DE1568541B2 - Substituierte Indoline - Google Patents

Substituierte Indoline

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DE1568541B2 DE1568541A DE1568541A DE1568541B2 DE 1568541 B2 DE1568541 B2 DE 1568541B2 DE 1568541 A DE1568541 A DE 1568541A DE 1568541 A DE1568541 A DE 1568541A DE 1568541 B2 DE1568541 B2 DE 1568541B2
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Description

CN
in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methoxygruppe, R2 ein Wasserstoffatom, R3 bis Rft gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, wobei auch R4 und R5 miteinander verbunden sein können, so daß ein gesättigter 6-Ring vorliegt, X eine Cyanogruppe oder eine —COOR7-GrUpPe, in der R7 für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen steht, oder eine—CONR8R9-Gruppe, in der R8 und R9 gleich oder verschieden für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe stehen, bedeuten.
35
Aus der USA.-Patentschrift 3 079 366 ist die Verwendung substituierter N-Phenyl-aminoäthylene der allgemeinen Formel
45
R, — C = C
worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cyanoalkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest, R1 einen Hydroxyl-, einen Alkyl-, einen Alkoxyl-, einen Carboxyl-, einen Carbalkoxyl-, einen Nitro-, einen Amino-, einen Monoalkylamino-, einen Dialkylamino-, einen Sulfo- oder einen Sulfoamidrest oder ein Halogenatom, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest und X und Y gleich oder verschieden sind und den Cyano-, einen Carbalkoxy-, einen Alkanoyl-, einen Aroyl- oder einen Carboxyamidorest bedeuten, als Ultraviolett-Absorber und damit als Schutzmittel für Stoffe aller Art, insbesondere Kunststoffe, die durch ultraviolette Strahlen geschädigt werden können, bekannt.
in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methoxygruppe, R2 ein Wasserstoffatom, R3 bis R6 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, wobei auch R4 und R5 miteinander verbunden sein können, so daß ein gesättigter 6-Ring vorliegt, X eine Cyanogruppe oder eine —COOR7-Gruppe, in der R7 für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen steht, oder eine —CONR8R9-GrUpPe, in der R8 und R9 gleich oder verschieden für ein Wasserstoffato^n oder die Methylgruppe stehen, bedeuten.
Die neuen Verbindungen unterscheiden sich von den bekannten Verbindungen dadurch, daß sie den Stickstoff als Bestandteil eines am Phenylkern kondensierten Ringes enthalten. Dieser Unterschied bewirkt in nicht voraussehbarer Weise, daß die neuen Indoline erheblich lichtechter als die bekannten Verbindungen gemäß der USA.-Patentschrift 3 079 366 sind. Gerade der Lichtechtheit kommt aber eine außerordentliche Bedeutung für die erfolgreichen Verwendungen als UV-Absorber zu.
Die neuen Verbindungen besitzen einen hohen molaren Extinktionskoeffizienten (?■), und ihre Absorptionsmaxima liegen in dem für UV-Absorber günstigen Bereich von etwa 3200 bis 3500 Ä, besonders in dem engeren Bereich von 3300 bis 3450 Ä. Die Absorptionskurven der neuen Indoline zeigen einen so steilen Abfall zum langwelligen UV-Bereich, daß diese Substanzen bei einer Absorption zwischen 3300 bis 3500 Ä nahezu farblos sind. Die Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen in den einzelnen Kunststoffen ist gut. Im übrigen kann sie Mir die einzelnen Kunststoffe durch Variation der Reste in der allgemeinen Formel den speziellen Verwendungszwecken leicht optimal angepaßt werden.
Um den Fortschritt der erfindungsgemäßen Verbindungen aufzuzeigen, wurden folgende Verbindungen entsprechend dem Beispiel A der Anmeldung in Weich-PVC eingearbeitet.
CH = C-CN
CN
L- CH3
CH = C-CN
COOCH3
L-CH3
CH == C — CN
COO —iso-QH17
(H)
(IV)
CH, O
CH = C — CN
COOCH3
CH = C — CN COOCH1
N — CH = C — CN
COOC2H5
(V)
(VI)
N-CH = C-COCH3 (VII)
COOCH3 Die Verbindungen V, VI und VII stellen den nächstliegenden Stand der Technik dar, wie er in der US-PS 3 079 366 beschrieben ist.
Die belichteten Proben wurden bezüglich ihres Absorptionsverhaltens vor und nach der Belichtung in einem UV-Spektrometer vermessen. Dazu wurden kleine Folienproben in einer Konzentration von 800 mg/100 ml in THF gelöst und in Quarzküvetten mit einer Schichtdicke von 10 mm vermessen.
(HI) '5
35
40
45 Probe
Unbelichtet I
Belichtet I
Unbelichtet II
Belichtet II
Unbelichtet III
Belichtet III
Unbelichtet IV ...
Belichtet IV
Unbelichtet V....
Belichtet V
Unbelichtet VI ...
Belichtet VI
Unbelichtet VII ..
Belichtet VII
Absorptionsmaximum
(πΐμ)
Extinktionswert Δ
335
335
335
335
337
337
344
344
300
300
330
330
330
330
12,20 1 12,00/
12,38 12,27
12,56 12,34
12,38 12,01
11,92 11,12
10,12 8,06
9,641 5,00/
0,2
0,11
0,22
0,37
0,8
2,06
4,64
Wie aus der Tabelle ersichtlich, zeichnen sich die mit den erfindungsgemäßen Substanzen versetzten Folien auch nach einer 500stündigen Belichtung im Xenontest noch durch eine praktisch unveränderte Extinktion aus. Die Vergleichsbeispiele VI und VII zeigen unter den Versuchsbedingungen einen deutlichen Abfall der Extinktionswerte. Diese Folien sind nicht in der Lage, empfindliche Gegenstände über einen längeren Zeitraum gegen UV-Licht zu schützen. Die Vergleichsprobe V zeigt zwar eine gute Stabilität, ist aber wegen des kurzwelligen Absorptionsmaximums zum UV-Schutz ungeeignet.
In den folgenden Beispielen sind erfindungsgemäße Verbindungen aufgezählt, deren Absorptionsmaximum, in Methanol gelöst, gemessen wurde und deren molarer Extinktionskoeffizient aus der im Absorptionsmaximum gefundenen Absorption berechnet wurde:
Schmelz- bzw. Siedepunkt
a) N-(/i-Cyano-/i-carbomethoxy-vinyI)-indoIin
b) N-(/)'-Cyano-/i-carbomethoxy-vinyl)-2-methyl-indolin
c) N-(/^-Cyano-/?-carbomethoxy-vinyl)-2,3,3-trimethyl-indolin
d) N-(/i-Cyano-/i-carbornethoxy-vinyl)-2,3,3-trimethyl-5-rnethoxy-indolin
e) N-(/i-Cyano-/i-carbo-n-biitoxy-vinyI)-2-methyl-indoiin ....
f) N-(/i-Cyano-/i-carbo-n-octyl-oxyvinyl)-2-methyl-indolin .. .
g) N-(/i-Cyano-/V-carbo-iso-octyloxy-vinyl)-2-methyl-indolin.. h) N-(/^-/;'-Bis-cyano-vinyl)-2-methyl-indolin
i) N-(/i-Cyano-//-carboxamido-vinyl)-2-methyl-indoIin
344
335
334
340
333
332
337
335
338
21 500
32.200
44.500
28.000
33.600
34.500
30.700
31.500
28.900
Fp. 153—155°C Fp. 98— 99° C Fp. 113—115C C
Fp. 142-143X
Fp. 61- 64'C
Kp-Q-2 210 -2200C
Kp.0.2 220—237°C
Fp. 153—154° C
Fp. 166—172° C
Fortsetzung
j) N-i/i-Cyano-Zi-carboxmethylamido-vinyO-I-methyl-indolin k) N-i^-Cyano-^-carboxdimethylamido-vinyll^-methyl-indolin
1) N-(/i-Cyan'o-/i-carbomethyloxy-vinyl)-l,2,3,4,10,l 1-hexahydrocarbazol
m) N-iß-Cyano-^-carbo-n-butoxy-vinyl)-1,2,3,4,10,11-hexahydrocarbazol
n) N-i/Z-Cyano-ß-carbo-n-octyloxy-vinyl)-1,2,3,4,10,11-hexahydrocarbazol
'■ m;i\ (nm)_
334
334
335
334
334
liier MoUmJ
36.700
31.200
32.700
32.900
33.300
Schmelz- bzw. Siedepunkt
Fp. 141—142 C Fp. 144 C
Fp. 120—122 C
Fp. 87— 88 C
Kp.0.3 230—250 C
Die neuen Verbindungen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung entsprechender CH-acider Verbindungen, wie Malodinitril, Cyanessigsäureester, Cyanessigsäureamide, m-Cyan-acetophenon und «-Cyanaceton, mit Orthocarbonsäureestern, wie Orthoameisensäure-trimethylester, Orthoameisensäure-triäthylester, Orthoessigsäure-triäthylester und Orthopropionsäuretriäthylester, in Gegenwart von z. B. Indolin, 2-Methylindolin, 2,3,3-Trimethylindolin, 2,3,3-Trimethyl-5-methoxy-indolin, 1,2,3,4,10,11-Hexahydrocarbazol.
Es kann auch aus der CH-aciden Verbindung durch Umsatz mit Orthocarbonsäureestern zunächst die entsprechende Alkoxyvinylverbindung isoliert und diese dann mit einem der genannten Heterocyclen kondensiert werden.
Lichtempfindliche Stoffe, welche erfindungsgemäß mit Vorteil gegen die schädigende Einwirkung ultravioletten Lichtes geschützt werden können, sind z. B. Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Polycarbonate, Polyacrylate, Alkydharze, Polyamide, Polyäthylene und Polypropylen, sowie Formteile und überzüge aus Alkydharzen und ungesättigten Polyesterharzen;Naturstoffe, wie Papier, Holz, Baumwolle u. dgl. oder deren Umwandlungsprodukte, wie Celluloseester oder Nitrocellulose, gegebenenfalls in Form von Filmen, Folien, Fäden, Fasern oder anderen Formkörpern, ferner Lebensmittel, Farbstoffe u. dgl.
45
Vergleichsversuche
Beispiel A
a) 65 Gewichtsteile Polyvinylchlorid (Emulsionspolymerisat mit einem K-Wert von 72 bis 76) werden mit
35 Gewichtsteilen Dioctylphthalat und
2 Gewichtsteilen eines polymeren organischen Zinnstabilisators mit einer Schwefelbrücke
auf einer Heißwalze mit geringer Friktion bei 160 bis 170° C etwa 5 bis 7 Minuten bei verschieden geöffnetem Walzenspalt gewalzt. Das erhaltene Fell wird auf einem 4-Walzen-Kalander zu einer Folie in der Stärke von 0,3 mm abgezogen.
b) In gleicher Weise wird eine Folie hergestellt unter Mitverwendung von 0,25 Gewichtsteilen N-(/<-Cyano-/>-carbomethoxy-vinyl)-2-methyl-indolin.
c) Im Vergleich dazu wird eine Folie unter Mitverwendung einer Verbindung hergestellt, bei welcher der Stickstoff nicht Bestandteil eines Ringes ist. In gleicher Weise wie bei b) werden 0.25 Gevvichtsteile N -((Ι- Cyano - /J - carbomethoxy - vinyl)- ρ- methoxyanilin eingearbeitet.
Die Folien unterscheiden sich am Tageslicht visuell nicht voneinander, sind jedoch unterschiedlich durchlässig für UV-Licht. Während die Folie a) ohne entsprechende Zusätze das gesamte im Tageslicht enthaltene UV-Licht durchläßt, schirmt die Folie c) UV-Strahlen bis 375 um und die Folie b) UV-Strahlen bis 390 nm ab.
Beim Belichten am Tageslicht ist nach etwa 4 Monaten und an der Xenonlampe nach etwa 500 Stunden die Folie a) ohne entsprechende Zusätze erheblich gebräunt, die Folie c) schwach gebräunt und die Folie b) praktisch unverändert.
Beispiel B
100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid werden mit 3 Gewichtsteilen Barium-Cadmiumstearat und 0,2 Gewichtsteilen N-(/j-Cyano-/f-carbomethoxy-vinyl)-1,2, 3,4,10,11-hexa-hydro-carbazol auf der Heißwalze zu einem Fell ausgewalzt. Dieses wird anschließend bei etwa 130 bis 140''C unter etwa 5 kg/cm2 Druck zu einer transparenten Platte verpreßt. Die lichtdurchstrahlte Platte ist von einer Platte ohne den Zusatz an "H-(fi- Cyano - fi - carbomethoxy - vinyl) - 1,2,3,4,10,-11-hexahydrocarbazol visuell nicht zu unterscheiden, sie absorbiert jedoch UV-Licht bis 390 nm Wellenlänge. Nach Belichtung am Tageslicht (etwa 4 Monate) bzw. an der Xenonlampe (500 Stunden) verändert sich weder die Oberfläche der Platte noch deren UV-Strahlen-Absorption.
Im Gegensatz dazu wird eine PVC-Platte ohne das erwähnte Produkt gelbbraun und stark brüchig.
Beispiel C
100 Gewichtsteile eines Polystyrolgranulates werden mit 0,2 Gewichtsteilen N-(/f-Cyano-/>-carbobutoxyvinyl)-2-methyl-indolin versetzt und auf einer Heißwalze etwa 5 Minuten bei verschieden geöffnetem Walzenspalt gewalzt. Das erhaltene Fell wird granuliert und das Granulat auf einer Spritzgußmaschine bei etwa 25O0C zu Stufenplättchen von 1 bis 3 mm Stärke verspritzt. Die Plättchen unterscheiden sich am Tageslicht nicht von solchen, die auf gleiche Weise, aber ohne den erwähnten Zusatz hergestellt sind, jedoch schirmen sie UV-Strahlen bis zu Wellenlängen von 390 nm ab. Nach 4 Monaten Belichtungszeit am Tageslicht bzw. nach 500 Stunden Xenonlampe ist an den Plättchen mit N-(//-Cyano-/j'-carbobutoxyvinyl)-2-methyl-indolin die Abschirmung gegen UV-Licht unverändert. Sie bleiben visuell klar durch-
scheinend, während die Plättchen ohne Zusatz leicht gebräunt sind.
Beispiel D
In 100 Gewichtsteile einer Polyäthylenspritzgußmasse werden 0,2 Gewichtsteile N-(/I/-Cyano-/>-carbon-octyloxy-vinyl)-2-methyI-indolin auf der Heißwalze bei einer Temperatur um etwa 150° C eingearbeitet. Die Masse wird auf der Spritzgußmaschine bei etwa 230'C zu Stufenplättchen von 1 bis 3mm Stärke verspritzt. Die Spritzlinge unterscheiden sich äußerlich nicht von solchen ohne den erwähnten Zusatz, absorbieren aber UV-Strahlen bis 395 nm Wellenlänge. Nach etwa 6 Monaten Tagesbelichtung bzw. 500 Stunden an der Xenonlampe ist keine Abnahme der UV-Abschirmung festzustellen, und die Prüflinge bleiben unverändert gegenüber den leicht vergilbten Proben ohne Zusatz.
Beis piel E
IO
20
165 Gewichtsteilen Collodiumwolle, gelöst in
230 Gewichtsteilen Alkohol, denat.,
270 Gewichtsteilen Aceton,
270 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 15 Gewichtsteilen Butanol werden
25 Gewichtsteile Dibutylphthalat und
25 Gewichtsteile Butylbenzylphthalat
als Weichmacher gegeben.
Zu diesem Lack wird 1 Gewichtsteil N-(/i-Cyano- f>- carbomethoxy- vinyl)- 2,3,3 - trimethyl - 5 - methoxyindolin zugesetzt. Die Lösung wird auf einer Glasplatte im Vergleich zu einem Aufguß ohne den Zusatz ausgegossen. Die Lackaufgüsse haben nach dem Trocknen eine Schichtdicke von etwa 50 μ. Rein äußerlich unterscheiden sich die Lackfilme nicht, nur absorbiert der Film mit N-(//-Cyano-ß-carbomethoxy - vinyl) - 2,3,3 - trimethyl - 5 - methoxy - indolin UV-Licht bis 390 nm Wellenlänge. Der Film ist nach 4 Monaten Tagesbelichtung bzw. 500 Stunden unter der Xenonlampe noch vollkommen elastisch, und nur eine Spur vergilbt, während ein Film ohne den erwähnten Zusatz stark gelbbraun geworden ist und in seiner Elastizität stark nachgelassen hat.
Beispiel 1
a) 162,8 Gewichtsteile Orthoameisensäure-triäthyl-
ester,
66,0 Gewichtsteile Malonsäuredinitril und
133,0 Gewichtsteile 2-Methyl-indolin werden in 250,0 Gewichtsteilen Äthanol
unter Rühren zusammengegeben und 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Dabei färbt sich das Reaktionsgemisch orangebraun, und es fallen Kristalle aus. Nach Abkühlen auf 0°C werden sie abgesaugt und einmal aus 800 Gewichtsteilen Butanol unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert! Es werden 164 Gewichtsteile (78% der Theorie) N-(/¥,ß-Dicyano-vinyl)-2-methyl-indolin vom Schmelzpunkt 153 bis 154° C erhalten.
b) 116,6 Gewichtsteile Orthoameisensäure - trime-
thylester,
99,0 Gewichtsteile Cyanessigsäure-methylester
und
133,0 Gewichtsteile 2-Methyl-indolin
werden zusammengegeben und in einer Destillationsapparatur, versehen mit einer 40 bis 60 cm Vigreux-Kolonne, erhitzt. Die Temperatur wird innerhalb von 3 Stunden auf 1600C gesteigert. Dabei destillieren etwa 90 Gewichtsteile Methanol ab. Der Rückstand wird im Vakuum fraktioniert. Es werden 160 Gewichtsteile N-(/^-Cyano-/i-carbo-methoxy-vinyl)-2-methylindolin, Kp.0-3 180 bis 1900C, erhalten. Durch Auflösen in 300 Gewichtsteilen Methanol wird die Substanz beim Abkühlen kristallin. Es werden nach dem Absaugen und Waschen mit Methanol 121 Gewichtsteile vom Schmelzpunkt 98 bis 99°C erhalten.
Durch Einsatz der verschiedenen Indoline und der verschiedenen CH-aciden Verbindungen und Orthocarbonsäureester oder auch der verschiedenen substituierten Vinyläther kann nach den unter a) und b) beschriebenen Methoden eine große Anzahl von Verbindungen hergestellt werden.
409 581/406

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Substituierte Indoline der allgemeinen Formel Gegenstand der Erfindung sind substituierte Indoline der allgemeinen Formel
    N R,
    R, — C = C
    CN
    IO
    '5
    R, — C = C
DE1568541A 1966-06-15 1966-06-15 Substituierte Indoline Expired DE1568541C3 (de)

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DEF0049471 1966-06-15

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DE1568541A1 DE1568541A1 (de) 1970-05-06
DE1568541B2 true DE1568541B2 (de) 1975-01-02
DE1568541C3 DE1568541C3 (de) 1975-08-07

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