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Verwendung von or-Alkyl- bzw. a-Alkenylbenzyliden-malodinitrilen zum
Schützen von organischen Stoffen gegen UV-Strahlung Die vorliegende Erfindung betrifft
die Verwendung von neuen und wertvollen UV-Absorbern, die den mit ihnen ausgerüsteten
organischen Stoffen eine höhere Widerstandsfähigkeit gegen Abbau und Zersetzung
verleihen, wenn sie aktinischer Strahlung ausgesetzt werden. Erfindungsgemäß geeignete
UV-Absorber sind a-Alkyl-benzyliden-malonsäurenitril oder die entsprechenden Alkenylverbindungen.
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Verschiedene organische Verbindungen besitzen die Fähigkeit, elektromagnetische
Strahlen innerhalb des Wellenbereiches von 2900 bis 3700 Ä zu absorbieren. Wenn
sie verschiedenen Kunstharzen, wie durchsichtigen Folien, einverleibt werden, so
wirken die so erhaltenen Folien als Filter für die gesamte einfallende UV-Strahlung
und lassen nur die Strahlen hindurch, die von der Folie und/oder dem Absorptionsmittel
nicht absorbiert werden. Es ist somit möglich, unerwünschte UV-Strahlen abzufangen
und die erhaltene durchsichtige Folie als Filter für zahlreiche technische und kommerzielle
Zwecke, z. B. als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel, zu verwenden.
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Es sind bereits zahlreiche organische Verbindungen als Absorptionsmittel
für den oben beschriebenen Strahlenbereich, der als UV-Bereich bezeichnet wird,
vorgeschlagen worden. Deren Verwendung besteht in der Einverleibung in Kunstharzfolien
und ganz allgemein in der Stabilisierung durchsichtiger Kunstharzgegenstände. Bei
weitem die größte Bedeutung in bezug auf UV-Strahlen hat die von der Sonne kommende
Strahlung. Der größte Teil dieser Strahlen besitzt Wellenlängen zwischen 2500 und
4000 Å.- Die Wirkungen dieser Strahlen auf die menschliche Haut, die Sonnenbrand
und Sonnenbräune zur Folge haben, sind bekannt. Andere Wirkungen jedoch, die von
großer wirtschaftlicher Bedeutung sind, betreffen die durch UV-Strahlen verursachte
photochemische Zersetzung. Viele der in den Handel kommenden Produkte sind nämlich
entweder nicht haltbar, wenn sie derartigen Strahlen ausgesetzt werden, oder sie
werden so stark beeinträchtigt daß sie unansehnlich oder unverkäuflich werden.
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Viele Kunstharze werden, wenn sie dieser Strahlung ausgesetzt werden,
verändert oder abgebaut, wodurch unerwünschte Farbkörper gebildet werden und ein
Verlust an Durchsichtigkeit auftritt. Nahrungsmittel verlieren ferner nicht nur
ihre Farbe, sondern sie werden oft auch für den menschlichen Verbrauch ungeeignet.
Werden beispielsweise Früchte Speiseöle, Butter und andere Nahrungsmittel längere
Zeit der Einwirkung von UV-Licht ausgesetzt, so verderben sie oder werden ranzig.
Es ist ferner bekannt, daß farbige Gegenstände, wie gefärbte Textilien, verblassen,
wenn sie dem Sonnenlicht, insbesondere UV-Licht, ausgesetzt werden. Viele Kunstharze
werden auch, wenn sie dem Sonnenlicht ausgesetzt werden, außer einer Verfärbung
und einem Nachlassen der Durchsichtigkeit brüchig verlieren ihre Elastizität, reißen
und zersetzen sich möglicherweise ganz. Auch Anstrichfarben, Firnisse ode Lacke
neigen zu diesen Schäden, obwohl hier di Eigenschaften der Durchsichtigkeit zumeist
nich von besonderer Bedeutung ist.
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Es wurde nun gefunden, daß durch die Verwendung von <i-Alkyl-benzyliden-malonsäurenitril
oder der entsprechenden Alkenylverbindung in organischen Stoffen, wie filmbildenden
Kunstharzen, Harzen, Kautschuk oder Wachsen, organische Massen erhalten werden,
die innerhalb des allgemein in Frage kommenden UV-Bereiches von 2500 bis 4000 Ä
ausgezeichnete, UV - Licht absorbierende
Eigenschaften besitzen.
Die erfindungsgemäß verwendeten UV-Schutzmittel sind, obgleich sie außergewöhnlich
gute Absorptionseigenschaften bis nahe an den sichtbaren Bereich des elektromagnetischen
Feldes besitzen, doch im wesentlichen farblose Verbindungen, und sie können mit
der Sicherheit angewendet werden, daß durch sie normalerweise farblose Ansätze nicht
angefärbt werden, noch durch sie die Farbe eines farbigen Ansatzes, wie eines Farbüberzuges
oder eines gefärbten Textilstoffes, beeinträchtigt wird. Viele der erfindungsgemäß
verwendeten Verbindungen absorbieren auch etwas sichtbares Licht am violetten Ende
des Spektrums, wodurch sie besonders für solche Ansätze geeignet sind, die durch
sichtbares Licht nachteilig beeinflußt werden. Hiervon betroffen sind bekanntlich
Polyester und Polyäthylen, deren Stabilisierung sich mit gutem Erfolg durchführen
läßt, wenn hierfür die erfindungsgemäßen UV-Absorber verwendet werden.
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Die erfindungsgemäß verwendeten UV-Absorber besitzen außerdem den
großen Vorteil, daß sie zur Erzielung des UV-Schutzes keiner phenolischen Hydroxylgruppe
bedürfen. Die bisher verwendeten Hydroxybenzophenon - UV - Absorptionsmittel müssen
eine derartige Gruppierung enthalten. Die Anwesenheit einer zur Salzbildung fähigen
Hydroxylgruppe macht jedoch diese Absorptionsmittel zur Verwendung in alkalischen
Medien, insbesondere in Kunstharzen wie Polyepoxyden oder Melaminharzen ungeeignet.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen keine Hydroxylgruppe erfordern, so ist
deren Anwesenheit jedoch nicht nachteilig, falls die Alkaliempfindlichkeit des Substrats
keine Rolle spielt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von a-Alkyl-
bzw. a-Alkenyl-benzylidenmalonsäurenitrilen der allgemeinen Formel
zum Stabilisieren von organischen Stoffen gegen ultraviolette Strahlung.
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In der obigen Formel steht R1 für eine Hydroxy-, Alkoxy-, Aralkoxy-,
Phenyl-, unsubstituierte Phenyl-, Phenoxy- oder substituierte Phenoxygruppe, R2
für eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen oder für eine Alkenylgruppe
mit 3 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen und X1 für jede Gruppe, die keine ausochrome
Wirkung besitzt und deren Bathochromismus weniger als 250 Å beträgt. Da die Verwendbarkeit
der erfindungsgemäßen Verbindungen hauptsächlich von ihrer Farblosigkeit abhängt,
sind Gruppen bzw. Substituenten zu vermeiden, durch die die Wellenlänge der höchsten
Absorptionsspitze um mehr als 250Å erhöht wird, da hierdurch die Absorption in den
sichtbaren Bereich, d. h. beginnend zwischen etwa 3600 und 4000 Ä, verlagert wird.
Insbesondere sind deshalb Nitrogruppen (oft als chromophor bezeichnet, bei den vorliegenden
Verwendungszwecken sind sie jedoch auxochrome oder bathochrome Gruppen),
Oxygruppen,
d. h. - 0-, und Aminogruppen, d. h. - N=. als Substituenten für X1 zu vermeiden.
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Alle anderen Gruppen sind brauchbar, obgleich einige hiervon eine
bathochrome Wirkung, die jedoch - 250 Ä nicht erreicht, besitzen. Zu. den geeigneten
Substituenten gehören unter anderem: Halogen, insbesondere Chlor und Brom, Alkylgruppen,
insbesondere niedermolekulare Arylgruppen, insbesondere die Phenylgruppe, Alkyl
-502-, Carbalkoxy-, Carbaryloxy-,
| - OSO2R- und -OCR-Gruppen |
| 0 |
In der obigen Formel steht außerdem n für eine ganze Zahl von 0 bis 4.
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Außerdem können erfindungsgemäß die polyoxyalkylierten Derivate der
obengenannten Verbindungen verwendet werden. Dazu können Verbindungen der obigen
Definition mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom mit einem Alkylenoxyd
oder einer als Oxyd wirkenden Verbindung, wie z. B. Athylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd,
Butylendioxyd, Cyclohexanoxyd, Glycid, Epichlorhydrin, Butadiendioxyd, Isobutylenoxyd,
Styroloxyd und Mischungen derselben, umgesetzt werden, wodurch das entsprechende
polyoxyalkylierte Produkt erhalten wird. Es können 1 bis etwa 100 Mol des Oxyalkylierungsmittels
verwendet werden.
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Als geeignete R1-Substituenten in der obigen allgemeinen Formel können
neben der Hydroxy-, Phenyl- und Phenoxsigruppe noch die folgenden Gruppen verwendet
werden: Alkoxy- (insbesondere mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), Benzyl-, Phenylmethylsulfonyl-,
p-Brombenzyl-, Phenoxymethyl-, Phenäthyl-, o-, m- und p-Halogenphenyl- oder -Tolyl-,
Carboxamidophenyl-, Carboxyphenyl-, Carboxytolyl-, Alkoxyphenyl-, Sulfamidophenyl-,
Methylsulfonylphenyl-, Carbalkoxyphenyl-, Carbacyloxyphenyl-, Hydroxyalkoxyphenyl-,
a-Naphthyl-, ß-Naphthyl-, a-Anthracyl-, Cumyl- oder Phenanthrylgruppe und die entsprechenden
Oxyverbindungen, z. B.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach an
sich bekannten Verfahren und wird hier nicht beansprucht. Es werden dazu die entsprechenden
Alkylphenonderivate mit Malonsäurenitril in einem geeigneten Lösungsmittel kondensiert,
daß eine Dehydratisierung eintritt und ein substituiertes Athylen gebildet wird.
Wenn der Phenylring in Nachbarstellung zu der Ketogruppe zusätzlich positive Substituenten,
z. B. eine Methylgruppe, enthält, kann es zweckmäßig sein, bei der Kondensation
an Stelle von Malonsäurenitril Cyanacetamid zu verwenden und die Umwandlung der
Amidogruppe zu dem Nitril durch Dehydratisierung mit der 5- bis 10flachen Menge
Phosphoroxychlorid (POCl3), bezogen auf das Gewicht des Amides, zu bewirken. Nach
dem allgemeinen Verfahren wird das Cyanacetamid mit der anderen Reaktionskomponente
2 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von etwa 55 bis 65-C erhitzt, in Wasser gegossen
und filtriert.
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Versuch Herstellung von a-Methyl-4-hydroxybenzylidenmalonsäurenitril
In einen mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einer
Wasserfalle und einem Heizmantel versehenen 500-ccm-Kolben wurde folgende Beschickung
gegeben: 0,5 Mol 4'-Hydroxyacetophenon, 0,5 Mol Malonsäurenitril, 4,5 g Ammoniumacetat,
12,0 ccm Eisessig, 250,0 ccm Benzol.
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Diese Beschickung wurde unter Rühren während 6 Stunden rückfließend
erhitzt. Hierauf wurde das Benzol abdestilliert und der Rückstand mit 200 ccm Wasser
verdünnt und filtriert. Der Feststoff wurde pulverisiert, in 100 ccm Wasser aufgeschlämmt,
filtriert und mit 300 ccm Wasser gewaschen. Hierauf wurde das Produkt an der Luft
getrocknet und abschließend aus 300 ccm wäßrigem Äthanol (100 ccm Alkohol und 200
ccm Wasser) umkristallisiert.
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Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäße Verwendung
der neuen UV-Schutzmittel. Die angegebenen Teile sind, wenn nicht anders angegeben,
Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Es wurde eine Nitrocelluloselackmischung folgender Zusammensetzung
hergestellt:
| 46 Teile 1/2 sek.-Nitrocellulose, |
| 4 Teile a-Methyl-4-hydroxybenzylidenmalon- |
| säurenitril, |
| 20°/(,4 35 Teile eines nicht trocknenden, weichma- |
| chenden, flüssigen Harzes auf der |
| Grundlage von Naturharz, |
| 15 Teile Dibutylphthalat. |
| 35 Teile Butylacetat, |
| 800/, 15 Teile Butanol, |
| 50 Teile Toluol. |
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Dieser Lack wurde mittels einer üblichen Auftragvorrichtung auf eine
Metallplatte zu einem Film einer Dicke von 0,075 mm aufgebracht. Es wurde ein ähnlicher
Film hergestellt, indem eine Lackzusammensetzung aufgebracht wurde, die der oben
beschriebenen ähnlich war, bei der jedoch an Stelle des Malonsäurenitrilderivates
vier zusätzliche Teile Nitrocellulose zugegeben worden waren.
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Die beiden Filme wurden 100 Stunden dem Sonnenlicht ausgesetzt, wobei
der Film ohne das Malonsäurenitrilderivat eine des etliche gelbe Farbe entwickelte,
während der dieses UV-Absorptionsmittel enthaltende Film keine wesentliche Veränderung
aufwies.
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An Stelle des genannten Malonsäurenitrils können mit gleichen Ergebnissen
auch <j-Methyl-2-phenylbenzylidenmalonsäurenitril, <i - Methyl - 4 - phenylbenzylidenmalonsäurenitril,
a - Methyl - 4 - phenoxybenzylidenmalonsäurenitril, a - Butyl - 5 - äthyl - 2 -
hydroxybenzylidenmalonsäurenitril und a- Methyl-4-methoxybenzylidenmalonsäurenitril
verwendet werden.
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Beispiel 2 Das Malonsäurenitril des Beispiels 1 wurde einer Celluloseacetatfolie
wie folgt einverleibt: 0,375 g des Malonsäurenitrils des Beispiels 1, 3,5 g Äthanol,
6,5 g Äthylenglykolmonomethyläther, 9,0 g Äthylenacetat, 26 g Celluloseacetatlack
(3,75 g Cellulose-21/2-acetat in 22,85 g Aceton) wurden unter Rühren miteinander
vermischt, wobei eine klare Lösung erhalten wurde. Das Material wurde in eine Form
gegossen und das Lösungsmittel verdampft, so daß ein Block des gegossentXll Materials
in einer Dicke von 6,3 mm erhalten wurde.
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In gleicher Weise wurde ein ähnlicher Block, jedoch ohne das Malonsäurenitril
- UV - Absorptionsmittel hergestellt. Das das UV-Absorptionsmittel enthaltende Material
verlieh den dahintergelagerten Lebensmitteln eine bessere Lichtbeständigkeit als
das Material ohne das UV-Absorptionsmittel.
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Beispiel 3 1 g a - Methyl - 2- hydroxybenzylidenmalonsäurenitril
wurde in 100 g eines Polyesterharzes aus 300/0 Styrol und 700/0 Glycerylphthalatmaleat,
das 10/o Benzoylperoxyd enthielt, gelöst. Zwischen Opalglasplatten, die mit einem
Siloxanformtrennmittel behandelt worden waren, wurde eine gegossene Folie hergestellt.
Zwischen den Platten und um deren Ecken wurden Gummiringe als Dichtungsmaterial
angebracht. Zur Erzielung einer vollkommenen Abdichtung zwischen Platten und Dichtungsmaterial
wurden Klemmen verwendet. Der Polyester wurde in die Form gegossen und wie folgt
gehärtet: die anfängliche Ofentemperatur betrug 65 C, sie wurde langsam auf 90"C
erhöht und für 1 Stunde beibehalten. Die Temperatur wurde hierauf auf 1200C erhöht
und diese Temperatur zur Vervollständigung der Härtung eine weitere halbe Stunde
beibehalten.
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Das gegossene, unter Verwendung des UV-Absorptionsmittels hergestellte
Polymerisat (Dicke 6,3 mm) bot bei hierunter ausgestellten Kleidungsstücken einen
ausgezeichneten Schutz gegen Verblassen durch Sonnenlicht. Mit einer ähnlichen,
jedoch ohne Verwendung des UV-Absorptionsmittels gegossenen Folie wurde keinerlei
Schutzwirkung erzielt, und es wurde ein besonders starkes Verblassen der Farben
der darunter ausgestellten Kleidungsstücke festgestellt.
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Beispiel 4 0,5 g a-Methyl-4-n -dodecyloxybenzylidenmalonsäurenitril
wurden mit 99,5 g Polyäthylenwachs bei 1200C zu einer Lösung verschmolzen. Die Schmelze
wurde hierauf in einer üblichen Presse zu einer Folie einer Dicke von etwa 0,8 mm
ausgepreßt. Fleisch. das hinter der das Absorptionsmittel enthaltenden Folie aufbewahrt
wurde, veränderte, wenn es UV-Licht ausgesetzt wurde, seine Farbe in geringerem
Umfang als Fleisch, das unter dem Schutz einer ähnlichen. jedoch ohne das UV-Absorptionsmittel
hergestellten Folie aufbewahrt wurde.
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Beispiel 5 Eine Möbelpolitur wurde wie folgt hergestellt: Auf einem
Dampfbad wurde eine Schmelze folgender Zusammensetzung hergestellt: 255 g Carnaubawachs,
0,85 1 Terpentin und etwa 11 heißes Wasser, das 57 g Seife enthielt.
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Die gesamte Mischung wurde in einer Rührvorrichtung mit hoher Geschwindigkeit
geschlagen. Es wurde ein ähnlicher Ansatz hergestellt, der jedoch 2 Gewichtsprozent
a - Äthyl -4- hydroxybenzylidenmalonsäurenitril enthielt. Der das UV-Absorptionsmittel
enthaltende Ansatz bot, wenn er auf gebeizte und gelackte Eiche aufgebracht wurde,
einen besseren Schutz gegen Verfärbung (Nachdunkeln) durch Lichteinwirkung als der
Ansatz ohne Absorptionsmittel.
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Beispiel 6 1,7 g des im Beispiel 1 verwendeten Absorptionsmittels
wurde folgender Mischung zugegeben: 160 g Methylacrylat, 16 g Butylacrylat, 20 g
eines .4Llkylarylpolyäthersulfonatdispersionsmittels, 0,3 g Ammoniumsulfat, 176
g Wasser.
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Diese Mischung wurde innerhalb von 21/2 Stunden 500 ccm Wasser zugegeben
und hierauf 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde sie auf Leder aufgesprüht,
das zwischen Platten gepreßt und getrocknet wurde. Das so behandelte Leder besaß
eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Vergilben.
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Beispiel 7 5 Gewichtsprozent des UV-Absorptionsmittels des Beispiels
1 wurden einem Acrylsäurenitril-Butadien-Latex zugegeben. Aus dem UV-Absorptionsmittel
wurde zuvor eine 500/oige Dispersion mittels eines Formaldehydnaphthalin - 2 - natriumsulfonats
hergestellt. Aus diesem Latex hergestellte Folien boten einen ausgezeichneten Schutz
gegen Vergilben. Verschäumten Vinylpolymerisaten (z. B. Polyvinylchlorid) und verschäumten
Polyurethanen wurde ebenfalls eine beachtliche Schutzwirkung verliehen, wenn sie
mit dem UV-Schutzmittel des Beispiels 1 behandelt worden war.
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Beispiel 8 Die Beispiele 4 und 7 wurden mit einer Verbindung wiederholt,
die erhalten wurde, indem (4'-Carboxamidophenyl)-acetophenon mit Malonsäurenitril
umgesetzt und anschließend das Umsetzungsprodukt mit 5 Mol Äthylenoxyd in Anwesenheit
von 1,20/, Kaliumhydroxyd in einem Autoklav bei 75. C kondensiert wurde. Es wurden
ähnliche Ergebnisse erhalten wie in den vorangegangenen Beispielen. Dasselbe gilt
für Produkte, bei denen bei der Herstellung statt 5 Mol Äthylenoxyd 16, 40 oder
100 Mol Äthylenoxyd oder 10 Mol Propylenoxyd bzw. 6 Mol Propylenoxyd und dann 10
Mol Ätbylenoxyd verwendet wurden.
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Die erfindungsgemäß verwendeten UV-Absorber sind im allgemeinen in
vielen Lösungsmitteln, Kunst-
harzen, Harzen oder Wachsen löslich, weshalb sie besonders
zum Stabilisieren vieler verschiedenartiger organischer Stoffe gegen UV-Strahlung
geeignet sind. Die Produkte sind in Wasser unlöslich. Diejenigen UV-Schutzmittel,
die geringe Mengen an Oxyalkylgruppen, d. h. bis zu etwa vier bis sechs Gruppen
pro Molekül UV-Schutzmittel enthalten, sind im allgemeinen in den stärker polaren
organischen Lösungsmitteln löslich und ziemlich leicht in Wasser dispergierbar.
UV-Schutzmittel, die größere Mengen an Alkylenoxyd, d. h. oberhalb etwa 6 Mol pro
Mol des reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden UV-Schutzmittels enthalten, sind
löslich bis sehr gut löslich in Wasser, wobei sich die Löslichkeit mit der Anzahl
von Oxyalkylgruppen erhöht.
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Die einzuverleibende Stabilisatormenge ist nicht besonders entscheidend,
wobei jedoch genügend anwesend sein sollte, um die gewünschte UV-Stabilisierung
zu bewirken; es sollte nicht mehr Schutzmittel, als zur Erzielung dieses Ergebnisses
notwendig ist, verwendet werden. Im allgemeinen können 0,1 bis 100/o, vorzugsweise
zwischen etwa 0,5 und 20/0, bezogen auf den Feststoffgehalt des organischen Stoffes,
verwendet werden. Wie oben angegeben, können die erfindungsgemäß verwendeten UV-Absorptionsmittel
nicht nur zur UV-Stabilisierung klarer Filme, Kunststoffe usw. verwendet werden;
sie können auch in undurchsichtigen, halb undurchsichtigen oder durchscheinenden
Materialien, deren Oberfläche für eine Zersetzung durch UV-Strahlung empfänglich
ist, verwendet werden. Solche verschiedenartigen Stoffe, von denen die meisten schon
genannt worden sind, sind verschäumte Kunststoffe, undurchsichtige Filme und Uberzüge.
undurchsichtige Papiere. durchscheinende und undurchsichtige Fasern, durchsichtige
und undurchsichtige gefärbte Kunstharze. fluoreszierende Pigmente, Polituren.
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Cremes oder Lotions, ob sie nun undurchsichtig. klar oder durchscheinend
sind. Die erfindungsgemäß verwendeten UV-Schutzmittel verleihen Farb-, Email-und
Lackfilmen einen außergewöhnlichen Schutz gegen das Verblassen der darin enthaltenen
Pigmente und Farbstoffe.
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Die erfindungsgemäß verwendeten UV-Schutzmittel sind außerdem zur
Einverleibung in das durchsichtige oder durchscheinende Trägermaterial der verschiedenen.
heute allgemein verwendeten druckempfindlichen Klebstreifen geeignet. Durch die
Verwendung der erfindungsmäßigen UV-Schutzmittel für diesen Zweck wird die Klebfähigkeit
der druckempfindlichen Klebstreifen außergewöhnlich verbessert, wobei die erfindungsmäßigen
UV-Schutzmittel nicht nur direkt in das Grundmaterial bzw. die Trägerschicht einverleibt,
sondern auch als Uberzug in einer durchsichtigen oder durchscheinenden Filmüberzugsschicht
verwendet werden können, wobei als Filmbildner jedes beliebige Material verwendet
wel den kann. das an der Rückseite des Klebebandes festhaftet. So kann beispielsweise
bei einem Band aus regenel-iel-tel- Cellulose dessen Rückseite mit einem Celluloselack
gemäß Beispiele 1 und 2 überzogen werden. Zur direkten Einverleibung in einen Film
aus regenerierter Cellulose kann jedes hier beschriebene UV-Schutzmittel. insbesondere
jedoch polyoxyalkylierte Verbindungen. wie sie im Beispiel 8 beschrieben wurden.
verwendet werden. Hierbei wird die regenerierte Cellulose jedoch vorzugsweise im
Gelzustand vor dem endguiltigen Trocknen iinpi-ägnici-l.