JPH0192409A - 繊維生成性ポリエステル共重合体のフイラメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維生成性熔融紡糸可能芳香族ポリエステルか
らつくられた良好な強度及び高度のモジュラスを有する
フィラメントに関する。

光学的な異方性熔融物を生成し、それから配向したフィ
ラメントを熔融紡糸できる芳香族ポリエステルはシエフ
ゲン（Ｓｃｈａｅｆｇｅｎ）らの米国特許第４．１１８
．３７２号に記載されている。該特許に記載された大部
分のポリエステルは主としてパラ配向ジヒドロキシフェ
ノール及びバラ配向ジカルボン酸から誘導される。この
ようなポリエステルから熔融紡糸したフィラメントは熱
処理して高度の強度及びモジュラスをもたせることがで
きる。

前述のシエフゲンらの特許には他のポリエステルも記載
されており、これらはｐ−ヒドロキシ安息香酸、ジヒド
ロキシフェノール及びジカルボン酸から誘導された共重
合体である。

最近の米国特許第４．０６７．８５２号、第４　、０８
３゜明細書の浄＠（内容に変更なし）＃：！Ａ及９６８
２９号、及び第４．１３０，５４５号には、実質的にｐ
−オキシベンゾイル部分、２．６−ジカルボニルナフタ
レン部分、及び種々の他の部分から成るポリエステルが
記載されている。米国特許第４゜１３０．５４５号は米
国特許願第８３２．１４７号を参照しており、これは実
質的にｐ−オキシベンゾイル部分、２．６−シオキシナ
フタレン部分、及びテレフタロイル部分から成る芳香族
ポリエステルが記載されている。本発明では２．６−シ
オキシナフタレン部分は用いない。本発明においては、
本発明の新規ポリエステルは熔融紡糸すると、熱処理し
た場合良好な強度と高いモジュラスを示すフィラメント
を紡糸し得ることが見出された。

本発明によれば構造式 但し式中Ｘ及びＲは独立に水素、メチル又は塩素である
、 の構造単位１．Ｉ［及び■から実質的に成り、単位■は
約５０〜７５モル％−単位■は約１０〜２５モル％、単
位■は約１０〜２５モル％の割合で存在することを特徴
とする熔融状態で光学的異方性を示す繊維生成性ポリエ
ステル共重合体が提供さ存在していてもよい。別法とし
て０〜５モル％の■ 糸し熱的に強化された上記ポリエステルのフィラメント
も本発明に含まれる。

本発明のポリエステル共重合体は実質的に上記単位から
成っている。単位Ｉはｐ−ヒドロキシ安息香酸、又はそ
の３−メチル又は３−クロロ誘導体から誘導される。単
位■はテレフタル酸から誘導される。単位■は３，４′
−ジヒドロキシベンゾフェノン、３′−メチル−又は３
′−クロロ−３，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン又
は３．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３′−
メチル−又は３′−クロロ−３，４′−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル又はテレフタロイルジ（３−メチル−
４−ヒドロキシゾルシン又はヒドロキノンから誘導され
、このような化合物のような化合物の代りにポリエステ
ル共重合体製造用の反応原料としてその官能性同等物を
有用に用いることができる。ｐ−ヒドロキシ安息香酸原
料は好ましくは低沸点脂肪族カルボン酸のエステルの形
で用いられる。

一般に反応原料はポリエステル共重合体生成物に望末れ
る単位のモル比に対応する割合で混合される。１．４−
オキシベンゾイル又はその３−メチル−又は３−クロロ
−誘導体に必要なｐ−ヒドロキシ安息香酸原料又はその
メチル−又はクロロ−誘導体（単位Ｉ）は単位Ｉを約５
０〜７５モル％、好ましくは約６０モル％供給するのに
十分な量で反応させなければならない。この範囲の上限
又は下限を超える場合には、重合体が不均一になる傾向
かある。３，４′−ジオキシジフェニルエーテル又は３
゜４′−ジオキシベンゾフェノン又はその３′−メチル
−又は３′−クロロ−誘導体、又はテレフタロイルジ（
３−メチル−４−オキシベンゼン）を与えるのに用いら
れる原料（単位■）は該単位を約１０〜２５モル％を供
給するのに十分な量で反応させなければならない。テレ
フタル酸原料の量は約１０〜２５モル％の１．４−ジカ
ルボニルフェニレン（単位１）を与えるように使用しな
ければならない。イソフタル酸原料は０〜５モル％の１
．３−ジカルボニルフェニレン単位を与えるように用い
ることができ、他方レゾルシン又はヒドロキノン原料は
ジオキシフェニレン単位を０〜ｌＯモル％与えるのに十
分な量で用いることができる。ポリエステル生成物にお
いては、ジフェノール及びジカルボン酸原料は夫々実質
的に等モル量で存在する。

上記米国特許第４，１１８．３７２号に記載されたよう
な通常の重合法を用いることができ、その詳細は下記実
施例に示す。一般に単量体の混合物（好ましくはジアセ
テートを最大５％過剰に用いる）を２５０ｍ（２の三ツ
−フラスコに入れ窒素下において撹拌しながらウッド合
金浴中で約２５０゜ないし３３０〜３８０　’Ｃ！に加
熱する。重合は全部で０．５〜１時間繊維生成性の分子
量に到達するが、熔融粘度が過度にならない点まで続け
る。通常は例えば約１．０ｍｍの真空に引いて最終粘度
を得る。

本発明の熔融紡糸可能重合体をつくる単一工程重合法に
よれば、４−ヒドロキシ安息香酸から誘導される単位の
モル％は７０％、もつと実際的には約６５％に限定され
る。約６０％以上においては、４−ヒドロキシ安息香酸
（又はそのアセトキシ誘導体）のモル％の増加に伴い、
重合中に粒状物質の濃度が増加する。粒状物質の増加に
伴い紡糸性は減少する。粒状物質生成の機構はわかって
いないが、４−ヒドロキシ安息香酸（又はその３−メチ
ル及び３−クロロ誘導体）が、単量体濃度が高すぎる場
合には、不規則重合をせずに均質オリゴマーを生じる傾
向によるものだと考えられている。

オキシ酸成分を重合中段階的に加えると、芳香族オキシ
酸成分から得られる単位が少くとも７５モル％存在する
熔融紡糸可能な重合体が得られることが発見された。も
との重合混合物はその単位を６０〜６５モル％与えるの
に十分なだけのオキシ酸成分を含むことが好ましく、重
合は例えば生成する酢酸の容積によって示されるように
８０〜９０％の変化率で行なわれ、次に残りのオキシ酸
成分は、熔融紡糸に必要な粘度が得られるまで重合させ
る間に、１回又はそれ以上の回数に分けて加える。

本発明のポリエステル共重合体は米国特許第４゜１１８
．３７２号記載の熱光学的方法（ＴＯＴ）により決定さ
れるような光学的異方性を示す。

フィラメントの製造 ポリエステル（共重合体）は通常の熔融紡糸法により紡
糸してフィラメントにすることができる。

下記実施例においてフィラメントは熔融紡糸法により空
気又は窒素の急冷雰囲気中に押出され、下記実施例に規
定された捲取速度で集められる。唯一の相違として、使
用する紡糸口金は直径０．２３　ｍｍ％長さ０．４６ｍ
ｍの直円筒の形をした単一の毛管を有している。実施例
２Ｃの紡糸口金はこのような同一の毛管を１０個存して
いる。「熔融温度」とは熔融状態が保たれる温度である
。（カッコ内の値は紡糸口金の温度である）。

本明細書においては、「紡糸したままの繊維」とは押出
して通常の巻取りを行なった後、延伸も熱処理もしない
繊維である。

熱処理及び用途 捕集した後、未延伸（紡糸したままの）フィラメント（
又は実施例２Ｃの糸）を炉中で熱処理して弛緩させる。

加熱は窒素中で何段階かに分けて行なう。加熱過程は簡
略化した形で次のように示される。

ＲＴ−２００℃／２時間＋２５０°Ｏ／２時間＋２８０
℃／１８時間 これは試料を室温ＣＲＴ）から２時間で２００°Ｃに昇
温し、次に２時間２５０℃に加熱し、最後に２８０°Ｏ
’ｔ’１８時間加熱することを意味する。

熱処理した本発明の繊維はプラスチックス及びゴムの補
強剤のような種々の工業的用途に用いられる。

インヒーレントビスコシチー（７］：を式％式％） により計算される。ここでη　　は相対粘度であｅｌ す、Ｃは重合体の濃度であって、ここでは０．５（溶媒
Ｌｏｏｍ（２中重合体０．５ｇ）である。相対粘度は毛
管粘度計において、２５°Ｃでの重合体溶液の流下時間
対溶液の流下時間の比である。使用する溶媒はトリフル
オロ酢酸７．５％／塩化メチジメチレン１フ／ジクロロ
テトラフルオロアセトン水和物１２．５％／パークロロ
エチレン１２．５％／４−クロロフェノール５０％（ス
べて容量％）の混合物である。

本発明のポリエステル共重合体は米国特許第４゜１１８
．３７２号記載の熱光学的試験（ＴＯＴ）を用いて決定
した場合、異方性を示す。報告された「流動温度」はこ
の試験で得られた。別法として（しばしばこれに付加し
て）重合体は重合体が最初粘着し始める点での熱勾配を
つけた高温の棒の温度を意味する「粘着温度」によって
特徴付けられる。

フィラメントの引張特性は７０°Ｆ（２１，１’Ｏ）、
相対湿度６５％において応カー歪解析機を用い測定され
る。試料の長さは１．０インチ（２，５４ｃｍ）、伸び
の速度は６０％／分である。結果はＤ／Ｔ／Ｅ／Ｍ又は
Ｔ／Ｅ／Ｍとして報告され、ここでＤはｔｅｘ単位のフ
ィラメントの線密度、ＴはｄＮ／　ｔ　ｅ　ｘ単位の破
断強度、Ｅは初期の長さを増加させて得た％で表わした
破断時伸び、ＭはｄＮ／ｌｅｘの初期引張モジュラスで
ある。熱処理によりフィラメントの線密度は通常実質的
には変化しないから、これは１度しか報告しない。

本発明のフィラメントは高い熱処理強度（例えば約１０
ｄＮ／ｌｅｘ以上）と高い初期モジュラス（例えば２０
０　ｄ　Ｎ　／　ｔ　ｅ　ｘ以上）を有している。

下記実施例に報告された引張特性は数回の測定の平均値
（殆んどつねに５又は６）である。個々の測定値の間で
かなりのばらつきが起こることがある。

従って潜在的な特性の予測された最良値を示すために最
大の強度値を別に示した。

３．４′−ジアセトキシベンゾフェノンの合成この中間
体は二つの方法のいずれかによってつくられた。第一の
方法においては、１００ｇのｍ−アニス酸（０，６２８
モル）、２５０ｇの塩化チオニル（２，１０モル）、及
び５ｍ（２のジメチルフォルムアミドの混合物を、大気
中の水分を除去するために冷却器の頂部に脱水剤を取付
けた丸底フラスコ中で加熱還流させる。約２６．６ＫＰ
ａの圧力で回転フィルム蒸発器を用い生成物から過剰の
塩化チオニルを蒸溜し去る。次に塩化ｍ−アニソイルを
１０９℃、１．６ＫＰａにおいて２５ｃｍのヴイグロー
蒸留塔を通して精溜することにより分離する。

撹拌機、滴下漏斗、窒素入口、及び温度計を取付けた丸
底フラスコを氷／水浴中で冷却する。初期装入物は６９
．０ｇのアニソール（０，６３８モル）、９０ｇの無水
三塩化アルミニウム（０，６７５モル）、及び１０８ｍ
αのテトラクロロエタンの混合物である。これを撹拌し
ながら１５℃以下に冷却し、窒素流をゆっくりと混合物
上に通す。１０８ｍＱのテトラクロロエタン中に上記塩
化ｍ−アニソイル９０ｇ（０，５２８モル）を含む溶液
を、撹拌混合物の温度が１５℃より上昇しないようにし
て滴下漏斗から加える（滴下時間１〜２時間）。混合後
、フラスコを室温で２日間放置した後、約２５０ｇの氷
を注意して加え、ｐｎｃａｓ錯体を分析する。

テトラクロロエタンは水蒸気蒸溜により除去し、有機生
成物は、５００ｍ１２の塩化メチレンで抽出し、水性相
を分離して棄てることにより水性相から除去する。塩化
メチレン溶液をＮａＯＨ５％水溶液約２００ｍ１２で２
回洗浄し、次に約２００ｄの水で１回洗浄し、各回毎に
水性相を除去し、廃棄する。

回転フィルム蒸発器を用いて塩化メチレンを蒸溜し去っ
た後、１０２ｇの３．４′−ジメトキシベンゾフェノン
（０，４２モル）が残り、これは室温に冷却すると結晶
化する。エタノールから再結晶すると８７ｇが得られた
。

上記生成物の脱メチル化は、４８％臭化水素酸水溶液２
４０ｍ（２、酢酸１２０ｍ１２、及び無水酢酸１２０ｍ
Ｑの混合物中で１５時間還流させて達成される。冷却し
た混合物を約４００ｍＱの水に注ぎ、濾過し、水で洗浄
し、８０℃で乾燥してジヒドロキシ生成物を分離した。

上記生成物は、これ（７３ｇ、　０．３４モル）を２２
５ｄの無水酢酸中でスラリ化することによりアセチル化
する。約８滴の濃硫酸を加え、この混合物を３０分間水
蒸気浴で加熱する。得られた透明な溶液を冷却し、次い
で約６００ｍＩ２の水に注ぎ生成物を沈殿させる。これ
を濾別し、水洗し、約８０℃で乾燥した。メタノールか
ら再結晶し、融点８１〜８３℃の３．４′−ジアセトキ
シベンゾフェノン８０ｇ（０，２６８モル）を得た。

別法として、１００ｇのｍ−ヒドロキシ安息香酸（０，
７２４モル）及び６８．１ｇのフェノール（０゜７２４
モル）を５００ｍ（＋の弗化水素と混合し、容器中にＢ
Ｐ、を流す。この混合物をＢＰ、で６時間０℃において
３０ポンド／平方インチゲージ圧（２０７ＫＰａゲージ
圧）に加圧し、室温に温める。

この混合物を水に注ぐと桃色の固体が沈殿する。

沈殿を５回水洗し、−晩真空で乾燥する。収率は融点１
９５〜１９７℃の３，４′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン１３８ｇであった。アセチル化は前述の通りに行なう
。

ノンの合成 これらの単量体は３，４′−ジアセトキシベンゾフェノ
ンの上述の別製速決を用いてつくったが、次の点が異っ
ている。

（１）　　３’−クロロ−３，４′−ジアセトキシベン
ゾフェノンをつくるためにフェノールの代りに０−クロ
ロフェノールを用いた。

（２）　　３’−メチル−３，４′−ジアセトキシベン
ゾフェノンをつくるためにフェノールの代りに０−メチ
ルフェノールを用いた。

３．４′−ジアセトキシジフェニルエーテルの合成撹拌
機、窒素入口、及び蒸溜ヘッドをもったヴイグロー蒸溜
塔を取付けた１ａのフラスコの中に次のものを加えた。

２００ｇのｍ−メトキシフェノール（５０％過剰）２０
０ｇのｐ−ブロモアニソール ６０ｇの水酸化ナトリウム ６ｇの銅粉 すべての水が放出され、さらに５時間経過するまで窒素
下において２４０℃に撹拌しながら加熱する。冷却後、
これをｌｌｏＯｍＱの水中に６０ｇのＫＯＨを含む溶液
に注ぐ。エーテルで十分に振盪した後、水層を棄てる。

水で振盪してエーテル溶液を洗浄した後蒸発して乾燥す
る。残留物を１６０℃／１．６ｍｍＨｇ（０，２１ＫＰ
　ｓ）で蒸溜し、１２６ｇの粗製の３．４′−ジメトキ
シジフェニールエーテルを得た二この生成物を、３１５
ｍＱの４８％臭化水素酸、１６０ｍＱの無水酢酸及び１
６０ｍＱの酢酸から成る媒質中で一晩還流させる。これ
をｌＱの水に注ぎ、エーテルで抽出し、蒸発させ、融点
１０５〜１１・２℃の深床褐色の生成物９１ｇを得た。

これを極めて少量のエチルアルコールを含むクロロフォ
ルムから再結晶する。色は変化しない。融点１１３〜１
１８℃の生成物７２ｇの収率を得た。この生成物を約２
１６ｍＩ２の無水酢酸及び数滴の濃硫酸と共に水蒸気浴
上で１．５時間加熱してアセチル化を行なう。この混合
物を冷水中に注ぎ、灰色の固体を沈澱させ、これをエチ
ルアルコールから再結晶し、融点８９〜９２℃の３゜４
′−ジアセトキシジフェニルエーテル１０８ｇを得　Ｉ
こ　。

の合成 この合成の主要部分は次の反応で示される。

１１２のオートクレーブに４９．８ｇ（０，３モル）の
テレフタル酸、６９．１ｇ（０，６４モル）の０−クレ
ゾール、及び５００ｍ１２の弗化水素酸（０℃に冷却）
を入れる。オートクレーブを閉じ、ＢＦ、のボンベを取
付け、撹拌しながら０℃に６時間保ち、このＢＦ、で圧
を３ｐｓｉ（２０７ＫＰ　ａ）に保つ。クリムソン・レ
ッド（ｃｒｉｍｓｏｎ　ｒｅｄ）の生成物は約２ｇの水
中で沈澱させ、濾別し、さらに水洗し、空気炉中で約１
００℃において乾燥することにより分離する。収率は融
点３５２℃の粗製物１０３ｇ（１００％）であった。粗
製ジオールは約０．２５ｇの硫酸を含む無水酢酸約３０
０ｍｆｆ中で３時間還流させてアセチル化した。ジアセ
テートはジオールと同様にして分離し、融点２００〜２
０８°Ｃの生成物１２１ｇ（９４％）を得た。クロロフ
ォルムとエタノールとの７０／３０混合物から再結晶し
、融点２０７〜２１１’Ｏの白色固体のジアセテートを
得ｊこ　。

実施例 すべての実施例において同じ一般的方法を用いｊこ　。

最終重合体に望まれるのと実質的に同じモル比で単量体
成分を三ツ−フラスコに加えたが、ジアセテートはしば
しば過剰（通常３〜５％）に用いた。

得られた重合体は例えば Ｉ（ＢＡ／ＤＰＥ／ＴＰＡ（６０／２０／２０）のよう
に表わす。これは重合体が６０モル％の４−アセトキシ
安息香酸、２０モル％の３．４′−ジアセトキシジフェ
ニルエーテル及び２０モル％のテレフタル酸からつくら
れたことを意味する。（ジアセテートの過剰量はこの百
分率に含まれていない）。

三ツロフラスコには次のものを取付ける。（１）耐圧性
の樹脂のブッシングを通して延びたガラス製の撹拌期、
（２）窒素入口、及び（３）酢＃ｉＩ！成物を集めるた
めのフラスコを取付けた水冷冷却器に到る短いヴイグロ
ー蒸留塔。ヴイグロー蒸留塔のアダプターには真空をか
けるための付属品を取付ける。電熱で加熱したウッド合
金浴を垂直に取付け、これを加熱のために用いる。反応
混合物を窒素雰囲気下で大気圧で撹拌しながら温度を上
げ、実質的にすべての酢酸が放出されるまで続ける。

次に通常約０．０２７ＫＰａの真空をかけ、満足な熔融
紡糸ができる水準に粘度が上昇するまで加熱する。冷却
し固化した重合体を粉砕し、一部を紡糸のため円筒形の
棒に成型した。

実施例１ イソフタル酸（Ｉ　ＰＡ）の重合体のフィラメント実験
Ｃ−１及びＣ−２は同じ紡糸したままの糸を二つの異っ
た方法で熱処理した結果を表わしたもので、得られる強
度に熱処理温度が影響を与えることを示している。事実
、本発明のすべての製品の引張特性は使用した最高熱処
理温度に非常に依存し、本明細書に報告した多くの強度
は熱処理温度を注意深く最適化する二七によりかなり改
善することができた。

実験りに対して示された比較的低い強度は４−ヒドロキ
シ安息香酸から得られる単位の最低有用濃度が約５０モ
ル％であることを示している。

実施例２ イラメント 熱処理条件を最適化することにより改善した性質と、性
質の均一性が得られる。

実施例３ 実施例４ 実験Ｂ及びＣの２組の熱処理した引張特性はこの場合も
最高熱処理温度を適切に選ぶことが重要なことを示して
いる。実験Ｂ−１及びＣ−１に対してはこの値は非常に
高い。実験Ｂによれば、レゾルシンジアセテートを加え
ると強度及び初期モジュラスを共に増加させ得ることが
わかる。実験Ｃは約モル％以上イソフタル酸を加えても
この系では効果がないことを示している。また実験りは
良好な性質を得るためには３−メチル−４−ヒドロキシ
安息香酸は７０モル％存在するのは多すぎることを示し
ている。

実施例５ フィラメント 重合体の成分 トキシベンゾフエノン　　　　　　（５％）テレフタル
酸　　　　　　　　　　３．３２ｇＭＨＢＡ／ＭＤＨＢ
／ＴＰＡ＝　（６０／２０／２０）を得た。

これらの成分を大気圧下において３４分２６００Ｃから
３５０°Ｃに加熱し、次に真空下において２分間３５０
〜３４８℃で加熱し重合させた。インヒレーントビスコ
シチーは０．９３であり、粘着温度は２５６°Ｃであっ
た。３３４°Ｃで熔融物から単一フィラメントを紡糸し
、５４９ｍ／分で捲もった。集めたフィラメントをＲＴ
−２００°Ｏ／２時間＋２００−３０４°Ｏ／７時間＋
３０４℃／７時間の条件で熱処理した。引張特性は次の
通り１ある。

紡糸したまま　　　　熱処理　　　　　最高Ｄ／Ｔ／Ｅ
／Ｍ　　　　　　　Ｔ／Ｅ／Ｍ　　　　　　Ｔｏ、６８
／２．８１０．８／３７３　　１０．７／２．４／４７
７　　１２．６実施例６ 実験Ａ及びＢは、ｍ−フェニレン単位を全く加えなかっ
たもので、実験Ｂでは最高熱処理温度をより高くした以
外実質的に同じである。引張特性の表かられかるように
、実験Ｂでは強度が僅かに増加した。両方共非常に高い
初期モジュラスと優れた強度が得られた。

実験Ｃ及びＤでは適当なモル比でレゾルシン（即ちｍ−
フェニレン鎖単位）をさらに加えた。この場合も非常に
高い初期モジュラスと優れた強度が得られた。

実験Ｅでは実験りのようにレゾルシンからではなくイソ
フタル酸からｍ−メタフェニレン単位を加えたが、その
他は実験りと実質的に同等であった。優れた引張特性が
得られた。

実施例７ この実施例ではＨＢＡを二段階で加える（実験Ａ）か、
対照として一段階で加え（実験Ｂ）、重合体中にＨＢＡ
単位７０モル％を与えた。

この点で対照の実験Ｂでの重合体の製造は終了する。し
かし実験Ａではさらに６．０ｇのＨＢＡを−ぺんに加え
重合を続けた。

継続重合 実験　　　大気圧下　　　　　真空下 Ａ　　　　　３４０−３５６°Ｃ／１３分＋３５６℃７
１分実験Ａにおける最終のモル比は実験Ｂと同じであり
、ＨＢＡ／ＭＤＨＢ／ＴＰＡ／ＲＥ＝７０／１０／ｌ　
５１５である。

重合体の特性 粘着温度 実験　　　［ｖ］　　　　（’Ｃ） Ａ　　　　　１．３１　　２６０ ８　　　　１．１３　　２８０ フイラメントの押出 溶融物温度　　　捲取速度 衷秩　　　セル（紡糸口金）（ル／９）　　Δ皇監Ａ　
　　　３３２（３４０）　　　　　５４９　　　　１Ｂ
　　　　３３６（３４０）　　　　　５４９　　　　１
熱処理 Ａ−Ｉ　　　ＲＴ−２００℃７２時間＋２００−３０４
°Ｏ／７時間＋３０４°Ｏ／７時間Ａ−２ＲＴ−２３０
°Ｏ／２時間＋２５０°Ｏ／２時間＋２７０℃７２時間
＋２９０°Ｏ／１０８Ｂ−Ｉ　　　ＲＴ−２００°Ｃ／
２時間＋２００−３０４°Ｏ／７時間＋３０４°Ｃ／７
時間Ｂ−２ＲＴ−２３０℃／２時間＋２５０°Ｃ／２時
間＋２７０°Ｏ／２時間＋２９０℃７１０ａ上記結果か
らは良くわからないが、実験Ａでの重合体熔融物は透明
であり、熔融紡糸したフィラメントは光沢があった。し
かし実験Ｂではフィラメントは光沢が少なく、粒状物質
が存在することを示している。

実施例８ １１．６４　ｇ（０，０６モル）のＭＨＢＡ、４．１４
　ｇ（０，０１３９モル、５％過剰）のＤＨＢ、３゜３
２　ｇ（０，０２モル）のＴＰＡ及び１．３５ｇ（０゜
００７モル、５％過剰）のＲＥを３０分間２７０〜３５
０℃の間に加熱する。３０秒間真空に引いた後、ＭＨＢ
Ａをさらに６．４０　ｇ（０，０３３モル）加え、再び
真空に引いて、２分間３６０℃に加熱する。インヒーレ
ントビスコシチーは１．０４、粘着温度は２７０°Ｃで
ある。熔融物の温度３３１°Ｃ（紡糸口金温度３３６°
Ｃ）で直径０．２３ｍｍのオリフィスから単一のフィラ
メントを押出紡糸し、５４９ｍ／分で捲取る。重合体の
モル比は７０／１０／１５１５（ＭＨＢＡ／ＤＨＢ／Ｔ
ＰＡ／ＲＥ）である。

紡糸したままのフィラメントの平均の引張特性は次の通
りである。

テックス（ｔｅｘ）フィラメント０．６９強度（ｄＭ／
ｌ　ｅｘ）　　　　　　２．８伸び（％）０．９ モジュラス（ｄＮ／１ｅｘ）　　　３２４　　フィラメ
ントの一部を二つの異ったサイクルで熱処理した。

サイクル１ ＲＴ−２３０°０／２時間＋２５０°Ｏ／２時間＋２７
０℃／２時間＋２９０℃／１０時間 サイクル２ ＲＴ−２００℃／２時間＋２００−３０４℃／７時間＋
３０４°Ｏ／７時間 平均の引張特性 サイクルｌ　サイクル２ 強度（ｄＮ／　　７．９（最大　６．３（最大ｔｅｘ）
　　　　９−２５）　　　７．４２）伸び（％”）　　
　２．４　　　　２．２モジユラス　　３４５　　　３
０４ （ｄＮ／１ｅｘ） フィラメントは優れた光沢を有していた。

実施例９ １０．８　ｇ（０，０６０モル）のＨＢＡ、３．２８ｇ
（０，０１０５モル、５％過剰）のＭＤＨＢ、２゜７５
ｇ（０，０１６６モル）のＴＰＡ及び１．３５　ｇ（０
，００６９８モル、５％過剰）のＲＥを２２分間２５０
〜３５８°Ｃの間に加熱する。１分間真空に引いた後、
ＨＢＡをさらに７．００　ｇ（０，０３８９モル）加え
た。再び３０秒間真空に引いて、さらに５分間３８０℃
に加熱を続ける。粘着温度は２７０℃であり、インヒー
レントビスコシチーの測定を行える程溶媒に完全には溶
解しなかった。

熔融物の温度３６５℃（紡糸口金温度３７８°Ｃ）で直
径０．２３！ｌ１ｍのオリフィスから単一のフィラメン
トを押出し紡糸し、５４９ｍ／分で捲取った。

重合体のモル比は ７５／７．５／１２．５１５（ＨＢＡ／ＭＤＨＢ／ＴＰ
Ａ／ＲＥ） であった。紡糸したままのフィラメントの引張特性は測
定しなかった。

ＲＴ−２００℃／２時間＋２００−３０４°Ｏ／７時間
＋３０４℃／７時間 で熱処理した後の平均引張特性は次の通りである。

テックス／フィラメント　　０．７５ 強度（ｄ　Ｎ／　ｔ　ｅ　ｘ）　　　　　９．５（最高
１０．５）伸び（％）２．１ モジュラス（ｄ　Ｎ／　ｔ　ｅ　ｘ）　　３９７熔融物
中に粒状物質が存在しており、紡糸特性は限界ぎりぎり
であった。しかし７５モル％のオキシ酸単位を含む重合
体から非常に良好な性質をもった繊維を集めることがで
きる。

実施例１Ｏ イラメント １６．２　ｇ（０，０９０モル）のＨＢＡ、１３．１ｇ
（０，０３０６モル、２％過剰）のＴＤＭＰ、２゜７５
ｇ（０，０１６６モル）のＴＰ及び４．９８ｇ（０，０
３０モル）のＴＰＡの混合物を大気圧において２８分間
に亘り２８２°から３３４℃に加熱し、２ｍｍＨｇ（０
，２６７Ｋ　Ｐ　ａ　）の真空下において６分間３３４
°Ｃから３５０℃に加熱する。得られた重合体のモル比
は ６０／２０／２０（ＨＢ、Ａ／ＴＤＭＰ／ＴＰＡ）であ
った。インヒーレントビスコシチーは１．１４、粘着温
度は２１０°Ｃであった。

直径０．２３ｍｍの単一のオリアイスを通して重合体を
押出し紡糸し、５４９ｍ／分で捲取る。紡糸したままの
フィラメントの平均的な性質は次の通りである。

テックス／フィラメント　　１０１ 強度（ｄＮ／　ｔ　ｅ　ｘ）　　　　　４．２９伸び（
％）２．０ モジュラス（ｄＮ／１ｅｘ）　　２７７紡糸したままの
繊維を ＲＴ−２００°Ｏ／２時間＋２００−３０４°Ｃ／７時
間＋３０４℃７７時間 のサイクルで熱処理した。熱処理しｔ；フィラメントの
平均の性質は次の通りである。

強度（ｄＮ／１ｅｘ）　　　　　　８−３３　（最高・
１０．７） 伸び（％）　　　　　　　　　　　３．６５モジユラス
（ｄＮ／１ｅｘ）　　　２４３実施例１１ ジアセテート（ＨＱ）の重合体のフィラメント実験Ａ及
びＢは優れた光沢のあるフィラメントヲ生じる。実験Ｃ
はフィラメントが光沢がなく、非常にもろく、長さに沿
ってテックスが変化しているという点について加工性は
限界値であった。

特許出願人　イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・ア
ンド・カンパニー 介　１６ 手粘Ｔ初Ｔ正書（方式） ％式％ ■、事件の表示 昭和６３年特許願第１４７７８号 ２、発明の名称 繊維生成性ポリエステル共重合体のフィラメント３、補
正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　イー・アイ・デュポンφデ・ニモアス・アンド・
カンパニー ５、補正命令の日付　昭和６３年７月２６日（発送口）
６、補正の対象 明細書（第６頁〜第６１頁） ７、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、構造式 I ▲数式、化学式、表等があります▼；又は II▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼；及び III▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中Ｘ及びＲは独立に水素、メチル又は塩素である
   、 の構造単位 I 、II、及びIIIから実質的に成り、単位
   I は５０〜７５モル％、単位IIは１０〜２５モル％、単
   位IIIは１０〜２５モル％の割合で存在し、１，３−又
   は１，４−ジオキシベンゼンから選ばれる▲数式、化学
   式、表等があります▼単位０〜１０モル％及び ▲数式、化学式、表等があります▼単位０〜５モル％を
   有すること を特徴とする繊維生成性ポリエステル共重合体のフィラ
   メント。 ２、単位 I が６０モル％の量で存在する特許請求の範
   囲第１項記載の繊維生成性ポリエステル共重合体のフィ
   ラメント。 ３、単位 I がｐ−オキシベンゾイルであり、単位IIが
   ３，４′−ジオキシベンゾフェノンである特許請求の範
   囲第１項記載の繊維生成性ポリエステル共重合のフィラ
   メント。 ４、単位 I がｐ−オキシベンゾイルであり、単位IIが
   ３′−メチル又は３′−クロロ−３，４′−ジオキシベ
   ンゾフェノンである特許請求の範囲第１項記載の繊維生
   成性ポリエステル共重合体のフィラメント。 ５、単位 I が３−メチル又は３−クロロ−ｐ−オキシ
   ベンゾイルであり、単位IIが３，４′−ジオキシベンゾ
   フェノンである特許請求の範囲第１項記載の繊維生成性
   ポリエステル共重合体のフィラメント。 ６、単位 I がｐ−オキシベンゾイルであり、単位IIが
   ３，４′−ジオキシジフェニルエーテルである特許請求
   の範囲第１項記載の繊維生成性ポリエステル共重合体の
   フィラメント。 ７、単位 I がｐ−オキシベンゾイルであり、単位IIが
   テレフタロイルジ（３−メチル−４−オキシベンゼン）
   である特許請求の範囲第１項記載の繊維生成性ポリエス
   テル共重合体のフィラメント。 ８、さらに１，３−ジオキシフェニレン単位を含む特許
   請求の範囲第７項記載の繊維生成性ポリエステル共重合
   体のフィラメント。