JPS5853920A - 繊維形成性全芳香族コポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維形成性全芳香族コポリエステルに関する。

さらに詳しく言えば、光学異方性融液をつくり、紡糸し
た１１でかなりの強度と極めて高いヤング率をもつ繊維
を与え、その繊維を長時間熱処理すれば強度が大幅に向
」ニするような新規の全芳香族コポリエステルに関する
。

一般にｐ−配向の二塩基酸・ジオール型の全芳香族ポリ
エステルが溶融時に光学異方性を示し。

紡糸したま捷で、配向した高ヤング率の繊維を与え、さ
らに熱処理により強度が大幅に向上することはすでに特
公昭５５−２０００８に記載されている。

しかしながら、この場合、溶融時にポリマが熱分解しな
いように融点を下げるため、芳香環に・・ロゲンやメチ
ル置換基を導入したり、さらにランタ゛ム共重合を併用
する手段がとられている。したがって、ポリマの結晶性
は悪く、その結果、プロセス面では糸の熱処理時に糸同
志が融着しやすい問題があり、また性能面では糸の高温
時の力学特性が著しく低下する欠点がある。

一方、ｐ−オキシ安息香酸単位を一成分とするランダム
コポリエステルでも同様に光学異方性融液を与え、製糸
した捷１で高ヤング率の繊維が得られ、さらに熱処理に
よって強度が上昇する多くの例が公知である（たとえば
、特開昭５Ｏ−４３２２３）。

この場合も上記の欠点、すなわち熱処理時の糸の融着の
問題と高温特性の著しい低下が避けがたい。

本発明者らはｐ−オキシ安息香酸単位を一成分とする全
芳香族コポリエステルの共重合成分とコポリマの結晶性
の関係について鋭意検討した結果。

特定の共重合成分の組合わせからなる新規コポリエステ
ルが比較的高結晶性であり、したがって上記の欠点の少
ない、言いかえれば熱処理時に融着しに＜＜、また高温
時の力学特性の優れた繊維が得られることを見出し本発
明に到達した。

本発明のポリマは次式の構造単位Ａ、Ｂ、ｃから゛実質
的になり、単位Ａが約５０〜７４モル係。

単位Ｂおよび単位Ｃは同モルであってそれぞれ約１３〜
２５モル係であることを特徴とする繊維形成性全芳香族
コポリエステルである。

構造単位Ａニーｏ＋ｃｏ− 構造単位Ｂ　：　−０べ弓８層Ｘ〇− （ｐ、ｍ−および／捷たけｐ、ｐ−１ 単位Ａが約７４モル％を越えるコポリマは結晶性の点で
は優れているが、約３７０℃以下の温度では溶融しない
ので、熱分解を起こさずに溶融重合および紡糸すること
ができない。捷た。単位Ａが約５０モル係以下では結晶
性が悪く、前記の欠点が解消されない。壕だ、単位Ａ、
Ｂ、Ｃの各芳香環の一部に塩素あるいはメチル等の核置
換基を導入したコポリマでもよいが、結晶性の点から言
えば非置換のコポリマがもつとも望捷しい。

本発明のコポリマの製造には通常、溶融重合法が用いら
れる。その場合、モノマとして（１）ｐ−アセトキシ安
息香酸、４．４’−ジアセトキシビフェニルと、　３．
４’−および／または４．４′−オキシジ安息香酸を用
いる脱酢酸重合法 （２ｉ　　ｐ−オキシ安息香酸フェニルエステル。

４．４′−ジヒドロキシビフェニルと６，４′−および
／または４，４′−オキシ安息香酸フェニルエステルを
用いる脱フェノールＭ合法のいずれを用いてもよい。方
法（１）では特に重合触媒を必要としないが、方法（２
）では公知のポリエδチル重合触媒を用いるのが望まし
い。かかる重合触媒としては、チタニウムテトラブトキ
シド、三酸化アンチモン、ｎ−ブチルスタンノン酸、ジ
ブチル錫オキシド等がある。捷だ１重合温度は２８０〜
３６０℃であり１重合度が上ってポリマの融点が高くな
るのに応じて重合温度を上げていくのが望ましい。重合
後期は紡糸可能な溶融粘度に達するように減圧重合を適
用するけれども、過度に重合を進めて溶融粘度が著しく
高くなることはポリマの均質性を損ないやすいので好ま
しくない。

このようにして得た全芳香族コポリエステルは通常の溶
融紡糸装置を用いて製糸することができる。紡糸温度は
ポリマ組成に応じて３２０〜３６０℃であり、紡糸ドラ
フトは通常１０以上である。

かくして得た繊維は紡糸したままで配向しており。

かなりの強度と著しく高いヤング率をもっている。

そしてこの繊維は窒素等の不活性ガス気流下あるいは真
空下に長時間熱処理して強度を大幅に向上させることが
できる。熱処理時間は通常、３０分５− から１０時間またはそれ以」−である。１だ、処理温度
は２２０℃からコポリマの融点捷での範囲であシ、普通
９段階的に処理温度を上げるのが軽重しい。本発明のコ
ポリマは比較的高結晶性なので。

糸が相互に接触していても融着が起こりにくい利点があ
る。したがって、特公昭５５−２０００８に記載されて
いるような微粉砕タルク等の薄層で繊維を予備被覆する
方法は不要である。

このようにして得た熱処理系は室温時の強度が１２　ｇ
／ｄ以」二、１だ、ヤング率が３００　ｇ／ｄ以上の高
強力・高ヤング率繊維である。そして、高温時の力学特
性の保持率が比較的高い。

本発明の全芳香族コポリエステルの熱処理繊維はゴムや
プラスチックの補強剤として有用であり。

使用時に１００〜１５０℃の高温にさらされる用途にお
いて特に有効である。

以下の実施例および比較例によって本発明をさらに詳細
に説明する。なお９例中の熱特性はＰｅｒｋｉｎ−Ｅ１
ｍｅｒ製示差走査熱量計（Ｄｓｅ−ｉ型）を用い、昇流
速度４０℃／ｍｉ　ｎで測定したものであ６− る。

また、繊維の引張試験は試長５０ｍｍのモノフィラメン
トを用い、引張速度１０　ｍｍ／ｍｉｎで実施し。

約１０回の測定値の平均をとった。

実施例１ 本実施例は−ｏ＋ｃｏ−６６，６モル係。

モル弼からなるコポリエステルの重合例と製糸結果を示
す。

ｐ−アセトキシ安息香酸２３．７９ｇ（１３２ミリモル
）、　　４．４’−ジアセトキンビフェニル９１０ｇ　
（３４ミＩＪモル）および３，４′−オキシジ安息香酸
８．５２ｇ（３５ミリモル）をガラス製重合管に仕込み
窒素置換後、窒素をゆるく通じながら攪拌下に２８０℃
に加熱した。５分後に昇温を開始し約２５分かけて６４
０℃寸で」ユげた。１０分後に減圧を開始し約６０分か
けて圧力５０ｒｎｍＨｇにすると粘稠な光学異方性融液
になった。ついで、窒素を入れて常圧に戻し、浴から取
出して冷却した。

り湿度６６６℃（融解終了湿度５４１℃）、結晶融解熱
は１．６　ｃａｌ／ｇであり、降温時の結晶化温度は２
７７℃であった。

このポリマｆ　０．２　ｍｍφの単孔口金を用い、６４
５℃で溶融紡糸し１６３　ｍ／ｍｉｎの速度で巻取った
。

得られたモノフィラメントの糸質は以下のとおりであっ
た。

繊　　　度　　２３ｄ 強　　　度　　３．８　　ｇ／ｄ 伸　　　度　　０９％ ヤング率　４６３　ｇ／ｄ この糸を束にしてガラス製毛ホ１１１管につめ、真空下
、２７０℃に１時間、２９０℃に１時間、さらに６１０
℃に５時間加熱した。

熱処理系の室温（２５℃）時の糸質は下記のとおりであ
り１強度が大幅に向上した。

繊　　　度　　２３ａ 強　　　度　　１４．６　ｇ／ｄ 伸　　　度　　２２　％ ヤング率　５９２　ｇ／ｄ 捷だ、この糸のＩ　Ｏ，［ｌ１℃の強度は１２．０　ｇ
／ｄ　（保持率８２％）、１５０℃の強度は９．７　ｇ
／ｄ　（保持率６６％）であり、高温特性は比較的に優
れていた。

実施例２ 本実施例は一〇（ＸＣ○−６６６モル係。

シ＋伽−および−ｃｏ舎舎〇−各１６．７モル係からな
るコポリエステルの重合例と製糸結果を示す。

ｐ−アセトキシ安息香酸２３．７９ｇ（１３２ミリモル
）、　　４．４’−ジアセトキシビフェニル９１０ｇ（
３４ミリモル）および４，４７−オキシジ安息香酸８．
５２ｇ（３ろミＩＪモル）から実施例１とほぼ同じ処方
によりコポリエステルを得た。

このポリマのＤＳＣ法による融点はピーク温度３２８℃
（融解終了温度３３１℃）、結晶融解熱１、４　ｃａｌ
／ｇ、また、降温時の結晶化温度は２７３℃であった。

＝９− このポリマｆ　０．２　ｍｍφの単孔口金を用い、６４
０℃で紡糸し、　　１６３　ｍ／ｍｉｎで巻取ったモノ
フィラメントの糸質は以下のとおシであった。

繊　　　度　　１４ａ 強　　　度　　４．４　　ｇ／ｄ 伸　　　度　　１．２　％ ヤング率　４００　ｇ／ｄ また、この糸を実施例１に記した条件で熱処理すると、
下記の糸質をもつ高強度糸が得られた。

繊　　　度　　１４ａ 強　　　朋　　１　３．２　　ｇ／ｄ 伸　　　度　　２．５　係 ヤング率　５７４　ｇ／ｄ 比較例１ 本比較例はくへ互ＸＣ０−６６６モル係。

係からなるコポリエステルの重合例と製糸結果を示す。

ｐ−アセトキシ安息香酸２１．６２ｇ（１２０ミ１０− リモル＋、　　４．４’−ジアセトキシヒフェニル８６
８ｇ（３１ミリモル）およびイソフタル酸４９８ｇ（３
０ミＩＪモル）から実施例１とほぼ同じ重合処方により
コポリエステルを得た。

このコポリマのＤＳＯ法による融点はピーク温度約６０
０℃（融解終了温度約６６０℃）、結晶融解熱り。２　
ｃａｌ／ｇ、　’ｉた。降温時の結晶化温度は２２６℃
であった。

このポリマ１３４０℃で溶融し、０３皿φの単孔口金か
ら吐出し５７　ｍ／ｍｉｎの速度で巻取ったモノフィラ
メントの糸質は次のとおりであった。

繊　　　度　　４９ａ 強　　　度　　６．１　　ｇ／ｄ 伸　　　度　　１．７　％ ヤング率　３６７　ｇ／ｄ この糸を互に接触しないようにガラス板に並べ。

端をクリップで固定し、真空下、下記の条件で熱処理し
た。

温度（℃）〔時間（ｈｒｌ　〕 ２２０［１，］、２３０１　］、２４０Ｃ２）、２５０
Ｃ１）。

２６０〔３］、２７０１２＋、２８０［４，５〕一部の
糸はガラス板に刺着してはがれなかったので試料として
除き、ガラス板からはがれた糸について糸質（室温時）
を測定した。結果は以下のとおりであった。

繊　　　度　　４５ａ 強　　　度　　１　３．３　　ｇ／ｄ 伸　　　度　　３１　％ ヤング率　３４５　ｇ／ｄ 捷だ、この糸の１００’Ｃの強度は９．１　ｇ／ｄ、　
（保持率６８％１，１５０℃の強度は６．４　ｇ／ｄ、
　（保持率４８％）であり９本発明の実施例１の熱処理
系と比較すると高温特性はかなり悪い。

比較例２ 本比較例は−（）＋ｃｏ−６６，６モル％。

−ｏへ◇−（１−オ、ｌ：ヒ−ｃｏ←◇）−０−（ＤＨ
ｃｏ−各１６．７　モル係からなるコポリエステルの重
合結果を示す。

ｐ−アセトキン安息香酸１７．３０　ｇ（９６ミリモル
）、ハイドロキノンジアセテ−１−４，８５ｇ（２５ミ
リモル）および４，４′−オキシジ安息香酸６．２０ｇ
（２４ミリモル）をガラス製重合管に仕込み、２８０℃
に１０分加熱後、昇温を開始し約２５分かけて浴温３４
０℃にした。この温度でさらに５分間常圧重合させると
重合系はペースト状になり、もはや攪拌できなかったの
で重合を打切った。とのポリマのＤＳＣ法による融点は
ピーク温度６７１℃であり、安定に溶融しうるポリマで
はなかった。

特許出願人　　東　し　株　式　会　社１３− 手　　続　　補　　正　　ｐ（ 昭和５７（ｆ、４月＋ＬＢ 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １、事！１の表示 昭和５６年狛■願第１５２９７３′；コ２、発明の名称 繊１１１ｆ［形成１！ｌ全芳香族］ポリ］゛ステル３、
補正をする者 事件との関係　　　特　許　出　願　人任　所　　東京
都中央区口木橋室町２丁目２番地４、補正命令の日イ」
　　　　　自発 ５、補正により増加する発明の数　　　なし６、補正の
対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄および［発明の詳細な
説明１の欄 ７、補正の内容 ・′・ｊ’（ｆ漏袢 −（２）匡い 明細書中 （１）本発明の「特許請求の範囲」をｇｌＪ紙のｊｒｆ
ｌり補正する。

（２）本願明ｌ占第３頁第１３行の「同モルぐあって」
を削除する。

別紙 特許請求の範囲 ［次式の構造単位Ａ、Ｉ３．Ｃから実質的に４１す、単
位Ａが約５０〜７４モル％、単位１３およびｑ１位Ｃは
それぞれ約１３〜２５［ニル％であることを特徴とする
繊艙形成性金″Ａ香族］ポリＴスプル。

構造単位Ａニー〇−◎−ｃ　ｏ　− （１）、ｍ−および／またはｐ、ｐ−１ｊ２− １ １− ９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次式の構造単位Ａ　、Ｂ　、Ｃから実質的になり。 単位Ａが約５０〜７４モル係、単位Ｂおよび単位Ｃは同
   モルであってそれぞれ約１３〜２５モル係であることを
   特徴とする繊維形成性全芳香族コポリエステル。 構造単位Ａ　−０舎ＣＯ− ゛　構造単位Ｂニー０＋◇）−〇− （ｐ、ｍ−および／またはｐ、ｐ−１