JPH01246416A - ポリイミド―エステルのフイラメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフィラメント形成性の溶融紡糸可能なポリイミ
ド−エステルからの高モジユラスフィラメントに関する
ものである。

配向したフィラメントを溶融紡糸することができる、光
学的に異方性の溶融物を形成する部類の芳香族ポリエス
テルは、シエーフジエン（Ｓｃｈａｅｆｇｅｎ）のアメ
リカ合衆国特許第４．１１８，３７２号に記載されてい
る。これらのポリエステルは、主としてパラ配置２価フ
ェノールおよびパラ配置芳香族ジカルボン酸から誘導さ
れる。このようなポリエステルから溶融紡糸するフィラ
メントは、高い強力とモジュラスを与えるように熱処理
することができる。

本発明は、高い紡糸したままのモジュラス、すなわち１
７７　ｄ　Ｎ／ｌａｘよりも高いモジュラス、を有する
フィラメントに溶融紡糸することができる、異なる部類
の異方性溶融物形成性重合体を提供する。また新規フィ
ラメントは、モジュラスを１７７　ｄ　Ｎ／ｌｅｘより
も高く保ちながら強力を増大させるように熱処理するこ
ともできる。

アメリカ合衆国特許第３，３７７．３２１号記載のよう
な、４−　（４’−カルボキシフタルイミド）安息香酸
とエチレングリコールからのポリイミド−エステルは、
コーティングおよび繊維として有用であるといわれてい
る。ポリイミド−エステルはアメリカ合衆国特許第３．
５４２．７３１号にも記されている。これらの特許の重
合体の化学構造は本発明のものとは全く異なる。

本発明は、下記の構造式 ［但し、Ｘが一〇−であるときは；Ｙは−０−であり；
ＲはＣＩまたは１〜２炭素のアルキルであり；単位■は
各単位の全モル数に基づいて５〜２０モルパーセントの
量で存在し；且つ単位■および■のモル数の合計は実質
的に単位工のモル数に等しく； ■ モしてＸが一〇−であるときは：Ｙは−Ｃ−であり、Ｒ
はＨであり、単位■は各単位の全モル数に基づいて５〜
２０モルパーセントの量で存在し、且つ単位Ｉおよび■
のモル数の合計は単位■のモル数と等しい］ を有する単位から実質的に成っている繊維形成性のポリ
イミド−エステルに関するものである。

更に本発明は上記のポリイミド−エステルからなる高モ
ジュラスのフィラメントに関するものである。

本発明のポリイミド−エステルの１グループは本質的に
、２．６−ナフタレンジカルボン酸また単位；置換した
ヒドロキノンまたはその誘導体か一カルポキシ７タルイ
ミド）安息香酸（本明細書中では以下においてＴＢ酸と
記す）またはその誘単位から成っている。本発明のポリ
イミドエステルの別のグループは、本質的に、２．６−
ナフタレンジカルボン酸またはその誘導体から由来する
び４−　（４’−ヒドロキシ７タルイミド）フェノール
（本明細書中では以下においてＴＢ−）二ノールと記す
）またはその誘導体からの 発明のポリイミド−エステルは、前記のシェー７ジエン
の特許に記すような光学的に異方性の溶融物を形成する
ことができ且つフィラメントへと溶融紡糸するために充
分な分子量を有している。

本発明のポリイミド−エステルは、フェノール系反応物
（類）のモル数が前記の酸性反応物（類）のモル数と実
質的に等しいというような割合にある反応物前駆物質か
ら、標準的な溶融重合方法によって、製造することがで
きる。手順の詳細は、下記実施例中に見出される。一般
に、温度、加熱の継続時間、圧力などのような重合条件
は、使用する反応物および所望する重合度に依存して、
変えるこ七ができる。通常は、下記のように測定して少
なくとも０．４のインヘレント粘度が、フィラメントの
生成に対して適当である。

ポリイミド−エステルは通常の溶融紡糸方法によってフ
ィラメントに紡糸することができる。重合体の溶融物を
紡糸口金を通じて急冷雰囲気（たとえば、室温に保った
空気または窒素）中に押出し且つ巻き取る。−膜内な紡
糸条件は前記のシ工−７ジエンの特許−こ記されている
。

本明細書において使用する場合の“紡糸したまま”のフ
ィラメントという術語は、押出しおよび標準的な巻き取
り後に延伸または熱処理を与えてないフィラメントをい
う。本発明の紡糸したままのフィラメントおよび熱処理
したフィラメントは、１７７　ｄ　Ｎ／ｌｅｘを超える
異例なモジュラスを有している。

本発明の紡糸したままのフィラメントは、緩和させたま
まオーブン中で熱処理を施すことによって、たとえばプ
ラスチックおよびゴムの補強のような種々の工業的用途
に対して有用な高強度のフィラメントを与えることがで
きる。熱処理工程においては、ゆるく収集したフィラメ
ント（かぜ、小さな包装などのような、軟かい変形する
ボビン上で）を、普通には不活性ガス流によって連続的
にパージした不活性雰囲気中でオーブンを通過させなが
ら加熱することにより、フィラメントの近傍から副生物
を除去する。融解温度に近いがフィラメント相互間の融
合を防ぐためには充分な程度に低い温度を使用する。最
高温度には段階的に到達させるようにすることが好まし
い。

インヘレント粘度（’７ｔｎｈ）は、下式によって定義
される： ｔ　ｎ　（ｖ　ｍ） に こで（Ｖ、−＋）は相対粘度を表わし且っＣは１００ｍ
（２の溶剤中の０．５９の重合体の濃度を表わす。相対
粘度（Ｖ−＋）は竿管粘度計中における希薄溶液の流下
時間を純溶剤の流下時間で除すことによって求められる
。流下時間は３０℃で測定し、溶剤はｐ−クロロフェノ
ールである。

各実施例中のフィラメントの引張性質は、ｓ■単位系に
より、すなわち、”ｔｅｘ“にょる繊度、“ｄＮ／ｌｅ
ｘ″による強力（Ｔ）および初期モジュラス（Ｍｉ）、
ならびに未伸張の百分率としての切断時伸び（Ｅ）によ
って報告する。これらの数値は、Ｓ■の命名法に適応さ
せた、モルガン（Ｍｏｒｇａｎ）のアメリカ合衆国特許
第３．８２７．９９８号に示された一般的手順を用いて
、少なくとも１時間状態調節しであるフィラメントにつ
いて測定する。

以下の実施例は本発明を例証するものである。

実施例１ この実施例は、メチルヒドロキノンとＴＢ−酸および別
の環状ジカルボン酸（Ｚ）の混合物との重縮合により生
成せしめたポリエステルを用いるフィラメントの製造を
例証する。第１表に結果を要約するが、この表中では、
全ジカルボン酸単位のモル分率として表わしたＺ単位の
濃度を、Ｚとして表わしている。

実施例１−Ａに対する重合体は以下のようにして取得し
た：撹拌機、緩除な窒素吹込み、蒸留凝縮器および加熱
のためのウッド合金浴を備えた２５０ｎ＋Ｑのフラスコ
中に、１５．５８７（０，０７５モル）のメチルヒドロ
キノンジアセテート、３．０２′ｌ（０，０１４モル）
の２．６−ナフタレンジカルボン酸、および１７．４２
７　（０，０５６モル）のＴＢ−酸を入れた。この混合
物を、３０１〜３５５°Ｃにおいて、蒸留による酢酸の
除去を伴って、５９分間加熱した。次いで、減圧（圧力
＝Ｏ−２７ＫＰａ）として、温度を３５５℃に２５分間
保ち、次いで更に１４分かけて３６６℃まで温度を上げ
た。この重合の順序を表の形態として第１表中に要約す
る。このようにして取得したポリエステルを直径２２ｍ
ｍの直円筒に成形し、３４６℃に加熱して、３６４〜３
７２℃に加熱した紡糸口金の直径０．２３ｍｍの単一の
オリフィスを通じて押出した。フィラメントを連続的に
５４９ｍ／分で巻きとった。

“紡糸したまま”のフィラメントの性質を第１表中に示
す。フィラメントのかぜを窒素中で２４０℃において１
５時間、２６０°Ｃにおいて１．５時間、２８０℃にお
いて１時間、および２９０°Ｃにおいて１７時間、連続
的に加熱した。この加熱を第１表中に°″熱処理”下に
表示する。“熱処理した”フィラメントの２１℃におけ
る性質をも示す。

第１表中に記した相違を除けば、実施例ＩＢおよびＩＣ
はＩＡにおけると同様に行なったが、３種はすべて有用
な強力を有する、紡糸したままの高モジユラスフィラメ
ントを与えた。

ポリエステルをメチルヒドロキノン、ＴＢ−酸、および
（２，６−ナフタレンジカルボン酸の代りに）テレフタ
ル酸またはへキサヒドロテレフタル酸、あるいはクロロ
テレフタル酸またはビ安息香酸の何れかを使用して、調
製した。満足できる溶融紡糸フィラメントは得られなか
った。

第１表 ３４２／１４１０．２７ Ａ　　　　　３６４−３７２　　　　１．３３　５．０
２　１．２１　４５４Ｂ　　　　　３３２　　　　　１
．５３　３．４９　０．８５　４２２Ｃ３２５−３３２
２，５４３，５８１，０５３３４Ａ　　　２４０／１．
５．２６０／１．５、　　　　８．０　２．０３　４６
１２８０／１．２９０／１７ Ｂ　　　２４５／１．２６０／１、　　　　　　８．５
　２．５３　４０５２８０／１．５．２９５／ｌ、　３
０５／６実施例２ この実施例は、メチルヒドロキノンの代りに、第２表中
に示すような他の置換したヒドロキノンを使用するほか
は、実施例ＩＡに記すと同様にして行なった。試験は、
モノ置換したヒドロキノン上のアルキル置換基の長さが
増大するにつれて、生成する重合体の融点が低下すると
いうことを示した。ヒドロキノンの使用、すなわち置換
基が全くない場合は、溶融紡糸のためには高過ぎる融点
を有する重合体を与える。

第２表 Ａ　　　　　　３３２　　　　　０．４４　３．７６　
　１．１８　　３４５ｃ　　　　　３６５−３８５　　
　　１．０２　４．５５　　１．００　４９７＊重合体
溶融物の温度 Ａ　　　　　　２０５／１８　　　　　　　　２．５９
　　１．００　　３１０３０５／８ 実施例３ この実施例は本質的に、１００％メチルヒドロキノンの
代りにメチルヒドロキノンとクロロヒドロキノンの５０
１５０（モル）混合物（第３表参照）を使用するほかは
、実施例ＩＡの共重合を繰返す。きわめて良好な結果が
得られる。紡糸したままのフィラメントが強力とモジュ
ラスの両方で高い値を有するのみでなく、窒素雰囲気中
での緩和状態の熱処理によって両方の性質が大きく向上
した。

第３表 ３２０−３５１／１５０　　　０．６９　　　３８２２
．８３２．８１　０．８１　３５１　２００／２．２５
０／１．５．２６０／ｌ。

２７０／ｌ、　２８０／８ ７．２７　　　　　１．７６　　　　４６３実施例４ この実施例においては、ポリエステルの製造において、
実施例ＩＡの一般的手順に従って、ＴＢ−酸ではなくＴ
Ｂ−フェノールを用いた（第４表参照）。ＴＢ−フェノ
ール（ジアセテートの形態として）は下記のようにして
製造した：（ａ）４−ヒドロキシフタル酸。鋼製撹拌機
を備えたステンレス鋼製ビーカー中で、３００２（５，
３５モル）（７）ＫＯＨ，１５０ｆｔ　　（３，７５モ
ル）のＮａＯＨ，１２０Ｉの５０％４−スルホフタル酸
水溶液（〜０，２５モル）の混合物を、油浴上で４時間
加熱した。次いでそれを溶融したままに保たれる程度に
冷却したのち、６００ｎ＋Ｑの氷十水中に注下した。冷
却しながらそれをｐＨ９，０に中和したが、それによっ
て副生物のｍ　−ヒドロキシ安息香酸の沈澱は全く認め
られなかった。次いでそれを酸性とし、ロータリーエバ
ポレーター中で蒸発乾固させたのち、ソックスレー抽出
器中で抽出して、溶解生成物を不溶解無機物から分離し
た。粗収量は２６．？（５９％、融点１７５〜１８０℃
）であった。〜２容量の沸とう水から再結晶した。収量
１９．５．？（４４％）、融点２０１〜３°Ｃ０ （ｂ）　　無水４−ヒドロキシ７タル酸。撹拌した５０
０ｎ＋ｆｆのフラスコ中で、精製４−ヒドロキシ７タル
酸を、２０５〜２１０℃（融点の直上）において、窒素
下に、発泡が全く止むまで（１，５時間）、ウッド合金
浴中で加熱した。生成物（融点１６４〜７℃）は、その
後の使用に対して充分な程度に純粋であった。収率ｌＯ
Ｏ％。

（ｃ）４−（４’−ヒドロキシ７タルイミド）フェノー
ル。撹拌した乾燥フラスコ中で窒素下に、５００ｍＭの
乾燥ピリジン中の５４．５．？のｐ−アミノフェノール
（０，５モル）の溶液に対して、室温において１０分間
かけて８２．０１の粉末状無水４−ヒドロキシフタル酸
（０，３１モル）ヲ加え、その混合物を５時間還流させ
た。この黒色溶液を冷却し、１５００ｍＱの水中に注ぎ
、ＨＣＩによって酸性とし、濾過し、洗浄したのち、乾
燥させた。融点３０２〜３０４℃。再結晶は不必要であ
った。収量１０４Ｌ、８２％。

−ト）　　　３００ｍｆｆのＡｃ、Ｏ＋ｌＱ滴のＨ，Ｓ
Ｏ。

による１００℃において３０分のジオールのアセチル化
および水中における沈澱による単離は、粗生成物、融点
１８５〜１９９°Ｃ１を与えた。ジメチルホルムアミド
からの再結晶後に、融点は１９６〜８°Ｃとなった。収
量１０１２．８２％。

１８．１０７　　（０，０５３モル）のＴＢ−フェノー
ルのジアセテート、６．２３１　　（０，０３８モル）
のテレフタル酸、および２．７０２　　（０，０１２モ
ル）の２，６−す７タレンージカルポン酸の混合物を重
合させた。本質的に実施例ＩＡに対して訳すようにして
紡糸した重合体は、有用な強力と高いモジュラスを有す
る紡糸したままのフィラメントを与えた。窒素雰囲気中
の緩和状態下の熱処理によって、強力は約２倍に増大し
た。

実施例４Ｂは、重合体を実際に溶融紡糸しないほかは、
本質的に実施例４Ａを繰返す。その代りに、ガラス棒を
引き上げることによって３１６℃の溶融物から直接にフ
ィラメントを引いた。この操作は、重合体が溶融紡糸に
対してきわめて適していることを示す。

ＴＢ−フェノールとテレフタル酸に基づくホモポリマー
は、融点が高過ぎて溶融紡糸が不可能であることが認め
られた。

第４表 ３３０／１８１０．２７ Ａ　　　　　１．２６　　　５．３５　　　１．７８　
　　３４２３０５／８ ニモアス・アンド・カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ および▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、Ｘが▲数式、化学式、表等があります▼である
   ときはＹは−Ｏ−であり、ＲはＣｌまたは炭素数が１〜
   ２のアルキルであり、単位IIIは各単位の全モル数に基
   づいて５〜２０モルパーセントの量で存在し、且つ単位
   IIおよびIIIのモル数の合計は単位 I のモル数と実質的
   に等しく；そしてＸが−Ｏ−であるときは、 Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼であり、ＲはＨ
   であり、単位IIIは各単位の全モル数に基づいて５〜２
   ０モルパーセントの量で存在し、且つ単位 I およびII
   Iのモル数の合計は単位IIのモル数と実質的に等しい］ を有する単位から実質的に成り、少くとも０．４のイン
   ヘレント粘度を有し、少なくとも１７７ｄＮ／ｔｅｘの
   モジユラスを有し、且つ溶解紡糸によつて形成されたこ
   とを特徴とするフィラメント。