JPH0645675B2 - ポリエステル共重合体 - Google Patents

ポリエステル共重合体

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JPH0645675B2
JPH0645675B2 JP59261912A JP26191284A JPH0645675B2 JP H0645675 B2 JPH0645675 B2 JP H0645675B2 JP 59261912 A JP59261912 A JP 59261912A JP 26191284 A JP26191284 A JP 26191284A JP H0645675 B2 JPH0645675 B2 JP H0645675B2
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mol
polyester copolymer
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polymer
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ロバート・サミユエル・アーウイン
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イー・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニー
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヒドロキノン、3,4′−ジカルボキシジフェニ
ルエーテル、及びテレフタル酸、2,6−ナフタレンジカ
ルホン酸、4,4′−ビ安息香酸、2,6−ジヒドロキシナフ
タレン、及び4,4′−ジヒドロキシジフェニルから成る
群から選ばれる化合物からつくられる新規繊維生成可
能、熔融紡糸可能な全部芳香族からできたポリエステル
共重合体に関する。これらの共重合体は高い強度及び/
又は高度のモジュラスを有するフィラメントの製造に有
用である。また押圧成形または射出成形製品の製造及び
強靱なフィルムの製造にも有用である。
光学的に異方性をもつ熔融物を生成し得る芳香族共重合
体は当業界に公知である。これらの重合体はタイヤ・コ
ード及び駆動ベルトの製造に特に有用な性質をもった熱
処理繊維を与える。これらの目的の新規ポリエステル共
重合体を提供することは極めて価値のある目標であると
思われる。
本発明は式 I II 及び III 又は 但し単位I及びIIは夫々約30〜50モル%の量で存在し、
単位IIIは10〜20モル%の量で存在するものとする、 の構造式単位I、II及びIIIから実質的に成ることを特
徴とするポリエステル共重合体に関する。夫々の場合、
ポリエステル共重合体中のジオキシ単位の数はジカルボ
ニル単位の数に実質的に等しい。このようなポリエステ
ルの熔融紡糸し熱処理で強化したフィラメント並びにフ
ィルム、及びこのようなポリエステルからつくられた成
形品及び押出品は、有用である。
本発明のポリエステル共重合体の単位Iは1.4−ジヒド
ロキシフェニレン(HQ)である。単位IIは3,4′−ジカル
ボニルジフェニルエーテル(DCDPE)である。単位IIIはテ
レフタロイル(TA)、4,4′−ジオキシジフェニル(DHDP、
2,6−ナフタレンジカルボニル、4,4′−ビベンゾイル、
または2,6−ジオキシナフタレンである。
ポリエステル共重合体中に存在するジオキシ単位の数は
ジカルボニル単位の数に実質的に等しい。モル%は存在
する単位の全モル数、即ち[I+II+III]を基にして計算さ
れる。
一般にジオールはジアセテートの形で用いられるが、テ
レフタル酸、ビ安息香酸、または2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸はそのまま使用される。
原料の反応物はポリエステル共重合体生成物中に望まれ
る単位のモル比に対応する割合で混合されるが、下記実
施例においてヒドロキノン、4,4−ジヒドロキシジフェ
ニル、または2,6−ナフタレンジオールの揮発性が大き
いジアセテートの(%)として示されるようにモル的に過
剰に使用することが好ましい場合がある。
米国特許第4,118,372号に記載されたような通常の重合
法、特に下記実施例記載の方法を用いることができる。
一般に単量体の混合物を250mlの三ッ口フラスコまたは
重合管中に入れ、ウッドの合金浴または他の適当な加熱
媒質中において約310〜380℃に攪拌しながら加熱する。
全部で最高0.5〜1時間、或いは必要に応じてさらに長
く、繊維生成可能分子量をもつ重合体が生成するまで重
合を続ける。通常真空を用いて高分子量の最終生成物を
得る。本発明のポリエステル共重合体は米国特許第4,11
8,372号記載のように熔融状態において光学提供異方性
を示す。
本発明のポリエステル共重合体は分解温度以下、通常36
0℃より低い温度で通常の熔融紡糸法により紡糸してフ
ィラメントにすることができる。下記参考例においてフ
ィラメントは急冷雰囲気中に熔融紡糸して下記参考例に
示す巻取速度で捕集することによりつくられる。熔融物
圧入速度は下記表に示す巻取速度を用い下記表に示す線
速度(tex)がほぼ得られるように調節される。
本明細書において「紡糸したままの繊維」という言葉は
押出して通常の巻取りを行った後延伸または熱処理され
ていない繊維を意味する。
捕集後、延伸しない(紡糸したままの)モノフィラメン
トをルイス(Luise)の米国特許第4,183,895号記載のよう
に実質的に弛緩した状態で熱処理する。加熱は窒素雰囲
気中で行う。温度は典型的には室温から最終温度に段階
的に上昇させる。これは高い強度と破断時伸びを最適に
発現するために通常必要である。
熱処理中の分子量の増加によりフィラメントの流動温度
を上昇させることができ(米国特許第4,118,372号参
照)、もとの重合体の流動温度以上に熱処理温度を上昇
させることができる。最高熱処理温度は最初の流動温度
に近いかそれよりも高くなければならない。分子量が高
いと高い強度及び破断時伸びを得るのに有利である。紡
糸伸張係数が高いことも高度の強度及び破断時伸びの発
現に有利である。
本発明のポリエステル共重合体から得られる熱処理した
繊維は種々の用途、例えば不織シートのロープ、及びプ
ラスチツク複合体の補強材に有用である。
試験法 固有粘度(ηinh)は分子量の目安であり、ηinh=(1n
ηrel)/Cの式により計算される。ここにηrelは相対粘
度であり、Cは溶媒1dl当りの重合体のg数で表された
濃度である。相対粘度は毛細管粘度計中における30℃の
重合体溶液の流下速度対溶媒の流下速度の比である。使
用する溶媒は容量で7.5%のトリフルオロ酢酸、12.5%
のパークロロエチレン、17.5%の塩化メチレン、50%の
4−クロロフェノール及び12.5%のジクロロテトラフル
オロアセトン水化物から成る記号名TM4PPの特殊な混合
物である。濃度は溶媒1dl当り重合体0.5gである。
モノフィラメントの引張特性はASTM法2101、パート33(1
980年)により、記録式応力−歪解析機を使用し、温度7
0°F(21.1℃)、相対湿度65%において測定した。ゲー
ジ長は1.0インチ(2.54cm)であり、伸び速度は10%/分で
ある。結果はT/E/Miとして報告され、ここにTはdN/tex
単位の破断強度、Eは初期長さの増加率として表された
破断時伸び、MiはdN/tex単位の初期引張モジュラスであ
る。線密度はtex単位で報告される。5本のフィラメン
ト試料に対する平均引張特性を報告した。
実施例 すべての実施例に対して同じ一般的な方法を用いた。下
記に報告された最良の値は達成し得る代表的な値と考え
るべきである。記載されたデータは表記の反応原料につ
いて行われたすべての実験を含むものではない。系に要
求される反応条件が一般的でないこと、不純な反応原料
を使用すること、または熱処理条件が適当でないことな
どが得られる強度、伸びまたはモジュラスの低下など結
果の変動の原因になる。
単量体成分は最終的な重合体に望まれるモル比と実質的
に同じモル比で加えられるが、アセチル化されたジオー
ルは一般的に過剰(通常は4〜7%過剰)に使用され
る。得られた重合体は例えばHQ/TA/DCDPE(50/15/35)の
ように記載されるが、その意味は50モル%の1,4−ジオ
キシフェニレン単位(ヒドロキノンのジアセテートから
誘導される)、15モル%のテレフタロイル単位(テレフ
タル酸から誘導)、及び35モル%の3,4′−ジカルボニ
ルジフェニルエーテル単位が含まれるということであ
る。この割合の中には過剰のアセテートは含まれない。
三ツ口フラスコまたは重合管に(1)圧力密封型樹脂ブッ
シングを通って伸びたガラス攪拌機、(2)窒素入口、(3)
副成物の酢酸を捕集するフラスコを備えた水冷式または
空冷式凝縮器を取り付ける。凝縮器の一端に真空に引く
ための口を取付ける。電熱で加熱されたウッドの合金浴
または沸騰液の蒸気浴を垂直に取り付けて加熱に使用す
る。反応混合物を窒素雰囲気下において常圧で攪拌しな
がら加熱して温度を上昇させ、これを実質的にすべての
酢酸が発生してしまうまで続ける。真空に引き、圧力を
大気圧から1mmHG(133.3Pa)以下まで徐々に圧力を下げ
る。1mmHg以下の真空下における加熱は粘度が熔融紡糸
に満足すべき値に達するまで続ける。冷却し固化した重
合体を粉砕し、その一部を成形し、熔融紡糸のための円
筒形のプラグにする。
実施例1 ヒドロキノン(HQ)ジアセテート、3,4′−ジカルボキシ
ジフェニルエーテル(DCDPE)、及びテレフタル酸(TA)か
らつくられるポリエステル共重合体 HQ/DCDPE/TA(50/35/15)の組成をもつ重合体を下記の成
分を混合することにより重合容器中でつくった。
10.19gのHQジアセテート(5%過剰量を含めて0.0525モ
ル) 9.03gのDCDPE(0.035モル) 2.49のTA(0.015モル) この混合物を重合容器中において、窒素雰囲気下におい
て大気圧で65分間200℃から350℃に加熱する。次に真空
下で2分間350〜355℃に保ち、この間圧力を0.5mmに低
下させる。得られた重合体は熱勾配をかけた加熱棒の上
で276℃において軟化し、345℃においては棒から繊維を
引くことができた。TM4PP中における固有粘度は0.80で
あった。シェフゲン(Schaefgen)の米国特許第4,118,372
号における熱光学試験においてこの重合体は341℃の測
定流動温度以上で光学的異方性を示す。
参考例1 この重合体を340〜350℃において孔の直径0.23mmの単一
孔紡糸口金を通し、500〜600ypmの巻取速度を用いて熔
融紡糸する。モノフィラメントは実質的に弛緩した状態
で窒素雰囲気中において、下記表記載の最高炉温度より
約100℃低い温度から熱処理を開始する。熱処理の最高
温度に達するまで毎時20℃割合で温度を上昇させる。次
に16時間この温度に保つ。紡糸したままの繊維(AS)及び
表記最高温度で熱処理した繊維(HT)に対して下記の引張
特性が得られた。
実施例2 ヒドロキノンジアセテート、3,4−ジカルボキシジフェ
ニルエーテル、及びテレフタル酸からつくられるポリエ
ステル共重合体 HQ/DCDPE/TA(50/40/10)の組成をもつ重合体を下記の成
分を混合することにより重合容器中でつくった。
10.19gのHQジアセテート(5%過剰量を含めて0.0525モ
ル) 10.32gのDCDPE(0.040モル)及び 1.66gのTA(0.010モル) 窒素雰囲気下において大気圧で65分間200℃から345℃に
温度を上昇させる。次に真空下において4分間345〜350
℃に加熱し、この間圧力を25mmから0.2mmに低下させ
る。得られた重合体は熱勾配をかけた加熱棒の上で320
℃において軟化し、340℃においては棒から繊維を引く
ことができた。TM4PP中における固有粘度は0.72であっ
た。
参考例2 この光学的異方性を示す重合体を350℃において孔の直
径0.23mmの単一孔紡糸口金を通し、600ypmの巻取速度を
用いて熔融紡糸する。フィラメントは窒素雰囲気中にお
いて、参考例1と同様にして熱処理した。引張特性を下
記に示す。
実施例3 ヒドロキノンジアセテート、4,4−ジヒドロキシジフェ
ニル(DHDP)ジアセテート、及び3,4−ジカルボキシジフ
ェニルエーテルからつくられるポリエステル共重合体 HQ/DHDP/DCDPE(30/20/50)の組成をもつ重合体を下記の
成分を混合することにより重合容器中でつくった。
4.89gのHQジアセテート(5%過剰量を含めて0.0252モ
ル) 4.54gのDHDPジアセテート(5%過剰量を含めて0.0168モ
ル) 10.32gのDCDPE(0.040モル) 窒素雰囲気下において大気圧で45分間200℃から345℃に
温度を上昇させる。次に5分間345〜350℃に真空下で加
熱し、この間圧力を25mmから0.5mmに低下させる。得ら
れた重合体は熱勾配をかけた加熱棒の上で300℃におい
て軟化し、315℃においては棒から繊維を引くことがで
きた。TM4PP中における固有粘度は0.66であった。
参考例3 この光学的異方性を示す重合体を312℃において孔の直
径0.23mmの単一孔紡糸口金を通し、600ypmの巻取速度を
用いて熔融紡糸する。フィラメントは窒素雰囲気中にお
いて参考例1と同様にして熱処理した。引張特性を下記
に示す。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】構造式 I II 及び III 及び の1種又はそれ以上 但し単位I及びIIは夫々約30〜50モル%の量で存在
    し、単位IIIは10〜20モル%の量で存在し、ジオキ
    シ単位の数とジカルボニル単位の数は実質的に等しく、
    単位I、II及びIIIの合計が100モル%であるものと
    する、 の構造式単位I、II及びIIIから実質的に成り、容量で
    7.5%のトリフルオロ酢酸、12.5%のパークロロ
    エチレン、17.5%の塩化メチレン、50%の4−ク
    ロロフェノール及び12.5%のジクロロテトラフルオ
    ロアセトン水化物から成る混合溶媒中少なくとも0.6
    6dl/gの固有粘度を有するポリエステル共重合体。
  2. 【請求項2】単位IIIが である特許請求の範囲第1項記載のポリエステル共重合
    体。
  3. 【請求項3】単位IIIが である特許請求の範囲第1項記載のポリエステル共重合
    体。
JP59261912A 1983-12-16 1984-12-13 ポリエステル共重合体 Expired - Lifetime JPH0645675B2 (ja)

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