JPS59176226A - ハイドロキノンの塩素化法 - Google Patents
ハイドロキノンの塩素化法Info
- Publication number
- JPS59176226A JPS59176226A JP59052418A JP5241884A JPS59176226A JP S59176226 A JPS59176226 A JP S59176226A JP 59052418 A JP59052418 A JP 59052418A JP 5241884 A JP5241884 A JP 5241884A JP S59176226 A JPS59176226 A JP S59176226A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydroquinone
- mixture
- alkyl ester
- sulfuryl chloride
- acetic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/682—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens
- C08G63/6824—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6826—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本元明け、アセチル化と適当な単量体との重合を組＠せ
て浴融紡糸可能な異方性浴融物を生成するコポリエステ
ルヲ製造するための、ノ・イトロキノンの、１１規な厖
素化法に関する。
て浴融紡糸可能な異方性浴融物を生成するコポリエステ
ルヲ製造するための、ノ・イトロキノンの、１１規な厖
素化法に関する。
米１国特許第２．７４８．１ ？ ３号は、ハイドロキ
ノンと塩素化ハイドロキノンのメ昆合物−＋ｍるための
、ハイドロキノンと堪累の水性酢酸中昇温度での反応を
開示している。
ノンと塩素化ハイドロキノンのメ昆合物−＋ｍるための
、ハイドロキノンと堪累の水性酢酸中昇温度での反応を
開示している。
ハロゲン化及び非ハＯｒン化ビスフェノールの統計学的
混合物は、米国特許第４．８７５．１１９号によると、
１電素及び／又に臭素七本、ビスフェノールの不活性気
体中又はハロダン化炭化水素中懸濁液と反応させること
によって得られる。元素状塩素を用いることに優る改良
は、米国特許第４，２１０．７６５号に、よると、ビス
フェノールを塩化メチレン又ハベンゼン中においてスル
フリルクロライドで反応させることによって達成できる
とぎわれる。
混合物は、米国特許第４．８７５．１１９号によると、
１電素及び／又に臭素七本、ビスフェノールの不活性気
体中又はハロダン化炭化水素中懸濁液と反応させること
によって得られる。元素状塩素を用いることに優る改良
は、米国特許第４，２１０．７６５号に、よると、ビス
フェノールを塩化メチレン又ハベンゼン中においてスル
フリルクロライドで反応させることによって達成できる
とぎわれる。
！ａｆａ ｓ ｉ ｌ ａｍａｎ （及びＲｏｇｉｃ、
Ｊ、Ｏｒｇ。
Ｊ、Ｏｒｇ。
Ｃｈｅｍ、、４６．４４８６〜４４８９は、塩素化フェ
ノールの混合物を得るための、フェノールとスルフリル
クロライドの堰化メチレン＋選択された４機「塩基」中
での反応を記述している。これｖｃｒｒｔ、、スルフリ
ルクロライドとビスフェノールのハイドロキノン及び氷
酢酸又は炭＊ｌＯ！２〜８、好捷しくに２〜４のアルキ
ルエステルのスラリー又ハ、容次に添）川する、但しス
ルフリルクロライドとハイドロキノンのモル比が氷酢酸
中で約０．８〜約１．２、アルキルエステル中で約０．
５５〜１．２の範囲にある、ことを含んでなるモノクロ
ル・・イトロギノン會主割合で含有する塩素化混合物を
得るためのハイドロキノンの塩素化法に関する。Ｉ非酸
又はアルキルエステル及び副生物の塩化水素及び二酸化
硫黄＋ｄｉ元によって除去されろ。本発明の１［ＩＬの
４４マ、点てに、併られる塩素化混合物を無水酢酸と共
に加熱することによってアセチル化し、アセチル化され
た１゛靜素化）・イドロキノン？Ｊ！、台吻を製造する
。大いで適当な単量体をアセチル化された塩素化ハイド
ロキノンと一緒にし、重合させて浴融紡糸可能な異方性
溶融物を生成するポリエステルを製造する。
ノールの混合物を得るための、フェノールとスルフリル
クロライドの堰化メチレン＋選択された４機「塩基」中
での反応を記述している。これｖｃｒｒｔ、、スルフリ
ルクロライドとビスフェノールのハイドロキノン及び氷
酢酸又は炭＊ｌＯ！２〜８、好捷しくに２〜４のアルキ
ルエステルのスラリー又ハ、容次に添）川する、但しス
ルフリルクロライドとハイドロキノンのモル比が氷酢酸
中で約０．８〜約１．２、アルキルエステル中で約０．
５５〜１．２の範囲にある、ことを含んでなるモノクロ
ル・・イトロギノン會主割合で含有する塩素化混合物を
得るためのハイドロキノンの塩素化法に関する。Ｉ非酸
又はアルキルエステル及び副生物の塩化水素及び二酸化
硫黄＋ｄｉ元によって除去されろ。本発明の１［ＩＬの
４４マ、点てに、併られる塩素化混合物を無水酢酸と共
に加熱することによってアセチル化し、アセチル化され
た１゛靜素化）・イドロキノン？Ｊ！、台吻を製造する
。大いで適当な単量体をアセチル化された塩素化ハイド
ロキノンと一緒にし、重合させて浴融紡糸可能な異方性
溶融物を生成するポリエステルを製造する。
本発明の塩素化法は多くの利点を有する。りａルハイド
ロキノン、即ちモノクａルノ・イドロキノンに異方性溶
融物全生成するポリエステルの製造にアＴして望ましい
単量体である（参留１、米国椅許第４．１１８．３７２
号及び第４．３４７．３４９号）。
ロキノン、即ちモノクａルノ・イドロキノンに異方性溶
融物全生成するポリエステルの製造にアＴして望ましい
単量体である（参留１、米国椅許第４．１１８．３７２
号及び第４．３４７．３４９号）。
本方法はクロルノ・イドａキノンを主割合で、一般にア
ルキルエステルを用いる場”ｆＦ； ５０モル％以上、
また酢酸を用いる４台６５％以上で有する混合物を高収
率で生成する。塩素化混合物の他の成分は本質的に未反
応の／・イドａキノン及びジクロル・・イドａキノンで
あり、そのすべてｒ、ｔａ＜アセチル化及び重合反応と
適合しうる。本塩素化法は、ポリエステルを着色し或い
に架橋して浴融紡糸性を失なわしめることによる如くし
て、塩累化混合物の枕くコポリニスデルのμｓ造におけ
る使用を妨害する未同定の副生物を−１「犬な１斤で含
有しない。塩素化の揮発性ｆ＋′Ｉ１１生物、即らｌｉ
’ Ｃｌ及びＳＯ２は酢瞼（又（１アルキルエステル）
溶媒と一緒に反応容器から容易に除去できる。それ故に
塩紮化ａ台１勿に（ｎ製しないで直接ポリエステル特に
僅力性着、“ぜｐＨ勿を生成１−るポリエステルの製造
に使用することができる。勿論純粋々クロル・・イドロ
ギノンが所望ならば、それを蒸留により純粋な形で分ｔ
；［１することができる。１＋ｊＡ素化混合物は、・１
１ハの単量体との；Ｆ合反応に用いるために無水−（ｔ
１゛裂で直接アセチル化できる。アセチル化された塩素
化混合物を重合に１吏ｌ：１１する場合には、他の単量
体の添加前又は後に咋ｆｙ’？副生物及び過剰の無水酢
酸を除去するとよい。
ルキルエステルを用いる場”ｆＦ； ５０モル％以上、
また酢酸を用いる４台６５％以上で有する混合物を高収
率で生成する。塩素化混合物の他の成分は本質的に未反
応の／・イドａキノン及びジクロル・・イドａキノンで
あり、そのすべてｒ、ｔａ＜アセチル化及び重合反応と
適合しうる。本塩素化法は、ポリエステルを着色し或い
に架橋して浴融紡糸性を失なわしめることによる如くし
て、塩累化混合物の枕くコポリニスデルのμｓ造におけ
る使用を妨害する未同定の副生物を−１「犬な１斤で含
有しない。塩素化の揮発性ｆ＋′Ｉ１１生物、即らｌｉ
’ Ｃｌ及びＳＯ２は酢瞼（又（１アルキルエステル）
溶媒と一緒に反応容器から容易に除去できる。それ故に
塩紮化ａ台１勿に（ｎ製しないで直接ポリエステル特に
僅力性着、“ぜｐＨ勿を生成１−るポリエステルの製造
に使用することができる。勿論純粋々クロル・・イドロ
ギノンが所望ならば、それを蒸留により純粋な形で分ｔ
；［１することができる。１＋ｊＡ素化混合物は、・１
１ハの単量体との；Ｆ合反応に用いるために無水−（ｔ
１゛裂で直接アセチル化できる。アセチル化された塩素
化混合物を重合に１吏ｌ：１１する場合には、他の単量
体の添加前又は後に咋ｆｙ’？副生物及び過剰の無水酢
酸を除去するとよい。
４（発明（Ｃ南米するアセチル化された］霊素化ハイド
ロキノン混合物から制量されるポリエステルのヤーン及
び成形物の性質は、梢−したクロルハイドロキノンから
作られたものと重大な、・ヨど違わないということが発
見された。本方法のために選択される塩素化条件は、所
望のりａル・・イドロ￥ノンの収量に対し゛′Ｃ大程度
に影響する。クロルハイドロキノンの最高収量は、スル
フリルクロライドとホハイドロキノンのモル比が酢酸中
で約０．８〜約１．２ 、またアルキルエステル中で０
．５５〜１．２、好甘しくけ０．６５〜０．９０の丸−
にある侍に得られる。１２以上の比ｉ−ｊポリ堪素１ヒ
ハイドロキノンの割合を望ましくない程度まで増大する
゛から用いないことが好捷しく、酢酸中０．８以下及び
アルキルエステル中０．５以下の比においてはハイドロ
キノン（禾反応）の情が争１しくない程度まで増大する
。
ロキノン混合物から制量されるポリエステルのヤーン及
び成形物の性質は、梢−したクロルハイドロキノンから
作られたものと重大な、・ヨど違わないということが発
見された。本方法のために選択される塩素化条件は、所
望のりａル・・イドロ￥ノンの収量に対し゛′Ｃ大程度
に影響する。クロルハイドロキノンの最高収量は、スル
フリルクロライドとホハイドロキノンのモル比が酢酸中
で約０．８〜約１．２ 、またアルキルエステル中で０
．５５〜１．２、好甘しくけ０．６５〜０．９０の丸−
にある侍に得られる。１２以上の比ｉ−ｊポリ堪素１ヒ
ハイドロキノンの割合を望ましくない程度まで増大する
゛から用いないことが好捷しく、酢酸中０．８以下及び
アルキルエステル中０．５以下の比においてはハイドロ
キノン（禾反応）の情が争１しくない程度まで増大する
。
反応（徒ハイドロキノンの氷酢酸又はアルキルエステル
とのスラリー又は溶ｇを用いて行なうことがで尊る。奸
１しく（はハイド。キノン及び塩素化生成物の溶液を得
るのに十分な氷酢酸又はアルキルエステ、ルが存在する
。炭素数２〜８、好壕しくは２〜４の１吏用しうるエス
テルの１／ｌＩは、さ°酸、炸蔭、プロピオン酸、酪酸
、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタンｆ−９のメチルエステ
ルｉ ＠’ｍ、ｔイ’５１−Ｊ、プロピオン１舌、酪幼
、吉単吸、ヘキサン淑のエチルエステル；き′？設、１
昨ｆ４９、グロビオン酊、酪０のｎ −及びイソプロピ
ルエステル；ぎ順、酢酸、ｆ ａビオ７１’〜、配りの
ｎ−及びイソブチルエステル；さ吋、昨噌、プロピオン
酸のペンナルエステル；ざｆＶ 、’ｊ’ｌ”ｆｌの−
＼キシルエステル；及びざ傍ヘプチルを含む。酢酸エチ
ルが好適である。
とのスラリー又は溶ｇを用いて行なうことがで尊る。奸
１しく（はハイド。キノン及び塩素化生成物の溶液を得
るのに十分な氷酢酸又はアルキルエステ、ルが存在する
。炭素数２〜８、好壕しくは２〜４の１吏用しうるエス
テルの１／ｌＩは、さ°酸、炸蔭、プロピオン酸、酪酸
、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタンｆ−９のメチルエステ
ルｉ ＠’ｍ、ｔイ’５１−Ｊ、プロピオン１舌、酪幼
、吉単吸、ヘキサン淑のエチルエステル；き′？設、１
昨ｆ４９、グロビオン酊、酪０のｎ −及びイソプロピ
ルエステル；ぎ順、酢酸、ｆ ａビオ７１’〜、配りの
ｎ−及びイソブチルエステル；さ吋、昨噌、プロピオン
酸のペンナルエステル；ざｆＶ 、’ｊ’ｌ”ｆｌの−
＼キシルエステル；及びざ傍ヘプチルを含む。酢酸エチ
ルが好適である。
反応Ｏ１：氷昨１つ又はアルキルエステル紗媒ヲ用いて
室腑１下に行なうことができるが、好−ましく１ｉアル
キルエステルの場合ｔＪ５〜２０℃である。妊１しくは
スルフリルクロライドを攪拌しながら徐々に添加し、局
部的なスルフリルクロライドの過剰濃度を避け、その迅
速且つ均一な分布を保証する。
室腑１下に行なうことができるが、好−ましく１ｉアル
キルエステルの場合ｔＪ５〜２０℃である。妊１しくは
スルフリルクロライドを攪拌しながら徐々に添加し、局
部的なスルフリルクロライドの過剰濃度を避け、その迅
速且つ均一な分布を保証する。
塩素化したハイドロキノン混合物上、就いて過剰な無水
酢酸と還流することによってアセチル化する。この反応
は酢酸を遊離するが、過剰量の無水酢酸と共に回収して
循環させることができる。
酢酸と還流することによってアセチル化する。この反応
は酢酸を遊離するが、過剰量の無水酢酸と共に回収して
循環させることができる。
共単量体１タリえばテレフタル酸は、過剰の無水酢酸及
び酢酸を１砿去する前に又は後に徐加することができる
。いずれの場合においても、全道合が達成ぢｎる前に留
去できる。俗融吻重合の後続の工程は常法の通りである
。
び酢酸を１砿去する前に又は後に徐加することができる
。いずれの場合においても、全道合が達成ぢｎる前に留
去できる。俗融吻重合の後続の工程は常法の通りである
。
併られる重合体は、繊維に浴融紡糸でさ或いは所望によ
つで棒に溶融押出しし、または成形品に成形できる。こ
れらの物理的性質を次のように決定した： 単フイラメント引張り性は、記録式応力−ひすみ分析機
を２１．１℃及び相対湿度６５％で用いて７μｍ１定し
た。ゲージ長が２５４篩であり、伸長速度が１０％／分
であった。結果をＤ／Ｔ／Ｅ／１４１又（ｉｉ’／Ｅ／
、Ｍとして→ヲ告する。但しＤＩｆＬチックｙ、（ｔａ
ｘ）Ｊ４１位での線密度であり、Ｔ＋ｉ ｄ ＃ ／テ
ックスでの破断テナシアイーであり、Ｅｔｔｓ、最初の
佼さから増大する−ぐ−セントとして表現した破１（井
伸９．にであり、そして・１１にｄ＃／テックスでの初
１、ｉｊ引・最すモジュラスである。３〜５本のフィラ
メントに対する平均の引張り性を報督する。
つで棒に溶融押出しし、または成形品に成形できる。こ
れらの物理的性質を次のように決定した： 単フイラメント引張り性は、記録式応力−ひすみ分析機
を２１．１℃及び相対湿度６５％で用いて７μｍ１定し
た。ゲージ長が２５４篩であり、伸長速度が１０％／分
であった。結果をＤ／Ｔ／Ｅ／１４１又（ｉｉ’／Ｅ／
、Ｍとして→ヲ告する。但しＤＩｆＬチックｙ、（ｔａ
ｘ）Ｊ４１位での線密度であり、Ｔ＋ｉ ｄ ＃ ／テ
ックスでの破断テナシアイーであり、Ｅｔｔｓ、最初の
佼さから増大する−ぐ−セントとして表現した破１（井
伸９．にであり、そして・１１にｄ＃／テックスでの初
１、ｉｊ引・最すモジュラスである。３〜５本のフィラ
メントに対する平均の引張り性を報督する。
成形重合体の引張り性′ｒｉ、狭い首部分を’ｉ−］す
る１、ｊ■出成形した試料に対してＡ Ｓ ＴＭ法Ｄ−
６３８−７６号だよって測定した。この試料は、実施例
２に１己述されるように１ｇのラム（ｒ ａｍ ｌ ｔ
’ｆｆｌがら杓２７０〜２９０’Ｃの筒部ｉｊ、ｆ、度
においで射出成形することによって製造した。
る１、ｊ■出成形した試料に対してＡ Ｓ ＴＭ法Ｄ−
６３８−７６号だよって測定した。この試料は、実施例
２に１己述されるように１ｇのラム（ｒ ａｍ ｌ ｔ
’ｆｆｌがら杓２７０〜２９０’Ｃの筒部ｉｊ、ｆ、度
においで射出成形することによって製造した。
次の実施例は木元明のＸ神々の観点上水すが、いずれの
点においても本尭明を制限することｔ紙層しｆｌ、ｔ、
ｎｎ 実施例 １ 本実施例は、氷酢酸中における塩兵化ハイドロキノンの
混付物の一製造及び対応するジアセテートへの転換を示
す。アセチル化されたりＯル混合物（ＡＣ〕Ｓｆ ）を
、テレフタル酸（Ｔ）及び６−アセトキシ−２−ナフト
エ酸（ＡＮＡ）と混合し、次いで過剰の無水酢酸及び酢
酸を除去した。これらの揮発物のは去及び残留物の溶融
重合陵、凡そのモル組成ＡＣＭ／Ｔ／ＡＮＡ （４２，
５／４λ５／１５）を有する重合体を得た。
点においても本尭明を制限することｔ紙層しｆｌ、ｔ、
ｎｎ 実施例 １ 本実施例は、氷酢酸中における塩兵化ハイドロキノンの
混付物の一製造及び対応するジアセテートへの転換を示
す。アセチル化されたりＯル混合物（ＡＣ〕Ｓｆ ）を
、テレフタル酸（Ｔ）及び６−アセトキシ−２−ナフト
エ酸（ＡＮＡ）と混合し、次いで過剰の無水酢酸及び酢
酸を除去した。これらの揮発物のは去及び残留物の溶融
重合陵、凡そのモル組成ＡＣＭ／Ｔ／ＡＮＡ （４２，
５／４λ５／１５）を有する重合体を得た。
偉拌機、滴下Ｐ斗、窒素入口及び通気出口を備えた１１
のフラスコに、ハイドロキノン５５． ＯＩＩ（０，５
０モル）及び氷酢虚５００ ｍｌｆ仕込んだ。
のフラスコに、ハイドロキノン５５． ＯＩＩ（０，５
０モル）及び氷酢虚５００ ｍｌｆ仕込んだ。
攪拌して部分的に溶解した後、スルフリルクロライド４
０．５ｄ＜６７．５ｆｉ、０．５０モル）を攪拌しなが
ら、１．５時間に亘って添加した。冷加の光子時に、反
応混合′＃Ｊ全１時間放置し、その後溶媒及び残存１１
Ｃｌ及びｓｏ２を、水流アスピレータの７１、空下に
回転蒸発機で岐小に加熱しつつ除去した。
０．５ｄ＜６７．５ｆｉ、０．５０モル）を攪拌しなが
ら、１．５時間に亘って添加した。冷加の光子時に、反
応混合′＃Ｊ全１時間放置し、その後溶媒及び残存１１
Ｃｌ及びｓｏ２を、水流アスピレータの７１、空下に
回転蒸発機で岐小に加熱しつつ除去した。
１・−１′ｉかに灰色がかった固体を重さ７４．０ ｇ
得た。この混合物はガスクロマトグラフィーによると、
クロルハイドロキノン７９．４６雷量％、ジクロルハイ
ドロキノン１２８８重駿％、及びハイドロキノン７．６
６貢量°）１１を含有し、他の副生物が本質的に岑であ
ることがわかった。
得た。この混合物はガスクロマトグラフィーによると、
クロルハイドロキノン７９．４６雷量％、ジクロルハイ
ドロキノン１２８８重駿％、及びハイドロキノン７．６
６貢量°）１１を含有し、他の副生物が本質的に岑であ
ることがわかった。
′；Ａ題の・対−旨・奏フ゛ラシをノ灼して延びるガラ
ス製イ搬拌俵、窒素入口及び７に冷凝縮器とフラスコに
７７９しるり〃イヒグロウ比を備えた２ ５０ ｎｔの
３ノロフラスコに、上述の塩素化混合物の１３．３２９
部分及び無水酢酸４０−を仕込み、混合物を３時間速流
する貰で加熱した。次いでテレフタル酸ｔ ４．１１Ｅ
（０，０８５モル） 及び６−アセトキシ−２−ナフト
エ酸６．９０ ｇ（０，０３モル）を添加し、混合物を
攪拌し且つウッド（Ｗｏｏｄ）の金属浴で加熱した。こ
の時浴の温度を１０７分で１５０から３２０℃まで上石
畑せた。無水酢酸及び酢酸を渠めた。次いで圧力を真空
ポンプｒ（よって２．５ ｍｎＥ’ｇまで、そして次の
６分間に０．２〜０．５ ｙｍｌｌ ｇ壕で、浴温を３
２０〜３３０’Ｃに維持しつつ減少させた。
ス製イ搬拌俵、窒素入口及び７に冷凝縮器とフラスコに
７７９しるり〃イヒグロウ比を備えた２ ５０ ｎｔの
３ノロフラスコに、上述の塩素化混合物の１３．３２９
部分及び無水酢酸４０−を仕込み、混合物を３時間速流
する貰で加熱した。次いでテレフタル酸ｔ ４．１１Ｅ
（０，０８５モル） 及び６−アセトキシ−２−ナフト
エ酸６．９０ ｇ（０，０３モル）を添加し、混合物を
攪拌し且つウッド（Ｗｏｏｄ）の金属浴で加熱した。こ
の時浴の温度を１０７分で１５０から３２０℃まで上石
畑せた。無水酢酸及び酢酸を渠めた。次いで圧力を真空
ポンプｒ（よって２．５ ｍｎＥ’ｇまで、そして次の
６分間に０．２〜０．５ ｙｍｌｌ ｇ壕で、浴温を３
２０〜３３０’Ｃに維持しつつ減少させた。
フラスコを冷却し、重合体を分離した。この重合体は２
７０℃において熱棒上で軟化し、３１５℃（でおいて名
瓢物から長い繊維に引くことができた。
７０℃において熱棒上で軟化し、３１５℃（でおいて名
瓢物から長い繊維に引くことができた。
重合体の成形プラグを０．２３ ｍｍのオリスイスを〕
巾して溶融紡糸し、フィラメントヤーンのボビンで、セ
ル（ｃｅｔｌ）及び紡糸口金温度の双方が３００℃の時
ｓ ４９ ｍ／分で果めた。ヤーンを窒素で−ぐ一ジし
た炉中において弛緩下に熱処理し、４時間かけて１８０
℃から２８２℃葦で、そして１６時由」２８２℃に加熱
した。
巾して溶融紡糸し、フィラメントヤーンのボビンで、セ
ル（ｃｅｔｌ）及び紡糸口金温度の双方が３００℃の時
ｓ ４９ ｍ／分で果めた。ヤーンを窒素で−ぐ一ジし
た炉中において弛緩下に熱処理し、４時間かけて１８０
℃から２８２℃葦で、そして１６時由」２８２℃に加熱
した。
熱処ｊ−！１ｉＡｉｌ後のフィラメントの性質を第１表
に示実施例 ２ 本実施例は、氷酢酸中における塩素化ハイドロキノンの
混合物の製造法、続いてこれと４，４′−ジヒドロキシ
ビフェニルＣＤＨＢＩ、テレフタル酸（Ｔ）及びイソフ
タル６（１）との混合、アセチル化及び溶融重合法を示
す。凡そのモル組成ＡＣ’Ａｆ／ＤＨＢ／Ｔ／Ｉ （４
０／１０／４０／１０１を有するＩ″重合体得た。
に示実施例 ２ 本実施例は、氷酢酸中における塩素化ハイドロキノンの
混合物の製造法、続いてこれと４，４′−ジヒドロキシ
ビフェニルＣＤＨＢＩ、テレフタル酸（Ｔ）及びイソフ
タル６（１）との混合、アセチル化及び溶融重合法を示
す。凡そのモル組成ＡＣ’Ａｆ／ＤＨＢ／Ｔ／Ｉ （４
０／１０／４０／１０１を有するＩ″重合体得た。
樹脂ベアリングを通して運転し且つトルク計でｐｔ視で
きるバスタロイＣ＃の攪拌機、速流／留去凝縮器、境下
戸斗及び出口部分を倫えた２１のガラス樹脂釜に、木酢
ｅ１１及びハイドロキノン２４４．２Ｆ（２，２２モル
、５％過剰）を仕込んだ。
きるバスタロイＣ＃の攪拌機、速流／留去凝縮器、境下
戸斗及び出口部分を倫えた２１のガラス樹脂釜に、木酢
ｅ１１及びハイドロキノン２４４．２Ｆ（２，２２モル
、５％過剰）を仕込んだ。
室温及び窒素惟下のこの攪拌混合物に、スルフリルクａ
ライド１８１．１．９（２９９，７，１７，Ｚ２２モル
）を泗々に添加した。枢窒この添加を１１８分で完了し
、混合物を岬に３０分間攪拌した。次いで釜を１７０℃
才で加熱し、ｒ酢酸を留去した。次いで熱を除去し、釡
を脱気してｊガ留を光結した。
ライド１８１．１．９（２９９，７，１７，Ｚ２２モル
）を泗々に添加した。枢窒この添加を１１８分で完了し
、混合物を岬に３０分間攪拌した。次いで釜を１７０℃
才で加熱し、ｒ酢酸を留去した。次いで熱を除去し、釡
を脱気してｊガ留を光結した。
１５１呼間後、冷却した釜を大気圧にもっていき、４．
４′−ジヒドロキ７ヒフエニルｌ ０４．１６ 、？（
０，５６モノペ ５％過４ＪＡ＋ ）、テレフタルとツ
３５１゜９２、！／（Ｚ１２モル〕及びイソフタル酸８
７．９８ｇ（０，５３モル）を添加した。釜を脱気し、
アルゴンで３回・ぐ−ジし、ついで酢酸ナトリウム０６
ｇ及び無水酢ｍ６２１９を添加した。反応混合物をラン
ド（Ｗｏｏｄ）の金属浴にゆっくり浸しで加熱し、連続
的にアルゴンを流しながら初期浴温度２６１°Ｃに加熱
した。次いで酢酸を連続的に除去しながら基間を１００
分間に亘って３００℃葦でゆっくりと上昇させた。次い
で浴温金３３９℃に上昇烙せ且つこの時点でアルゴンａ
ｋ停ｒｈｆつつ、圧力を３５分＋ｉ４Ｊでゆっくりと１
．２ ｖｎＨｇ ｉで減じた。、０．９−ｉｎ−１ｂの
トルクの上昇が観察されるまで４２分間、加熱と攪拌を
継続した。浴温は３３８℃から３４１℃へ、寸た圧力は
０．８から１、４ ｍｍＨｇへ変化した。フラスコを冷
却し、重合体を分離した。収量は７５２．９ （９９％
）であった。この３１４℃の浴融物からは繊維を引くこ
とカテきた。重合体を粉砕し、クロロホルムテ洗浄し、
真壁下に１００℃で乾燥した。
４′−ジヒドロキ７ヒフエニルｌ ０４．１６ 、？（
０，５６モノペ ５％過４ＪＡ＋ ）、テレフタルとツ
３５１゜９２、！／（Ｚ１２モル〕及びイソフタル酸８
７．９８ｇ（０，５３モル）を添加した。釜を脱気し、
アルゴンで３回・ぐ−ジし、ついで酢酸ナトリウム０６
ｇ及び無水酢ｍ６２１９を添加した。反応混合物をラン
ド（Ｗｏｏｄ）の金属浴にゆっくり浸しで加熱し、連続
的にアルゴンを流しながら初期浴温度２６１°Ｃに加熱
した。次いで酢酸を連続的に除去しながら基間を１００
分間に亘って３００℃葦でゆっくりと上昇させた。次い
で浴温金３３９℃に上昇烙せ且つこの時点でアルゴンａ
ｋ停ｒｈｆつつ、圧力を３５分＋ｉ４Ｊでゆっくりと１
．２ ｖｎＨｇ ｉで減じた。、０．９−ｉｎ−１ｂの
トルクの上昇が観察されるまで４２分間、加熱と攪拌を
継続した。浴温は３３８℃から３４１℃へ、寸た圧力は
０．８から１、４ ｍｍＨｇへ変化した。フラスコを冷
却し、重合体を分離した。収量は７５２．９ （９９％
）であった。この３１４℃の浴融物からは繊維を引くこ
とカテきた。重合体を粉砕し、クロロホルムテ洗浄し、
真壁下に１００℃で乾燥した。
この重合体のミクロ引張り試験棒及び純粋のクロルハイ
ドロギノンを用いる以外同様にして製造した同一組成の
対照重合体のミクロ引張り試験棒を、１オンスのラム４
（ｒａｍ ｍａｃｈ、ｉｎｅ ）がら筒温度２７０〜
２９０℃、圧力２１〜２．８ ＭＰα、遅いラム速度及
びサイクル２０／１０秒において、室温に保たれたＶ−
ブロック型中へ押出すことにより製造した。棒は長さ６
．３５ ＣＩｒＬｚ厚さ０．１６のであり、首の部分は
巾が０．３２５ｃｍであった。この重合体から作った棒
の引張り性は対比しうる分子量の対照重合体から製造し
たものと同等であった。
ドロギノンを用いる以外同様にして製造した同一組成の
対照重合体のミクロ引張り試験棒を、１オンスのラム４
（ｒａｍ ｍａｃｈ、ｉｎｅ ）がら筒温度２７０〜
２９０℃、圧力２１〜２．８ ＭＰα、遅いラム速度及
びサイクル２０／１０秒において、室温に保たれたＶ−
ブロック型中へ押出すことにより製造した。棒は長さ６
．３５ ＣＩｒＬｚ厚さ０．１６のであり、首の部分は
巾が０．３２５ｃｍであった。この重合体から作った棒
の引張り性は対比しうる分子量の対照重合体から製造し
たものと同等であった。
性質を第２表に示す。
実施例 ３
本実施しｌｌに、溶融重合に直接防用することのできる
酢１鞍エチル中での塩素化ハイドロキノン混会物の袈遣
法を示す。
酢１鞍エチル中での塩素化ハイドロキノン混会物の袈遣
法を示す。
滑・下炉斗、還流７％と縮機、及び温度計を備えた標準
的な１１の３ツロフラｊ鷺氷浴中に浸し、これにハイド
ロキノン１１０．９（１，０モル）、酢酸エチル４００
ｍｅ及び卵形攪拌子を入れた。窒素下のこの／４液に、
５ｏ２Ｃ１ｉ １４０Ｆ（１，１モル）會１時間に亘
つ１湖々に添加した。この添加中反応混合物の温ｉｆ全
５〜２０℃に保った。完全に添加した時、反応湿度を、
７時間ゆっくり加熱することによって６０℃壕で上昇さ
せ、ＳＯ２及びＥＣＩを完全に除去せしめた。倚られた
溶液を回転蒸発により蒸発させ、酢酸エチルを除去した
。
的な１１の３ツロフラｊ鷺氷浴中に浸し、これにハイド
ロキノン１１０．９（１，０モル）、酢酸エチル４００
ｍｅ及び卵形攪拌子を入れた。窒素下のこの／４液に、
５ｏ２Ｃ１ｉ １４０Ｆ（１，１モル）會１時間に亘
つ１湖々に添加した。この添加中反応混合物の温ｉｆ全
５〜２０℃に保った。完全に添加した時、反応湿度を、
７時間ゆっくり加熱することによって６０℃壕で上昇さ
せ、ＳＯ２及びＥＣＩを完全に除去せしめた。倚られた
溶液を回転蒸発により蒸発させ、酢酸エチルを除去した
。
この結果粘稠な液体を得た（ １５５．８．９ ）。こ
れは室温で放置すると急速に固化した。この固体のガス
クロマトグラフィーによる分析は、それがハイドロキノ
ン９．０％、クロルハイドロキノン７８％及びジクロル
ハイドロギノ７１４１％を含むことを示した。このＩ昆
合物の一部分（３６，４Ｅ Ｊ全、４．４′−ジヒドａ
Ｊシビフェニルと−ａＣガラモ）Ｉｙ ｌ ｆ ｉ＋５
’５加した。フラスコを脱気し、アルゴンで３回パージ
し、ついでに酢酸ナトリウム０．０７〃及び葡水酢禰７
０ｍ１を添加した。反応混合物をウッド（ｗｏｏｄ）の
金属浴にゆっくり浸しで加響し、連続的にアルゴンを流
しながら初期浴温ｊ諒２６１℃に加熱した。次いで酢酸
を１１ＪＬ続的に除去しながら湯度を５２分、Ｊに亘っ
て３３９℃址でゆっくりと上昇させた。次い−じ浴温を
３３５〜３４０’ｃ ｖｃ保ら巨つこの時点でアルゴン
流を停屯しつつ、十カを３５分曲でゆっくりと２５皿１
１ｇ甘せ続いて次の２分間で約０．８ｍＨｇ”！で減じ
た。フンスコ全冷却し、重合体を分彫した。収ｌば７３
．８ 、Ｆ（８７％ンであった。この３２３℃の溶融物
からは繊維を引くことができた。
れは室温で放置すると急速に固化した。この固体のガス
クロマトグラフィーによる分析は、それがハイドロキノ
ン９．０％、クロルハイドロキノン７８％及びジクロル
ハイドロギノ７１４１％を含むことを示した。このＩ昆
合物の一部分（３６，４Ｅ Ｊ全、４．４′−ジヒドａ
Ｊシビフェニルと−ａＣガラモ）Ｉｙ ｌ ｆ ｉ＋５
’５加した。フラスコを脱気し、アルゴンで３回パージ
し、ついでに酢酸ナトリウム０．０７〃及び葡水酢禰７
０ｍ１を添加した。反応混合物をウッド（ｗｏｏｄ）の
金属浴にゆっくり浸しで加響し、連続的にアルゴンを流
しながら初期浴温ｊ諒２６１℃に加熱した。次いで酢酸
を１１ＪＬ続的に除去しながら湯度を５２分、Ｊに亘っ
て３３９℃址でゆっくりと上昇させた。次い−じ浴温を
３３５〜３４０’ｃ ｖｃ保ら巨つこの時点でアルゴン
流を停屯しつつ、十カを３５分曲でゆっくりと２５皿１
１ｇ甘せ続いて次の２分間で約０．８ｍＨｇ”！で減じ
た。フンスコ全冷却し、重合体を分彫した。収ｌば７３
．８ 、Ｆ（８７％ンであった。この３２３℃の溶融物
からは繊維を引くことができた。
この１合体の成形プラグを０２３謂のオリフィスからｍ
栖紡糸し、シ′を糸口全温度が３１８℃のときに１０本
のフィラメントヤーンのボビンを５００ｍ／分で集めた
。このヤーンを、窒素で−ゼージした炉において、３時
間に亘り室温から２００℃１で、次いで６−Ｌ時間に亘
り２００〜３０５℃に加熱し、８１時間３８５℃に保ち
、次いで屋累のノクージＦｖｃ室温まで冷却することに
よって熱処理した。、第３表は熱処理前後のフィラメン
トの性質を示す。
栖紡糸し、シ′を糸口全温度が３１８℃のときに１０本
のフィラメントヤーンのボビンを５００ｍ／分で集めた
。このヤーンを、窒素で−ゼージした炉において、３時
間に亘り室温から２００℃１で、次いで６−Ｌ時間に亘
り２００〜３０５℃に加熱し、８１時間３８５℃に保ち
、次いで屋累のノクージＦｖｃ室温まで冷却することに
よって熱処理した。、第３表は熱処理前後のフィラメン
トの性質を示す。
実施例 ４
ＳＯ２Ｃｌ２１０８１ （０，８モル）を添加する以外
実施例３を繰退し、未反応のハイドロキノン２７．８％
、モノクロルハイドロキノン６６．４％及びジクロルハ
イドロキノン５．６％を含有する粘稠な液体生成物１６
４．２１！を得た。実施例３の一般的な方法に従い、こ
の生成物から製造した重θ体は満足な物理性を示した。
実施例３を繰退し、未反応のハイドロキノン２７．８％
、モノクロルハイドロキノン６６．４％及びジクロルハ
イドロキノン５．６％を含有する粘稠な液体生成物１６
４．２１！を得た。実施例３の一般的な方法に従い、こ
の生成物から製造した重θ体は満足な物理性を示した。
４か許出訃・、人 イー・アイ・デュポン・デ・ニ
モアス・アンド・カンノぐニー 外１名
モアス・アンド・カンノぐニー 外１名
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 スルフリルクロライドを、ハイドロキノンと氷酢
酸又は炭素数２〜８のアルキルエステルのスラリー又は
溶液に添加し、その際スルフリルクロライド対ハイドロ
キノンのモル比が氷酢酸を用いる場合に約０．８〜約１
．２の範囲にありそしてアルキルエステルを用いる場合
に約０．５５〜約１．２のｆ＊ｃｊ、囲にある、ことを
含んでなるクロルハイドロギノン會主割合で含有する塩
素化混合物を得るだめのハイドロキノンの塩素化法。 ２ ハイドロキノン及び塩素化生成物の溶液を・与える
のに十分な氷咋酢又はアルキルエステルが存在する特許
請求の範囲第１泪記載の方法。 ３ アルギルエステルを用いるす場合、ハイドロキノ７
１モル当す０．６５〜０．９０モルのスルフリルクロラ
イドが存在する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、 アルキルエステルが炭素数２〜４を有する特許請
求の範囲第３項記載の方法。 ５、 アルキルエステルが酢酸エチルである特許請求の
範囲第３項記載の方法。 ６、 クロルハイドロキノンを他の単量体と反応させて
溶融紡糸可能な異方性溶融物を生成するポリエステルの
製造法であって、ハイドロキノンと氷酢酸のスラリー又
は溶液にスルフリルクロライドを添加し、その際スルフ
リルクロライド対ハイドロキノンのモル比を約０．８〜
約１．２の範囲にして塩素化混合物を製造し、この混合
物を無水酢酸と共に加熱してアセチル化し、適当な単量
体を添加し、そして混合物を重合させる、ことを含んで
なる方法。 せて溶彰１覇糸可能な異方性溶融物を生成するポリエス
テルの製造法であって、ハイドａキノント炭素数２〜８
のアルキルエステルのスラリー又は浴液にスルフリルク
ロライドを添刀口し、その際、ス／Ｌ／ ７１Ｊルクロ
ライド対ハイドａキノンのモル比ヲ約ｏ、 ｓ ｓ〜約
１．２の範囲にして瑞累化混合吻を製造し、この混合物
を航水酢酸と共に加熱してアセチル化し、適当な単量体
全添加し、そして混合物を重合させる、ことを含んでな
る方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/477,585 US4439596A (en) | 1983-03-21 | 1983-03-21 | Chlorination of hydroquinone |
| US477585 | 1983-03-21 | ||
| US477586 | 1983-03-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59176226A true JPS59176226A (ja) | 1984-10-05 |
| JPH0472814B2 JPH0472814B2 (ja) | 1992-11-19 |
Family
ID=23896537
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59052418A Granted JPS59176226A (ja) | 1983-03-21 | 1984-03-21 | ハイドロキノンの塩素化法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4439596A (ja) |
| JP (1) | JPS59176226A (ja) |
| CA (1) | CA1196021A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63101341A (ja) * | 1986-09-29 | 1988-05-06 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 改良されたガラス転移温度を有する異方性溶融ポリエステル |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2574785B1 (fr) * | 1984-12-19 | 1987-02-20 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation de monohalogenohydroquinones |
| US4766256A (en) * | 1986-09-29 | 1988-08-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Anisotropic melt polyesters with improved glass transition temperature |
| US4999457A (en) * | 1988-02-08 | 1991-03-12 | Hoechst Celanese Corporation | Process for the synthesis of 3-chloro-4-hydroxyacetanilide |
| US20070100139A1 (en) * | 2005-10-31 | 2007-05-03 | Healthy Brands, Llc | Methods for chlorinating sucrose-6-ester |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2748173A (en) * | 1952-09-10 | 1956-05-29 | Eastman Kodak Co | Process for preparing monochlorohydroquinone |
| US4347349A (en) * | 1980-07-28 | 1982-08-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aromatic polyester and filaments |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4075119A (en) * | 1975-05-07 | 1978-02-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Statistical mixtures of halogenated bisphenols with halogen-free bisphenols |
| US4210765A (en) * | 1978-02-28 | 1980-07-01 | General Electric Company | Process for obtaining halogenated diphenols |
-
1983
- 1983-03-21 US US06/477,585 patent/US4439596A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-03-20 CA CA000449956A patent/CA1196021A/en not_active Expired
- 1984-03-21 JP JP59052418A patent/JPS59176226A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2748173A (en) * | 1952-09-10 | 1956-05-29 | Eastman Kodak Co | Process for preparing monochlorohydroquinone |
| US4347349A (en) * | 1980-07-28 | 1982-08-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aromatic polyester and filaments |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63101341A (ja) * | 1986-09-29 | 1988-05-06 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 改良されたガラス転移温度を有する異方性溶融ポリエステル |
| JP2670511B2 (ja) * | 1986-09-29 | 1997-10-29 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 改良されたガラス転移温度を有する異方性溶融ポリエステル |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1196021A (en) | 1985-10-29 |
| US4439596A (en) | 1984-03-27 |
| JPH0472814B2 (ja) | 1992-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0076133B1 (en) | Optically anisotropic melt forming polyesters | |
| EP0084256B1 (en) | Polyimide-esters and filaments | |
| EP0117086B1 (en) | Process for preparing a polyester of hydroxy naphthoic acid and hydroxy benzoic acid | |
| JPH0192409A (ja) | 繊維生成性ポリエステル共重合体のフイラメント | |
| JPH0149804B2 (ja) | ||
| JPH01246416A (ja) | ポリイミド―エステルのフイラメント | |
| EP0026609B1 (en) | Aromatic polyester and filaments | |
| US4335232A (en) | Optically anisotropic melt forming polyesters | |
| JPS6354805B2 (ja) | ||
| KR880001261B1 (ko) | 폴리비닐 알콜 물건의 제조방법 | |
| JPS59176226A (ja) | ハイドロキノンの塩素化法 | |
| EP0103371B1 (en) | Optically anisotropic melt forming copolyesters | |
| EP0169675B1 (en) | Optically anistropic melt forming copolyesters | |
| EP0146361B1 (en) | Melt-spinnable copolyesters | |
| EP0120671B1 (en) | Chlorination of hydroquinone | |
| EP0146360B1 (en) | Optically anisotropic melt forming copolyesters | |
| US4439595A (en) | Chlorination of hydroquinone | |
| DE2751653C3 (de) | Schmelzspinnbarer Polyester und seine Verwendung zur Herstellung von Formkörpern und Fasern | |
| JPS5845226A (ja) | 全芳香族ポリエステル | |
| WO1994004612A1 (en) | Melt processable isotropic and thermotropic polymer blends | |
| JPS63207819A (ja) | 芳香族ポリエステル及びその製造方法 | |
| JPH03205423A (ja) | 芳香族コポリエステル |