルの位置に依存することがある。アルキルがエステル置換基に対して４位置に結合する場合、臭素が好ましくは２及び６位置にあり、アルキルが２位置にある場合、臭素が好ましくは４及び６位置にある。
有用な臭素化モノマーの例としては、一般式１：
［式中、Rは水素（−H）またはメチル（−CH3）であってもよく、
xが１〜４の範囲であってもよく、好ましくは２であり、
R1が２個以上の炭素原子を有する直鎖または枝分かれアルキルであってもよく、モノマーの他の置換基と組合せて、少なくとも１．５５の屈折率を有するモノマーを提供する大きさ及び化学組成である］の構造を有するモノマーが挙げられる。R1はエステルに対してオルト、メタまたはパラ位のいずれかに位置することができる。
いくつかの好ましい臭素化モノマーはこのような化学組成を有するので、すなわち、臭素及び適切なアルキル基を含有し、前記モノマーを比較的低い温度で加工することができる。具体的には、これらの好ましいモノマーは約６０℃より低い融点、より好ましくは約３５℃または３０℃より低い融点、更により好ましくは約２５℃より低い融点を有することがあり、最も好ましくは前記モノマーはおよそ室温（２３℃）で液体状態のままである。
モノマーの融点と関係がある性質は粘度である。本発明のモノマーは好ましくは前記モノマーまたはその重合性組成物を室温で加工することを可能にする粘度である。以下の範囲外の粘度が有用であり得るが、モノマーの好ましい粘度に２３℃で測定する時、約１００〜５０００センチポアズ（cps）の範囲、より好ましくは約３００〜４０００cpsの範囲であってもよい。液体モノマーの粘度は、例えばブルックフィールド粘度計などの粘度計を用いて従来の化学技術に周知の方法によって測定することができる。
上に示された屈折率及び好ましい融点を有するモノマーの例は、エステル置換基に対してオルト位に位置するアルキル基で置換されたモノマーである。
［式中、R、x及びR1は上に規定した通りである］。このモノマーの特に好ましい実施例において、臭素が芳香環上の４及び６位置、エステル置換基に対してオルト及びパラ位に位置する。
式３による特定のモノマーは、アルキル基が３〜４個の炭素を有する４，６−ジブロモ−２−アルキルフェノールエステル（メタ）アクリレートなどであり、以下のモノマーを含む。
４，６−ジブロモ−２−sec−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、
４，６−ジブロモ−２−tert−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、
４，６−ジブロモ−２−イソプロピルフェニル（メタ）アクリレート、
本発明のモノマーを臭素化フェノール化合物、特に、アルキル置換臭素化フェノールエステル（メタ）アクリレートを調製するのに概して有用な何れの方法によっても調製することができる。このような方法は従来の化学技術に周知である。１つの特定の方法によって、アルキル置換フェノールを臭素化して臭素化アルキルフェノールを製造することができる。アルキルフェノールは、ニューヨーク州、スケネクタディのスケネクタディインタナショナルインク製の化学部門による市販品である。このアルキル置換フェノールを概して従来の化学技術に周知であり、例えば、『the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology』、第４巻、５４３（第４版、１９９２年）に記載されているような方法によって臭素化することができる。オルト置換アルキルフェノールで実証されるプロセスは以下のように示される。
前記臭素化アルキルフェノールをエステル化して適切な酸塩化物との反応によってアルキル置換臭素化フェノールエステル（メタ）アクリレートを製造することができる。アルコールと酸塩化物との間の反応は従来の化学技術に周知であり、例えば、『Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology』、第９巻、７６９（第４版、１９９２年）に記載されている。米国特許第３，８４５，１０２号も参照のこと。フェノチアジンまたは４−メトキシフェノール（MEHQ）などの抑制剤をその合成及び貯蔵中にモノマーの予備重合から保護するが、他方、後続の重合に過度に影響を与えない量で用いることができる。本発明のモノマーに対して、前記臭素化アルキルフェノールを、以下に示すように、（メタ）アクリロイルクロライドと反応させることができる。
本発明の臭素化モノマーは、単独でまたは不飽和重合性コモノマーなどの他の材料と組合せて、有用なポリマーまたはポリマー材料またはコポリマー材料を製造するために重合または共重合させることができる重合性組成物に含めることができる。本説明中で用いた用語「重合性」は、ポリマーまたはポリマー材料などのより高分子量の材料を製造するために（例えば、不飽和部分によって）重合または共重合させることができる組成物またはモノマーを指す。「ポリマー」または「ポリマー材料」は、１つ以上の不飽和モノマー、オリゴマー、またはポリマーなどの反応から調製される材料を指し、例えば、ダイマー、トライマー、オリゴマー、プリポリマー、コポリマー、ホモポリマーなどである。高屈折率の重合性材料からのポリマー及び光学製品の製造は、例えば、米国特許第５，１７５，０３０号、５，１８３，５９７号、及び５，５９１，５２７号に記載されている。
本発明は、前記反応成分が、公称１００重量％である反応混合物の全重量に対して用いたグラムとして、または重量パーセント（重量％）として示される以下の非制限的な例に関してより完全に理解される。英国単位の寸法は公称であり、メートル法単位への換算は近似値である。
例
４，６−ジブロモ−２−sec−ブチルフェノール（DBsBP）の調製
機械撹拌機、凝縮器、窒素キャップ、添加漏斗及び温度プローブを備えた適切な大きさの丸底フラスコ内で、２−sec−ブチルフェノール８５０g（グラム）を脱イオン水５０９７gと混合した。前記混合物を機械ミキサで撹拌し、約１０分間、窒素でパージした。１８８１gの臭素を添加漏斗を介して前記混合物に滴下した。反応温度を氷槽を用いて約３０℃以下に維持した。臭素を添加した後、反応混合物を室温で３０分間撹拌した。反応の完了を出発材料及びモノ臭素化種の消失をモニターすることによって、ガスクロマトグラフィによって調べた。
反応の完了時に、酢酸エチル４４８７gを添加した。前記混合物を１５分間撹拌し、次に分相させた。下部（水性）層を取り除き、１３重量％ヒドロ亜硫酸ナトリウム水溶液７５０．５gを添加した。前記混合物を十分に撹拌し、次に分相させた。下部（水性）層を取り除き、１３重量％の塩化ナトリウム水溶液８５６．４gを添加した。前記混合物を十分に撹拌し、次に分相させた。下部（水性）層を取り除き、溶剤を回転式蒸発器を用いて上部層から取り除いた。
次いで、前記未精製生成物を蒸留ヘッド及びvigerauxカラムを用いて蒸留した。前記生成物は、０．１mm Hg、１５１℃のポット温度、９７℃のヘッド温度で蒸留した。この手続はDBsBP約１５００gを提供した。
４，６−ジブロモ−２−イソプロピルフェノール（DBiPP）の調製
DBsBPの調製について記載した手続を用いたが、２−sec−ブチルフェノールの代わりに２−イソプロピルフェノール８００g、水５２９１g、臭素１９５３g、酢酸エチル４６５８g、１３％（w/w）のヒドロ亜硫酸ナトリウム水溶液７８０g、１３％（w/w）の塩化ナトリウム水溶液８９０gを用い、DBiPP １５９８gを製造した。
４，６−ジブロモ−２−t−ブチルフェノール（DBtBP）の調製
DBsBPの調製について記載した手続を用いたが、２−sec−ブチルフェノールの代わりに２−t−ブチルフェノール３３０グラム、５５００グラムの脱イオン水、７３０グラムの臭素、３２９グラムの酢酸エチル、９％（w/w）のヒドロ亜硫酸ナトリウム水溶液３６２０グラム、塩化ナトリウム飽和水溶液３３００グラムを用い、DBtBP ５７３グラムを製造した。
実施例１ ４，６−ジブロモ−２−sec−ブチルフェニルアクリレート（DBsBPA）の合成
機械撹拌機、凝縮器、窒素キャップ、添加漏斗及び温度プローブを備えた適切な大きさの丸底フラスコ内で、４，６−ジブロモ−２−sec−ブチルフェノール１４０g、t−ブチルメチルエーテル３６０g、５５．２gのトリエチルアミン、及び０．０２gのフェノチアジンを混合した（これらの例において、用いた塩基は、トリエチルアミンであった。しかしながら、とりわけ、水酸化ナトリウムまたはピリジンなどの他の何れかの適切な塩基の化学量論量を用いることもできる）。塩化アクリロイル４７．３gを滴下し、氷槽を用いて、反応温度を２０より低い温度に維持した。前記反応を完了するまで行ない、約３０分かかった。
次に、前記生成物を脱イオン水（２５７g）、０．７％の（w/w）塩酸水溶液（５１g）、１６．１％（w/w）の炭酸ナトリウム水溶液（５９．６g）及び８．３％（w/w）塩化ナトリウム水溶液（５４．５g）の洗液で遂次に処理した。溶剤を、回転式蒸発器を用いて取り除き、前記未精製の生成物を真空蒸留し、DBsBPA １５５グラム（９４％）を生じた。
実施例２
４，６−ジブロモ−２−sec−ブチルフェニルメタクリレート（DBsBPMA）の合成
実施例１に記載したのと同様の手順を用いて４，６−ジブロモ−２−sec−ブチルフェニルメタクリレートを調製したが、ただし、塩化メタクリロイルを塩化アクリロイルの代わりに用いた。
実施例３ ４，６−ジブロモ−２−t−ブチルフェニルアクリレート（DBtBPA）の合成
実施例１に記載したのと同様の手順を用いて４，６−ジブロモ−２−t−ブチルフェニルアクリレートを調製したが、ただし、４，６−ジブロモ−２−t−ブチルフェノール（DBtBP）を４，６−ジブロモ−２−sec−ブチルフェノールの代わりに用いた。
実施例４ ４，６−ジブロモ−２−イソプロピルフェニルアクリレート（DBiPPA）の合成
実施例１に記載したのと同様の手順を用いて４，６−ジブロモ−２−イソプロピルフェニルアクリレートを調製したが、ただし、４，６−ジブロモ−２−イソプロピルフェノール（DBiPP）を４，６−ジブロモ−２−sec−ブチルフェノールの代わりに用いた。この試料を数日または数週間にわたり固化させた。従って、この実施例の粘度データを固化させる前に取り、融点のデータを固化させた後に取った。
実施例５ ４，６−ジブロモ−２−イソプロピルフェニルメタクリレート（DBiPPMA）の合成
実施例１に記載したのと同様の手順を用いて４，６−ジブロモ−２−イソプロピルフェニルアクリレートを調製したが、ただし、４，６−ジブロモ−２−イソプロピルフェノール（DBiPP）を４，６−ジブロモ−２−sec−ブチルフェノールの代わりに用い、塩化メタクリロイルを塩化アクリロイルの代わりに用いた。この試料は室温で液体として出発し、その後数日または数週間にわたって固化させた。
比較例１- ２，６−ジブロモ−４−ノニルフェニルアクリレート（DBNPA）
機械撹拌機、凝縮器、窒素キャップ、添加漏斗及び温度プローブを備えた適切な大きさの丸底フラスコ内で、４−ノニルフェノール４４gと脱イオン水１８０gとを混合した。この撹拌された混合物に、臭素７７．４gを反応温度を３０℃より低く保つように注意しながら滴下した。前記臭素を添加した後に、前記混合物を約１時間、反応させた。ガスクロマトグラフィによって調べて前記反応が完了するとき、生成物は１６０gの酢酸エチルの有機相中に吸収された。次に前記有機相を１３％（w/w）のヒドロ亜硫酸ナトリウム水溶液（２６．５g）及び１３％（w/w）の塩化ナトリウム水溶液（３０．２g）の洗液で遂次に洗浄した。次に、酢酸エチルを回転式蒸発器で取り除き、未精製生成物を短いvigerauxカラムを用いて真空蒸留し、約６６gの２，６−ジブロモ−４−ノニルフェノール（DBNP）を生じた。
機械撹拌機、凝縮器、窒素キャップ、添加漏斗及び温度プローブを備えた適切な大きさの丸底フラスコ内で、２，６−ジブロモ−４−ノニルフェノール３０．５g、t−ブチルメチルエーテル６４g、トリエチルアミン９．８g及びフェノチアジン０．００５gを混合した。この撹拌された混合物に、塩化アクリロイル８．４gを反応温度を３５℃より低く保つように注意しながら３０分にわたり添加した。前記塩化アクリロイルを添加した後に、前記混合物を室温（約２５℃）で２時間反応させ、その時点でガスクロマトグラフィ分析は２，６−ジブロモ−４−ノニルフェニルアクリレート（DBNPA）が２，６−ジブロモ−４−ノニルフェノールに完全に転化したことを示した。次に、前記生成物を、脱イオン水（４５．６g）、０．７％（w/w）塩酸水溶液（８．９g）、１６．４％（w/w）の炭酸ナトリウム水溶液（１０．４g）及び８．７％（w/w）の塩化ナトリウム水溶液（９．５g）の洗液で遂次に処理した。次に、前記有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、前記溶剤を真空下で除去し、２，６−ジブロモ−４−ノニルフェニルアクリレート３２gを生じた。
比較例２- ４，６−ジブロモ−２−ドデシルフェニルアクリレート（oDBDPA）
機械撹拌機、凝縮器、窒素キャップ、添加漏斗及び温度プローブを備えた適切な大きさの丸底フラスコ内で、溶融２−n−ドデシルフェノール１９．６gと脱イオン水６７．３gとを混合し、４５℃に加熱した。前記反応フラスコを窒素流でパージした。前記加熱混合物に、臭素２４．８gを３０分にわたり添加し前記混合物を４５℃で２時間反応させた。反応を完了させるために２回、臭素６gを１時間間隔で前記加熱反応混合物に添加した。ガスクロマトグラフィによって調べ、反応が完了したとき、生成物は５９．８gの酢酸エチルの有機相中に吸収された。次に、前記有機相を１３％（w/w）のヒドロ亜硫酸ナトリウム水溶液（９．９g）及び１３％（w/w）塩化ナトリウム水溶液（11.3g）の洗液で遂次に洗浄した。前記有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いで、前記溶剤を真空下で除去し、白色固体の４，６−ジブロモ−２−ドデシルフェノール３０．３g（oDBDP）を生じた。
機械撹拌機、凝縮器、窒素キャップ、添加漏斗及び温度プローブを備えた適切な大きさの丸底フラスコ内で、４，６−ジブロモ−２−ドデシルフェノール２５g、t−ブチルメチルエーテル４７．２g、トリエチルアミン７．２g及びフェノチアジン０．００４gを混合した。この撹拌された混合物に、塩化アクリロイル６．２gを反応温度を３５℃より低く保つように注意しながら３０分にわたり添加した。塩化アクリロイルを添加した後に、前記混合物を室温（約２５℃）で２時間反応させ、その時点でガスクロマトグラフィ分析は４，６−ジブロモ−２−ドデシルフェノールが４，６−ジブロモ−２−ドデシルフェニルアクリレート（oDBDPA）に完全に転化したことを示した。次に、前記生成物を脱イオン水（３３．７g）、０．７％（w/w）の塩酸水溶液（６．５g）、１６．４％（w/w）の炭酸ナトリウム水溶液（７．７g）及び８．７％（w/w）の塩化ナトリウム水溶液（７．０g）の洗液で遂次に処理した。次に、前記有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、前記溶剤を真空下で除去し、４，６−ジブロモ−２−ドデシルフェニルアクリレート約２３．５gを生じた。
比較例３- ２，６−ジブロモ−４−ドデシルフェニルアクリレート（pDBDPA）
機械撹拌機、凝縮器、窒素キャップ、添加漏斗及び温度プローブを備えた適切な大きさの丸底フラスコ内で、４−n−ドデシルフェノール５２．０g及び脱イオン水１７８．５を混合して４０℃に加熱した。前記反応フラスコを窒素流でパージした。加熱した混合物に、臭素６５．９を３０分にわたって混合し、前記混合物を４０℃で完了するまで反応させた。ガスクロマトグラフィによって調べ、反応が完了したとき、生成物は１５８．９gの酢酸エチルの有機相中に吸収された。前記有機相を１３％（w/w）のヒドロ亜硫酸ナトリウム水溶液（２６．３g）及び１３％（w/w）の塩化ナトリウム水溶液（３０．０g）の洗液で遂次に洗浄した。前記有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いで、前記溶剤を真空下で除去し、明るいコハク色の油性の２，６−ジブロモ−４−ドデシルフェノール８２g（pDBDP）を生じた。
機械撹拌機、凝縮器、窒素キャップ、添加漏斗及び温度プローブを備えた適切な大きさの丸底フラスコ内で、４，６−ジブロモ−２−ドデシルフェノール７８グラム、t−ブチルメチルエーテル１９６．３g、トリエチルアミン２２．５g及びフェノチアジン０．０１１gを混合した。この撹拌された混合物に、塩化アクリロイル１９．３gを反応温度を３０℃に保つように注意しながら３０分にわたり添加した。前記塩化アクリロイルを添加した後に、前記混合物を室温（約２５℃）で１時間反応させ、その時点でガスクロマトグラフィ分析は、２，６−ジブロモ−４−ドデシルフェノールが２，６−ジブロモ−４−ドデシルフェニルアクリレート（pDBDPA）に完全に転化したことを示した。次に、前記生成物を脱イオン水（１０５g）、０．７％（w/w）の塩酸水溶液（２０．４g）、１６．４％（w/w）の炭酸ナトリウム水溶液（２４g）及び８．７％（w/w）の塩化ナトリウム水溶液（２１．９g）の洗液で遂次に処理した。次いで、前記有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、前記溶剤を真空下で除去し、２，６−ジブロモ−４−ドデシルフェニルアクリレート８３gを生じた。
屈折率の測定
モノマーの屈折率を日本、東京のエルマ社製、フィッシャーサイエンティフィックの販売のアッベ屈折計を用いて測定した。
粘度の測定
粘度を３０RPMに設定したブルックフィールドモデルLV粘度計を用い、＃３スピンドルを用いて測定した。
本発明は、アルキル置換臭素化芳香族エステル（メタ）アクリレートモノマーに関する。
背景技術
高屈折率のモノマーは、光学材料の及び光学製品の製造に有用である。高屈折率のモノマーを単独で、または他の反応性材料と組合せて硬化または重合させ、フィルム、レンズ、光ファイバー、微小複製材料、光の流れ及び強度を制御するのに有用な他の物品などの光学製品を製造することができる。米国特許第４，５７８，４４５号には、例えば、光学レンズの製造用の高屈折率のハロゲン含有材料の使用について記載されている。同様に、米国特許第４，７２１，３７７号、４，８１２，０３２号、及び５，４２４，３３９号を参照のこと。このような光学製品またはそれらを作製するプロセスを絶えず改良するために、新規な及び改良された高屈折率のモノマーを開発する必要性が相変わらず存在する。
いくつかのハロゲン化芳香族（メタ）アクリレートモノマーが高屈折率のモノマーとして有用であることがわかった。これらのモノマーは、望ましい光学的な特質を示すが、室温付近の温度（例えば、約２０〜２５℃の範囲）で固体として存在すると共に室温よりかなり高い融点をしばしば有する概して比較的高融点の材料である。これらのモノマーは室温で固体として存在するため、これらのモノマーを含有する重合性組成物は、高屈折率の光学製品に加工及び形成するために室温より高い温度に加熱することを必要とすることがある。加工中に室温より高い温度にモノマーを加熱する必要がある場合、モノマーを光学製品に加工するのにかなり複雑な問題が生じ、また費用が嵩む。加工ラインが加熱されなくてはならず、多量のエネルギーを必要とし、高揮発性有機化合物を発生させ、時として破裂管状材料の接続部を破裂させることがある。同様に、完全且つ均一な加熱が一貫して維持されないなら、モノマーは、加工中に前記硬化性組成物中に晶出し、不均一な使用不能な製品を作り出し、それによって多量の屑製品を生ずることがある。更に、適切な加工温度に重合性の組成物を維持することは、場合によってはモノマー組成物の予備重合を起こすことがある。もちろん、これらすべての付加的なプロセスの必要条件及び否定的な結果は、高屈折率の製品をこれらの高融点のモノマーから製造するコストを増大させる。
これらの加工必要条件を考え合わせて、比較的高屈折率、及び更に比較的低融点などの物理的な特性を有する重合性モノマー、例えば、標準的な室温付近の温度（約２０℃〜２５℃）で加工することができる高屈折率のモノマーを確認することが特に望ましい。
発明の要旨
本発明は、比較的高屈折率、すなわち、少なくとも１．５５を有する重合性の臭素化モノマーを提供する。本発明の好ましいモノマーは比較的低融解温度、すなわち、約６０℃より低い温度、より好ましくは約３５℃または３０℃より低い温度を有することもあり、最も好ましくは、モノマーは標準的な室温などの比較的低い温度で液体として存在する。これらのモノマーが比較的低い融解温度を有するため、それらだけでまたは他の重合性の材料と組合せて、比較的低い温度（例えば、室温またはその付近で）で加工することができ、それによって加工中にモノマーを加熱することに伴って生じる経費を及び複雑な問題を低減する。「加工」の意味は、前記モノマーが、重合及び製造前にブレンド、吸い込み吐き出し、及び別の方法で処理されてポリマーまたは光学製品を製造することができることである。更に、室温より高い融点（例えば、約３０℃〜約６０℃）を有する本発明のモノマーでも、これらのモノマーがしばしば、液体の融点をあまり上げずに他の液体中に容易に溶解することができるため、望ましいことがある。
本発明の実施例は、少なくとも１．５５、好ましくは少なくとも１．５６の屈折率を有するアルキル置換臭素化芳香族エステル（メタ）アクリレートモノマーに関する。このようなモノマーの例としては、一般式：
本説明中で用いる「モノマー」は、単一スケールのモノマーを指し、物質の物理的な状態（例えば、液体、固体など）と物理的な特性（例えば、融点、粘性、ガラス転移温度（ポリマーの形）、及び屈折率）を有するものとして記述することができるような巨視的スケールのこのようなモノマーの組成物もまた一括して指すことができる。
前記モノマーに対して用いられる「融点」は、大気圧で測定した、固体状態から液体状態に移る温度を指す。融点は、従来の化学技術に周知の方法、例えば、ニュージャージー州、スウェデスボロのトーマスサイエンティフィック製のトーマス−フーバー融点装置を用いて測定することができる。
「屈折率」は、材料（例えば、モノマー）の絶対屈折率を指し、それは、自由空間における電磁放射線の速度とその材料の放射線（放射線が約５８３．９ナノメートル（nm）の波長のナトリウム黄色光）の速度との比率であると理解される。屈折率を周知の方法によって測定することができ、概してアッベ屈折計を用いて測定する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレート化合物の両方を指す。
発明の詳細な説明
本発明のモノマーは、アルキル置換臭素化フェノールエステル（メタ）アクリレートモノマー（本明細書中、「モノマー」または「臭素化モノマー」とも称される）を含む。前記モノマーは、芳香族エステル（メタ）アクリレート、臭素の存在及びアルキル基の存在など、それらの化学構造のために望ましい物理的な特性を示す。
モノマーの芳香族部分の置換基は、屈折率及び融点など、モノマーの物理的な特性に影響を与え、または実質的に決定することができる。これらの特性は、置換基の化学組成、このような置換基の大きさと数、及びモノマー構造体上のこのような置換基の位置によって影響を与えられると考えられる。理論に縛られるわけではないが、前記アルキル置換基（例えば、その大きさ、位置及び化学組成）はモノマーの融点に影響を与えると考えられる。更に、モノマーの芳香族部分のアルキル基の位置は、融点などの所望の物理的性質を提供するために必要とされるアルキル基の大きさに影響を与えることができる。すなわち、所望の融点または屈折率を提供するパラ位の好ましいアルキル基は、所望の特性をも提供するメタまたはオルト位の好ましいアルキル基と異なった大きさの範囲であってもよい。
芳香環上の前記アルキルの化学組成及び位置は、モノマーの屈折率に影響を与えることができる。このように、理論に縛られるわけではないが、また、比較的より大きいアルキル基を有するモノマーが本発明に有用であり得るが、きわめて一般的な意味で、より大きいアルキル基がより小さい屈折率をもたらすことができるということができる。
モノマーの屈折率はまた、モノマー上の臭素の存在及び位置によって影響を与えられることがある。概して、臭素はモノマーの屈折率を増大させると理解される。臭素は、少なくとも１．５５の屈折率を有するモノマーを提供するように何れかの有用な位置に十分な量が存在することができる。これは、例えば、モノマーの芳香族部分に直接に結合した少なくとも２つの臭素を有することによって達成されることができる。しばしば、臭素の位置は、臭素化モノマーを調製するために用いられる材料とプロセス（以下に記述される）との関数であり得る。同様に、臭素の位置は、少なくとも部分的に、アルキルの位置に依存することがある。アルキルがエステル置換基に対して４位置に結合する場合、臭素が好ましくは２及び６位置にあり、アルキルが２位置にある場合、臭素が好ましくは４及び６位置にある。
有用な臭素化モノマーの例としては、一般式１：
xが１〜４の範囲であってもよく、好ましくは２であり、
R1が２個以上の炭素原子を有する直鎖または枝分かれアルキルであってもよく、モノマーの他の置換基と組合せて、少なくとも１．５５の屈折率を有するモノマーを提供する大きさ及び化学組成である］の構造を有するモノマーが挙げられる。R1はエステルに対してオルト、メタまたはパラ位のいずれかに位置することができる。
いくつかの好ましい臭素化モノマーはこのような化学組成を有するので、すなわち、臭素及び適切なアルキル基を含有し、前記モノマーを比較的低い温度で加工することができる。具体的には、これらの好ましいモノマーは約６０℃より低い融点、より好ましくは約３５℃または３０℃より低い融点、更により好ましくは約２５℃より低い融点を有することがあり、最も好ましくは前記モノマーはおよそ室温（２３℃）で液体状態のままである。
モノマーの融点と関係がある性質は粘度である。本発明のモノマーは好ましくは前記モノマーまたはその重合性組成物を室温で加工することを可能にする粘度である。以下の範囲外の粘度が有用であり得るが、モノマーの好ましい粘度に２３℃で測定する時、約１００〜５０００センチポアズ（cps）の範囲、より好ましくは約３００〜４０００cpsの範囲であってもよい。液体モノマーの粘度は、例えばブルックフィールド粘度計などの粘度計を用いて従来の化学技術に周知の方法によって測定することができる。
上に示された屈折率及び好ましい融点を有するモノマーの例は、エステル置換基に対してオルト位に位置するアルキル基で置換されたモノマーである。
４，６−ジブロモ−２−sec−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、
本発明は、前記反応成分が、公称１００重量％である反応混合物の全重量に対して用いたグラムとして、または重量パーセント（重量％）として示される以下の非制限的な例に関してより完全に理解される。英国単位の寸法は公称であり、メートル法単位への換算は近似値である。
例
４，６−ジブロモ−２−sec−ブチルフェノール（DBsBP）の調製
機械撹拌機、凝縮器、窒素キャップ、添加漏斗及び温度プローブを備えた適切な大きさの丸底フラスコ内で、２−sec−ブチルフェノール８５０g（グラム）を脱イオン水５０９７gと混合した。前記混合物を機械ミキサで撹拌し、約１０分間、窒素でパージした。１８８１gの臭素を添加漏斗を介して前記混合物に滴下した。反応温度を氷槽を用いて約３０℃以下に維持した。臭素を添加した後、反応混合物を室温で３０分間撹拌した。反応の完了を出発材料及びモノ臭素化種の消失をモニターすることによって、ガスクロマトグラフィによって調べた。
反応の完了時に、酢酸エチル４４８７gを添加した。前記混合物を１５分間撹拌し、次に分相させた。下部（水性）層を取り除き、１３重量％ヒドロ亜硫酸ナトリウム水溶液７５０．５gを添加した。前記混合物を十分に撹拌し、次に分相させた。下部（水性）層を取り除き、１３重量％の塩化ナトリウム水溶液８５６．４gを添加した。前記混合物を十分に撹拌し、次に分相させた。下部（水性）層を取り除き、溶剤を回転式蒸発器を用いて上部層から取り除いた。
次いで、前記未精製生成物を蒸留ヘッド及びvigerauxカラムを用いて蒸留した。前記生成物は、０．１mm Hg、１５１℃のポット温度、９７℃のヘッド温度で蒸留した。この手続はDBsBP約１５００gを提供した。
４，６−ジブロモ−２−イソプロピルフェノール（DBiPP）の調製
DBsBPの調製について記載した手続を用いたが、２−sec−ブチルフェノールの代わりに２−イソプロピルフェノール８００g、水５２９１g、臭素１９５３g、酢酸エチル４６５８g、１３％（w/w）のヒドロ亜硫酸ナトリウム水溶液７８０g、１３％（w/w）の塩化ナトリウム水溶液８９０gを用い、DBiPP １５９８gを製造した。
４，６−ジブロモ−２−t−ブチルフェノール（DBtBP）の調製
DBsBPの調製について記載した手続を用いたが、２−sec−ブチルフェノールの代わりに２−t−ブチルフェノール３３０グラム、５５００グラムの脱イオン水、７３０グラムの臭素、３２９グラムの酢酸エチル、９％（w/w）のヒドロ亜硫酸ナトリウム水溶液３６２０グラム、塩化ナトリウム飽和水溶液３３００グラムを用い、DBtBP ５７３グラムを製造した。
実施例１ ４，６−ジブロモ−２−sec−ブチルフェニルアクリレート（DBsBPA）の合成
機械撹拌機、凝縮器、窒素キャップ、添加漏斗及び温度プローブを備えた適切な大きさの丸底フラスコ内で、４，６−ジブロモ−２−sec−ブチルフェノール１４０g、t−ブチルメチルエーテル３６０g、５５．２gのトリエチルアミン、及び０．０２gのフェノチアジンを混合した（これらの例において、用いた塩基は、トリエチルアミンであった。しかしながら、とりわけ、水酸化ナトリウムまたはピリジンなどの他の何れかの適切な塩基の化学量論量を用いることもできる）。塩化アクリロイル４７．３gを滴下し、氷槽を用いて、反応温度を２０より低い温度に維持した。前記反応を完了するまで行ない、約３０分かかった。
次に、前記生成物を脱イオン水（２５７g）、０．７％の（w/w）塩酸水溶液（５１g）、１６．１％（w/w）の炭酸ナトリウム水溶液（５９．６g）及び８．３％（w/w）塩化ナトリウム水溶液（５４．５g）の洗液で遂次に処理した。溶剤を、回転式蒸発器を用いて取り除き、前記未精製の生成物を真空蒸留し、DBsBPA １５５グラム（９４％）を生じた。
実施例２
４，６−ジブロモ−２−sec−ブチルフェニルメタクリレート（DBsBPMA）の合成
実施例１に記載したのと同様の手順を用いて４，６−ジブロモ−２−sec−ブチルフェニルメタクリレートを調製したが、ただし、塩化メタクリロイルを塩化アクリロイルの代わりに用いた。
実施例３ ４，６−ジブロモ−２−t−ブチルフェニルアクリレート（DBtBPA）の合成
実施例１に記載したのと同様の手順を用いて４，６−ジブロモ−２−t−ブチルフェニルアクリレートを調製したが、ただし、４，６−ジブロモ−２−t−ブチルフェノール（DBtBP）を４，６−ジブロモ−２−sec−ブチルフェノールの代わりに用いた。
実施例４ ４，６−ジブロモ−２−イソプロピルフェニルアクリレート（DBiPPA）の合成
実施例１に記載したのと同様の手順を用いて４，６−ジブロモ−２−イソプロピルフェニルアクリレートを調製したが、ただし、４，６−ジブロモ−２−イソプロピルフェノール（DBiPP）を４，６−ジブロモ−２−sec−ブチルフェノールの代わりに用いた。この試料を数日または数週間にわたり固化させた。従って、この実施例の粘度データを固化させる前に取り、融点のデータを固化させた後に取った。
実施例５ ４，６−ジブロモ−２−イソプロピルフェニルメタクリレート（DBiPPMA）の合成
実施例１に記載したのと同様の手順を用いて４，６−ジブロモ−２−イソプロピルフェニルアクリレートを調製したが、ただし、４，６−ジブロモ−２−イソプロピルフェノール（DBiPP）を４，６−ジブロモ−２−sec−ブチルフェノールの代わりに用い、塩化メタクリロイルを塩化アクリロイルの代わりに用いた。この試料は室温で液体として出発し、その後数日または数週間にわたって固化させた。
比較例１- ２，６−ジブロモ−４−ノニルフェニルアクリレート（DBNPA）
機械撹拌機、凝縮器、窒素キャップ、添加漏斗及び温度プローブを備えた適切な大きさの丸底フラスコ内で、４−ノニルフェノール４４gと脱イオン水１８０gとを混合した。この撹拌された混合物に、臭素７７．４gを反応温度を３０℃より低く保つように注意しながら滴下した。前記臭素を添加した後に、前記混合物を約１時間、反応させた。ガスクロマトグラフィによって調べて前記反応が完了するとき、生成物は１６０gの酢酸エチルの有機相中に吸収された。次に前記有機相を１３％（w/w）のヒドロ亜硫酸ナトリウム水溶液（２６．５g）及び１３％（w/w）の塩化ナトリウム水溶液（３０．２g）の洗液で遂次に洗浄した。次に、酢酸エチルを回転式蒸発器で取り除き、未精製生成物を短いvigerauxカラムを用いて真空蒸留し、約６６gの２，６−ジブロモ−４−ノニルフェノール（DBNP）を生じた。
機械撹拌機、凝縮器、窒素キャップ、添加漏斗及び温度プローブを備えた適切な大きさの丸底フラスコ内で、２，６−ジブロモ−４−ノニルフェノール３０．５g、t−ブチルメチルエーテル６４g、トリエチルアミン９．８g及びフェノチアジン０．００５gを混合した。この撹拌された混合物に、塩化アクリロイル８．４gを反応温度を３５℃より低く保つように注意しながら３０分にわたり添加した。前記塩化アクリロイルを添加した後に、前記混合物を室温（約２５℃）で２時間反応させ、その時点でガスクロマトグラフィ分析は２，６−ジブロモ−４−ノニルフェニルアクリレート（DBNPA）が２，６−ジブロモ−４−ノニルフェノールに完全に転化したことを示した。次に、前記生成物を、脱イオン水（４５．６g）、０．７％（w/w）塩酸水溶液（８．９g）、１６．４％（w/w）の炭酸ナトリウム水溶液（１０．４g）及び８．７％（w/w）の塩化ナトリウム水溶液（９．５g）の洗液で遂次に処理した。次に、前記有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、前記溶剤を真空下で除去し、２，６−ジブロモ−４−ノニルフェニルアクリレート３２gを生じた。
比較例２- ４，６−ジブロモ−２−ドデシルフェニルアクリレート（oDBDPA）
機械撹拌機、凝縮器、窒素キャップ、添加漏斗及び温度プローブを備えた適切な大きさの丸底フラスコ内で、溶融２−n−ドデシルフェノール１９．６gと脱イオン水６７．３gとを混合し、４５℃に加熱した。前記反応フラスコを窒素流でパージした。前記加熱混合物に、臭素２４．８gを３０分にわたり添加し前記混合物を４５℃で２時間反応させた。反応を完了させるために２回、臭素６gを１時間間隔で前記加熱反応混合物に添加した。ガスクロマトグラフィによって調べ、反応が完了したとき、生成物は５９．８gの酢酸エチルの有機相中に吸収された。次に、前記有機相を１３％（w/w）のヒドロ亜硫酸ナトリウム水溶液（９．９g）及び１３％（w/w）塩化ナトリウム水溶液（11.3g）の洗液で遂次に洗浄した。前記有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いで、前記溶剤を真空下で除去し、白色固体の４，６−ジブロモ−２−ドデシルフェノール３０．３g（oDBDP）を生じた。
機械撹拌機、凝縮器、窒素キャップ、添加漏斗及び温度プローブを備えた適切な大きさの丸底フラスコ内で、４，６−ジブロモ−２−ドデシルフェノール２５g、t−ブチルメチルエーテル４７．２g、トリエチルアミン７．２g及びフェノチアジン０．００４gを混合した。この撹拌された混合物に、塩化アクリロイル６．２gを反応温度を３５℃より低く保つように注意しながら３０分にわたり添加した。塩化アクリロイルを添加した後に、前記混合物を室温（約２５℃）で２時間反応させ、その時点でガスクロマトグラフィ分析は４，６−ジブロモ−２−ドデシルフェノールが４，６−ジブロモ−２−ドデシルフェニルアクリレート（oDBDPA）に完全に転化したことを示した。次に、前記生成物を脱イオン水（３３．７g）、０．７％（w/w）の塩酸水溶液（６．５g）、１６．４％（w/w）の炭酸ナトリウム水溶液（７．７g）及び８．７％（w/w）の塩化ナトリウム水溶液（７．０g）の洗液で遂次に処理した。次に、前記有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、前記溶剤を真空下で除去し、４，６−ジブロモ−２−ドデシルフェニルアクリレート約２３．５gを生じた。
比較例３- ２，６−ジブロモ−４−ドデシルフェニルアクリレート（pDBDPA）
機械撹拌機、凝縮器、窒素キャップ、添加漏斗及び温度プローブを備えた適切な大きさの丸底フラスコ内で、４−n−ドデシルフェノール５２．０g及び脱イオン水１７８．５を混合して４０℃に加熱した。前記反応フラスコを窒素流でパージした。加熱した混合物に、臭素６５．９を３０分にわたって混合し、前記混合物を４０℃で完了するまで反応させた。ガスクロマトグラフィによって調べ、反応が完了したとき、生成物は１５８．９gの酢酸エチルの有機相中に吸収された。前記有機相を１３％（w/w）のヒドロ亜硫酸ナトリウム水溶液（２６．３g）及び１３％（w/w）の塩化ナトリウム水溶液（３０．０g）の洗液で遂次に洗浄した。前記有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いで、前記溶剤を真空下で除去し、明るいコハク色の油性の２，６−ジブロモ−４−ドデシルフェノール８２g（pDBDP）を生じた。
機械撹拌機、凝縮器、窒素キャップ、添加漏斗及び温度プローブを備えた適切な大きさの丸底フラスコ内で、４，６−ジブロモ−２−ドデシルフェノール７８グラム、t−ブチルメチルエーテル１９６．３g、トリエチルアミン２２．５g及びフェノチアジン０．０１１gを混合した。この撹拌された混合物に、塩化アクリロイル１９．３gを反応温度を３０℃に保つように注意しながら３０分にわたり添加した。前記塩化アクリロイルを添加した後に、前記混合物を室温（約２５℃）で１時間反応させ、その時点でガスクロマトグラフィ分析は、２，６−ジブロモ−４−ドデシルフェノールが２，６−ジブロモ−４−ドデシルフェニルアクリレート（pDBDPA）に完全に転化したことを示した。次に、前記生成物を脱イオン水（１０５g）、０．７％（w/w）の塩酸水溶液（２０．４g）、１６．４％（w/w）の炭酸ナトリウム水溶液（２４g）及び８．７％（w/w）の塩化ナトリウム水溶液（２１．９g）の洗液で遂次に処理した。次いで、前記有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、前記溶剤を真空下で除去し、２，６−ジブロモ−４−ドデシルフェニルアクリレート８３gを生じた。
モノマーの屈折率を日本、東京のエルマ社製、フィッシャーサイエンティフィックの販売のアッベ屈折計を用いて測定した。
粘度の測定
粘度を３０RPMに設定したブルックフィールドモデルLV粘度計を用い、＃３スピンドルを用いて測定した。
Claims (3)
- 一般式：
［式中、ｘが２〜４であり、Ｒが−Ｈまたは−ＣＨ3であり、Ｒ1が少なくとも２個の炭素原子を有する直鎖または枝分かれアルキルである］
を有し、少なくとも１．５５の屈折率を有するモノマー。 - 前記屈折率が少なくとも１．５５５である、請求項１記載のモノマー。
- 前記屈折率が少なくとも１．５６である、請求項１記載のモノマー。
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