DE2543859A1

DE2543859A1 - Polychromophore u.v.-stabilisatoren

Info

Publication number: DE2543859A1
Application number: DE19752543859
Authority: DE
Inventors: Jun Gether Irick; Richard Hsu-Shien Wang
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1974-10-02
Filing date: 1975-10-01
Publication date: 1976-04-15
Also published as: GB1524204A; JPS5163844A; US3939115A; CA1052796A; CH609715A5

Description

PATENTANWÄLTE

Dipl.-Chem. Dr. Brandes Dr.-Ing.Held
Dipl.-Phys. Wolff

8 München 22,ThierschstraBe 8

Reg. Nr. 124 749 Tel. (089)293297

Telex 05 23325 (patwo d)

Telegrammadresse:

wolffpatent, münchen

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außer samstags

25. August 1975 25/2

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester,
Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Polychroraophore U.V.-Stabilisatoren

Polychromophore U.V.-Stabilisatoren

Die Erfindung betrifft polychromophore UV-Stabilisatoren sowie ihre Verwendung zum Stabilisieren von organischen Verbindungen und Stoffen.

Es ist allgemein bekannt, daß organische Verbindungen und Stoffe in der Regel durch Einwirkung von ultraviolettem Licht abgebaut werden. Ein Abbau oder eine Photolyse organischer Verbindungen und organischer Stoffe tritt beispielsweise dann auf, wenn die Verbindungen bzw. Stoffe über längere Zeiträume hinweg der Einwirkung von ultraviolettem Licht ausgesetzt werden, beispielsweise der Einwirkung von Sonnenlicht. Eine Gruppe von organischen Stoffen, die bei Einwirkung von ultraviolettem Licht abgebaut werden, besteht aus Polymeren, beispielsweise Polyolefinen und Polyestern. Werden Polymere über längere Zeiträume him\reg der Einwirkung von Sonnenlicht ausgesetzt, so verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften der Polymeren, was schließlich dazu führen kann, daß die Polymeren für verschiedene Anwendungszwecke nicht mehr brauchbar sind. Es hat daher nicht an Anstrengungen gefehlt, Mittel und Wge aufzufinden, um den photolytischen Abbau von Polymeren zu verhindern, mindestens jedoch zu vermindern. So ist allgemein bekannt, Polymeren zur Verbesserung ihrer Stabilität Verbindungen zuzusetzen, die die Eigenschaft von Stabilisatoren haben und die Stabilität der Polymeren verbessern.

Es ist des weiteren bekannt, daß viele als Additive und Stabilisatoren verwendbare Verbindungen die Eigenschaft haben, ultraviolette Strahlung eines Strahlungsbereiches von 2900 bis 4000 Ά* zu absorbieren, so daß sie zur Herstellung von Filtermaterialien verwendet werden können. Werden derartige UV-Absorber, nämlich beispielsweise in plastische Materialien eingearbeitet, beispielsweise in Form transparenter Folien und Blätter, so können diese als Filter verwendet werden, welche nur solche Strahlung durchlassen, die nicht

von dem Filtermaterial absorbiert wird. Auf diese Weise ist es möglich unerwünschte Strahlung abzufiltern und derartige transparente Blätter oder Folien als Filter zu den verschiedensten Verwendungszwecken zu verwenden, beispielsweise als Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel und dergleichen.

Es sind die verschiedensten Additive und Stabilisatoren sowie Mischungen hiervon bekannt geworden, um die UV-Lichtstabilität von organischen Verbindungen und organischen Stoffen zu verbessern. Trotzdem besteht nach wie vor ein Bedürfnis nach noch wirksameren Stabilisatoren zur Verhinderung eines photolytischen Abbaues organischer Stoffe und Verbindungen, die bei Einwirkung von UV-Strahlung einen Abbau unterliegen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher wirksame UV-Stabilisatoren aufzufinden, mit denen sich organische Verbindungen und organische Stoffe wirksam vor der Einwirkung von UV-Strahlung schützen lassen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich bestimmte polychromophore Verbindungen der im folgenden angegebenen Struktur ausgezeichnet als Stabilisatoren für organische Verbindungen und Stoffe verwenden lassen und diese vor der Einwirkung aktinischer Strahlung, einschließlich kurzwelliger sichtbarer Strahlung zu schützen vermögen.

Gegenstand der Erfindung sind demzufolge polychromophore U.V.Stabilisatoren, gekennzeichnet durch eine der folgenden Formeln·¹

0 0

I. (AOC-^j-B oder II. (ACO^-B

worin bedeuten:

δΟ981β/1 1 U

A einen Rest der Formel:

in der R., R-, R?, R, und Rr jeweils darstellen ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder einen Hydroxy-, gegebenenfalls substituierten kurzkettigen Alkyl- oder gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder einen kurzkettigen Alkylarylrest oder einen Alkoxy-, Aryloxy-, Cyano-, Carboalkoxy- oder gegebenenfalls substituierten Aminorest oder in der R.. und R-, R? ^un<i R-, R, und R4 und/oder R, und Rr gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen an denen sie sitzen, Alkylenreste darstellen, die carbocyclische Ringe bilden, die gegebenenfalls durch einen oder mehrere Reste der für R₁, R₉, R
tung substituiert sein können;

R4 und Rr angegebenen Bedeu

=1,2,3 oder 4;

B einen heterocyclischen Rest einer der folgenden Formeln:

oder

609β16/1ΐη

in denen bedeuten:

X und Y jeweils ein Stickstoffatom oder einen Rest der Formel· =CH-, in der das Wasserstoffatom durch einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen ersetzt sein kann;

Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder einen Rest der Formel =NR', in der R' ein Wasserstoffatom ist oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis C-Atomen;

ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder einen gegebenenfalls substituierten kurzkettigen Alkyl- oder Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, einen kurzkettigen Alkylarylrest, einen Aryl-substituierten Arylrest, einen Alkoxy- oder Aryloxyrest, einen Cyano- oder gegebenenfalls substituierten Aminorest, wobei gilt, daß sämtliche C-Atome des Benzolringes durch I besetzt sind, mit Ausnahme der Kohlenstoffatome, die an den heterocyclischen Ring und an einen Carbonyloxy- oder Oxycarbonylrest gebunden sind;

E einen gegebenenfalls substituierten verzweigtkettigen oder unverzweigtkettigen Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Arylenrest mit 6 bis 18 C-Atomen und

η 1,2,3 oder 4. .

Gegenstand der Erfindung ist des weiteren die Verwendung von derartigen polychromophoren Verbindungen zum Stabilisieren von UV-empfindlichen organischen Verbindungen und Stoffen sowie die Verwendung der polychromophoren Verbindungen zum Abfiltern von UV-Strahlung, d.h. zur Herstellung von Filtern, beispielsweise zur Herstellung von als Verpackungsmaterialien geeigneten Folien.

609816/1114

Von den Substituenten R-j , R₂, R,, R₄ und R₅ soll mindestens einer die Bedeutung eines Wasserstoffatomen haben, so daß bei Exponierung mit UV-Licht der heterocyclische Bisphenylester durch "Photo-Fries"-Umlagerung einen Phenolrest in der Position zu bilden vermag, die zunächst über ein Sauerstoffatom an das CarbonyIbindeglied gebunden war.

Weist der heterocyclische Bisphenylester einen heterocyclischen Rest B der Formel II auf, so ist erforderlich, daß mindestens einer der Reste E in ortho-Stellung zum Kohlenstoffatom, das an den Oxycarbonylrest gebunden ist, ein Wasserstoffatom ist, so daß bei Belichtung mit UV-Licht der heterocyclische Bisphenylester zu einer "Photo-Fries"-Umlagerung befähigt ist, unter Bildung eines Phenoliestes in der Position, die zunächst über ein Sauerstoffatom an das Carbonylbindeglied gebunden war.

In den angegebenen Formeln kann der Rest A beispielsweise sein ein Phenyl-; Naphthyl-; 2,4-Di-t.-butylphenyl-; 2-t.-Butyl-4-methylphenyl-; 3-Methoxyphenyl-; 3-Chlorphenyl-; 4-Acetamidophenyl- oder ein 4-Carbomethoxyphenylrest.

Der durch B dargestellte heterocyclische Rest kann beispielsweise ein Rest der folgenden Formeln sein:

d.h. E kann beispielsweise ein gegebenenfalls substituierter 1,3,4-Oxadiazol-2,5-diyl-; ©in 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl-; ein 1,2,4-Triazol-3,5-diyl-; ein Oxazol-diyl-; ein Thiazol-diyl- oder ein Imidazol-diylrest sein.

.Beispiele für geeignete 1,3,4-Oxadiazol-2,5-diylreste sind Reste der folgenden Formeln:

worin E wiederum die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Alkylenrestes mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eines Arylenrestes mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen hat und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Typische Beispiele für derartige 1,3,4-Oxadiazol-2,5-diylreste sind:

4,4' - (1 ,3,4-Oxadiazol-2,5-diyl) diphenyl-; 4,4' fS, 5' -Tetramethylenbis£~1 ,3,4-oxadiazol-2-ylj7diphenyl- ; 4,4 ' -f 5,5 · -Bis (1,3,4-oxadiazol-2,2·-diyljdiphenyl-; 4,4·-/"5 ,5'- m-Phenylen-bis£"i,3,4-oxadiazol-2-yl)jdiphenyl-; 4,4' ,4"-/~5 ,5 ^f ,5"-(1 ,3,5-Phenylen)-tris (1,3,4-oxadiazol-2-yl)|triphenylrest und dergleichen.

Beispiele für geeignete 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diylreste sind solche der folgenden Formeln:

oder

worin E und η die bereife angegebene Bedeutung haben, beispielsweise 4,4'-(1,3,4-Thiazol-2,5-diyl)diphenyl-; 4,4'-/~5,5'-Tetramethylenbis(1,3,4-thiadiazol-2-yl)_7diphenyl-; 4,4^!-^"5,5'-Bis(1,3,4-thiadiazol-2,2' -diyl) _/diphenyl- ; 4,4'-/~5,5^!- m-Phenylen-bis (1,3,4-thiadiazol-2-ylJ|diphenyl-; 4,4' ,4"-/~5,5 ' ,5^M-(1,3,5-Phenylentris(1,3,4-oxadiazol-2-yl)j triphenylreste und dergleichen.

6Ö9616/11U

Beispiele für geeignete 1,2,4-Triazol-3,5-diylreste sind solche der folgenden Formel:

und

worin E und η die bereits angegebene Bedeutung haben und Q ein Wasserstoffatom ist oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige Reste sind: 4,4'-(1H-1,2,4-Triazol-3,5-diyl)diphenyl-; 4,4'(4H-1,2,4-Triazol-3,5-diyl)diphenyl-; 4,4'-/~5,5'-Tetramethylen-bis(4H-1,2,4-triazol-3-yl) diphenyl-; 4,4'-(4-Methyl-1,2,4-triazol-3,5-diyl)-diphenyl-; 4,4'-(1-Methyl-1,2,4-triazol-3,5-diyl)diphenyl-; 4,4'-/~5,5·-m-Phenylen-bis(4-methyl-1,2,4-triazol-3-yl)diphenylreste und dergleichen.

Beispiele für geeignete Oxazol-diylreste sind solche der folgenden Fo rmeIn:

oder

worin E ein gegebenenfalls substituierter Alkylen- oder Arylenrest der angegebenen Bedeutung ist oder ein Rest der für R₁ angegebenen Bedeutung worin η die bereits angegebene Bedeutung hat und worin ferner J ein Rest der für R- angegebenen Bedeutung ist oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls substituierter Arylenrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.

2S43859

Typische Oxazol-diylreste sind 4,4'-(Oxazol-2,5-diyl)diphenyl-; 4,4'-(4-Methyloxazol-2,5-diyl)diphenyl-; 4,4'-(4-Phenyloxazol-4,5-diyl)diphenyl-; 3,4'-(4-Methyloxazol-2,5-diyl)diphenyl-reste und dergleichen.

Beispiele für vorteilhafte Thiazol-diylreste sind solche mit einer der folgenden Formeln:

worin E ein gegebenenfalls substituierter Alkylen- oder Arylenrest der angegebenen Bedeutung ist oder ein Rest der für R.. angegebenen Bedeutung und worin ferner η eine Zahl von 1 bis 6 ist und J ein Rest der für R* angegebenen Bedeutung oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylen- oder Arylenrest.

Typische Thiazol-diylreste der angegebenen Formeln sind der 4,4'-(Thiazol-2,5-diyl)diphenyl-; 4,4'-(4-Methylthiazol-2,5-diyl)diphenyl-; 4,4'-(2-methylthiazol-4,5-diyl)diphenyl- oder der 4,4'-(Thiazol-4,5-diyl)diphenylrest. ί

Beispiele für besonders vorteilhafte Imidazol-diylreste sind solche der folgenden Formeln:

worin E ein gegebenenfalls substituierter Alkylen- oder Arylenrest der angegebenen Bedeutung ist oder ein Rest der für R^ angegebenen Bedeutung und η wiederum eine Zahl von 6 ist und J ein Rest der für R* angegebenen Bedeutung oder ein gegebenenfalls substituier-

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25U859

ter Alkylen- oder Arylenrest. Q hat die Bedeutung eines Wasserstoffatomes oder eines gegebenenfalls substituierten kurzkettigen Alkylrestes mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. die Bedeutung eines 4,4'-Imidazol-2,5-diyl)diphenyl-; 4,4'-(1-Methylimidazol-2,5-diyl)-diphenyl-; 4,4'-(2-Methylimidazol-4,5-diyl)diphenyl-; 4,4'-(4-Metylimidazol-2,5-diyl)diphenyl-; 4,4'-(1,4-üimethylimidazol-2,5-diyl)■ diphenyl- oder eines 4,4'-(1,2-Dimethylimidazol-4,5-diyl)diphenylrestes.

Typische, besonders vorteilhafte erfindungsgemäße polychromophore UV-Stabilisatoren sind:

N N

fi V-r-

C-O

t.-Butyl

t —Butyl

'/ WiD-C J/ \

CH.

OCH

OCH,

609816/11U

O
-C-O

■^τ _Ν. N N

0
OC

N N N N

t.-Buty

609816/11U

// Vc-o

N N

4ί V \Vn_r_//

609816/11U

OCH.

CH.

Il

OC

OCH.

-ο-// V

609816/11 U

/f«

Die erfindungsgemäßen ροIychromophoren UV-Stabilisatoren eignen sich zur Stabilisierung der verschiedensten organischen Verbindungen und Stoffe , die gegenüber der Eim^irkung von ultraviolettem Licht empfindlich sind.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die polychromophoren UV-Stabilisatoren zum Stabilisieren von Polymeren verwendet, beispielsweise Polyestern, z.B. Polyäthylenterephthalat und Polytetramethylenterephthalat, ferner zum Stabilisieren von Polyolefinen hoher, mittlerer und geringer Dichte, beispielswa.se Polyäthylenen, Polypropylenen, Polybutenen und dergleichen, ferner zum Stabilisieren von Polyamiden, z.B. N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid, Nylon 66 und dergleichen, Polycarbonaten, Polyvinylchloriden) sowie Copolymeren des Vinylchlorides, Celluloseestern, plastischen Polymeren aus Acrylverbindungen, Butadien und Styrol, Polymeren aus Acrylnitril und Alkylacrylaten sowie Alkylmethacrylaten, beispielsweise Methylacrylat, Polystyrol, Gelatine, Vinylidenchlorid-Copolymeren, z.B. Copolymeren aus Vinylidenchlorid und Vinylacetat, ferner Äthylen-Vinylacetatcopolymeren, Celluloseäthern, z.B. Methylcellulose, Polyvinylestern, z.B. Polyvinylacetat, Polyäthylenoxiden, Polyvinylacetalen, Polyformaldehyden und Polyurethanen. Stabilisierbar sind auch natürliche und synthetische Gummies, z.B. auf Polybutadienbasis sowie ungesättigte organische Massen, z.B. Öle und dergleichen wie auch Massen und Produkte, welche derartige, UV-lichtempfindliche Verbindungen und Stoffe enthalten.

Die Polymeren können dabei zur Herstellung der verschiedensten Formkörper verwendet werden oder aus solchen bestehen, beispielsweise aus Fäden oder Fasern oder den verschiedensten anderen Formkörpern.

In vorteilhafter Weise werden die erfindungsgemäßen polychromophoren Verbindungen zum Stabilisieren oder zum Abfiltern von UV-Strahlung in Konzentrationen von 0,01 bis 10 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht der organischen Verbindungen oder Stoffe, denen sie zugesetzt werden, verwendet. Es hat sich gezeigt, daß auch Konzentrationen von über 10 Gew.-% verwendet werden können, doch werden hierdurch in der

Regel keine besonderen Vorteile erzielt, da die Verwendung derart hoher Konzentrationen in der Regel kostspielig ist und weil bei Verwendung derart hoher Konzentrationen die mechanischen Eigenschaften der herzustellenden Produkte beeinträchtigt werden. Vorzugsweise werden die Stabilisatoren in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-I verwendet. Beispielsweise lassen sich besonders vorteilhafte Stabilisierungseffekte im Falle von plastischen Massen aus Celluloseacetatbutyrat bei einer Menge von etwa 2 Gew.-I Stabilisator erzielen.

Die organischen Massen, z.B. Polymeren, die durch polychromophore UV-Stabilisatoren gemäß der Erfindung stabilisiert werden, können außer den erfindungsgemäßen Stabilisatoren übliche andere Zusätze enthalten, beispielsweise Pigmente, Farbstoffe, andere Stabilisatoren, Füllmittel, Verstärkungsmittel und dergleichen. So können beispielsweise Polymere, z.B. Polyolefine, zusätzlich zu den erfindungsgemäß \erwendeten UV-Stabilisatoren noch weiße oder farbige Pigmente oder Farbstoffe, Antioxidationsmittel, Plastifizierungsmittel, Flußhilfsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, polymere Modifizierungsmittel, Verstärkungsmittel, Füllstoffe und dergleichen enthalten. In entsprechender Weise können andere erfindungsgemäß stabilisierbare Stoffe und Polymere derartige Zusätze enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten UV-Stabilisatoren können den zu stabilisierenden Verbindungen und Massen nach üblichen bekannten Verfahren zugesetzt werden. Im Falle von organischen Polymeren können die Stabilisatoren beispielsweise in die Schmelze eingearbeitet werden. Andererseits ist es jedoch auch möglich, die Stabilisatoren auf die Oberfläche von organischen Polymeren aufzubringen, bevor diese zu bestimmten Formkörpern verformt werden. Schließlich ist es auch möglich, die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren einfach auf die Oberfläche von Formkörpern aufzutragen, z.B. in Form von auf die Formkörper aufgebrachten Beschichtungen.

6098 16/11U

-A-

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Beispiel 1

Herstellung von Diphenyl-4,4'-(1,3,4-oxadiazol-2,5-diyl)dibenzoat, (I):

Zu einer Lösung von 0,01 Molen Hydrazin und 15g Natriumdicarbonat in 150 ml Wasser wurden unter Rühren 0,18 Mole Monoterephthaloylchlorid in 125 ml Tetrahydrofuran unter Rühren langsam zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde noch xveitere 30 Minuten lang gerührt, worauf das angefallene Reaktionsprodukt (A) abfiltriert und mit 1 Liter Wasser gewaschen wurde. Das Reaktionsprodukt, das in quantitativer Ausbeute erhalten wurde, hatte einen Schmelzpunkt von 295 bis 298⁰C.

Eine Lösung von 0,056 Molen der Verbindung (A) und 100 ml Phosphoroxichlorid in 200 ml Toluol wurde 6 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das dabei anfallende Reaktionsprodukt (B) wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Es hatte einen Schmelzpunkt von 268 bis 27O⁰C und wurde in einer Ausbeute von 801 erhalten.

Eine Lösung von 0,042 Molen (B) und 0,1 Mole Kaliumhydroxid in 700 ml 60$igem Äthanol wurde 10 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Mischung xmrde dann mit 6N HCl angesäuert. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt wurde abfiltriert. Es wurde als die entsprechende Bis-säure identifiziert. Das Reaktionsprodukt hatte einen Schmelzpunkt von über 300 ⁰C und wurde in quantitativer Ausbeute erhalten.

0,013 Mole der Bissäure wurden mit 50 ml Thionylchlorid 10 Stunden lang in 200 ml Chlorbenzol auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Entfernung von überschüssigem Thionylchlorid wurde das Reaktionsprodukt (C) abfiltriert. Es hatte einen Schmelzpunkt von 208 bis 210⁰C. Es wurde in einer Ausbeute von 901 erhalten.

609816/11U

Zu einer Lösung von 0,036 Molen Phenol und 0,025 Molen Natriumhydroxyd in 50 ml Wasser wurden 0,012 Mole C in 150 ml Chlorform zugegeben. Die Mischung wurde 4 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Verbindung (I) abfiltriert. Sie wurde in einer Ausbeute von 501 erhalten. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 275 bis 28O⁰C.

Das im folgenden angegebene Reaktionsschema veranschaulicht den Herstellungsprozeß:

H₃COC

CCl + H₇NNH

0 0

ti Tt

NHNHC

CA)

A + POCl.

(I)NaOH, H₇O ν (2)SoCl₂ '

(B)

OH

C +

(C)

(D

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Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde die Verbindung Bis(m-hydroxyphenyl)4,4'-(1,3,4-oxadiazol-2,5-diyl)dibenzoat

(II) dadurch hergestellt, daß anstelle von Phenol Resorcin verwendet wurde. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei über 300 C. Die Ausbeute betrug 501.

Beispiel 3

Die Verbindung Diphenyl-4,4·-(1,3,4-thiadiazol-2,5-diyl)dibenzoat

(III) wurde wie folgt hergestellt:

1 ,2-Di(4-carbomethoxybenzoyl)hydrazin (A), hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, in Pyridin, wurde 15 Stunden lang mit Phosphorpentasulfid auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Mischung wurde dann abgekühlt und in 20%iges Äthanol gegossen. Die Lösung wurde dann mit Natriumbicarbonat neutralisiert, worauf das Reaktionsprodukt, nämlich Dirnethyl-4,4'-(1,3,4-thiadiazol-2,5-diyl)dibenzoat (D) abfiltriert wurde. Die Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 268 bis 27O°C. Die Ausbeute an (D) lag bei 60%.

Die Verbindung (III) wurde dann durch Umsetzung von (D) in dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten. Die Verbindung (III) hatte einen Schmelzpunkt von über 300⁰C. Sie wurde in öOliger Ausbeute erhalten.

Beispiel 4

Diphenyl-4,4'-(4-methyl-1,2,4-triazol-3,5-diyl)dibenzoat (IV) wurde wie folgt hergestellt:

Eine Lösung von N-Methyl-p-carbmethoxybenzamid in Chloroform wurde mit Phosphorpentachlorid umgesetzt. Die auf diese Weise erhaltene Verbindung (E) wurde dann mit p-Carbomethoxybenzoylhydrazin zu Dimethy 1-4,4'-(4-HIethy 1-1 ,2,4-triazol-3,5-diyl)dibenzoat (F) umgesetzt. Die Verbindung (IV) wurde dann durch Umsetzung der Verbin-

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2543869

dung (F) in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten. Beispiel 5

Diphenyl-4,4'-(5,5^f-bi-1,3,4-oxadiazol-2,2'-diyl)dibenzoat (V) wurde wie folgt hergestellt:

Eine Mischung aus 0,01 Molen Oxalyldihydrazin, 2,0 g Lithiumchlorid und 0,02 Molen p-Carbmethoxybenzoylchlorid in 100 ml N-MethyI-pyrrolidinon wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde daraufhin in 500 ml Eiswasser eingemischt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt, nämlich 1,1'-0xalylbis/~2-(p-carbmethoxybenzoylhydrazin_7, d.h. die Verbindung G, wurde abfiltriert. Die Verbindung (V) wurde dann dadurch erhalten, daß die Verbindung (G) in entsprechender Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt wurde. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag bei über 300⁰C. Die Verbindung (V) wurde in 50liger Ausbeute erhalten.

Beispiel 6

Herstellung von 2,5-Bis(p-benzoyloxyphenyl)-1,3,4-oxadiazol (VI):

Die Verbindung wurde nach folgendem Reaktionsschema hergestellt.

0 . . 0

A' + SOCI₂ )

0 0 CNHNHC

809816/1114

C¹ + SOCl

VI

p-Hydroxybenzoesäure wurde mit Benzoylchlorid 4 Stunden lang auf Pvückflußtemperatur erhitzt. Auf diese Weise wurde A¹ erhalten. A¹ wurde dann mit überschüssigem Thionylchlorid 2 Stunden lang erhitzt. Auf diese Weise wurde B¹ erhalten. 0,1 Mol von B¹ in 100ml N-Methylpyrrolidinon wurde mitO^Molen 60%igem Hydrazin in 50 ml N-Methylpyrrolidinon 1 Stunde lang bei 5 bis 10⁰C umgesetzt, worauf die Reaktionsmischung noch eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann in 500 ml Eiswasser gegossen, worauf das ausgefallene Reaktionsprodukt C abfiltriert wurde. Eine Mischung aus C und überschüssigem Thionylchlorid wurde dann 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Entfernung von überschüssigem Thionylchlorid wurde das Reaktionsprodukt (VI) erhalten. Es wurde aus Toluol umkristallisiert. Die Verbindung wurde in einer Ausbeute von 70% erhalten. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 200 bis 203⁰C.

Beispiel 7

Herstellung von Diphenyl-4,4'-(4-methyloxazol-2,5-diyl)dibenzoat (VII):

Zunächst wurde durch Umsetzung von p-Carbmethoxybenzamid und a-Brom-p-carbmethoxypropionphenon die Verbindung α-(p-Carbomethoxybenzamido)-p-carbmethoxypropiophenon hergestellt. Diese Verbindung wurde dann in Toluol mit Phosphoroxichlorid auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei in 70liger Ausbeute Dimethyl-4,4^t-(4-methyloxazol-2,5-diyl)dibenzoat (D¹) erhalten wurde. Aus dieser Verbindung wurde (VII) nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten.

809816/11U

Beispiel 8

Herstellung von Diphenyl-4,4'-(2-methyloxazol-4,5-diyl)dibenzoat (VIII):

p,p¹-Dicarbmethoxybenzoin, hergestellt durch Benzoin-Kondensation von Methyl-p-formaldehyd wurde mit Ammoniumacetat und Paraldehyd in Eisessig 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktions· produkt, Dimethyl-4,4^l-(2-methyloxazol-4,5-diyl)dibenzoat (E') wurde durch Abfiltrieren nach Abkühlen des Reaktionsgemisches erhalten. Die Verbindung (VIII) wurde dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gewonnen.

Beispiel 9

Dies Beispiel zeigt die Stabilisierungswirkung von erfindungsgemäßen polychromophoren UV-Stabilisatoren anhand der Stabilisierung von Poly(tetramethylenterephthalat).

Trockene Mischungen aus Stabilisator und granuliertem Poly(tetramethylenterephthalat) wurden zu 1,587 mm dicken Stäben extrudiert, die pelletisiert und nach dem Spritzgußverfahren zu flachen Stäben einer Größe von 63,5 mm χ 12,7 mm χ 1,587 mm verformt wurden, die nach dem ASTM-Testverfahren D-256-56 getestet wurden. Dazu wurden die flachen Stäbe mit einer 1000 Watt Quecksilberlampe, die Stahlen einer Wellenlänge von 280 bis 700 nm ausstrahlte, bestrahlt, Xfi£6

dabei erhaltenen Ergebnisse

sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

- 21 -

609816/1114

Tabelle 1

Wirksamkeit erfindungsgemäßer UV-Stabilisatoren in Poly(tetramethylenterephthalat) ä

Verbindung (0,5 Gew.-%)

-	17	6
I	20	20
II	20	19
III	18	18
IV	19	17
V	20	20
VI	19	17
VII	17	17
VIII	18	16

Festigkeit nach ASTM-D-256-56 zu Beginn nach 300 Std. nach 500 Std,

20

17

15

14

Wie bereits dargelegt, stellen die erfindungsgemäßen polychromophoren Verbindungen besonders vorteilhafte UV-Stabilisatoren für organische Verbindungen und Massen dar, die eines Schutzes gegenüber der Einwirkung von UV-Strahlen bedürfen. Zu derartigen organischen Massen gehören insbesondere Polymere, beispielsweise Polyester, in Form von Fäden und Fasern und den verschiedensten anderen Formkörpern, ferner Poly-a-olefine, Polyamide, Polymere auf Acrylbasis, Celluloseester und dergleichen, wobei die Polymere wie die Polyester in Form der verschiedensten Formkörper vorliegen könnet beispielsweise in Form von Fäden, Fasern, Folien, Beschichtungen und dergleichen. Die erfindungsgemäßen polychromophoren UV-Stabilisatoren eignen sich des weiteren in hervorragender Weise zum Stabilisieren von natürlichen und synthetischen Gummies, wie auch zu solchen organischen Stoffen, wie ölen., Fetten, ungesättigten organischen Verbindungen und Stoffen, sowie solchen Stoffen und Materialien, die zu stabilisierende Verbindungen und Stoffe enthalten, z.B. Anstrichmittel, Farben, Lacke, Kosmetika und dergleichen.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

stoff-, Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder einen Hydroxy-, gegebenenfalls substituierten kurzkettigen Alkyl- oder gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, oder einen kurzkettigen Alkylarylrest oder einen Alkoxy-, Aryloxy-, Cyano-, Carboalkoxy- oder gegebenenfalls substituierten Aminorest oder

in der

und

und R

R₃ und R₄

und/oder R₄ und R

₃, R₃ und R₄ und/oder R₄ und R₅ gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen an denen sie sitzen
Alkylenreste darstellen, die carbocyclische Ringe bilden, die gegebenenfalls durch einen oder mehrere Reste der für R₁, R₂, R

_{2 3}, können;

R₄ und R₅ angegebenen Bedeutung substituiert sein

η =1,2,3. oder- 4;

B einen heterocyclischen Rest einer der folgenden Formeln

609816/11U

oder

in denen bedeuten:

X und Y jeweils ein Stickstoffatom oder einen Rest der Formel =CH-, in der das Wasserstoffatom durch einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 10-C-Atomen ersetzt sein kann;

Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder einen Rest der Formel =NR·, in der R¹ ein Wasserstoffatom ist oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen;

I ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder einen gegebenenfalls substituierten kurzkettigen Alkyl- oder Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, einen kurzkettigen Alkylarylrest, einen aryl-substituierten Arylrest, einen Alkoxy- oder Aryloxyrest, einen Cyano- oder gegebenenfalls substituierten Aminorest, wobei gilt, daß sämtliche C-Atome des Benzolringes durch I besetzt sind, mit Ausnahme der Kohlenstoffatome, die an den heterocyclischen Ring und an einen Carboxyloxy- oder Oxycarbonylrest gebunden sind;

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E einen gegebenenfalls substituierten verzweigtkettigen oder unverzweigtkettigen Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Arylenrest mit 6 bis 18 C-Atomen und

η = 1, 2, 3 oder'4.
2. UV-Stabilisatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einer der folgenden Formeln entsprechen:

oder

worin R.., R-, R-, R. und R,- sowie Z, I, E und η die bereits angegebene Bedeutung haben und worin ferner D ein Carbonyloxy- oder Oxycarbonylrest ist.
3. UV-Stabilisatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einer der folgenden Formeln entsprechen:

worin R^, R₂, R₃, R₄ und R₅ sowie Z, I, E und η die bereits angegebene Bedeutung haben und D einen Carbonyloxy- oder Oxycarbonylrest darstellt und Rg ein Rest der für R₁ bis R₅ angegebenen Bedeutung ist.

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4. UV-Stabilisatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der folgenden Formel entsprechen:

R,

worin R-, R₂, R₃, R₄ und R₅ sowie Z und I die bereits angegebene Bedeutung haben, R_fi ein Rest der für R.. bis Rr angegebenen Bedeutung ist und D für einen Carbonyloxy- oder Oxycarbonylrest steht.
5. UV-Stabilisatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bestehen aus:

Diphenyl-4,4'-(1,3,4-oxadiazol-2,5-diyl)dibenzoat; Bis(m-hydroxyphenyl)4,4'-(1,3,4-oxadiazol-2,5-diyl)dibenzoat; Diphenyl-4,4'-(1,3,4-thiadiazol-2,5-diyl)dibenzoat; Diphenyl-4,4'-(4-methyl-1,2,4-triazol-3,5-diyl)dibenzoat; Diphenyl-4,4·-(5,5'-bi-1,3,4-oxadiazol-2,2'-diyl)dibenzoat; 2,5-Bis(p-benzoyloxyphenyl)-1,3,4-oxadiazol; Diphenyl-4,4·-(4-methyloxazol-2,5-diyl)dibenzoat und Diphenyl-4,4'-(2-methyloxazol-4,5-diyl)dibenzoat.
6. Verwendung von UV-Stabilisatoren nach Ansprüchen 1 bis 5 zum Stabilisieren von UV-empfindlichen organischen Verbindungen und Stoffen.
7. Verwendung von UV-Stabilisatoren nach Anspruch 6 zum Stabilisieren von Polymeren.
8. Verwendung von UV-Stabilisatoren zum Stabilisieren von Polytetramethylenterephthalat) .

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9. Verblendung von Stabilisatoren nach Anspruch 6 zum Stabilisieren von organischen Verbindungen und Stoffen in Konzentrationen von 0,01 bis 10 Gew.-I.

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