DE1494263A1

DE1494263A1 - 2-(o-Aminophenyl)-2,1,3-benzotriazole

Info

Publication number: DE1494263A1
Application number: DE19611494263
Authority: DE
Inventors: Carboni Rudolph A
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1960-03-08
Filing date: 1961-03-08
Publication date: 1969-04-10
Also published as: GB1037161A; US3337356A; US3267113A; NL113851C; GB922943A; NL288890A; NL262038A

Description

DR.-ING. WALTER ABIT2
DR. DIETER MORF

Patentanwälte

8 München 27, Pienzenauerstraße Telefon 483225 und-486415 Telegramme: Chemlndus München

9o Oktober 1968 CR-5395 (P 26 723) Uni« ΖβΙώβη,

P 14 9* 26?. 3 Neue Unterlagen

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Harket Streets« Wilmington» Del. 19898, V. St. A.

2- (o-Atninophenyl) -2,1 ,^-benzotriazole

Die Erfindung betrifft neue ο Aminopheny!benzotriazole und deren Verwendung.

Die neuen o-Aminopheny!benzotriazole sind die 2-Co-Aminophenyl)-benzotriazole der allgemeinen Strukturformel

(R'

(1) /β»·ι r 11 \

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in der R ein Wasserstoffatom oder einen Acylreat mit weniger als 19 Kohlenstoffatomen bedeutet, S' und B" gleich oder ver-Schieden sein können und acyclische Kohlenwasserstoffrest« mit weniger ale 19 Kohlenstoffatomen, Allcoxyreete mit weniger als 19 Kohlenstoff atomen oder electronegative Gruppen bedeuten, während m und η gleich oder verschieden sein können und ganse Zahlen bedeuten, die kleiner als 5 sind.

Xn der obigen Strukturformel 1 können sowohl m als auch η den Wert 0, 1, 2, 3 oder 4 haben. Wenn m oder η oder beide kleiner als 4· sind, sind die entsprechenden unsubstituierten Stellen der betreffenden Binge natürlich mit Wasserstoff besets t. Beispiele für acyclische Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 19 Kohlenstoffatomen sind Alkyl- und Alkoacyreste* Typische Alkylreste sind Äthyl, Propyl, Eexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl und dergleichen? typische Beispiele für Alkoxyreste mit weniger als 19 Kohlenstoffatomen sind ithojcy, Propoxy, Butoxy, Heptyloxy, Decyloxy, Dodeeylosy» Tetradecyloxy, Octadecyloxy und dergleichen. Beispiele für elektronegative Gruppen sind die Halogene (wie Fluor, Chlor oder Brom), litro-, Hydroxyl-, SuIf©gruppen und dergleichen.

Zu den hier in Betracht kommenden Acy Ire β ten gehören Sulfonylhalogenid-, Forrnyl-, AlkyIcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Cycloalkyloarbonyl-, heterocyclische Carbonylreste und ähnliche

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Beste Bit bi» sa 19 Kohlenetoff atomen. Beispiele für Alkylcarbonylreste elnd Acetyl, Propionyl, Butyryi, Yaleryl, Un- AtOtHOjIt Trideoenoyl, Ootadeoanoyl und dergleichen· Beispiele für Aryloerbonylreste sind Beneoyl, Methylbenzoyl und dergleiohen. Beispiele ttiuc Oycloftlkyloarbonylreete sind Hexahydrobensoyl, Methyl hexftnydrobenaoyl, 1,4-Dibutylhexehydrobensoyl und dergleichen· Beispiele für heterocyclische Oarbonylreste sind Pyridinoyl, Piperidinoyl, Niootlnoyl und dergleichen.

Bas beTorsttgte Verfahren sur Herstellung der neuen Verbindungen besteht darin, dass ein OjO'-Diaminoazobenzol oxydiert wird, und ewar in einem stickstoffhaltigen LÖsungs-■ittel für das Oxydationsmittel.

Als Oxydationeaittel kann man alle starken Oxydationsmittel, wie Cuprieulfat, Chromioxyd oder dergleichen, verwenden. Die bevorsugten Oxydationsmittel sind OupriTerbindungen-, Bie Menge des Oxydationsmittels soll mindestens 0,25 Mol je Mol o,o*~ Biaminoasobensol betragene Um die vollständige Umsetsung siohersustellen, arbeitet man gewöhnlich mit einem groeeen überschuss an Oxydationsmittel, z.B. mit 2 bis 10 Mol je Mol o,o'-Diamino«zobencol.

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Al· Löeun«eeittel kann «an i^difl itiokiioffhaltige

ttl für Oat dxydationeeittel Vei^etidtn. Beroriugte

ttl Bind ?yridin mxd Aaeoniik

Baoh Um ftialiohtn dte Ojtydttibikelttel· elt dia o,o^f-Di-

wltd d^· ttap«j^tur der ReaktioneUilnahJMr eu-

näohat aixidaatena-19 piiimtan Jbi«|#jN« 1 Stund· auf Rauntanparatur gahaitan. Dann 1(rÜid daa Reiiktionegemieoh eof BUokefluaa-

dta 0btti baa^hriabehan Ttff.hran tntetaht ein Ä|. Biaaea Benaotriaaoi

llUat eiohieioh* sutelne* fJp&^oylderivat acylieren. Dee

' ieeteht la allgeaelnen einfaoh darin, iainogruppe d«a^BaeMotriaaole duroh uaeetsung

bad'owqinal

U. araiiir eraitBt uttd aindeeten· 1 stünde bia etwa 4 3tunden oder langer auf dieser Teaperatür gehalten«

■■■■;.·■ '■'.<·■ '· ' ■ ^: '

T; ;' .'.,·■!;■■ ■'.·"' . ' ■ .-'■*- ii "■■ ■ ■ . ■' · Dann lttaet aan da· keaktion*«emlaoh auf Rauatamperatur erkal- ^

tan, waetit ·· alt ttbireohüeelgem Vaeser und extrehiert dae V"^;!

OealMh alt elnea Ltieungaalttel, wie Methylenohlorid. Ale W- '.

•ungeait^el für dieee Sxtraktion koarat jade· alt Waaeer nicht f

aleohbar» Waungaait^l In Betracht_f in welohea dae ale Reak- ;

tionaproduJct entstehende o-AaindphdnyibeMotriatol biw. dee- ■

•an D«riijii 1β·11θ|ι l#t. _t ^e Produkte können in dar üblichen ; wei«e 4u|«tt ·*ητβ·11β·| |Etrahieran' und Abdaapfan da· Lö-•unglaiim» ' "

mit einer Säure, einem S&ureanhydrid oder einem Aoylnalogenld acyliert wird· Die letztgenannte Aoyllerungsmethode wird in Gegenwart eines säurebindenden Mittels» z.B. eines Alkalihydro jyds oder eines tertiären Amins» durchgeführt.

PUr die Acylierung des 2-(o-Aminophenyl)-2,1,3-bensotriazole kann jede Carbonsäure» jedes Carbonsäureanhydrid oder Carbonsäurehalogenid als Aoylierungsmittel verwendet werden. Beispiel· für geeignete Aoylierungsmittel sind Ameisensäure» Essigsäure , leeigsäureanhydrid» Orotonoylehlorid» Anlsoylbromid» Aeetylehlorid» Benzoesäure, Toluylohlorid» Benaoylohlorld» o-Butylbenaoylbromid, 2-Methyl-4-ohlorbeneoylohlorid, Oapronsäure und ihr Anhydrid, Xthaneulf onylchlorid, Beneoleulfonylchlorld» lylylsulfonylohlorid, 3 »5-Dlnitrobensoylohlorid» Iiaurineäurebromid» Pyridinoarboneäure» Ohlnollnoarbonsäure» laphthoylohlorid, β-ΜβthyInaphthoylchlorid, Stearinsäurebromld und dergleiohen.

Di· Terbindungen der lorasX 1 haben mehrere sehr wiohtige und wertvoll· Blgensohaften. line ligensohaft dieser Gruppe ron Verbindungen let Ihr· ündurohläeeigkeit für bestimmt· Wellenlängen de· aktinieohen liohts. Aktinieohee Lieht ist hler al· Strahlung ein·· Wellenlängenbereiohe -von etwa 1200 bis 4000 £ definiert. Die Terbindungen »lad daher sum Schute lichtempfindlicher oder liohtflüohtiger Stoff· gegen dl« naohteili~

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ÖAD ORlQlNAt

ge Wirkung dee Liohte gewerblich verwertbar. Die Verbindungen besitsen die ungewöhnliche Pähigkeit, nloht nur Jarbetoffmolekule (Monomer·), sondern auoh polymere Moleküle - swei sehr unähnliche Arten yon Stoffen - in Gegenwart rom aktinisohem Licht su stabilisieren.

latürliohe und synthetische organische Polymere oder Oemisone derselben «erden weithin ale Bohutaüberzüge, Yerpaokungsfollen sowie in der Textilindustrie Terwendet. Tiele Polymer· rersagen Yorseitig, wenn sie hin und wieder oder ständig der Einwirkung aktiniechen Liohte ausgesetzt werden. Man hat sich daher bemüht, eine Lösung dieses wichtigen Probiene su finden· line der einfachsten und unmittelbarsten Lösungen dieses Probleme besteht 1« Zueats von für aktlnisohee Lieht undurchlässige» Stoffen su den entsprechenden natürlichen oder synthetisohen Polymeren. Die erfindungsgeaäae hergestellten Terbindungen ilpiB sioh besondere gut sum Susats su Polymeren und rerden «rai 4·· Abbenee il*eer folymeren dureh ektinieohes · ta diesem !weck werden die e-Amljiopbenylbeneotvlasole Imre Derivate gewOhnlioh la Mengen von 0,001 Ms 10, Torsugswelse ron 0,01 bis 5 Gew.-*, besogen auf dme Gewicht des Polymeren» angewandt. Dies· ^erbindungen können den Polymeren naoh Mieohverfahren Üblicher Art sugesetst werden.

Die !erbindungen der formel 1 sind auoh als Zwischenprodukte

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BAD ORIGINAL

■ι y ■ ■ ■ ;■ r. " '

\rntt Ierttellung τοη farbe toff en gewerblich verwertbar.

Lt folgenden itltpltlt eollen die Brfindung weiter erläutern, Umfang |edooh nioht

2,2 β (0,01 Mol) OfO'-Diaminoaeobeneol'ln ^! 29 om* IyHAlA wird bei Raumtemperatur unter Rühren allm

!., mit 6,4 c (0,04 MpI) wateerfreiem Ouprlaulfat Wtrattst. Dann dme Oemleoh 1 8tunde unter Rühren auf dam Dampfbad tr* und In 4 Raumteile Slewaater gegoeetn· Daa Ge-

wird aweimal mit )t 150 cm⁵ Diäthylather extrahiert. , |ll· vereinigten Ixtrakte werden mit Aktirkohle entfärbt, Ubmv wMttrfreltm latriumaulfet getrooknet und sur Troofc ;famptt. Der «elbe SLartlge Rückstand erstarrt beim Kühlen au finer krittalllntn Maese. Der feet© Stoff wird mit Hilft τοη »ttrolilthtr ftaamelt und wiegt 1 »5 g_f Fp « 97 bit 98°ι

Berechnet far ^

0 - 68.55 *| H - 4,79 it I -

gefundtni 0 · 68,55 *| H - 4,98 ^t I «· 26»56 ^.

Da« Ultrariolettepektrum stift Maxima bei 55^0,ί (fij 96^0), 2960 J? (£ 12 000), 2680 Jf (€. 6500) und 2290 ί (ί. 20 400).

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BAD ORKSiNAL

Dae Ultrarotspektrum zeigt Banden bei 2,98, 3,10 und 6,10 μ, was auf die Anwesenheit der FHg-Gruppe hindeutet, und Banden bei 10,3 μ» die für ein 2-Arylbenzotriazol charakteristisch sind.

Die obigen Werte und die Tatsache, daee duroh Diasotierung und aneohlieseende Behandlung mit Natriumazid 2-(o~Assidophenyl)<* be^otriaaol (Pp = 77 bis 78°) erhalten wird, bestätigt, dass die gewonnene Verbindung 2~(o-Aminophenyl)-2,1,3-benBotriazol der Strukturformel

Dieses 2-(e~Amlnophen7l)-2^i,3-bencotrlaitol geht bei der Behandlung alt konsentrierter Salpetersäure in das entspreohende Vl. trobensotnaeolderirat über.

Beispiel 2

4,4 g ο,ο'-Disminoasobeneol werden in 50 cm⁵ Pyridin gelöst. Die Lösung wird anteilwelee unter Rühren bei Baumtemperatur mit 12,8 g wasserfreiem Kupfer sulfat versetzt. Hach 30 Minuten langem -Stehen bei Raumtemperatur wird das Beaktionegemisch 1 Stun-

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de auf dem Dampfbad erhitzt. Die PyridinlSaung wird gekühlt und in 4 Raumteile Eiswasser gegossen, worauf man viermal mit je 150 cm³ Diäthyläthe? extrahiert. Die vier Atherextrakte werden miteinander vereinigt, mit Aktivkohle behandelt und Über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Extrakt wird aur Trockne eingedampft und hinterlässt ein gelbes öl, welches beim Kühlen erstarrt· Der feste Körper wird mit Petroläther versetzt und die Aufschlämmung filtriert. Der kristalline Feststoff wird in heissem Äthanol aufgenommen und die Lösung erkalten gelassen« Die sich beim Kühlen abscheidenden gelben Kristalle werden gesammelt. Die Ausbeute an 2-(o-Aminophenyl)-2,1₉3-benzotriazol beträgt 64-^, bezogen auf die Gewichtemenge des eingesetzten ο,ο'-Diatninoaaobenzole. Das Produkt achmllst bei 97 bis 98°. Die Ultrarot- und Ultraviolett spektren des Produktes sind identisch mit denjenigen des Produktes des Beispiels 1.

Lösungen des 2-(o-Amlnophen7l)-2,1^-benzotriazole In V-Ithylaoetamld und In n-Propylacetat werden im fade-O-meter mindestens 80 Stunden lang der Liohteinwirkung ausgesetzt. Hierbei ändert sich das Absorptionsspektrum der Verbindung nicht.

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Beispiel 3

0,6 g 2-(o-Aminophenyl)-2,1,3-1)61125οtriazol, hergestellt nach Beispiel 1 oder 2, werden mit 5 cn? Eeslgsäureanhydrid 1 1/2 Stunden auf dem Dampfbad erhitet· Die Lösung wird auf etwa die Hälfte ihres anfänglichen Tolumens eingeengt und dann in Biewaaaer gegossen. Hach 1 Stunde wird der abgeschiedene feststoff abfiltriert und aus wässrigem Äthanol umkrietalllsiert. Das so erhaltene 2-(o-I-Monoacetamidophenyl)-2,1,3-benaotriasol 1st ein kristalliner fester Stoff; ?p * 108°. Das Ultra-▼iolettspektrum des Produktes zeigt Maxima bei 3000 £ C£ 15 200), 2600 & (S. 6300), 2520 k {% 7300) und 2230 S. (€ 19 900). Diese Werte sowie die HH- und Amldcarbonylmaxima des Ultrarotspektrums bestätigen, dass die Verbindung 2-(o-N~Monoacetamidophenyl)-2,1,3-benaotriazol ist.

Beispiel A

Ein Gemisch, τοη 0,9 g 2-(o~Aialnophenyl)~2,1,3-bensotriazol, hergestellt nach Beispiel 1 oder 2, in 7 oar Wasser wird abwechselnd mit 2 g Bensoylohlorld und 10 g 20 ^iger wässriger Vatronlauge vereetit, wobei nach jedem ZusatB heftig geschüttelt wird. Hach 1 Stunde wird der blassgelbe Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus 400 car Äthanol umkristallisiert. Van erhält 1,1 g sehr blassgelbe !Tadeln; Jp « 123°.

. - 10 -

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iamotanat für O₁₉H^I₄1 I « 17,85
gefundeni » - 18,05*.

ntr«rlol«ttopdrtrui ieigt Maadaa bei 5200 I (8 14 600) JWO I (€ 410), 5050 Jt (€ 16 000), 2770 £ (€ 19 500) tmd 1 (6 If «00). MiM Wert· ·οιΠ· das Ultrarot»p«ktrua be- ImM 4m Jrodulrt 2-(o-4r««onobMuiMldoph«nyl)-.2,i,5-

Vi a iiBiii s

llai &0MBC Ton 4,2 β 2-(o-A«mophtnjrl)-2_t1_r3-l>«aiotriaeol,

BMh Β#1·ρ1·1 1 ofler 2, In Tttrahydrofuran wird g 8ttaori&elti27Mhlorld und Aa&& Mit Irittthyler'

■ ftri&M* BolarMi Ob«r«ohne· Ober du ettavlnsOttrtotilorid την ' Mtat. DM Btaktioaieodsoh «bid 15 Mlnutwi htftlg

10 MlImWn «nf d«n Dwpfbad txMtit und fUtrltvt, m da· frlwrtuMl« «ti «ntf«m«&. Da· Pll trat wird aar froekn· ·1η-

g«da«pft. Dnvofa Uekrletallieleren d·· f«et«n Bfloketande· «rhftlt Mn 5 »7 β naheiu farbloM trie tall· 1

Ip ■ 85 Ma 84°· BeIa Einengen der Mutterlauge erhält Bau eine weitere Auebeut· an metallen. Daa Ultrariolettepektrum in Oyclohexan eelgt Mmxlna bei 5280 R (3 14 700), 5010 k 15 200), 2620 Ϊ (E 15 400), 2540 k (£ 15 900) und 2540 £ 20 700). Dieae Werte beweisen, da·· daa Produkt 2-(o-V-Mo-

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BAD ORtQtNAt

Hostearinamidophenyl)-2,1,3-benzotriazol ist.

Beispiel 6

5 g 2-(o-Ajninophenyl)-2,1,3-benaotriazol_f hergestellt nach Bei '.piel 1 oder 2, werden nach dem Verfahren des Beispiele 5 mit einer Suspension eines molaren Überschusses an p-Anisoylchlorid in 50 cm? 10 Jtiger wässriger natronlauge umgesetzt. Durch Umkristallisieren des festen Rückstandes aus Äthanol er ϊ It man ein kristallines Produkt, Fp « 167»5 bis 168,5°, welches als 2-(o-N-liono-p-anisamidophenyl)-2,1,3-beneotriazol charakterisiert wird.
Analyse*
Berechnet für

0 * 69,76 *; . H * 4,68 gefunden! 0 « 70,15 #; H= 4,8? £·

Beispiel 7

1 g 2-(o-Aminophenyl)-2_t1,3-benzotriazol, hergestellt nach Beispiel 1 oder 2, wird bei Raumtemperatur im Verlaufe von 10 Hinuten mit 10 cm⁵ rauchender Schwefelsäure -ersetzt, und das Gemisch wird weitere 10 Hinuten auf dem Dampfbad erhitzt. Das Reaktionegemisch wird auf Raumtemperatur erkalten gelassen und dann in 10 Raumteile Eiswasser gegossen. Der hierbei ausfallende Festetoff wird abfiltriert, mit kaltem Waeser gewä-

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Sehen und dow* mit; 20 jliger wäeßriger Natronlauge verettzt» Das Gemisch wird gekühlt und der eich abscheidende feste Stoi'f abfiltriert. Ausbeute 1,7 g_o Durch Umkristallisieren aua Äthanol erhält man als gelbes kristallines Produkt 2~(o-Amino phenyl)-2,1,3-beneotriazol.x,natrlura8ulfonat„

Analyses	für •Na·Η₂0: C	IeI 8	«= 42	.63	H «	3,36 9C1
Berechnet C₁₂HqH₁SO,	⁰		=* 42	,92	TT _mm	7,73 ft
gefunden:
B e i s ρ
		; 's ■



* 9,71 56;
• 9,83 *.

Bine Lösung von 1,0 g 2-(o-Aminophenyl)-2,1,3-benzotrieEol in 25 cm Bisessig wird tropfenweise mit Brom versetzt, wobei nach jedem Zusatz gerührt wird, bis die Farbe des Broms nicht mehr verschwindet* Das Feaktionsgemisch, welches eine erhebli che Menge an festem Produkt enthält, wird in 10 Raumteile Was ser gegossen,, Durch Filtrieren erhält man 2,2 g eines gelben Feststoffes, der aus Äthylacetat umkristallisiert wird. Das umkristallisierte Irodukt schmust bei 169 bis 170° und ist das Dibromderivat des 2-(o-Aminophenyl)-2,1,3~benzotrlaBole*

Analyse:

Berechnet für

O₁₂H₈H₄Br₂I 0 - 39,14 #s H * 2,19 *; H - 15,22 *i gefunden: C --> 40.01 *i H « 2,05 #j H » 15,76 $.

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BAD ORIGINAL Beispiel

Nach dem Verfahren des Beispiele A werden die In der rechten Spalte der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen erhalten; wenn man die in der linken Spalte der Tabelle angegebenen Reagenzien anstelle des Benssoy!chloride verwendet.

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Die erfindungsgemäss hergestellten 2-(o-Aminophenyl)-beneotriasole end Amide absorbieren aktinisches Lieht und eignen eich sur Verbesserung der Lichtbeständigkeit von Produkten, die gegen derartige Lichtstrahlen empfindlich sind·

Gewebe aus linearen Polyesterfasern werden mit je 2 ^ eines roten lieht empfindlichen Bhodaminfarbstoffs und eines blauen lichtempfindlichen friphenylmethanfarbstoffs gefärbt» und α ι gefärbten Gewebe werden in Streifen zerschnitten.

Durch Vergiessen aus einer Lösung werden Celluloseacetatfilme mit einem Gehalt ron 0,5 Gew.-^ 2-(o-Aminophenyl)~ 2,1,3-beneotriaeol hergestellt. Ein weiterer Film wird in ähnlicher Weise, jedoch aus Celluloseacetat ohne Zusatz, hergestellt.

Diese filme werden Jn Streifen aersohnitten, die in ihrer Grosse mit den Streifen aus den gefärbten Polyeetergeweben übereinstimmen.

Die Oelluloseacetatfilme werden auf die gefärbten Polyestergewebe gelegt, und ein Teil eines jeden Films wird als Kon» trollfläche abgedeckt. Dann bestrahlt man 20 Stunden mit Licht ans einem Fade-O-meter. Durch Besichtigung der nicht mit Pappe abgedeckten Flächen wird festgestellt, dass die Farbe unter dem Film, der kein 2-(o-Aminophenyl)-2,1,3-benzo-

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BAD ORIGINAL

triazöl enthält, stark auegeblichen ist. Iq Gegensatz dazu seist die farbe unter dem Film» der das 2-(o-Aminophenyl)-2,113-bensotriasol enthält, nur eine geringe Aufhellung.

Bei einer anderen Versuchsreihe «erden Filme aus OelluloseacecatlSsungen gegossen, die 0,1 g 2-(o-JLainophenyl)-2,1,3-ftenxotrl&jtol and 2 g Celluloteacetat enthalten. Ausserdem «erden Filme aus älmlichen Lösungen gegossen, die anstelle der oben genannten Verbindung das p-Isomere, dih. 2-(p-Aminophenyl)-2,1,3-ben«otriazol, enthalten. Biese Filme werden in der oben beschriebenen Weise mit den folgenden Ergebnissen untersucht»

Anfängliches Aue- 2-(o-Aminophenyl)· sehen des Films benzotriazol

Tageslicht
ultraviolett

Aussehen des Films
nach der Belichtung

lageslicht
ultraviolett

farblos

nicht fluoreszierend

unverändert unverändert

2-(p-Aminophenyl) · benzotriazol

hellgelb fluoreszierend

farblos

Abnahme der Fluoreszenz

Die obigen Ergebnisße zeigen, dass das o-Isomere im Gegensatz zu dem p-Isomeren lichtbeetändig und mithin ein wirksames Schutzmittel gegen ultraviolettes Licht ist. Dies ist ein neues und überraschendes Ergebnis·

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Das bei den obigen Vergleic hsversuchen verwendete 2-(p-Amlnophenyl)-2,i,3-benzotriazol wird naoh dem Verfahren von K. Bibs, "Journal für praktische Chemie¹¹, 108 (1924) S. 209* folgendermaeeeη hergestellt:

30,g o-Nitroanilln in 120 om⁵ konzentrierter Salzsäure werden duroh Verdünnen mit 3 Raumteilen Eiawaeser wiederausgefällt, und das Gemisch wird mit einer Lösung von 15 g Natriumnitrit in 50 cm-* Wasser bei 5° diazotiert. Nach 30 Minuten wird das diazotierte Gemisch unter Rühren in ein kaltes Gemisch aus 42 g Natriumphenylamlnomethaneuifonat, 170 g Natriumacetat und 600 <sa? Wasser gegossen. Die dicke, kastanienbraune Azoverbindung wird 45 Hinuten gerührt und dann abfiltriert. Der feste Stoff wird in warmer wässriger 10 £iger Natronlauge hy» drolyeiert, wobei man o-Nitro-p'-aminoa*obenzol erhält.

5 g dieses A β oder irate β werden mit 300 cm⁵ Äthanol zum Rückfluss erhitzt und dann allmählich mit 70 oar konzentriertem Ammoniumhydroxyd und 9 g Zinkstaub versetzt« Nach 2 i/2-etündigem Erhitzen wird das Gemisch heisa filtriert und auf 1/3 seines Volumens eingeengt. Man erhält Kristalle, die beim Umkristallisieren aus ithanol ein gelbes kristallines Produkt liefern, Jp * 169 bis 169,5° (Literaturwert 155°), welches als 2-(p~AminophenTl)-2,1,3~benzotrlazol charakterisiert wird.

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BereohneVfOr ■ ■ \

0 - 68,55 it H - 4,79 *i * - 26,65 *\

gofundeni 0 · 68,55 >\ H - 4,79 JM I « 25,87 *·

Polyäthylen τοη niedriger Dichte und einem Molckulargewioht im Kunatetoffbereioh wird duroh Termahlen bei 150° einmal mit 0,5 eew,-# und ein anderee Mal mit 1 Oew.-ft 2-(o-Aminophenyl)-2,1,5-beaaotrlAfol reradeoht. Da· eo erhaltene Produkt wird •on· der Bohmelse bei 160° eu filmen τοη 0,15 bi· 0,2 mm Stärke Terpreeat, die dann sueammcn mit ähnllohen, keinen Zueat· enthaltenden Polyäthylenfilmen einer fluoreeeitrenden Lichtquelle •negeeetat werdem. Die 0,5 Jt Benaotriasol enthaltenden filme werden attoh naoh 700etttndiger Beliohtung nicht epr öde, während die 1 Jt Benaotrimsol enthaltenden filme sogar njoh 900etfindiger Beliohtung neon nieht eprOde sind· Die Kontrollpiroben ohne Eueats werden bereit· naoh 200- bia 300et0ndiger Beliohtung eprOde. Daa Bensotriaaol verlängert eleo bereit· in einer Konzentration τοη 0,5 Oew·-^ die lebensdauer de· Polyftttyl enfi Ί m» um mehr al· da· 2- bis 5faohe.

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BAD ORIGINAL

Wie nachfolgend gezeigt? verbessern die Benzotriazole genäse der Erfindung auch die Photobeetftndigkeit von Farbstoffen:

Beispiel 10

Stoffe aus Linearpolyester-Faser «erden bei einer Koneentra~ tion von 2 £ mit einem lichtempfindlichen roten Farbstoff ("Rhodanine") und einen blauen JPriphenylnethan-Farbstoff gefärbt. Aue den gefärbten Waren werden Streifen geschnitten

Durch Oieeeen pus Lttsung werden Celluloseaeetat-Filne herge-βteilt, die 0,5 Gew.jt 2-(o-A»inophenyl)-2,1,3-benzotriaeol enthalten., In ähnlicher Weise wird aus Celluloseacetat, das kein Zueatemittel enthält, ein Kontrollfiln hergestellt..

Diese Filme·werden in Streifen geschnitten, deren öröeee derjenigen der Streifen au« den gefärbten Polyeater-Stoff entepriohtn

Man legt die Celluloseaoetat-Filne auf getrennte Streifen der gefärbten Polyester-Waren und deokt einen feil jedes Filme Bur Schaffung eines Kontrollbereiohs mit einen Karton ab, Die eo erhaltenen Anordnungen werden 20 Std dem Licht eines Prttfgerätee der Bauart "Fa4e<-0meter" ausleset st Bine Untersuchung de» nicht alt dem Karton abgedeckten Bereiche zeigt,

dass der Farbstoff unter dem Film, der kein 2-(o~Aminophenjrl)-2_f1,3-benzotria8ol enthält, stark verblasst.. Im öegenhierBU zeigt der Farbstoff in der Ware unter den Film,

- SO · 909815/1064

dar 2-(o-Aminophenyl)~2_vi 3-benzotriazol enthalt, nur ein leichtes Verblassen

Beispiel 11

Einem Polyamid aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure wird wfthrend der Polykondensation 2~(o~Amlnophenyl)-2,1„3~benzotriasol in einer Konzentration von 1*0 # zugesetzt. Aus dem Polykondensat wird in herkömmlicher Weise ein Garn hergestellt, aus dem man ein Schlauchgewirk- herstellt,, das nach üblichen Methoden gefärbt und auf dem Fade-Oneter»Prüfgerät (Atlas Carbon Are Weather-Ometer» Typ SL-SS) in einem Abstand von 22f9 cm vom Lichtbogen belichtet wird Dabei werden folgende Zeiten bis zum Auftreten des ersten bedeutenden Brechens der Farbe erhalten:

Farbstoff Polyamid Polyamid

-}- 1,0 i> 2~(o- ohne Zusatzmittel Aminophenyl)" (Kontrollprobe)

2.1 u3"benzotriazol ^___

"Milling Blue S^¹F ·» >40 10

"Latyl Cerise B" 40 20

"Püntamine F >80 40

Orange 2GL^M

Diese Werte zeigen, dass die Lichtechtheit des Farbstoffes in dem Polyamids welches das 2~(o-Aminophenyl)-2„1₉5-benzotriazol enthalt_f um mindestens 100 $> verbessert wird. Die vorliegenden Garne werden ferner zur Bestimmung der Dauerhaftigkeit bei Lichteinwirkung ungefärbt in dem Fade-Qmeter geprüft, firgebniseet

- 21 909815/1064

BAD ORIGINAL

Polyamid·

ohne Zusatznittel

(Kontrollprobe)

Polyamid

+ 1 »0 1> 2~(o-Amino-

phenyl)~2,1_v3-bengotriaaol

Zeit bis zu
einem Peetigkeiteverlust von 50 ^₉
Std

70

500

Wie diese Werts zeigen,- führt die Gegenwart des 2~(o-Amino phenyl)-2j1_V3~benzotriazols in der Masse zu einer sehr bedeutenden Verbesserung der Lichtechtheit,

Beispiel 12

Es werden Filme aus Celiuloseacetat-Lösungen,, die 0,1 g 2-(o-Acetamidopheny3.)~2v · _v3-benzotriazol und 2 g Celluloseacetat enthalten₉ und aus ähnlichen Lösungen gegossen» die als Benzotriazol da» p-Isoiaere, d, h 2-(p-Acetamidophenyl) 2,1^"benzotriazolj enthalten. Die so erhaltenen Filme werden in der in Beispiel 1G beschriebenen Weise geprüft- Krgeb niese:

2-(o~Acetamido~ phenyl)-2 j, 1_P3-benzotriazol

2- (p-Aeetaraidophenyl)-2,1,3~banzotriazcl

F ilnbeschaffenheit
anfänglich

bei Tageslicht farblos

bei UV-Strahlung nicht fluoreszierend

nach Belichtung

bei Tageslicht keine Veränderung bei Uy-Licht keine Veränderung

hellgelb
fluoreszierend

farblos

vereindertes Fluoreszieren

BAD ORJQJNAL

Di··· Brgebnlaae «eigen, daaa da« ο-Ιβο«·Γ· nicht fluoraasiert, wthrend dta p-Xaoe*re dta nuoreaseiiseigeneohaften seigt, Dia ftitwlaklung daa fluoreaslerena hingt mit dar FhotoinetabilltKt nut—enj da· p-Xaoaiere atallt eoeit kein eo wirksame»

«la da· o-XaoMor« dar.

a p i a 1

Qatar Verwendung 0,085 ■■ dicker MXae au· Poljraorylnitril «ivd dia relative Photoinatabilltlt dar o-_# m- und p-Xaoaeren daa a«(o ■*■! nophtnyl)-C, 1 »>»ben«otria»ola aonie aeiner Aoetyldarlvata beetiaet. San Spaktrua daa Photolyee-Lloht·« wird ■ittel· filtern ^uf die llngstwelllge Strahlung nahe der OV-Ahaorptiooabande jeder Verbindung beeohrlnkt. Die Bestinmmgen werden In LSaung in Cyolohexan durohgefUhrt. Die erhaltenen Werte werden aXa Kehrwert« der Ojoantenauabeute angegeben, d. h, der JUiMhI an Uohtquanten, die aufgenoonan werden alia· sen, bevor ein Molekül de· Bensotrimtola abgebaut, wird· Daa Molekül iat aeMt uwo stabiler, je höher die Zahl ist. ϊ

909815/1064

BAD

1434263 >

Verbindung

2~(o-Arainophenyl) - 2,1,3-bensotriasol

2-(n~Aninophenyl)-2,1,3-beneotriazol

2-(p-Aminophenyl)-2,1w3-bensotriaeol

2~(o~N<~MonoacetaaiAo~ phenyl) -2,1,3-beneotriaeol

(m-N-Monoaoetamido-)-2,1^3-benzotriaiol

2-(p-H-Monoacetanidο-phenyl)-2,1 _t 3-bensotrlasol

2-Pheny1-2,1,i-benaotriazol

5-HHBonoacet_t3-beneotriaaol

Kehrwert der Quant« für den Abbau bei P	nauabeute	. f.
iSssSSmmiSSmiLUsSiLSS 7 800
1 000
3 900	. a* ;*
13 000 250	- '. ■
350
3 100 560

70 bensotriaeol

Wie dieee Werte selgen, iat daa o-Ieoeere überraeohend beetindiger ale die «· oder p-leo»eren, wae auch für da« I»o-Mere gilt, in welohea die Aaino« (oder Acjlaaino)-Funktion in de« Bensotriaaolteil dea Moleküle Uegt.

Die Qberrasohende BefShlgung dee o^Iaee sur Stabiliaiarung von Polyeerieaten gasen Photoabbau erltutern weiter die folgenden Vereuchet

B e 1 e ρ 1 e 1 1»

Xn ein Polyttthylen von niedriger Dichte, deaaem Molefculareewieht

- 24 -

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BAD ORIGINAL

in Xunststoffbereioh liegt, werden bei 150° C 0,5 bis l Oew·* 2-fo-Bensaialdophenyl)- bsw· 2-(o-Steara«idophenyl)-2,l»3-bensotriasol elngeaahlen· Dm erhaltene Produkt wird duroh SohMelspressen bis l6o° C au folien von 0,15 bis 0,20 as Dioke verforet, die nan dann susaanen mit Ähnlichen folien aus susatsfrelea Polyäthylen einer UV-Strahlung auesetst· Die 0,5 % Bensotriasol enthaltenden folien zeigen naoh 7O0stUndlger Belichtung keine Versprttdung, und die 1 % Bensotriasol enthaltenden folien sind sogar naoh 900 Std. nooh nicht versprödet, während die VersprOdung bei den Kontrollfolien naoh 200 bis 300 Std. eintritt· Dies seigt, dass das Bensotriasol dto Baltbarkelt der PolyKthylenfollen sohon in deiner Xonsentration von 0,5 % un das Zwei« bis Drelfaoht verlängert ·

Bei spiol 15

CHj · SO₈Ol +

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In eine Lösung von 8,4 g (0,04 Hol) 2-(o~Aminophenyl)~2_f1,3-benBotriaBOl in 100 oar Pyridin werden im Verlauf β von 7 mn» * bei 25 bis 30° C unter Bewegung 4,8 g (O_fO42 Mol) Methansulfonyl chlorid eingetropft„ Naoh weiteren 30 Min,, Bewegung bei Baum» temperatur wird die Aufschlämmung welter bewegt und 1 Std„ auf 56° C erwärmt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Bewegung in 500 cm' destilliertes Wasser gegossen. Man bewegt die Aufsohltarnung 1 Std , filtriert die Feststoffe ab und wäscht mit Wasser bis zur Neutralität Das Produkt wird zweiaal aus 200-cm-Anteilen Essigsäure-Wasser (75/25)» einmal aus 150 cnr 95#igem Xthanol und einaal aus 150 cm Benzol-Heptan unter Behandlung mit 3 g Kohlenstoff but Entfärbung umlrristallleiert.» Nach Trocknen im Ofen bei 70° C schmilzt das fast weiese, feste 2-(o-N-Mononethansulfonanidophenyl)~2,1 _r3-benBotriaiol» da* in einer Menge von 5,6 g anfällt, bei 128 bis 129»5° C

Analyse» G, f> If. f N_ff f

Bereohntt 94,20 4,16 19.44

UV-tfCirtvu« Um !«-(t-Wethaaoilfon—iaophenylj-ati ,3-benBO-i tosftlart u λ·«·α««ι· Nlfcwl > Mief ti»· MnlMa· i* ftf·*·* ft· 500 iU 510 Bf Wi eiaM · Wi 500 im tlÜ9ttd Wi ItO BB mn 15 100.

- te -

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BAD ORIGINAL

16

tu einer 33 1/Jj*ig«n Lösung tin·· hochmolekularen Polystyrol· einer für allgemeine Zweoke bestimmten Sorte in p-Iylol wird -(ö-I-Monomethenaulfonamidophenyl)-2,1,3-bensotriacol in genügenden Menge sugesetxt, ta 1 Teil Amid/100 Teile Polymerisat «u erhalten. Zur Heretellung von Pilsen wird dl· Lusting auf Milohglaeplatten durch Rekeln aufgebracht, der Obersug bei Hauatemperetur luftgetrocknet und darauf in einem Ofen bei 60 bie 70° 0 gebrannt. Xhnliohe Filme werden sur Eontrolle ohne den Aaidtueets hergestellt. Die so erhaltenen filme werden den Lieht eines Paar· von 90-fl-Fluoreeeen«- lajipen de· Typ· "Blaok Light" (eolohe Lampen weisen einen etrehlungieoheitel von 3400 bis 3600 S auf) in «inen Abstand von 7»6 oa von dem untersten feil der Fluoreeeenerihre ausgeeetet- Ergebnisset

lusattaittel Belioh- Reflexion ^ Bemer-

J be- frei- Ab^d#okt 11·8·ηΑ nahM

keines 285 55 12 43 sehr

schlecht

2-(o-I-Monome- 285 50 50 0 «ehr thansulfonaBl- gut

dophenyl)~2,i₉3-bensotrlasol

bestieet mittels eines Photovolt-Reflexionscoloriaeters unter Verwendung eines Blaufiltere.

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Wie diese Werte Beigen, ergibt daβ 2-(o-N-Monomethaneulionamidophenyl)-2,1_f3"ben8otriaeol, an dem Fehlen eintr Parbentwicklung BU erkennen, einen perfekten Sohute des Film».

Beispiel 17

Xn ein hochmolekulares Polyvinylchlorid der Handelssorte werden Bwei Amide.des 2-(o-Aminophenyl)-2,1,3~ben8Otrilfeols, do fa. das Methansulfonamid und das 2,4-Di-tert.-amylphenoxysc tamid, eingemahlen. Aus den erhaltenen Hassen werten dann. Filme gebildet, indem man eis auf versinnte,tassenartig** sylinderfurmlge Körper von 7,0 cm Durchmesser giesst «Mt in einem Ofen 1$ Min. auf 160° C sum fliessen erhitzt. Es werden weiter euch Filme aus Polyvinylchlorid ohne Amidmeets als f Xontrollproben hergestellt. Die Filme werden dann 168 8ta. dem Lloht von FluoresBensrtttiren der in Beispiel 16 beschriebenen Art ausgesetBt« Ergebnisses

pusatsmitiel	FiIm-	Reflexion	frei- Ab-	Bemerkttn-	■-■
Art	Kengt_v dicke, fell· mm	be-	gend	sehr schlecht
	je 100 fail· Bars		<0 >22	gut
keines	- 2,31	22	16 3	gut
2-(o-X-Kono- mathan- sulfonamido- phenyl)- 2,1,3-benso- triaeol	1 2,29	19	18 4
2-(0-2,4-Di- tert.-amyl- phenoxyaoeto- amidopnenyl)- 2,1,3-benso- trlaeol)	1 2,26	22
		■- 88 -
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BAD

Polyvinylohloridplaate unterliegen» wenn sie niobt vom Fachmann überlegt mit Stabilisatoren versehen werden, bei Einwirkung von U?-Strahlung einer starken Verfärbung..

Sie obigen Ergebnisse zeigen, dass sowohl das Methaneulfonamidoals auch das 2,4-tert.-Amylphenoxyaoetamido-Derivat des 2-(o-Aminophenyl)-2,1,3-bensotriazole das Polyvinylchlorid gegen Verfärbung bei Einwirkung des Lichtes schützen«

Ungleich der Nitrocellulose unterliegt Xthylcellulose beim Einwirken von UV-Strahlung einem Abbau ohne starke Verfärbung'. Aus diesem Orunde wird als Mass für die Beurteilung der Stabilisatoren die Festigkeit der Folie herangesogen.

Beispiel 16

Es wird eine Xthyloellulose-ltaeae hergestellt» die aus 6 Teilen ithyloellulose, 1,5 Teilen Hieinusöl, 1,5 teilen Trikresylphosphat und 42 »5 Teilen eines Toluol-Butanol-LusuAgMlttelgMiMBss <eo/2O) »«stellt, ttfmt umm$ «M «tat ffwlgiü» Mengt 2-(o-I-Mott4Äethaneulfei«a4opUttyl)-a»1»3-»«MO%fUiel iugseetst, ua ι UiI tomttmltUl Jt 100 Ml· z\i erhalten. lur Bildung von Fileen #iH lie ΧΛ·**§ wendttif einer 0_f76««B-BeJEU «of we Use 0|·λ«1»·ρΧ·ί*#» ««ff·· braoht. Die so erhaltenen ObersU«e werden 14 Std. ·& it« Vtt%

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BAD

trocknen gelaasen und dann dem Licht einer 275-V-üY-Laape (Bauart RS Sun Lamp der General Electric) in einem Abstand von 30 1/2 cm unter der Lampe ausgesetzt. Zur Kontrolle werden ähnliche Filme ohne Zusatz von Amid-Stabilisator aus der Xthy!cellulose hergestellt. Ergebnisses

Zusatzmittel Be- Reflexion

Menge, Teile

be- frei: deckt lie»

Ab- Bemernahme kungen

feile

Äthylcellu-

lOS8

keines

2-(ο-Η-ίίΟαΟ-

liiflthaneul-

fonaraido-

»ti!

65

85

83

gewisse

Vereprödurig

keine

Versprö-

dung.

Wie die Ttbellenwerte feigen, verhindert des AaId in sehr wirkMBtr Weise ein· Tereprödung, Al· eueätilicher Vorteil «ti« •fteX«··, «μ· »Üb U Um mU»ml%Uß· »U»

If

WM·· 9«U|ltl Mift, i···

»ti fiUMtt «iM«

, die 2-(o-I-«ono-

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BAD ORIGINAL

H94263

aethaneulfonaaldophenyl)-2,1,3-benEotriasol enthalten, einen «liegestlohn·ten Schute gegen Verfärbung erhält. Die Filme werden aue Lösungen dee Hare·· in Toluol gegossen, welche 46 Gew.* des Bars·· enthalten. Den LOsuagen wird das 2-( o-H-Monomethansulfonamldophenyl )-2,1,3-bensotriaaol in tiller genügenden Menge sugeeetst, um 1 Teil Zueatzmittel je 100 felle Hart su erhalten. Die Löeungen werden mittels einer 0»76-as~Bakel auf Opalglasplatten aufgebracht und 24 Std. lufttrooknen gelassen. Die so erhaltenen Filme werden zueam-HH nit einem Kontrollfilm, dar kein Zusatsmittel enthält, tinter einer 275-W-ÜV-Lampe (Bauart General Eleotrio RS Sun Xrsilp) belle***·«*. Brgebnieeet

luaatemittel	Be-	Reflezio	μ	Abnahme	Bemerkungen
	lioh- tungs- selt, 8td.	be deckt	frei lie gend	6 2	sehr gut
keines. 2-(o-I-Mono^ methansulfon- ak (Jophenyl)- 2,1 3-benio- trlaEol	96 96	96 9P	90 88

Diese Werte zeigen, dass der das Amid enthaltende Film selbst nach 96 Stunden Belichtung im wesentlichen keine Veränderung gegenüber dem Kontrollfilm selgt.

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BAD

Pie oben gezeigte, auegezeichnete Stabilisierungswirkung der Amide des 2=(o-Aminophenyl)=2,1,3-benzotriazole ist höchst Überraschend und aus dem bekannten Verhalten der m« und p-Isomeren, die zur Zersetzung nur verhältnismässig geringe Energiemengen benötigen und infolgedessen leicht dem Photoabbau zugänglich sind, nicht voraussagbar.

L "!spiel 20

Dieses Beispiel erläutert ein weiteres als Lichtabsorber ge« eigneteβ gehindertes Carboxamid-Derlvat des 2-(o-Aminophenyl)» 2,1,3-benzotriazole. Eine Lösung von 10 g Fivaloylchlorid in 50 ml Benzol wird tropfenweise in eine Lösung von 10. g 2-(o-Aminophenyl)~2,1,3-toenzotriaeol in 25 ml Pyrldin und 25 ml Benzol eingerührt. Die Lösung wird nach dem Zusatz unter Rühren 1 1/2 Std. auf 50 bis 60° 0 erhitzt. Man gieeet die warne Lösung in 750 ml kaltes Wasser und trennt dann die benzolisohe und die wässrige Schicht.. Die beneolieehe Schicht wird nacheinander mit 100-ml-Anteilen Wasser« 5£iger Salzsäure und Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Sie wird nach dem Trocknen eingedampft» wobei 16,7 β »in** rohen, hellbraunen Rückstände β zurüokbleiben-, Der RUokBtand wird in Petroläther aufgelöst und durch eine Aluminiumoxyd enthaltende Chromatographiesäule gewaschen.

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BAD

Man dampft den Petroläther ab und kristallisiert den weieeen Rückstand aus wässrigem Alkohol um, wobei 10,1 g weisser Kristalle des Pivalamides des 2-(o-Aminophenyl)-2,i,3-benzotriazols (F« 79 bis 80° C) erhalten werden Das Produkt ergibt in Methanol ein Absorptionemaximum von 305 mu (6 14 400).

Das in der obigen Weise hergestellte 2-(o~N-Monopivalamidophenyl)-2,1,3-benzotriazol wird bei 295° C im Verlaufe einer Stunde in einer genügenden Menge eines Polyamides aus Hexamethylenadipnmid und Adipinsäure schaelzgemischt, um in dem Polymerisat 2 0ew«£ des Zusatzmittels tu erhalten. Das zusatzmittelhaltige Polymerisat wird nach üblichen Arbeltsweisen zu einem Garn verarbeitet, das man zu einem Sohlauohgewirk verarbeitet und mit dem Farbstoff gemäse der folgenden Tabelle anfärbt und auf einem "Xenotester" auf die Lichteohtheit des farbstoffe prüft. Ergebnisse«

Farbstoff Belichtung·" Polyamid Polyamid oh-

seit, -f 2 Ji Zu- ns lusate-

etd. satsmit- mittel (Kon-

_ . tel trollprobeY

Blue 0Ü« 60

"Celenthrene fast 40 5- 4 Blue 2·· 60 3-4 1

Die Bewertungen b«siehen sieh auf sin· Bkals. τοη 1 bi· 5, bsi weloher 5 die Abwesenheit einet slobttoren Urtotea· der Farbe und 1 ein stark·· Brechen se igt. Di· TabeUtnwerte

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BAD ORIGINAL

aeigen, dass das Zusetzmittel eine Verbesserung der Lichtechtheit dea Farbstoffes in dem Polyamid ergibt,

B e ie pi el 21

	•	CH₃	fH	Q
			c-o	Il
O			■-C-CH3	C
Il			CH,
HOC

4"ip6 g Dibenzotetraaeopentalen, ?. 22»4 bie 234,5° C, werden in 1300 ml Eieeeeig gelöst und unter Rühren auf 70 bie 75° C erwärmt- Man gibt langsam 64»0 g Brom hinzu und setzt- das Rühren 2 Std. bei 70 bis 75° C nach vollständigem Bx-omsusatB fort Bas Gemiech wird nun abgekühlt, in ein gleiches Volumen fässer gegossen, filtriert» mit weiterem Wasser gewaschen und la Vakuum bei 60° C getrocknet- Das rohe Produkt wird dann mit heissem Beniol gewasohen, abfiltriert und bei 60 bis 100° getrocknet. Das getrcoknete Produkt wird bob heissem Perchlor-Ithylen UBkrietelliBiert, wobei Mn 46 g Dibroadlbensotetraaeopentalen alt eine« Schmelipunkt von 290 bie 295° C erhält. Bine durch Sublimieren gereinigte Probe schmilst bei 309 bis 310° C.

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BAD ORlQiNAL

Ein Gemisch von 19*c g Dibromdibeneotetraazopentalen, i30 ml n-Methylpyrrolidon und 9»4 g Kupfor(I)~cyanid wird 2 Std. bei 230⁰C rUckfluaobehandelt» Die Lösung wird abgekühlt und in 500 al Wasser gegossen, die 130 g konzentriertet) Ammoniumhydroxyd enthalten«. Die sich bildende, grünlich-schvarse Ausfällung wird abfiltriert und mit Ammoniakwasser gewaschen, bis der blaue Kupfer(II)-Amnoniük -Komplex nicht mehr zu erkennen lato llan trocknet den Filterkuchen in einen Ofen, mahlt zu einem Pulver und extrahiert im Soxleth uit Beneöl» Nach Behandlung pit Aktivkohle, Filtrieren, Einengen und Abkühlen wird das Dicyao-Derivat dea 2-(o-Aminophenyl)-2,1,3-benzotriazole in einer Ausbeute von 3,7 g erhalten. Das Produkt schmilzt bei 244 bis 246⁰C.

Analyse: Jj H H Bereohnet für

C₁₄H₈H₆ 64,61 3,09 32,29

Gefunden 64,64 3,00 31,61

2,5. g des in der obigen Weise hergestellten Dicyan-Derivates werden nit 12 g konzentrierter Schwefelsäure, 3 Tropfen Wasser und 100 ml Äthanol vemischt und 24 Std, rüokfluaabehandelt. Das Genlach wird abgekühlt, in 500 ml Wasser gegossen und duroh 2usata von Hatriumcarbonat auf pH θ neutralisiert, wobei' sich eine Ausfüllung bildet. Man filtriert das Gemisch,

" 35 *·

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BAD

•' : ■.-■·■· ■ ■■■*.': · ■. ',.-ι::. ■■■ .;

löat den »ilterkuohen in heiaaem Xthanol und behandelt mit Aktivkohle aur Entfärbung. Maoh Abdampfen ainee feile dee Methanola und Abkühlen werden 2,4^ β ^e ßiäthyleliitr« ier

(f. 153,5 »i· 154° 0) erhalten.

öefunden 61,07 5*20 1l»92

Der in der obifen Weiae erhaltene Diäthyleeter wird in Gegen·» wart Ton Pyridin wie in Beiepiel 20 «it Piraloyiohlorid behendelt. Dae aue !ethanol uakrietallieierte Produkt eohmilet bei 143 bie 145° 0. 3,74 I dieee* PiTalamidodiäthyleater-Derimtet werten in 250 Ml abeolutem Xthanol gelöst» etwa 15 ßtd. mit 17 al einer 1η wteerigen Batronlauge rüokflueebehandelt. Man dampft die LUeung βατ frookne ein, löst wieder in ffaaser und aftuert mit Salaeäure unter Bildung einer f lookigen Auafäl-• lung an. Sie AuefÄllung wird abfiltriert und mit Alkohol rerrieben. AIa Produkt werden 3,05 g 2-(2«P^^ala«i<lo-5'-oarboxy· phenyD-e-oarboxy^.i.J-benaotriaeol, F. 341 bia 342° O₉ er-

ι halten, dae in lethenol tin Abaorptionemaximum bei 313 «»

! (e 17 900) ergibt.

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BAD ORIGfl&L

Anelyeei . " «* ^Λ ■ '

Berechnet fUr 60,84 5,39 18,01 15.76 ⁰⁹^

3?

Analyses	tv»	59·53	S	₉οο	14,	MMMB	O	wmmm
Berechnet		59,82	5	.74		62	20,	86
Gefunden		4			14,	72

Dae in der obigen Weise hergeatellte 2-(2-Pivalamido-5-oarboxyphenyl)-6-carboxy-2,1,3-beneotriaaol wird in einer Menge von 4 Gew«jS eine Stunde bei 283° C mit einem Polyamid aua Hexamethylendiamin und Adipinsäure aohmelagemisoht. Das Polyamid onthält dabei Ober daβ Benzotriazol-Derivat hinaus auoh 5 Oew«^ einer Polyäthylenoxyd-Verbindung, die ein erwünschtes antistatische β Mittel darstellt, aber die Farbstoff-Lichtechtheit vermindert. Aus dem den Zusetzetoft enthaltenden Polymerisat wird ein Garn hergestellt, aus dem ein Sohlauchgewirk gefertigt wird, das man nach üblichen Techniken färbt und auf einem Prüfgerät der Bauart Xenotester (Modell PL 394, Herstellerin Eanau) in einem Abstand von 10»2 cm von dem Lichtbogen auf die Lichtechtheit prüft. Die Ergebnisse, die in der folgenden Tabelle zusammengefasst aind, zeigen, dees die Gegenwart des Bensotrlasol-Derivates au einer Verbesserung der Liohtechtheit des Farbstoffes führt.

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BAD ORIGINAL

farbstoff

"Oapracyl Bed B"
«Oibaoette Br. Pink

Prüfseitraua auf dt» Xeno· tester, 8td.

40 80

Polyeeid

sotriasol ♦ 5 * PoIy-Ithylen- oaar-f rfc«

5-

3-4

Polyamid ■it 5 i Mthjlenoxyd Terl·, abir ohne Beneo-

4+ 4-

:I

5 - kein Bruch, 1 ■ starker Bruch Beispiel 22

Bs wird die allgemeine Arbeitsweise des Beispiele 21 mit der Abänderung wiederholt, dass man in der ersten Stufe mit der halben Brommenge arbeitet. Als Produkt wird dabei anstatt des Pioarboxy-Berivates hier das 2~(2-Pivalamido-5-carboxyphenyl)-2,1,3-bensotriasol erhalten, das bei 281 bis 283° C eohmilet und in Methanol gelöst ein Absorptionsnaxiaum bei 302 au (fe 16 200) ergibt.

Analyses ο H I 0 Berechnet fur 63,90 9,36 16,56 14,18

63,70 3,24 16,45

ftefttaden

Sas in der obigen Weise hergestellte Honooarboxybensotriasol·- Derivat wird wie in Beispiel 21 einem Polyamid einverleibt und geprüft. Die Ergebnisse bei der Belichtung der gefärbten Pro-

- 38 -

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BAD ORIGINAL

, *«* aiV 4*r flf-StraWee* auf tinea "Xenotetter" sind in der

aei«en, dais dit f erven-

^r 3teÄMtilM«l-TtAindttn« «u «ittir wetentlichtn #Mntttg «M IdotaUohthtit «te rtrbstofft· führt.

•'•^i-· .,

PoljMid PoXymciid

+ 1 jTBen hM »«r

WiM₉ + 1 Ji Ben- obm

Ctd. aotriaaol* Zueets (Con-Derivat trollprobe)

Tallow 3d" 40 5-4

Blue 40 3-4 80 4-3

Xnfole· »einer diasotierbaren Aminoijruppe läaet sieh due 2->(o-Aolnophenyl)-2«1|3-benBotrlu8ol nit einer Vielsohl von

Atf l«uittO~ und Fhenolverbindunjen eu den entsprechenden Aeo-

1 *'■■■■■

f«rb«toffen koppeln. Diese Anwendunge«eiee ist naohetehend «esohriebent

dO9815/1064

BAD ORtQINAt.

O « 65,64 tt H- 4,59 *ί gefunden» ö - 65,92 H$ M · 5,07 Jt*

Sine Löeung dieses orangeroten fetten Stoffes in Methanol färbt Papier gelb und 1st daher eur Terwendung als farbstoff geeignet·

Der orangerote feste Stoff liest sieh auch als pH-Indikator verwenden, Aa die Orangefarbung nur bei einem pH-Wert unter 4,2 vorhanden ist und eberhalb «iesee Wertes in gelb umsohlägt.

Ia Hahnen «er Ixfindtmg liege» viele weitere Ausfühmngsformen.

- HO -909815/1064

BAD

1*94263

Bin Gemisch von 2,1 g 2-(oWüninophenyl)-2,1,3-ben«otriazol, 8 ca? konsentrlerter Salzsäure und 12 ob³ Wasser wird bei 0 bis 5° alt einer Lösung von 0,7 g latriuanitrit in 2 ob* "** Wasser versetst. lach 15 Minuten wird die sich bildende £8- Γ sung des Siasoniuaealsee rasch unter Rühren cu einem aemisch aus 1,7 g B-Phenyleadlamin, 30 g Vatriumaoetat und 200 aar Wasser sugesetst·' Das Gemisöh wird 30 Minuten gerührt und der feste Körper abfiltriert. Durch tJmkrletallieieren aus Methanol erhält man 2,4 g (Ausbeute 75 +, bezogen auf die eeWiohtsBenge , der als Ausgasgsstoff verwendeten Aminoverbindung) eines orangeroten festen Stoffes| ?p ■» 177 bis 178,$°· Analyse»
Berechnet fur

Claims

Mewouri and Company

9. Oktober 1968 GR*5395 (F 86 723)

Fatentaneprtlohe

l.)2-(<HMdxDgpheöjl)-ben«3trla»ole der allgemeinen Poreel

worin bedeuten

R Vaeeeretoff oder Aoylreete mit weniger ale 19 Kohlen« etoflPaae,

Jt¹ und R^- aoyolleohe Xohlennasseretoffreete »it weniger ale 19 Kohlenetoffatoeen, Alkoxyreate mit weniger ale 19 Kohlenetoffatoeen oder elektrönegative Gruppen, und

η und η ganze Zahlen von weniger ale 5«
2. 2«
3* 2~(o-M-Äonoacetaeidophenyl)-2,l,3-benxotrla«ol.
4. 2>

* 41 ·

8* »«rwendung von 2-(o-A»lnophefiyl) .,l,>benBotrlÄSol oder 2-(o-Carboxaaldophenyl)-2_#l,3-b«i«)trla«)l «1b Staats su organieohen Polyawren sur Rrhtfaung ihrer BeetlndiglMit gtgen Lichtstrahl«! »lt WallenlMng»n von etwa 1200 bis «000 S.

909815/1064
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