JPH0472814B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、アセチル化と適当な単量体との重合
を組合せて溶融紡糸可能な異方性溶融物を生成す
るコポリエステルを製造するための、ハイドロキ
ノンの新規な塩素化法に関する。 米国特許第2748173号は、ハイドロキノンと塩
素化ハイドロキノンの混合物を得るための、ハイ
ドロキノンと塩素の水性酢酸中昇温度での反応を
開示している。 ハロゲン化及び非ハロゲン化ビスフエノールの
統計学的混合物は、米国特許第4075119号による
と、塩素及び／又は臭素を、ビスフエノールの不
活性気体中又はハロゲン化炭化水素中懸濁液と反
応させることによつて得られる。元素状塩素を用
いることに優る改良は、米国特許第4210765号に
よると、ビスフエノールを塩化メチレン又はベン
ゼン中においてスルフリルクロライド反応させる
ことによつて達成できると言われる。 Masilamani及びRogic，J.Org.Chem.，46，
4486〜4489は、塩素化フエノールとスルフリルク
ロライドの塩化メチレン＋選択された有機「塩
基」中での反応を記述している。これには、スル
フリルクロライドとビスフエノールのエーテル中
での反応も報告されている。 本発明は、スルフリルクロライドを、ハイドロ
キノン及び氷酢酸又は炭素数２〜８、好ましくは
２〜４のアルキルエステルのスラリー又は溶液に
添加する、但しスルフリルクロライドとハイドロ
キノンのモル比が氷酢酸中で約0.8〜約1.2、アル
キルエステル中で約0.55〜1.2の範囲にある、こ
とを含んでなるモノクロルハイドロキノンを主割
合で含有する塩素化混合物を得るためのハイドロ
キノンの塩素化法を提供する。酢酸又はアルキル
エステル及び副生物の塩化水素及び二酸化硫黄は
蒸発によつて除去される。得られる塩素化混合物
を無水酢酸と共に加熱してアセチル化することに
より、アセチル化された塩素化ハイドロキノン混
合物が製造される。次いで適当な単量体をアセチ
ル化された塩素化ハイドロキノンと一緒にして重
合させることにより、溶融紡糸可能な異方性溶融
物生成性のポリエステルが得られる。 本発明の塩素化法は多くの利点を有する。クロ
ルハイドロキノン、即ちモノクロルハイドロキノ
ンは異方性溶融物を生成するポリエステルの製造
に対して望ましい単量体である（参照、米国特許
第4118372号及び第4347349号）。本方法はクロル
ハイドロキノンを主割合で、一般にアルキルエス
テルを用いる場合50モル％以上、また酢酸を用い
る場合65％以上で有する混合物を高収率で生成す
る。塩素化混合物の他の成分は本質的に未反応の
ハイドロキノン及びジクロルハイドロキノンであ
り、そのすべては続くアセチル化及び重合反応と
適合しうる。本塩素化法は、ポリエステルを着色
し或いは架橋して溶融紡糸性を失なわしめること
による如くして、塩素化混合物の続くコポリエス
テルの製造における使用を妨害する未同定の副生
物を重大な量で含有しない。塩素化の揮発性副生
物、即ちHCl及びSO2は酢酸（又はアルキルエス
テル）溶媒と一緒に反応容器から容易に除去でき
る。それ故に塩素化混合物は精製しないで直接ポ
リエステル特に異方性溶融物を生成するポリエス
テルの製造に使用することができる。勿論純粋な
クロルハイドロキノンが所望ならば、それをを蒸
留により純粋な形で分離することができる。塩素
化混合物は、他の単量体との重合反応に用いるた
めに無水酢酸で直接アセチル化できる。アセチル
化された塩素化混合物を重合に使用する場合に
は、他の単量体の添加前又は後に酢酸副生物及び
過剰の無水酢酸を除去するとよい。 本発明に由来するアセチル化された塩素化ハイ
ドロキノン混合物から製造されるポリエステルの
ヤーン及び成形物の性質は、精製したクロルハイ
ドロキノンから作られたものと重大なほど違わな
いということが発見された。本方法のために選択
される塩素化条件は、所望のクロルハイドロキノ
ンの収量に対して大程度に影響する。クロルハイ
ドロキノンの最高収量は、スルフリルクロライド
とハイドロキノンのモル比が酢酸中で約0.8〜約
1.2、またはアルキルエステル中で0.55〜1.2、好
ましくは0.65〜0.90の範囲にある時に得られる。
1.2以上の比はポリ塩素化ハイドロキノンの割合
を望ましくない程度まで増大するから用いないこ
とが好ましく、酢酸中0.8以下及びアルキルエス
テル中0.5以下の比においてハイドロキノン（未
反応）の量が望ましくない程度まで増大する。 反応はハイドロキノンの氷酢酸又はアルキルエ
ステルとのスラリー又は溶液を用いて行なうこと
ができる。好ましくはハイドロキノン及び塩素化
生成物の溶液を得るのに十分な氷酢酸又はアルキ
ルエステルが存在する。単素数２〜８、好ましく
は２〜44の使用しうるエステルの例は、ぎ酸、酢
酸、プロピオン酸、酩酸、吉草酸、ヘキサン酸、
ヘプタン酸のメチルエステル；ぎ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酸酸、吉草酸、ヘキサン酸のエチルエ
ステル；ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸のｎ−
及びイソプロピルエステル；ぎ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸のｎ−及びイソブチルエステル；ぎ
酸、酢酸、プロピオン酸のペンチルエステル；ぎ
酸、酢酸のヘキシルエステル；及びぎ酸ヘプチル
を含む。酢酸エチルが好適である。 反応は氷酢酸又はアルキルエステル溶媒を用い
て室温下に行なうことができるが、好ましくはア
ルキルエステルの場合約５〜20℃である。好まし
くはスルフリルクロライドを撹拌しながら徐々に
添加し、局部的なスルフリルクロライドの過剰濃
度を避け、その迅速且つ均一な分布を保証する。 塩素化したハイドロキノン混合物を、続いて過
剰な無水酢酸と還流することによつてアセチル化
する。この反応は酢酸を遊離するが、過剰量の無
水酢酸と共に回収して循環させることができる。 共単量体例えばテレフタル酸は、過剰の無水酢
酸及び酢酸を除去する前に又は後に添加すること
ができる。いずれの場合においても、全重合が達
成される前に留去できる。溶融物重合の後続の工
程は常法の通りである。 得られる重合体は、繊維に溶融紡糸でき或いは
所望によつて棒に溶融押出しし、または成形品に
成形できる。これらの物理的性質を次のように決
定した： 単フイラメント引張り性は、記録式応力−ひず
み分析機を21.1℃及び相対湿度65％で用いて測定
した。ゲージ長が2.54cmであり、伸長速度が10
％／分であつた。結果をＤ／Ｔ／Ｅ／Ｍ又はＴ／
Ｅ／Ｍとして報告する。但しＤはテツクス（tex）
単位での線密度であり、ＴはdN／テツクスでの
破断テナシテイーであり、Ｅは最初の長さから増
大するパーセントとして表現した破断伸張であ
り、そしてＭはdN／テツクスでの初期引張りモ
ジユラスである。３〜５本のフイラメントに対す
る平均の引張り性を報告する。 成形重合体の引張り性は、狭い首部分を有する
射出成形した試料に対してASTM法Ｄ−638−76
号によつて測定した。この試料は、実施例２に記
述されるように１ｇのラム（ram）機から約270
〜290℃の筒部温度において射出成形することに
よつて製造した。 次の実施例は本発明の〓種々の観点を示すが、
いずれの点においても本発明を制限することを意
図しない。 実施例 １ 本実施例は、氷酢酸中における塩素化ハイドロ
キノンの混合物の製造及び対応するジアゼテート
への転換を示す。アセチル化されたクロル混合物
（ACM）を、テレフタル酸（Ｔ）及び６−アセト
キシ−２−ナフトエ酸（ANA）と混合し、次い
で過剰の無水酢酸及び酢酸を除去した。これらの
揮発物の除去及び残留物の溶融重合後、凡そのモ
ル組成ACM／Ｔ／ANA（42.5／42.5／15）を有
する重合体を得た。 撹拌機、滴下斗、窒素入口及び通気出口を備
えた１のフラスコに、ハイドロキノン55.0ｇ
（0.50モル）及び氷酢酸500mlを仕込んだ。撹拌し
て部分的に溶解した後、スルフリルクロライド
40.5ml（67.5ｇ、0.50モル）を撹拌しながら、1.5
時間に亘つて添加した。添加の完了時に、反応混
合物を１時間放置し、その後溶媒及び残存HCl及
びSO2を、水流アスピレータの真空下に回転蒸発
機で最小に加熱しつつ除去した。僅かに灰色がか
つた固体を重さ74.0ｇ得た。この混合物はガスク
ロマトグラフイーによると、クロルハイドロキノ
ン79.46重量％、ジクロルハイドロキノン12.88重
量％、及びハイドロキノン7.66重量％を含有し、
他の副生物が本質的に零であることがわかつた。 気密の樹脂製ブラシを通して延びるガラス製撹
拌機、窒素入口及び水冷凝縮器とフラスコに通じ
る短いビグロウ塔を備えた250mlの３ツ口フラス
コに、上述の塩素化混合物の13.32ｇ部分及び無
水酢酸40mlを仕込み、混合物を３時間還流するま
で加熱した。次いでテレフタル酸14.11ｇ（0.085
モル）及び６−アセトキシ−２−ナフトエ酸6.90
ｇ（0.03モル）を添加し、混合物を撹拌し且つウ
ツド（Wood）の金属浴で加熱した。この時浴の
温度を107分で150から320℃まで上昇させた。無
水酢酸及び酢酸を集めた。次いで圧力を真空ポン
プによつて2.5mmHgまで、そして次の６分間に0.2
〜0.5mmHgまで、浴温を320〜330℃に維持しつつ
減少させた。フラスコを冷却し、重合体を分離し
た。この重合体は270℃において熱棒上で軟化し、
315℃において溶融物から長い繊維に引くことが
できた。重合体の成形プラグを0.23mmのオリフイ
スを通して溶融紡糸し、フイラメントヤーンのボ
ビンを、セル（cell）及び紡糸口金温度の双方が
300℃の時549m／分で集めた。ヤーンを窒素でパ
ージした炉中において弛緩下に熱処理し、４時間
かけて180℃から282℃まで、そして16時間282℃
に加熱した。 熱処理前後のフイラメントの性質を第１表に示
す。
を組合せて溶融紡糸可能な異方性溶融物を生成す
るコポリエステルを製造するための、ハイドロキ
ノンの新規な塩素化法に関する。 米国特許第2748173号は、ハイドロキノンと塩
素化ハイドロキノンの混合物を得るための、ハイ
ドロキノンと塩素の水性酢酸中昇温度での反応を
開示している。 ハロゲン化及び非ハロゲン化ビスフエノールの
統計学的混合物は、米国特許第4075119号による
と、塩素及び／又は臭素を、ビスフエノールの不
活性気体中又はハロゲン化炭化水素中懸濁液と反
応させることによつて得られる。元素状塩素を用
いることに優る改良は、米国特許第4210765号に
よると、ビスフエノールを塩化メチレン又はベン
ゼン中においてスルフリルクロライド反応させる
ことによつて達成できると言われる。 Masilamani及びRogic，J.Org.Chem.，46，
4486〜4489は、塩素化フエノールとスルフリルク
ロライドの塩化メチレン＋選択された有機「塩
基」中での反応を記述している。これには、スル
フリルクロライドとビスフエノールのエーテル中
での反応も報告されている。 本発明は、スルフリルクロライドを、ハイドロ
キノン及び氷酢酸又は炭素数２〜８、好ましくは
２〜４のアルキルエステルのスラリー又は溶液に
添加する、但しスルフリルクロライドとハイドロ
キノンのモル比が氷酢酸中で約0.8〜約1.2、アル
キルエステル中で約0.55〜1.2の範囲にある、こ
とを含んでなるモノクロルハイドロキノンを主割
合で含有する塩素化混合物を得るためのハイドロ
キノンの塩素化法を提供する。酢酸又はアルキル
エステル及び副生物の塩化水素及び二酸化硫黄は
蒸発によつて除去される。得られる塩素化混合物
を無水酢酸と共に加熱してアセチル化することに
より、アセチル化された塩素化ハイドロキノン混
合物が製造される。次いで適当な単量体をアセチ
ル化された塩素化ハイドロキノンと一緒にして重
合させることにより、溶融紡糸可能な異方性溶融
物生成性のポリエステルが得られる。 本発明の塩素化法は多くの利点を有する。クロ
ルハイドロキノン、即ちモノクロルハイドロキノ
ンは異方性溶融物を生成するポリエステルの製造
に対して望ましい単量体である（参照、米国特許
第4118372号及び第4347349号）。本方法はクロル
ハイドロキノンを主割合で、一般にアルキルエス
テルを用いる場合50モル％以上、また酢酸を用い
る場合65％以上で有する混合物を高収率で生成す
る。塩素化混合物の他の成分は本質的に未反応の
ハイドロキノン及びジクロルハイドロキノンであ
り、そのすべては続くアセチル化及び重合反応と
適合しうる。本塩素化法は、ポリエステルを着色
し或いは架橋して溶融紡糸性を失なわしめること
による如くして、塩素化混合物の続くコポリエス
テルの製造における使用を妨害する未同定の副生
物を重大な量で含有しない。塩素化の揮発性副生
物、即ちHCl及びSO2は酢酸（又はアルキルエス
テル）溶媒と一緒に反応容器から容易に除去でき
る。それ故に塩素化混合物は精製しないで直接ポ
リエステル特に異方性溶融物を生成するポリエス
テルの製造に使用することができる。勿論純粋な
クロルハイドロキノンが所望ならば、それをを蒸
留により純粋な形で分離することができる。塩素
化混合物は、他の単量体との重合反応に用いるた
めに無水酢酸で直接アセチル化できる。アセチル
化された塩素化混合物を重合に使用する場合に
は、他の単量体の添加前又は後に酢酸副生物及び
過剰の無水酢酸を除去するとよい。 本発明に由来するアセチル化された塩素化ハイ
ドロキノン混合物から製造されるポリエステルの
ヤーン及び成形物の性質は、精製したクロルハイ
ドロキノンから作られたものと重大なほど違わな
いということが発見された。本方法のために選択
される塩素化条件は、所望のクロルハイドロキノ
ンの収量に対して大程度に影響する。クロルハイ
ドロキノンの最高収量は、スルフリルクロライド
とハイドロキノンのモル比が酢酸中で約0.8〜約
1.2、またはアルキルエステル中で0.55〜1.2、好
ましくは0.65〜0.90の範囲にある時に得られる。
1.2以上の比はポリ塩素化ハイドロキノンの割合
を望ましくない程度まで増大するから用いないこ
とが好ましく、酢酸中0.8以下及びアルキルエス
テル中0.5以下の比においてハイドロキノン（未
反応）の量が望ましくない程度まで増大する。 反応はハイドロキノンの氷酢酸又はアルキルエ
ステルとのスラリー又は溶液を用いて行なうこと
ができる。好ましくはハイドロキノン及び塩素化
生成物の溶液を得るのに十分な氷酢酸又はアルキ
ルエステルが存在する。単素数２〜８、好ましく
は２〜44の使用しうるエステルの例は、ぎ酸、酢
酸、プロピオン酸、酩酸、吉草酸、ヘキサン酸、
ヘプタン酸のメチルエステル；ぎ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酸酸、吉草酸、ヘキサン酸のエチルエ
ステル；ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸のｎ−
及びイソプロピルエステル；ぎ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸のｎ−及びイソブチルエステル；ぎ
酸、酢酸、プロピオン酸のペンチルエステル；ぎ
酸、酢酸のヘキシルエステル；及びぎ酸ヘプチル
を含む。酢酸エチルが好適である。 反応は氷酢酸又はアルキルエステル溶媒を用い
て室温下に行なうことができるが、好ましくはア
ルキルエステルの場合約５〜20℃である。好まし
くはスルフリルクロライドを撹拌しながら徐々に
添加し、局部的なスルフリルクロライドの過剰濃
度を避け、その迅速且つ均一な分布を保証する。 塩素化したハイドロキノン混合物を、続いて過
剰な無水酢酸と還流することによつてアセチル化
する。この反応は酢酸を遊離するが、過剰量の無
水酢酸と共に回収して循環させることができる。 共単量体例えばテレフタル酸は、過剰の無水酢
酸及び酢酸を除去する前に又は後に添加すること
ができる。いずれの場合においても、全重合が達
成される前に留去できる。溶融物重合の後続の工
程は常法の通りである。 得られる重合体は、繊維に溶融紡糸でき或いは
所望によつて棒に溶融押出しし、または成形品に
成形できる。これらの物理的性質を次のように決
定した： 単フイラメント引張り性は、記録式応力−ひず
み分析機を21.1℃及び相対湿度65％で用いて測定
した。ゲージ長が2.54cmであり、伸長速度が10
％／分であつた。結果をＤ／Ｔ／Ｅ／Ｍ又はＴ／
Ｅ／Ｍとして報告する。但しＤはテツクス（tex）
単位での線密度であり、ＴはdN／テツクスでの
破断テナシテイーであり、Ｅは最初の長さから増
大するパーセントとして表現した破断伸張であ
り、そしてＭはdN／テツクスでの初期引張りモ
ジユラスである。３〜５本のフイラメントに対す
る平均の引張り性を報告する。 成形重合体の引張り性は、狭い首部分を有する
射出成形した試料に対してASTM法Ｄ−638−76
号によつて測定した。この試料は、実施例２に記
述されるように１ｇのラム（ram）機から約270
〜290℃の筒部温度において射出成形することに
よつて製造した。 次の実施例は本発明の〓種々の観点を示すが、
いずれの点においても本発明を制限することを意
図しない。 実施例 １ 本実施例は、氷酢酸中における塩素化ハイドロ
キノンの混合物の製造及び対応するジアゼテート
への転換を示す。アセチル化されたクロル混合物
（ACM）を、テレフタル酸（Ｔ）及び６−アセト
キシ−２−ナフトエ酸（ANA）と混合し、次い
で過剰の無水酢酸及び酢酸を除去した。これらの
揮発物の除去及び残留物の溶融重合後、凡そのモ
ル組成ACM／Ｔ／ANA（42.5／42.5／15）を有
する重合体を得た。 撹拌機、滴下斗、窒素入口及び通気出口を備
えた１のフラスコに、ハイドロキノン55.0ｇ
（0.50モル）及び氷酢酸500mlを仕込んだ。撹拌し
て部分的に溶解した後、スルフリルクロライド
40.5ml（67.5ｇ、0.50モル）を撹拌しながら、1.5
時間に亘つて添加した。添加の完了時に、反応混
合物を１時間放置し、その後溶媒及び残存HCl及
びSO2を、水流アスピレータの真空下に回転蒸発
機で最小に加熱しつつ除去した。僅かに灰色がか
つた固体を重さ74.0ｇ得た。この混合物はガスク
ロマトグラフイーによると、クロルハイドロキノ
ン79.46重量％、ジクロルハイドロキノン12.88重
量％、及びハイドロキノン7.66重量％を含有し、
他の副生物が本質的に零であることがわかつた。 気密の樹脂製ブラシを通して延びるガラス製撹
拌機、窒素入口及び水冷凝縮器とフラスコに通じ
る短いビグロウ塔を備えた250mlの３ツ口フラス
コに、上述の塩素化混合物の13.32ｇ部分及び無
水酢酸40mlを仕込み、混合物を３時間還流するま
で加熱した。次いでテレフタル酸14.11ｇ（0.085
モル）及び６−アセトキシ−２−ナフトエ酸6.90
ｇ（0.03モル）を添加し、混合物を撹拌し且つウ
ツド（Wood）の金属浴で加熱した。この時浴の
温度を107分で150から320℃まで上昇させた。無
水酢酸及び酢酸を集めた。次いで圧力を真空ポン
プによつて2.5mmHgまで、そして次の６分間に0.2
〜0.5mmHgまで、浴温を320〜330℃に維持しつつ
減少させた。フラスコを冷却し、重合体を分離し
た。この重合体は270℃において熱棒上で軟化し、
315℃において溶融物から長い繊維に引くことが
できた。重合体の成形プラグを0.23mmのオリフイ
スを通して溶融紡糸し、フイラメントヤーンのボ
ビンを、セル（cell）及び紡糸口金温度の双方が
300℃の時549m／分で集めた。ヤーンを窒素でパ
ージした炉中において弛緩下に熱処理し、４時間
かけて180℃から282℃まで、そして16時間282℃
に加熱した。 熱処理前後のフイラメントの性質を第１表に示
す。
【表】
実施例 ２
本実施例は、氷酢酸中における塩素化ハイドロ
キノンの混合物の製造法、続いてこれと４，4′−
ジヒドロキシビフエニル（DHB）、テレフタル酸
（Ｔ）及びイソフタル酸（Ｉ）との混合、アセチ
ル化及び溶融重合法を示す。凡そのモル組成
ACM／DHB／Ｔ／Ｉ（40／10／40／10）を有す
る重合体を得た。 樹脂ベアリングを通して運転し且つトルク計で
監視できるハスタロイＣ製の撹拌機、還流／留去
凝縮器、滴下斗及び出口部分を備えた２のガ
ラス樹脂釜に、氷酢酸１及びハイドロキノン
244.2ｇ（2.22モル、５％過剰）を仕込んだ。室
温及び窒素下のこの撹拌混合物に、スルフリルク
ロライド181.1ｇ（299.7ｇ、2.22モル）を滴々に
添加した。この添加を118分で完了し、混合物を
更に30分間撹拌した。次いで釜を170℃まで加熱
し、酢酸を留去した。次いで熱を除去し、釜を脱
気して蒸留を完結した。1.5時間後、冷却した釜
を大気圧にもつていき、４，4′−ジヒドロキシビ
フエニル104.16ｇ（0.56モル、５％過剰）、テレ
フタル酸351.92ｇ（2.12モル）及びイソフタル酸
87.98ｇ（0.53モル）を添加した。釜を脱気し、
アルゴンで３回パージし、ついで酢酸ナトリウム
0.6ｇ及び無水酢酸624ｇを添加した。反応混合物
をウツド（Wood）の金属浴にゆつくり浸して加
熱し、連続的にアルゴンを流しながら初期浴温度
261℃に加熱した。次いで酢酸を連続的に除去し
ながら温度を100分間に亘つて300℃までゆつくり
と上昇させた。次いで浴温を339℃に上昇させ且
つこの時点でアルゴン流を停止しつつ、圧力を35
分間でゆつくりと1.2mmHgまで減じた。0.9−in−
lbのトルクの上昇が観察されるまで42分間、加熱
と撹拌を継続した。浴温は338℃から341℃へ、ま
た圧力は0.8から1.4mmHgへ変化した。フラスコを
冷却し、重合体を分離した。収量は752ｇ（99％）
であつた。この314℃の溶融物からは繊維を引く
ことができた。重合体を粉砕し、クロロホルムで
洗浄し、真空下に100℃で乾燥した。 この重合体のミクロ引張り試験棒及び純粋のク
ロルハイドロキノンを用いる以外同様にして製造
した同一組成の対照重合体のミクロ引張り試験棒
を、１オンスのラム機（ram machine）から筒
温度270〜290℃、圧力2.1〜2.8MPa、遅いラム速
度及びサイクル20/10秒において、室温に保たれ
たＶ−ブロツク型中へ押出すことにより製造し
た。棒は長さ6.35cm、厚さ0.16cmであり、首の部
分は巾が0.352cmであつた。この重合体から作つ
た棒の引張り性は対比しうる分子量の対照重合体
から製造したものと同等であつた。 性質を第２表に示す。
キノンの混合物の製造法、続いてこれと４，4′−
ジヒドロキシビフエニル（DHB）、テレフタル酸
（Ｔ）及びイソフタル酸（Ｉ）との混合、アセチ
ル化及び溶融重合法を示す。凡そのモル組成
ACM／DHB／Ｔ／Ｉ（40／10／40／10）を有す
る重合体を得た。 樹脂ベアリングを通して運転し且つトルク計で
監視できるハスタロイＣ製の撹拌機、還流／留去
凝縮器、滴下斗及び出口部分を備えた２のガ
ラス樹脂釜に、氷酢酸１及びハイドロキノン
244.2ｇ（2.22モル、５％過剰）を仕込んだ。室
温及び窒素下のこの撹拌混合物に、スルフリルク
ロライド181.1ｇ（299.7ｇ、2.22モル）を滴々に
添加した。この添加を118分で完了し、混合物を
更に30分間撹拌した。次いで釜を170℃まで加熱
し、酢酸を留去した。次いで熱を除去し、釜を脱
気して蒸留を完結した。1.5時間後、冷却した釜
を大気圧にもつていき、４，4′−ジヒドロキシビ
フエニル104.16ｇ（0.56モル、５％過剰）、テレ
フタル酸351.92ｇ（2.12モル）及びイソフタル酸
87.98ｇ（0.53モル）を添加した。釜を脱気し、
アルゴンで３回パージし、ついで酢酸ナトリウム
0.6ｇ及び無水酢酸624ｇを添加した。反応混合物
をウツド（Wood）の金属浴にゆつくり浸して加
熱し、連続的にアルゴンを流しながら初期浴温度
261℃に加熱した。次いで酢酸を連続的に除去し
ながら温度を100分間に亘つて300℃までゆつくり
と上昇させた。次いで浴温を339℃に上昇させ且
つこの時点でアルゴン流を停止しつつ、圧力を35
分間でゆつくりと1.2mmHgまで減じた。0.9−in−
lbのトルクの上昇が観察されるまで42分間、加熱
と撹拌を継続した。浴温は338℃から341℃へ、ま
た圧力は0.8から1.4mmHgへ変化した。フラスコを
冷却し、重合体を分離した。収量は752ｇ（99％）
であつた。この314℃の溶融物からは繊維を引く
ことができた。重合体を粉砕し、クロロホルムで
洗浄し、真空下に100℃で乾燥した。 この重合体のミクロ引張り試験棒及び純粋のク
ロルハイドロキノンを用いる以外同様にして製造
した同一組成の対照重合体のミクロ引張り試験棒
を、１オンスのラム機（ram machine）から筒
温度270〜290℃、圧力2.1〜2.8MPa、遅いラム速
度及びサイクル20/10秒において、室温に保たれ
たＶ−ブロツク型中へ押出すことにより製造し
た。棒は長さ6.35cm、厚さ0.16cmであり、首の部
分は巾が0.352cmであつた。この重合体から作つ
た棒の引張り性は対比しうる分子量の対照重合体
から製造したものと同等であつた。 性質を第２表に示す。
【表】
実施例 ３
本実施例は、溶融重合に直接使用することので
きる酢酸エチル中での塩素化ハイドロキノン混合
物の製造法を示す。 滴下斗、還流凝縮機、及び温度計を備えた標
準的な１の３ツ口フラスコを氷浴中に浸し、こ
れにハイドロキノン110ｇ（1.0モル）、酢酸エチ
ル400ml及び卵形撹拌子を入れた。窒素下のこの
溶液に、SO2Cl2 140ｇ（1.1モル）を１時間に亘
つて滴々に添加した。この添加中反応混合物の温
度を５〜20℃に保つた。完全に添加した時、反応
温度を、1/2時間ゆつくり加熱することによつて
60℃まで上昇させ、SO2及びHClを完全に除去せ
しめた。得られた溶液を回転蒸発により蒸発さ
せ、酢酸エチルを除去した。この結果粘稠な液体
を得た（155.8ｇ）。これは室温で放置すると急速
に固化した。この固体のガスクロマトグラフイー
による分析は、それがハイドロキノン9.0％、ク
ロルハイドロキノン78％及びジクロルハイドロキ
ノン12.1％を含むことを示した。この混合物の一
部分（（36.4ｇ）を、4.4′−ジヒドロキシビフエニ
ルと一緒にガラスフラスコに仕込み、テレフタル
酸39.84ｇ（0.24モル）及びイソフタル酸9.96ｇ
（0.06モル）を添加した。フラスコを脱気し、ア
ルゴンで３回パージし、ついでに酢酸ナトリウム
0.07ｇ及び無水酢酸70mlを添加した。反応混合物
をウツド（wood）の金属浴にゆつくり浸して加
熱し、連続的にアルゴンを流しながら初期浴温度
261℃に加熱した。次いで酢酸を連続的に除去し
ながら温度を52分間に亘つて339℃までゆつくり
と上昇させた。次いで浴温を335〜340℃に保ち且
つこの時点でアルゴン流を停止しつつ、圧力を35
分間でゆつくりと2.5mmHgまで続いて次の２分間
で約0.8mmHgまで減じた。フラスコを冷却し、重
合体を分離した。収量は73.8ｇ（87％）であつ
た。この323℃の溶融物からは繊維を引くことが
できた。 この重合体の成形プラグを0.23mmのオリフイス
から溶融紡糸し、紡糸口金温度が318℃のときに
10本のフイラメントヤーンのポビンを500m／分
で集めた。このヤーンを、窒素でパージした炉に
おいて、３時間に亘り室温から200℃まで、次い
で６ 1/2時間に亘り200〜305℃に加熱し、８ 1/2
時間385℃に保ち、次いで窒素のパージ下に室温
まで冷却することによつて熱処理した。第３表は
熱処理前後のフイラメントの性質を示す。
きる酢酸エチル中での塩素化ハイドロキノン混合
物の製造法を示す。 滴下斗、還流凝縮機、及び温度計を備えた標
準的な１の３ツ口フラスコを氷浴中に浸し、こ
れにハイドロキノン110ｇ（1.0モル）、酢酸エチ
ル400ml及び卵形撹拌子を入れた。窒素下のこの
溶液に、SO2Cl2 140ｇ（1.1モル）を１時間に亘
つて滴々に添加した。この添加中反応混合物の温
度を５〜20℃に保つた。完全に添加した時、反応
温度を、1/2時間ゆつくり加熱することによつて
60℃まで上昇させ、SO2及びHClを完全に除去せ
しめた。得られた溶液を回転蒸発により蒸発さ
せ、酢酸エチルを除去した。この結果粘稠な液体
を得た（155.8ｇ）。これは室温で放置すると急速
に固化した。この固体のガスクロマトグラフイー
による分析は、それがハイドロキノン9.0％、ク
ロルハイドロキノン78％及びジクロルハイドロキ
ノン12.1％を含むことを示した。この混合物の一
部分（（36.4ｇ）を、4.4′−ジヒドロキシビフエニ
ルと一緒にガラスフラスコに仕込み、テレフタル
酸39.84ｇ（0.24モル）及びイソフタル酸9.96ｇ
（0.06モル）を添加した。フラスコを脱気し、ア
ルゴンで３回パージし、ついでに酢酸ナトリウム
0.07ｇ及び無水酢酸70mlを添加した。反応混合物
をウツド（wood）の金属浴にゆつくり浸して加
熱し、連続的にアルゴンを流しながら初期浴温度
261℃に加熱した。次いで酢酸を連続的に除去し
ながら温度を52分間に亘つて339℃までゆつくり
と上昇させた。次いで浴温を335〜340℃に保ち且
つこの時点でアルゴン流を停止しつつ、圧力を35
分間でゆつくりと2.5mmHgまで続いて次の２分間
で約0.8mmHgまで減じた。フラスコを冷却し、重
合体を分離した。収量は73.8ｇ（87％）であつ
た。この323℃の溶融物からは繊維を引くことが
できた。 この重合体の成形プラグを0.23mmのオリフイス
から溶融紡糸し、紡糸口金温度が318℃のときに
10本のフイラメントヤーンのポビンを500m／分
で集めた。このヤーンを、窒素でパージした炉に
おいて、３時間に亘り室温から200℃まで、次い
で６ 1/2時間に亘り200〜305℃に加熱し、８ 1/2
時間385℃に保ち、次いで窒素のパージ下に室温
まで冷却することによつて熱処理した。第３表は
熱処理前後のフイラメントの性質を示す。
【表】
実施例 ４
SO2Cl2 108ｇ（0.8モル）を添加する以外実施
例３を繰返し、未反応のハイドロキノン27.8％、
モノクロルハイドロキノン66.4％及びジクロルハ
イドロキノン5.6％を含有する粘稠な液体生成物
164.2ｇを得た。実施例３の一般的な方法に従い、
この生成物から製造した重合体は満足な物理性を
示した。
例３を繰返し、未反応のハイドロキノン27.8％、
モノクロルハイドロキノン66.4％及びジクロルハ
イドロキノン5.6％を含有する粘稠な液体生成物
164.2ｇを得た。実施例３の一般的な方法に従い、
この生成物から製造した重合体は満足な物理性を
示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ スルフリルクロライドを、ハイドロキノンと
氷酢酸又は炭素数２〜８のアルキルエステルのス
ラリー又は溶媒に添加し、その際スルフリルクロ
ライド対ハイドロキノンのモル比が氷酢酸を用い
る場合に約0.8〜約1.2の範囲にありそしてアルキ
ルエステルを用いる場合に約0.55〜約1.2の範囲
にある、ことを含んでなるクロルハイドロキノン
を主割合で含有する塩素化混合物を得るためのハ
イドロキノンの塩素化法。 ２ ハイドロキノン及び塩素化生成物の溶液を与
えるのに十分な氷酢酸又はアルキルエステルが存
在する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アルキルエステルを用いる場合、ハイドロキ
ノン１モル当り0.65〜0.90モルのスルフリルクロ
ライドが存在する特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ４ アルキルエステルが炭素数２〜４を有する特
許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ アルキルエステルが酢酸エチルである特許請
求の範囲第３項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US477586 | 1983-03-21 | ||
| US06/477,585 US4439596A (en) | 1983-03-21 | 1983-03-21 | Chlorination of hydroquinone |
| US477585 | 1990-02-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59176226A JPS59176226A (ja) | 1984-10-05 |
| JPH0472814B2 true JPH0472814B2 (ja) | 1992-11-19 |
Family
ID=23896537
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59052418A Granted JPS59176226A (ja) | 1983-03-21 | 1984-03-21 | ハイドロキノンの塩素化法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4439596A (ja) |
| JP (1) | JPS59176226A (ja) |
| CA (1) | CA1196021A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2574785B1 (fr) * | 1984-12-19 | 1987-02-20 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation de monohalogenohydroquinones |
| US4766256A (en) * | 1986-09-29 | 1988-08-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Anisotropic melt polyesters with improved glass transition temperature |
| US4719280A (en) * | 1986-09-29 | 1988-01-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Anisotropic melt polyesters with improved glass transition temperature |
| US4999457A (en) * | 1988-02-08 | 1991-03-12 | Hoechst Celanese Corporation | Process for the synthesis of 3-chloro-4-hydroxyacetanilide |
| US20070100139A1 (en) * | 2005-10-31 | 2007-05-03 | Healthy Brands, Llc | Methods for chlorinating sucrose-6-ester |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2748173A (en) * | 1952-09-10 | 1956-05-29 | Eastman Kodak Co | Process for preparing monochlorohydroquinone |
| US4347349A (en) * | 1980-07-28 | 1982-08-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aromatic polyester and filaments |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4075119A (en) * | 1975-05-07 | 1978-02-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Statistical mixtures of halogenated bisphenols with halogen-free bisphenols |
| US4210765A (en) * | 1978-02-28 | 1980-07-01 | General Electric Company | Process for obtaining halogenated diphenols |
-
1983
- 1983-03-21 US US06/477,585 patent/US4439596A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-03-20 CA CA000449956A patent/CA1196021A/en not_active Expired
- 1984-03-21 JP JP59052418A patent/JPS59176226A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2748173A (en) * | 1952-09-10 | 1956-05-29 | Eastman Kodak Co | Process for preparing monochlorohydroquinone |
| US4347349A (en) * | 1980-07-28 | 1982-08-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aromatic polyester and filaments |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4439596A (en) | 1984-03-27 |
| CA1196021A (en) | 1985-10-29 |
| JPS59176226A (ja) | 1984-10-05 |
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