Ultraviolett-Absorber zum Schützen von nichttextilen Kunst- und Naturstoffen Aus der US-Patentschrift Nz. 3 079 366 ist die Ver wundung substituierter Arylaminoäthylene der allge meinen Formel
EMI0001.0000
als Ultraviolett-Absorber und damit als Schutzmittel gegen Stoffe aller Art, insbesondere Kunststoffe, die
EMI0001.0002
worin R1 für Wasserstoff, einen oder mehrere niedere Alkyl- oder Alkoxyreste oder Halogen, R2 für Wasser stoff oder einen niederen Alkylrest und R3 bis R8 für Wasserstoff oder niedere Alkylreste stehen, wobei R4 und R5 auch miteinander verbunden sein können, so dass ein weiterer 5- bzw. 6-Ring vorliegt, n Null oder 1.
und X die Cyanogruppe oder eine der Gruppen -COOR, -CONHR oder -CONR2 bedeuten, worin R für Wasserstoff oder einen Alkylrest bzw. Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht, der ein- oder mehrwertig sein. kann, wobei im letzten Fall die Struktur der Formel durch ultraviolette Strahlen geschädigt werden können, bekannt.
Diese Substanzen besitzen jedoch zum grössten Teil ein Absorptionsmaximum, das bei kürzeren Wellen- längen als 330 nm liegt. In Kunststoffe eingearbeitet be sitzen gerade diese Substanzen nur eine Absorption des ultravioletten Lichts bis etwa 370 nm, die länger welligen UV-Strahlen werden durchgelassen und können den Kunststoff oder den. sich darunter befindlichen Stoff schädigen. Darüber hinaus sind sie nur begrenzt lichtecht.
Es wurde nun gefunden, dass substituierte N-Phenyl- aminoäthylene der Formel entsprechend der Wertigkeit der zugrunde liegenden mehrwertigen Hydroxy- bzw. Aminoverbindungen mehr fach auftritt, besonders gut zum Schützen von nicht- textilen Kunst- und Naturstoffen gegen die Einwirkung von Ultraviolettstrahlen verwendet werden können.
Die Verbindungen sind neu. Sie unterscheiden sich von den bekannten Verbindungen dadurch, dass sie den Stickstoff als Bestandteil eines am Phenylkern kondensierten Ringes enthalten. Dieser Unterschied be wirkt in nicht voraussehbarer Weise, dass die neuen Phenylaminoäthylene erheblich lichtechter als die be- kannten Verbindungen, gemäss der US-Patentschrift Nr.<B>3079366</B> sind. Gerade der Lichtechtheit kommt aber eine ausserordentliche Bedeutung für die erfolg reichen Verwendungen als UV-Absorber zu.
Besonders überraschend ist weiterhin, dass die neuen Verbindungen bei ähnlichem Aufbau im Molekül, be dingt durch Ausbildung des an dem Phenylkern kon densierten Ringes bei wesentlich längeren, für die Ver wendung als UV-Absorber günstigeren, Wellenlängen absorbieren.
Vergleicht man beispielsweise das Absorptions maximum des
EMI0002.0011
aus US-Patent Nr. 3 079 366 (gγax 305 nm) mit der Verbindung
EMI0002.0012
(gγax 335 nm) oder des
EMI0002.0013
aus US-Patent Nr. 3 079 366 (gγax 302 nm) mit der Verbindung
EMI0002.0014
(gmax 334 nm) so ist bei den letzteren Verbindungen das Absorptions maximum 30 bis 35 nm bathochrom verschoben.
Die neuen Verbindungen besitzen einen hohen mo laren Extinktionskoeffizienten (s), und ihre Absorptions maxima liegen in dem für UV-Absorber günstigen Be reich von etwa 3200 bis 3500 A, besonders in dem engeren Bereich von<B>3300</B> bis 3450 A.
Die Absorptions- kurven der neuen Phenylaminoäthylene zeigen einen so steilen Abfall zum langweiligen UV-Bereich, dass diese Substanzen mit Absorptionsmaxima zwischen 3300 bis 3500 A nahezu farblos sind.. Die Verträglichkeit der neuen Verbindungen in den einzelnen Kunststoffen ist gut.
Im übrigen kann sie für die einzelnen Kunststoffe durch Variation der Reste in der allgemeinen Formel den speziellen Verwendungszwecken leicht opti mal angepasst werden.
Die neuen Verbindungen können nach an sich be kannten Verfahren hergestellt werden, z. B, durch Umsetzung von Aminen der allgemeinen Formel (II)
EMI0002.0035
entweder mit Orthocarbonsäureestern und CH-aciden Verbindungen der allgemeinen Formel (III) NC-CH2-X III unter Abspaltung von drei Mol Alkohol oder mit Vinyl- ääthern der allgemeinen Formel (IV)
EMI0002.0038
unter Abspaltung von einem Mol Alkohol, wobei n und die Reste R1 bis R$ und X die oben beschriebene Be deutung haben, und R ein für Orthocarbonsäuren ge bräuchlicher niederer Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist. Die Umsetzungen können mit oder ohne Lösungs mittel durchgeführt werden.
Als Amine der oben genannten allgemeinen Formel (II) seien beispielsweise genannt: Indolin und 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin, ihre Mono methylderivate, wie 2-Methyl-indolin, 3 Methyl-indolin, 4-Methyl-indolin, 7-Methyl-indolin, 2-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 3-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 4-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 5-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 7-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 8-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, ihre Dimethylderivate, wie 2,3-Dimethyl-indolin, 3,3-Dimethyl-indolin, 2,5-Dimethyl-indolin, 2,7-Dimethyl-indolin, 2,2-Dimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 2,3-Dimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 2,4-Dimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 3,4-Dimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 4,4-Dimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 5,7-Dimethyl-1,2,3,
4 tetrahydrochinolin, 6,8-Dimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, ihre Trimethylderivate, wie 2,3,3-Trimethyl-indolin, 2,3,7-Trimethyl indolin, 2,2,4-Trimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 2,3,4-Trimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 2,4,4-Trämethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 2,4,6-Trimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin 2,4,7-Trimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin 2,4,8-Trimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 2,6,8-Tnmethyl 1,2,3,4-tetrahydrochinolin, ihre Tetramethylderivate, wie 2,2,3,3-Tetramethyl-indolin, 2,4,5,8-Tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin ihre Äthylderivate, wie 2 Äthyl-indolin, 3-Äthyl-indolin, 5-Äthyl-indolin, 2-Äthyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 3-Äthyl-1,2,3,4-tetrarydrochinolin, 8-Äthyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, ihre Propyl- und Butylderivate, wie 2-Propyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 2-Isobutyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin,
ihre Derivate mit verschiedenen Alkylresten, wie 2-Methyl-2-äthyl-indolin, 3-Methyl-3-propyl-indolin, 2,3-Dimethyl-6-äthyl-indolin, 2-Äthyl-3-methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 5-Isopropyl-8-methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 6-Butyl-2,8-dimethyl-1,2,3,4-teträhydrochinolin, ihre Alkoxyderivate, wie 4-Methoxy-indolin, 6-Methoxy-indolin, 5,6,7-Trimethoxy-indolin, 2-Methyl-6-methoxy-indolin, 2,3,3-Trimethyl-5-methoxy-indolin, 6-Methoxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 7-Methoxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 8-Methoxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 6,7-Dimethoxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 6,7,8-Trimethoxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 8-Äthoxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 8-Propoxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 8-Isopropoxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 8-Butoxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 8-Isobutoxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 5,6-Dimethoxy-2,
4-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydro- chinolin, 5,8-Dimethoxy-2,4-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydro- chinolin, 5,6,7-Trimethoxy-2,4-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydro- chinolin, 6,7,8-Trimethoxy-2,4-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydro- chinolin, 6-Methoxy-4-methyl-1,2,3,4-tetrahydro- chinolin, 6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydro- chinolin, 3-Äthoxy-4-äthyl-1,2,3,4-tetrahydro- chinolin, ihre Halogenderivate,
wie 4-Chlor-indolin, 5-Chlor-indolin, 6-Chlor-indolin, 6-Chlor-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 5-Chlor-2,6-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydro- chinolin, 7-Chlor-2,6-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydro- chinolin, 5-Chlor-4,6-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydro- chinolin, 7-Chlor-4,6-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydro- chinolin, 5-Chloz-6,8-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydro- chinolin, 7-Chlor-6,8-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydro- chinolin, 5-Chlor-6-methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin,
7-Chlor-6-methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 5-Chlor-2,6,8-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydro- chinolin, 5-Chlor-2,4,6-trimethyl 1,2,3,4-tetrahydro- chinolin, 7-Chlor-2,4,6-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydro- chinolin, als Beispiel für den Fall, dass R4 und R5 der allgemeinen Formel verknüpft sind und dadurch einen weiteren Ring bilden, sei 1,2,3,4,10,11-Hexahydrocarbazol genannt.
Die Zahl der aufgezählten Indolin- und 1,2,3,4- Tetrahydrochinolinderivate lässt sich noch erweitern, wenn man durch Reduktion entsprechender Indole bzw. Chinoline bzw. Dihydrochinoline weitere Derivate der allgemeinen Formel (II) herstellt.
Als Orthocarbonsäureester seien beispielsweise ge nannt: Orthoameisensäure-trimethylester, Orthoameisensäure-triäthylester, Orthoameisensäure-tripropylester, Orthoameäsensäure-tributylester, Orthoessigsäure-trimethylester, Orthoessigsäure-triäthylester, Orthopropiionsäure-trimethylester, Orthopropionsäure-triäthylester und Orthobuttersäure-triäthylester.
Als Beispiele für die CH-aciden Verbindungen der allgemeinen Formel HI seien genannt: Malonsäuredinitril, Cyanessigsäuremethylester, Cyanessigsäureäthylester, Cyanessigsäurepropylester, Cyanessigsäurebutylester, Cyanessigsäurzisabutylester, Cyanessigsäurepentylester, Cyanessigsäurehexylester, Cyanessigsäureheptylester, Cyanessigsäureoctylester, Cyanessigsäureisooctylester, Cyanessigsäurenonylester, Cyanessigsäuredecylester, Cyanessigsäureundecylester, Cyanessigsäuredodecylester, Cyanessigsäureamid, Cyanessigsäuremethylamid, Cyanessigsäuredimethylamid, Cyanessigsäureäthylamid, Cyanessigsäurediäthylamid, Cyanessigsäurepropylarmid, Cyanessigsäuredipropylamid, Cyanessigsäurebutylamid,
Cyanessigsäuredibutylamid, für den Fall, dass R in der Gruppierung -COOR, CONHR oder CONR2 mehrwertig sein kann: Äthylen-bis-cyanessigester, Trimethylen-bis-cyan@essigester, Tetramethylen-bis-cyanessigester, Pentamethylen bis-cyanessngester, Hexamethylen-bis-cyanessigester und die entsprechenden Amide.
Lichtempfindliche Stoffe, welche erfindungsgemäss mit Vorteil gegen die schädigende Einwirkung ultravio- letten Lichtes geschützt werden können, sind Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, Polyvinyhdenchlorid, Polystyrol, Polycarbonate, Polyacrylate, Alkydharze, Polyamide, Polyäthylene und Polypropylen sowie Formteile und Überzüge aus Polyurethanlacken, Alkydharzen und ungesättigten Polyesterharzen, und Naturstoffe, wie Papier, Holz und dergleichen oder deren Umwandlungs produkte, wie Celluloseester und Nitrocellulose, gege- benenfalls in Form von Filmen, Folien, Fäden,
Fasern oder anderen Formkörpern, ferner Lebensmittel, Farb stoffe und dergleichen.
Die Schutzstoffe können entweder in die gegen ultra- violettes Licht zu schützenden Stoffe eingearbeitet oder Schutzüberzügen, wie Schutzfilmen oder -Folien für diese Stoffe, zugesetzt werden.
Die Konzentration an diesen Verbindungen kann z. B. bis 10 Gew.% betragen, in der Regel liegt sie jedoch bei etwa 0,1 bis etwa 2 GeW.% Die Einarbeitung kann auf verschiedenste Weise erfolgen, beispielsweise durch Aufsprühen oder Zusetzen zu geschmolzenen, gelösten oder suspendierten poly- meren Verbindungen während ihrer Verarbeitung, gege- benenfalls zusammen mit anderen Zusatzstoffen, wie Weichmachern, Antioxydantien und Hitzestabilisatoren,
auch in der Wärme. Die Lichtschutzmittel können gegebenenfalls auch bereits den Ausgangsstoffen zur Herstellung der Polymeren, z. B. Schmelzen, Lösungen oder Suspensionen, zugesetzt werden. Sie verlieren auch in Gegenwart weiterer üblicher Licht- oder Hitze stabilisatoren, Oxydations- und Reduktionsmitteln und dergleichen ihre Absorptionsfähigkeit nicht.
Die Herstellung der neuen Verbindungen, ihre Licht echtheit und Verwendung sind in den Beispielen näher beschrieben.
<I>Beispiel 1</I> a) 162,8 Gewichtsteile Orthoameisensäure-triäthyl- ester, 66,0 Gewichtsteile Malonsäuredinitril und 133,0 Gewichtsteile 2-Methyl-indolin werden in 250,0 Ge wichtsteilen Äthanol unter Rühren zusammengegeben und 1 Stunde am Rückfluss erhitzt. Dabei färbt sieh das Reaktionsgemisch orangebraun und es fallen Kristalle aus. Nach Abkühlen auf 0 C werden sie abgesaugt und einmal aus 800 Gewichtsteilen Butanol unter.
Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert. Es werden 164 Ge wichtsteile (78 % der Theorie) N (ss,l-Dicyanovinyl)-2- methyl-indolin vom Schmelzpunkt 153 bis 154 C er halten.
b) 116,6 Gewichtsteile Orthoameisensäure-trimethyl ester, 99,0 Gewichtsteile Cyanessigsäure-methylester und, 133,0 Gewichtsteile 2-Methyl-indolin werden zusammen gegeben und in einer Destillationsapparatur, versehen mit einer 40-60-cm-Vigreux-Kolonne, erhitzt. Die Tem peratur wird innerhalb von 3 Stunden auf 160 C ge steigert. Dabei destillieren etwa 90 Gewichtsteile Methanol ab. Der Rückstand wird im Vakuum fraktio niert. Es werden 160 Gewichtsteile N-(ss-Cyano-ss carbomethoxyvinyl)-2-methyl-indolin, Kp.o,3 180 bis <B>1901</B> C, erhalten.
Durch Auflösen in 300 Gewichtsteilen Methanol wird die Substanz beim Abkühlen kristallin. Es werden nach dem Absaugen und Waschen mit Methanol 121 Gewichtsteile vom Schmelzpunkt 98 bis 99 C erhalten.
c) 141 Gewichtsteile ss-Methoxy-α-cyanacrylsäure- methylester werden in 300 Gwichtsteilen Toluol gelöst und mit einer. Lösung von 147 Gewichtsteilen 2-Methyl- 1,2,3,4-tetrahydrochinolin ä .n. 150 Gewichtsteilen Toluol unter Rühren vereinigt.
Das Gemisch wird 2 Stunden am Rückfluss erhitzt und anschliessend über eine Destillationsbrücke 180 Gewichtsteile Lösungsmittel abdestilliert. Beim Abkühlen kristallisiert das N-(f-Cyano-f-carbomethoxyvinyl)-2- methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin in fast reiner Form aus. Es werden nach dem Absaugen und Waschen mit Toluol 212 Gewichtsteile (83 % der Theorie) vom Schmelzpunkt 119 bis l20 C erhalten.
<I>Beispiel 2</I> Durch Einsatz der. verschiedenen Indoline bzw. Tetrahydrochinoline und der verschiedenen CH-aciden Verbindungen und Orthocarbonsäureester oder auch der verschiedenen substituierten Vinyläther kann nach den in Beispielen la), 1b) und 1c) beschriebenenMethoden eine grosse Anzahl von Verbindungen hergestellt werden.
Im folgenden sind z. B-. weitere Substanzen aufge zählt, deren Absorptionsmaximum, in Methanol gelöst, gemessen wurde und deren molarer Extinktionskoeffi- zient a aus der im Absorptionsmaximum gefundenen Absorption berechnet wurde.
EMI0004.0079
EMI0005.0000
<I>Beispiel 3</I> a) In 165 Gewichtsteilen Collodiumwolle, gelöst in 230 Gewichtsteilen Alkohol denat., 270 Gewichtsteilen Aceton 270 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 15 Ge wichtsteilen Butanol werden 25 Gewichtsteile Dibutyl- phthalat und 25 Gewichtsteile Butylbenzylphthalat als Weichmacher gegeben. Die Lösung wird auf einer Glasplatte ausgegossen.
b) Zu einer Lacklösung, wie unter a) beschrieben, wird 1 Gewichtsteil N - (ss - Cyano - ss - carbomethoxy - vinyl)-2,3,3-trimethyl-5-methoxy-indolin gegeben und darin gelöst. Die Lösung wird- auf einer Glasplatte ausge gossen.
c) Zu einer Lacklösung, wie unter a) beschrieben, wird 1 Gewichtsteil N-(ss,ss-Dicyanvinyl)-p-nitroanilin gegeben und darin: gelöst. Die Lösung wird auf einer Glasplatte ausgegossen.
Die Lackaufgüsse haben -nach dem Trocknen eine Schichtdicke von etwa 50 ,u. Rein äusserlich unter scheiden sich die Lackfilme von a) und b) nicht; der Film von c) ist leicht gelb gefäbrt. Die Filme von b) und c) absorbieren UV-Licht bis 390 nm Wellenlänge. Nach.
4 Monaten Belichtung am Tageslicht bzw. 500 Stunden unter der Xenonlampe ist der Film b) mit N-(ssCyano-ss- carbomethoxyvinyl)-2,3,3-trimethyl- 5 -methoxy-indolin noch vollkommen elastisch und nur eine Spur vergilbt, während der Film von a) ahne Zusatz gelbbraun und der Film von c) mit N-(ss,ss-Dicyanvänyl)-p-nitroanilin stark gelb geworden sind:. Beide haben in :ihrer Elasti- zität stark nachgelassen.
Wird bei b) anstelle des N-(ss Cyano-ss-carbometh- oxyvinyl)-2,3,3-trimethyl,5-methoxy-indolins 1 Gewichts teil Butandiol-(1,4)-bis-[ss-N-(2-methyl-indolin)-a-cyan- acrylsäureester] eingesetzt, so werden gleiche Ergebnisse erhalten.
<I>Beispiel 4</I> a.) 65 Gewichtsteile Polyvinylchlorid (Emulsions polymerisat mit einem K-Wert von 72 bis 76) werden mit 36 Gewichtsteilen Dioctylphthalat und 2 Gewichts teilen eines Polymeren organischen Zinnstabilisators mit einer Schwefelbrücke auf einer Heisswalze mit geringer Friktion bei 160 bis 170 C etwa 5 bis 7 Minuten bei verschieden geöffneten Walzenspalt gewalzt. Das er haltene Fell wird auf einem 4-Walzenkalander zu einer Folie in der Stärke von 0,3 ihm abgezogen.
In gleicher Weise wenden 5 weitere Folien hergestellt unter Mitverwendung von b) 0,25 Gewichtsteilen N-(ss-Cyano-ss carbomethoxy- vinyl)-2-methylssndolin, c) 0,25 Gewichtsteilen N-(ss-Cyano-,8-carbomethoxy- vinyl)-indolin, d) 0,25 Gewichtsteilen N (ss-Cyano-ss carbäthoxy- vin.yl)-2-methyl-indolin, e) 0,25 Gewichtsteilen N-(ss Cyano-ss-carbäthoxy- vinyl) p-methoxy-aniän, f) 0,
25 Gewichtsteilen N (ss-Acetyl ss-carVäthoxy- vinyli)-3-chlor-aniiin.
Die Folien unterscheiden sich am Tageslicht visuell nicht von einander, sie sind jedoch unterschiedlich durch lässig für UV-Licht. Während die Folie a) ohne ent sprechende Zusätze das gesamte im Tageslicht ent haltene UV-Licht durchlässt, schirmen die Folien b) c), d) und, f) UV-Strahlen bis 390 nm und die Folie e) bis 375 nm ab.
Nach Belichtung der Folien a -f ergeben sich folgende Veränderungen:
EMI0005.0074
Aussehen <SEP> der <SEP> Filme <SEP> UV-Absorption <SEP> der <SEP> Filme
<tb> Folie <SEP> nach <SEP> 4 <SEP> Monaten <SEP> nach <SEP> 500 <SEP> Stunden
<tb> Tageslicht <SEP> Xenontest <SEP> nach <SEP> 4 <SEP> Wochen <SEP> Tageslicht <SEP> nach <SEP> 500 <SEP> Stunden <SEP> Xenontest
<tb> a <SEP> Spur <SEP> gelber <SEP> Spur <SEP> gelber <SEP> ,Spur <SEP> vergraut <SEP> voll <SEP> durchlässig <SEP> Spur <SEP> vergraut <SEP> voll <SEP> durchlässig
<tb> b <SEP> fast <SEP> unverändert <SEP> fast <SEP> unverändert <SEP> unveränderte <SEP> UV-Absorption <SEP> unveränderte <SEP> UV-Absorption
<tb> c <SEP> de. <SEP> de. <SEP> de. <SEP> de.
<tb> d <SEP> de. <SEP> de. <SEP> de.
<SEP> de.
<tb> e <SEP> Spur <SEP> gelber <SEP> Spur <SEP> gelber <SEP> stark <SEP> UV <SEP> lichtdurchlässig <SEP> stark <SEP> UV-lichtdurchlässig
<tb> f <SEP> de. <SEP> do. <SEP> de. <SEP> de. <I>Beispiel 5</I> a) 100 Gewichtsteile eines Polystyrolgranulats wer den finit 0,2 Gewichtsteilen N (ss-Cyano-,B carbobutoxy- vinyl)-2-methyl-indolin versetzt und auf einer Heisswalze etwa 5 Minuten bei verschieden geöffnetem Walzen spalt gewalzt. Das erhaltene Fell wird granuliemt.
b) In der gleichen Weise wie unter a) wird ein Granulat aus 100 Gewichtsbeilen eines Polystyrolgranu- lats und 0,2 Gewichtsteilen N (ss,ss-Dicarbäthoxyvinyl)- anilin einem Produkt, in dem der Stickstoff nicht Be standteil eines Ringes ist, hergestellt.
Die Granulate werden auf einer Spritzgussmaschine bei etwa 250 C zu Stufenplättchen von 1 bis 3 mm Stärke verspritzt. Die Plättchen unterscheiden sich am Tageslicht nicht von solchen, die auf gleiche Weise, aber ohne die genannten Zusätze hergestellt sind; sie schirmen jedoch bei a) UV-Strahlen bis zu Wellenlängen von 390 nm und bei b) bis 370 nm ab.
Nach 4 Monaten Belichtung am Tageslicht bzw. nach 500 Stunden Be strahlung mit einer Xenonlampe ist bei den Plättchen mit N (ss-Cyano-carbobutoxyvinyl)-2-methyl-indolin die Ab schirmung gegen UV-Licht unverändert. Sie bleiben visuell klar durchscheinend und UV-lichtabsorbierend, während Plättchen ohne Zusatz und die mit N (ss,ssl- Dicarbäthoxyvinyl)-anihn stark UV-strahlendurchlässig geworden sind.
Gleiche Absorptionsergebnisse werden erhalten, wenn in a) die 0,2 Gewichtsteile N-(ss-Cyano-ss-carbobutoxyvinyl) 2-methyl- indolin durch N-(ss-Cyano-ss-carbäthoxyvinyl)-2-methyl- indolin oder N-(ss-Cyano-ss-carbomethoxyvinyl)-ändolin ersetzt werden.
<I>Beispiel 6</I> a) 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid werden mit 3 Gewichtsteilen Barium Cadmiumstearat auf der Heiss walze zu einem Fell ausgewalzt.
b) In gleicher Weise wie bei a) wird ein Fell her gestellt unter Zusatz von. 0,2 Gewichtsteilen; N (ss-Cyano ss-carbomethoxyvinyl)-1,2,3,4,10;11- hexahydrocarbazol.
c) In gleicher Weise wie bei a) wird ein Fell her gestellt unter Zusatz von 0,2 Gewichtsteilen N-(ss-Cyano- ss-carboäthoxyvinyl)-N-p-methoxy-anilin.
Die Felle werden anschliessend bei etwa 130 bis 140 C unter etwa 5 kg/cm2 Druck zu einer transparen ten Platte verpresst. Die lichtdurchstrahlten Platten sind visuell nicht zu unterscheiden. Die Platten mit Zusatz absorbieren jedoch UV-Licht:
die Platte b) bis 390 nm und die Platte c) bis 360 nm Wellenlänge. Nach Be- lichtung am Tageslicht (etwa 4 Monate) bzw.
unter einer Xenonlampe (500 Stunden) verändert sich bei der Platte b) weder die Oberfläche der Platte, noch deren UV- Strahlenabsorption. Im Gegensatz dazu wird die PVC- Platte a) ohne Zusatz etwas brüchiger die Platte c) schwach gelb und für UV-Strahlen durchlässiger.
Wird bei b) anstelle von N-(ss-Cyano-ss-carbometh- oxyvinyl)-1,2,3,4,10,11-hexahydrocarbazol das Hexamethylendiamin-(1,6)-bis-[ss-N-(2-methyl- indolin)-a-cyanacrylamidj eingearbeitet, so werden ähnliche Ergebnisse erzielt. <I>Beispiel 7</I> In 100 Gewichtsteilen einer Polyäthylenspritzguss masse werden 0,2 Gewichtsteile N-W-Cyano ss-carbo-n- octyloxyvinyl)-2-methyl-indolin oder 0,2 Gewichtsteile N-(ss-Cyano-ss-carboisoociyloxyvinyl) 2-methyl- indolin auf der Heisswalze bei einer Temperatur um etwa 150 C eingearbeitet.
Die Masse wird auf der Spritzgussmaschine bei etwa 230 C zu Stufenplättchen von 1-3 mm Stärke verspritzt. Die Spritzlinge unterscheiden sich äusserlich nicht von solchen ohne den erwähnten Zusatz, absorbieren aber UV-Strahlen bis 395 nm Wellenlänge. Nach etwa 6 Monaten Tagesbelichtung bzw.
500 Stunden an der Xenonlampe ist keine Abnahme der UV-Abschirmung festzustellen, und die Prüflinge bleiben unverändert gegenüber den leicht vergilbten Proben ohne Zusatz.
Beispiel <I>8</I> Einem Lack aus 87 Gewichtsteilen Cellusoseacetat mit einem Gehalt von 54,5 % Essigsäure, 142 Gewichts teilen Toluol, 143 Gewichtsteilen Methylglykolacetat, 43 Gewichtsteilen Äthylacetat, 320 Gewichtsteilen Me thylacetat, 65 Gewichtsteilen Methanol, 71 Gewichts teilen Diacetonalkohol und 30 Gewichtsteilen Dimethyl- glykolphthalat wird 1 Gewichtsteil N (ss-Cyano-ss-carbo- methoxyvinyl)-1,2,3,4-teträhydrochinaldnn zugesetzt.
Der Lack wird auf einer Glasplatte ausgegossen, so dass ein Film von etwa 0,75,u entsteht. Der Film unter scheidet sich visuell nicht von einem solchen ohne den Zusatz, absorbiert jedoch UV-Lichtstrahlen bis 375 nm Wellenlänge.
Nach 6 Monaten Tagesbelichtung bzw. 500 Stunden unter der Xenonlampe ist die UV- Absorption des Films mit N-(ss-Cyano-ss-carbomethoxy- vinly)-1,2,3,4-tetrahydrochinaldin voll erhalten, und die Klarheit unverändert, während- ein Filia ohne den Zusatz leicht vergilbt ist.
Gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle des N-(ss-Cyano-ss-carbomethoxyvinyl)-1,2,3,4-tetra- hydrochinaldins die gleiche Gewichtsmenge N-(a-Cyano-ss-carbäthoxyvinyl)-2,7-dimethyl- indolin im Lack gelöst wird.
<I>Beispiel 9</I> 100 Gewichtsteile frisch destillierter Methacry1säure- methylester und 0,1 Gewichtsteil Laurylperoxid werden bei 140 C etwa 10 bis 15 Minuten unter dem Rück flusskühler erhitzt, bis eine starke Viskosrtätsethöhung eingetreten ist.
Hierauf wird die Lösung zwischen zwei im Abstand von etwa 2 mm gehaltenen glattpolierten Flächen (Glas) ausgegossen und bei etwa 70 C etwa 15 Stunden belassen, bis eine voll transparente glasklare Platte mit guter Standfestigkeit entsteht.
Rein äusserlich unterscheidet sich diese Platte nicht von einer solchen, die ausserdem noch 0,1 Gewichtsteile N-(ss-Cyano-ss-carbomethoxyvinyl)-1,2,3,4-tetra- hydro-chinolin oder N (ss-Cyano-ss-carbomethoxyvinyl)-6-chlor- indolin enthält. Durch Zusatz von 0,1 % N-(8-Cyano-ss-carbomethoxyvinyl)-1,2,3,4-tetra- hydro-chinolin oder N-(ss-Cyano-ss-carbomethoxyvinyl)
-6-chlor- indolin wird die Platte für UV-Strahlen nahezu undurchlässig und es entsteht ein UV-Schutzfilter für dahinterliegende Güter. Ausserdem sind solche Platten lichtbeständiger und haben weniger Neigung zum Vergilben als Platten ohne diesen Zusatz.
<I>Beispiel 10</I> 100 Gewichtsteile Polymethacrylat und 0,1 Ge wichtsteile N (ss-Cyano-ss-carbometboxyvinyl)-2,3,3-trs- methyl indolin werden auf der Heisswalze bei 180 C'zu einem zusammenhängenden Fell verwalzt, nach dem Erkalten granuliert (Erbsengrösse) und auf der Spritz- gussmaschine bei etwa 200 bis 220 C zu Plättchen.
von etwa 2 mm Stärke verspritzt. Die Plättchen sind ebenso voll transparent und klar wie solche ohne den Zusatz von N-(ss-Cyano-ss-carbomethoxyvinyl)-2,3,3-trimet'hyl- indolin, jedoch fast völlig undurchlässig für UV-Strahlen. Ihre Neigung zum Vergilben ist gering.
Gleiche Wirkung als Schutz gegen UV-Strahlenein- wirkung hat N-(ss-Cyano-ss-carboxdibutylamidovinyl)- 2,3-dimethyl-indolin.
<I>Beispiel 11</I> 100 Gewichtsteile Polypropylen und 0,1 Gewichts teile N-(ss,ss-Dicyanvinyl)-2-methyl-indolin. werden auf der Heisswalze bei 180 bis 190 C zu einem zusammen hängenden Fell verwalzt, das in erbsengrossen Stücken zerkleinert auf der Spritzgussmaschine zu glatten Plätt chen verspritzt wird. Die Plättchen sind glatt, transparent und äusserlich nicht zu unterscheiden von. solchen ohne den Zusatz an N-(ss,ss-Dicyanvinyl)-2-methyl-indolin. Durch den Zusatz sind die Spritzgussteäle jedoch wesent lich licht- und wetterechter geworden und nahezu völlig UV-lichtundurchlässig.
N-(ss,ss-Dicyanvinyl)-2-methyl-indolin schafft ein Filter zur selektiven Entfernung von UV-Licht bis etwa 385 nm Wellenlänge.
Anstelle des N-(ss,ss-Dicyanvinyl)-2-methyl-indolins kann auch das N (ss-Cyan-ss-carbisooctyloxyvinyl) 2- methyl-indolin eingesetzt werden, um gleiche Wirkung zu erzielen. Beispiel <I>12</I> 100 Gewichtsteile PVC-Suspensionspolymerisat mit einem K-Wert von 75 bis 78 werden mit 2 Gewichts teilen Barium-Cadmium-Stearat und 0,5 Gewichtsteilen eines Stabilisators auf Basis von Dibutyl-Znnndilaurat auf der Heisswalze bei etwa 160-170 C zu einem zu sammenhängenden Fell verwalzt und bei 160 bis 170 C mit einem Druck von 40 bis 50 kg/cm2 zu einer transparenten Platte mit einer Stärke von etwa 3 mm Stärke verpresst.
Werden der Mischung vor der Verarbeitung auf der Heisswalze 0,1 Gewichtsteile N-(ss-Cyano-ss-carbox- methylamidovinyl)-2-methyl-indolin zugesetzt, so ent steht nach dem Verpressen in der Hitze unter Druck eine gleich transparente Platte. Diese ist jedoch für UV- Strahlen undurchlässig und bildet einen Schutzfilter für dahinterlüegende Güter. Ausserdem ist die Platte mit N (ss-Cyano ss-carboxmethylamidovinyl) 2-methyl-indolin- licht- und wetterbeständiger als die ohne den Zusatz.
Gleiche Wirkung in bezug auf UV-Absorption und ver besserter Licht- und Wetterechtheit werden beim Einsatz von N-(ss-Cyano-ss-carboxamidovinyl)- 2-methyl-indolin oder N-(ss- Cyano-ss-carboxdimethylamidovinyl)- 2-methyl-indolin oder N-(a-Methyl ss-cyano-ss-carbomethoxyvinyl)- 2-merhyl-indolin oder N-(ss-Dicyanvinyl)-indolin erreicht.
Beispiel <I>13</I> Zu einer Mischung von 15,3 Gewichtsteilen Collo- diumwolle (55 % Butanol feucht) in 7,5 Gewichtsteile Athylacebat, 19,0 Gewichtsteile Butylacetat, 4,0 Ge wichtsteile Äthylglykol, 23,4 Gewichtsteile Toluol, 3,0 Gewichtsteile 3,0 Butanol werden 20,0 Gewichtsteile Alkylharz (60 % in Xylol), 3,0 Gewichtsteile Dioctyl- phthalat, 3,0 Gewichtsteile Rizinusöl zugesetzt und darin durch Lösung 0,1 Gewichtsteil N-ss-Cyano-ss-carbo-n-butoxyvinyl)-1,2,3,4,10,11- hexahydrocarbazol gleichmässig verteilt.
Die beim Aufstreichen der Lösun gen nach dem Trocknen erhaltenen Filme sind nahezu völlig UV-Strahlen undurchlässig bis 380 nm Wellen länge und können so als UV-Filter angesehen werden. Die Durchlässigkeit an sichtbarem Licht wird durch den Zusatz an N-(ss-Cyano-ss-carbo-rn-butoxyvinyl)-1,2,3,4,10,11- hexahydrocarbazo1 nicht beeinflusst, jedoch die Licht- und Wetterbeständig keit erheblich verbessert.
In gleicher Weise können zum Schutz gegen UV-Strahlen N-(ss-Cyano-ss-carbo-n-octyloxyvinyl)- 1,2,3,4,10,11-hexahydrocarbazol eingesetzt werden.
<I>Beispiel 14</I> In 400 Gewichtsteilen eines etwa 9,0 % hydroxyl- gruppenhaltigen Polyesters aus Phthalsäure/Adspinsäure mit einem Diol (z. B. Butandiol) und einem Triol (z. B. Hexantriol) 188 Gewichtsteilen Äthylenglykolacetat, 180 Gewichtsbeilen Butylacetat, 80 Gewichtsteilen Äthyl- acetat werden 1,0 Gewichtsteil N-(ss-Cyano-ss-carbo-n-octyloxyvinyl)- 1,2,3,4,10,
11-hexahydrocarbazol gelöst und die Mischung aus 580 Gewichtsteilen einer 75 % igen aliphatischen und/oder aromatischen Poly- isocyanatlösung in 280 Gewichtsteilen Toluol kurz vor der Verarbeitung zugesetzt.
Beim Aufstreichen und Trocknen auf Holz oder anderen Unterlagen entsteht ein transparenter, kratz- fester Film mit faset völliger UV-Strahlenundurchlässig- keit. Der Film ist gut licht und wetterbeständig und zeigt weniger Neigung zum Vergilben als ein solcher ohne N-(ss-Cyano-ss-carbo-n-octyloxyvünyl)- 1,2,3,4,10,11=hexahydrocarbazol.