DE1287717B - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen

Info

Publication number
DE1287717B
DE1287717B DENDAT1287717D DE1287717DA DE1287717B DE 1287717 B DE1287717 B DE 1287717B DE NDAT1287717 D DENDAT1287717 D DE NDAT1287717D DE 1287717D A DE1287717D A DE 1287717DA DE 1287717 B DE1287717 B DE 1287717B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phenylazo
naphthol
ecm
group
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DENDAT1287717D
Other languages
English (en)
Other versions
DE1287717U (de
Inventor
Elkan Rogers Belmont Blout
Nilton Newton Highlands Green
Helen Pollak Walthem Husek
Edwin Herbert Cambridge Land
Howard Gardner Weston Rogers
Myron Sydney Newton Centre Simon
Robert Burns Belmont; Mass. Woodward (V. St. A.)
Original Assignee
International Polaroid Corp., Jersey City, N.J. (V.St.A.)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Publication date
Priority claimed from US607820A external-priority patent/US2997390A/en
Publication of DE1287717B publication Critical patent/DE1287717B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/32—Development processes or agents therefor
    • G03C8/36—Developers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
    • C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B39/00—Other azo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/223—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond having at least one amino group bound to an aromatic carbon atom
    • C10L1/2235—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond having at least one amino group bound to an aromatic carbon atom hydroxy containing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/232—Organic compounds containing nitrogen containing nitrogen in a heterocyclic ring
    • C10L1/233—Organic compounds containing nitrogen containing nitrogen in a heterocyclic ring containing nitrogen and oxygen in the ring, e.g. oxazoles
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3008—Polarising elements comprising dielectric particles, e.g. birefringent crystals embedded in a matrix
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/29—Development processes or agents therefor
    • G03C5/30—Developers
    • G03C5/3021—Developers with oxydisable hydroxyl or amine groups linked to an aromatic ring
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/02—Photosensitive materials characterised by the image-forming section
    • G03C8/08—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/02—Photosensitive materials characterised by the image-forming section
    • G03C8/08—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds
    • G03C8/10—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds of dyes or their precursors
    • G03C8/12—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds of dyes or their precursors characterised by the releasing mechanism
    • G03C8/14—Oxidation of the chromogenic substances
    • G03C8/16—Oxidation of the chromogenic substances initially diffusible in alkaline environment
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/02—Photosensitive materials characterised by the image-forming section
    • G03C8/08—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds
    • G03C8/10—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds of dyes or their precursors
    • G03C8/12—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds of dyes or their precursors characterised by the releasing mechanism
    • G03C8/14—Oxidation of the chromogenic substances
    • G03C8/16—Oxidation of the chromogenic substances initially diffusible in alkaline environment
    • G03C8/18—Dye developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/30—Additive processes using colour screens; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffe«. Die erfindungsgemaß herzustellenden Farbstoffe enthalten das chromophore Sys cm eines Azofarbstoffe und ein Redoxsystem vom Hydrochinon- bzw. Brenzcatechintyp.
Es ist bekannt, z. B. Phenylazohydroch.non durch Kimnlune von Phenyldiazoniumsalz mit Hydro-Sl herzustellen. Ein Verfahren, eine a^aj«che Aminoverbindung, die eine reduzierende Dih>droxy-DhenvlKruppe im Molekül gebunden enthalt zu diazotieren ist bisher nicht vorgeschlagen worden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffe^ welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel
Υ1—R1—Ar —NH,
der Formel
Y1 -Ar-NH2
(72\
der Formel
Y!—R1 -Ar-N = N-Q1 -NH,
oder die F'onnel
Y1 — Ar — N = N — Q1 - NH2 Alkoxvgruppe ist vorzugsweise eine niedrigmolekulare A koxygruppe, wie die Methoxy- oder Alhoxygruppe; Seht Z2 für eine Alkylgruppe, so ist dies vorzugsweise e ne niedrigmolekulare Alkylgruppe wie Methyl ode Äthyl; bedeutet Z2 Halogen, so .st dies vorzugsweise C1Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Azofarbstoffe sind durch d.e folgenden Formeln wiedergegeben:
worin R1 eine Alkylengruppe, Ar ein Aiylresl, jedes Z1 eine Alkylgruppe oder ein Halogen, jedes Z2 eine Alkoxy- oder eine Alkylgruppe oder ein Halogen, in = 0, I oder 2, Y1 eine 2,5-DiacyIoxyphenyl-, 2,3-Diacyloxyphenyl- oder 3,4-DiacyIoxyphenylgruppe, die gegebenenfalls durch Halogen- oder Alkylgruppen substituiert sein kann, und Q! ein Rest einer Kupplungskomponente ist, diazolierl, das diazotierle Amin bzw. die diazolierie Aminoazoverbindung mit einer Kupplungskomponente kuppelt und die Diacyloxyphenylgruppe Y1 zur entsprechenden Dihydroxyphenyjgruppe verseift.
Es ist nicht möglich, die Aminoverbindung mit zwei freien Hydroxygruppen am Arylresl zu diazolieren, da der Dihydroxyphenylrest das Diazoniuinsalz augenblicklich reduzieren würde. Die Hydroxygruppen müssen deshalb vor der Diazotierung geschützt werden. Durch eine derartige Acylierung wird die reduzierende Eigenschaft des Dihydroxyarylresies ausgeschaltet, und die Diazoiierung läßt sich ohne Schwierigkeiten glatt durchführen. Nach i\cr Kupplung des diazotierten Produktes mit der Kupplungskomponente müssendieAcylgruppen durch Hydrolyse abgespallen werden, um einen Dihydroxyarylresi mit freien Hydroxygruppen zu erhallen.
Die in den obigen Forme!bilderu mit R1 bezeichnete Alkylengruppe bedeutet vorzugsweise eine solche, die nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthält, und insbesondere eine Aiiiylengruppe; der mil Ar bezeichnete Arylrest ist beispielsweise ein Benzol- oder Naphthalinrest; die mil Z1 bezeichneten Alkylgruppen sind vorzugsweise niedrigmolekulare Alkyigruppen, wie Methyl oder Äthyl: steht Z1 für Halogen, so ist dies vorzugsweise Chlor; jede mit Z2 bezeichnete -Ar-N = N- Q I
(Z1),,,
Y-Ar-N = N- Q
Y-R1 -Ar- N = N -Q1 -N = N-(Z1),,,
(Ia)
(Ib)
Q2 (Ha)
Y-Ar-N-N-Q1-N = N- Q2 (lib)
in welchen R1, Ar, Z1, Z2 und m die oben bereits angegebene Bedeutung haben, ρ ist 1 oder 2, Y eine 2,5-Dihydroxyphenyl-, 2,3-Dihydroxypiienyl- oder 3,4-Di^ydroxypheny!gruppc, die durch Alkyl- oder Halogengruppen ersetzt sein kann, Q, Q1 und Q2 sind Reste von kuppelnden Bestandteilen, und Q1 und Q2 können gleiche oder verschiedene Kupplungsbestandteile sein.
Als Beispiele für geeignete kupplungsfällige Verbindungen, von deiunsich Q. Q1 und Q2 ableiten, können Phenole und aromatische Amine, deren ο- oder p-Stellung zur Hydroxyl- oder Aminogruppe nicht besetzt ist, z. B. Phenol, Aniline. Naphthoic, Anthrole. Naphthylamine, heterocyclische, aromatische Verbindungen, die Hydroxyl-oder Aminogruppen enthalten, wie Pyrazolone oder Pyrrole, aliphatische oder aiicyclische, aktivierte Methylenkuppler, d. Ii. Verbindungen mit einer aliphatischen oder alicyclischen Methylengruppe, die durch zwei angrenzende Keto-, Aldehyd-, Ester- oder Nitrilgruppen, die gleich oder verschieden sein können, oder durch eine Keto-, Aldehyd-, Ester- oder Nitrilgruppe in Verbindung mit einer Amidgruppe aktiviert sind. z. B. 1,3-Dikelone ' oder //-Kelonsäurcarylamide und substituierte Derivate derselben, erwähnt werden. Beispiele für Gruppen, die in derartigen substituierten Derivaten vorliegen können, sind Alkyl, Sulfo, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Amino, Keto, Alkylamino, Arylamine), Hydroxyl, Cyan. Alkylamido, Arylamido, Carbalkoxy. Carboxyamido und Sulfonamido.
Stehen die Symbole Q, Q1 und Q2 für Reste einer phenolischen Kupplungskomponente, so bezeichnen sie einen tinsiibstituierlen oder substituierten Hydroxyphenyl-, Hydroxynaphthyl- oder Hydroxyanlhrylresl. Stehen sie für den Rest einer aromatischen Aminokupplungskomponente, so bezeichnen sie einen unsubstituieiien oder substituierten Amiiiophenyl- oder Aminonaphthylrest.
Als Bei-spiele für geeignete kupplungsfähige Verbindungen oder kupplungsfiihige Bestandteile von Verbindungen könne! erwähnt werden:
4-Benzyl-1~naphthol Phenol. Anilin, p-Kresol. 4 - Methyl - i - naphthol, i> - Naphthol, 1 - Phenyl-3-amino-5-pyrazolon, ]-Pheny!-3-ucctamido-5-pyrazolon, 4-Amino-l-riitphlhoI, 4-Isopropoxj-l-naphthol. 4-Äthoxy-i -naphthol. l-Phenyl-3-N-n-biityI-earbox amido - 5 - p> razolon, 4 - Suit'o - 1 - naphthol, 2-Hydroxyanliiracen. 1-Hydroxyanthracen, Diketohydrindcii, Malein&iurenhril, Acetoacetanilid, 1-Hydroxy-2-naphthanUid. 4-Acetamido-a-naphthylamin. 2 - Cyanacelylcuniaron, 4 - Methoxy - 1 - naphthol, 1,5 - NaphthaiindJa;:;in, 5 - Acetamido -1 - naphthol, i-Phenyl-3-methyi-J-pyrazolon. 4-Melhoxy-a-naph- '5 thylamin.
Andere geeignete kupplungsfiihige Verbindungen sind in den hier angeführten besonderen Beispielen angegeben.
Die bevorzugt hergestellten Azofarbstoffe werden aus Verbindungen mit dem Molekülteil:
»I
Ar
insbesondere de» durch die Formel
Y — R1 — Ar — NH2 in der Ar, Z1 und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R4 eine Einfachbindung oder eine Aikylengruppe ist, mit einem geeignet geschützten Dihydroxyphenylketon kondensiert, die Verbindung reduziert und die schützenden Gruppen abspaltet.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die der Formel IV entsprechen, besteht darin, daß man ein geeignetes Derivat eines Dihydroxyarylaldehyds, z. B. ein Dialkoxy- oder ein Diaryloxyderivat, mit der geeigneten Verbindung der Formel
Zi1-Ar-CH2-COOH
NO2
worin Ar, Z1 und in die vorstehende Bedeutung haben, umsetzt, anschließend die Nitrogruppe und die Doppelbindung des Produktes reduziert und die schützenden Gruppen von den Hydroxylgruppen abtrennt. Gegebenenfalls kann man den freien Dihydroxyarylaldehyd verwenden.
Als Beispiele für Azofarbstoffe der Formel Ia können die folgenden angeführt werden:
•25
(IV)
35
wiedergegebenen Verbindungen hergestellt.
Bevorzugte Verbindungen dieser Formel sind p-AminopheKyläthylhydrochinon und 4-Aminonaphthyläthylhydrochinon.
Ein Verfahren zur Herstellung von Ausgangsverbindungen, die der Formel !V entsprechen, besteht darin, daß man ein geeignetes Säurechlorid der Formel
Zi1-Ar-R3 —COCl
NO2
worin R3 eine Alkylengruppe ist und Ar, Z1 und in die oben angegebene Bedeutung besitzen, z. B. Nitropheny lacetylchiorid, mit einem geeigneten Dihydroxybenzol, in dem vorzugsweise eine Hydroxylgruppe geschützt ist. 7.. B. Monobenzyloxyhydrochinon, kondensiert, das Produkt nach einer Friesschen Umlagerung zu
Zi-X- R'
NO,
55
O C\L
umlagert und anschließend jede schützende Gruppe reduziert und abspaltet. Gegebenenfalls kann die Alkylengruppe R:! fortfallen, indem man das Säure- f» chlorid der entsprechenden Benzoesäure verwendet. Man kann ferner Verbindungen, die der Formel IV entsprechen, herstellen, indem man eine Verbindung der Formel
NO, --Ar —R4 —C O
Z1
-Phenyl-3-amino-4-[p-(2',5 -dihydroxyphenyläthyl) phenylazo]-5-pyrazoion. -[p-(2',5'-Dihydroxypheny!athyl)-phenylazo]-2-naphthol.
-[p-(2',5'-Dihydroxyphenyläthyl)-phenyiazo]-4-sulfo-l -naphthol,
-[p-|2',5 -DihydroxyphenyläthyD-plienylazo]-5-acetamido-1 -naphthol.
-[p-(2',5'-Dihydroxypheny!äthyl)-phenylazo]-5-benzamido-1 -naphthol.
-Phenyl-3-methyl-4-[p-2'.5'-dihydroxyphenyl-
iithyi)-phenylazo]-5-pyrazolon. -[p-(2',5'-Dihydroxyphenylathy!l-pheny!azo]-4-acetamido-1 -naphthol,
[p-(2',5'-Dihydroxyphenyläthyl)-phenyiazo]-4-amino-1 -naphthol,
[p-(2',5'-Dihydroxyphenyläthyl)-phenylazo]-4-rnethoxy-1-naphthol.
[p-(2',5'-Dihydroxyphenyläthyl)-phenylazo]-4-äthoxy-l-naphthol.
[p-(2'.5'-Dihydroxyphenyläthyl)-phenylazo]-4-n-propoxy-1 -naphthol,
Phenyl-3-carbäthoxy-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenyläthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon.
(a-Cyan-a-[p-(2',5'-dihydroxyphenyl!ithyl)-phenylazo]-acetyl)-cumaron, Phenyl-3-N-n-butylcarboxamido-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenyläthyl)-pheny!azo)- 5-pyrazolon,
[p-(2',5'-Dihydroxyphenyläthyl)-phenylazo]-4-isopropoxy-1 -naphthol,
-Phenyl-3-N-cyclohexylcarboxamido-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenyläthyl)-phenylazo]- 5-pyrazolon,
•Phenyl-3-phenyl-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenyläthyl)-phenyIazo]-5-pyrazolon, 5-Dimethoxy-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenyläthyl)-phenylazo]-anilin,
■Phenyl-3-diphenylacetamido-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenyläthyl)-phenylazo]- 5-parazoU>n,
[p-(2',5'-Dihydroxyphenyläthyl)-phenylazo]-4-cyclohexoxy-l-naphthol.
4-[p-(2\5'-Dihydroxyphenyläthyl)-phenyIazo]-
1-naphthylamin,
2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenyläthyl)-phenylazo]-4-hexyloxy-1 -naphthol.
Als Beispiele für Azofarbstoffe der Formel Ib können die folgenden erwähnt werden:
- Phenyl-3-methyl-4-[p-(2',5'-dihydroxypheny I)-
phenylazo]-5-pyrazolon, !0
2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenyl)-phenylazp]-
4-benzamido-1 -naphthol,
2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenyl)-phenylazo]-
4-methoxy-1 -naphthol,
4-[p-(2',5'-Dihydroxyphenyl)-phenylazo]-
2,5-dimethoxyanilin,
2,6-Bis-[p-(2',5'-dihydroxyphenyl)-phenylazo]-1,5-naphthalindiamin.
Als Beispiele für Farbstoffe, die der Formel Ha entsprechen, können die folgenden angeführt werden:
2-(2'.5'-Dimethoxy-4'-[p-(2",5"-dihydroxyphenyläthyl)-phenylazo]-phenylazo)- 1 ,S-naphthalindiol^ö-disulfonsäure,
8-Acetamido-1 -(2',5'-dimethoxy-4'-[p-(2",5"-dihydroxyphenyläthyl)-
phenylazo]-phenylazo)-2-naphthol, 4-(2'.5'-Dimelhoxy-4'-[p-(2",5"-dihydroxyphenyläthyl)-phenylazo]-phenylazo)-
Ν,Ν-dimethylanilin,
2-(4'-[p-(2",5"-Dihydroxyphenyläthyl)-phenylazo]-a-naphthylazo-4-methoxy- 1-naphthol,
- Phenyl-3-amino-4-(4'-[p-(2",5 "-dihydroxyphenyläthyl)-phenylazo]-2',5'-diäthoxy-
phenylazo)-5-pyrazolon,
2-(2'.5'-Dimethoxy-4'-[p-(2",5"-dihydroxyphenylälhyl)-phenylazo]-phenylazo)- 4-methoxy-l-naphthol,
l-(4'-[p-(2".5"-Dihydroxyphenyläthyl)-phenylazo]-a-naphthylazo)-2-aniIino- naphthalin.
Die neuen Azofarbstoffe der Formel Ha können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel Ia, in der die Hydroxylgruppen von Y geschützt sind und in der der kuppelnde Rest Q eine diazotierbare Aminogruppe enthält, diazotiert. Derartige Verbindungen können durch die Formel
Y1 — R1 — Ar — N = N
(Z1)
>*- Im
NH2 (VI)
dargestellt werden, worin Ar, Q1, R1, Z1, m und Y1 die vorstehende Bedeutung haben. Die diazotierte Verbindung der Formel VI wird mit der gewünschten Azokomponente. die Q2 ergibt, gekuppelt. Vorzugsweise ist Ar ein Benzolkern. Die Monoazoverbindungen der Formel VI werden verwendet, ohne daß man die schützenden Gruppen, z. B. die Acetoxygruppe von Y1, abtrennt.
Die bevorzugte Verbindung, die der Formel VI entspricht, ist das O.O'-Diacetoxyderivat von 2,5-Dimethoxy - 4 - [p - (2',5' - dihydroxyphenyläthyl) - phenylazo]-anilin. Eine andere brauchbare Verbindung ist das Ο,Ο'-Diacetoxyderivat von 4-[p-(2'.5'-DihydroxyphenyläthyD-phenylazo]-1-naphthylamin.
Als Beispiele für Azofarbstoffe der Formel Hb können die folgenden erwähnt werden:
2-(2',5'-Dimethoxy-4'-[p-(2",5"-dihydroxyphenyl)-phenylazo]-phenyIazo)-4-methoxy-
1-naphthol,
8-Acetamido-1 -(2\5'-dimethoxy-4'-[p-(2",5"-dihydroxyphenyl)-phenylazo]-
phenylazo)-2-naphthol,
5-Amino-4-(2',5'-dimethoxy-4'-[p-(2",5"-dihydroxyphenyl)-phenylazo]-
pheny lazo)-1 -naphthol,
8-Hydroxy-4-(2',5'-dimethoxy-4'-[p-(2",5"-dihydroxyphenyl)-phenylazo]-
phenylazo)-1 -naphthylamin-5-natriumsulfonat. 2- und 2,6-Bis-(2',5'-dimethoxy-4'-[p-(2",5"-dihydroxyphenyl)-phenylazo]-
pheny lazo)-1,5-naphthalindiamin, 2- und 4-(2',5'-Dimethoxy-4'-[p-(2",5"-dihydroxyphenyl)-phenyIazo]-
1,5-dihydroxynaphthalin,
8-Amino-2-(2',5'-dimethoxy-4'-[p-(2",5"-dihydroxyphenyl)-phenylazo]- phenylazo)-2-naphthol.
Die Azofarbstoffe der Formel II b können hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die der Formel I b entspricht, worin die Hydroxylgruppen von Y geschützt sind und worin der Kupplerrest eine diazotierbare Aminogruppe enthält, dieazotiert. Derartige Verbindungen können durch die Formel
Y1—Ar —N = N-Q1 —NH2 (VII)
worin Ar, Q1, Z2 und »1 und Y1 die vorstehende Bedeutung haben, dargestellt werden. Die diazotierte Verbindung der Formel VII wird mit der gewünschten Azokomponente, die Q2 ergibt, gekuppelt. Vorzugsweise ist Ar ein Benzolkern. Die Monoazoverbindungen der Formel VII werden verwendet, ohne daß man die schützenden Gruppen, z. B. die Diacetoxygruppen, abspaltet.
Die bevorzugte Verbindung der durch Formel VII dargestellten Gruppe ist das Ο,Ο'-Diacetoxyderivat von 4 - [p - (2\5' - Dihydroxyphenyl) - phenylazo-2.5-dimethoxyanilin.
Selbstverständlich kann bei der Herstellung der Azofarbstoffe der Formel II die reaktionsfähige Aminogruppe in einem anderen Teil des Restes der Azokomponente vorliegen als dem, an den die Azogruppe gebunden ist. Die reaktionsfähige Aminogruppe kann ursprünglich als solche oder als eine Gruppe vorliegen, die in eine Aminogruppe übergeführt werden kann, z. B. eine Sticksloffgruppe. In gewissen Fällen,· wenn es z. B. zweckmäßig ist, .die Azokupplung auf einen besonderen Teil des Kupplers zu richten, kann man einen nitrosubstituierten Kuppler anwenden und die Nitrogruppe nach dem Kuppeln selektiv zu einer Aminogruppe reduzieren. So kann man ein mit Nitrophenyl substituiertes Pyrazolon zu einer Azoverbindung kuppeln und anschließend zwecks weiterer Umsetzung die Nitrogruppe selektiv zu einer Aminogruppe reduzieren.
Es ist darauf hinzuweisen, daß, wenn eine
Y — R1 — Ar —Gruppe (Z1)
ϊ 287
vorliegt, die erhaltenen Verbindungen nicht in dem Umfang pH-empfindlich sind wie die Farbstoffe, in denen eine
Y — Ar —-Gruppe
vorliegt.
Wenn diese Alkylengruppe R' vorliegt, wird die Dihydroxyphenylgruppe Y isoliert und keine Kon- !0 jugation mit dem chromophoren System des übrigen Teils des Moleküls erhalten, so daß die Farbempfindlichkeit gegenüber ph-Veränderungen, die sich durch derartige Konjugation ergibt, wirksam vermieden wird. J5
Die erfmdiingsgernäß herstellbaren AzofarbsloiiL: sind als Farbstoffe, insbesondere zum Färben von Polyamiden, geeignet.
Wie in der deutschen Patentschrift 1 036 640 bereits vorgeschlagen, sind sie auch als Farbentwicklerstibstanzen geeignet und können zur Herstellung von Farbbildern nach Diffusionsübertragungsumkehrvcrfahren dieser Patentschrift und nach den Verfahren der belgischen Patentschriften 554 212 und 554933 angewendet werden. 2%
Gegenüber dem Färben mit bekannten Farbstoffen ergeben sich beim Färben von Polyamid- oder Seidenfaden deutliche Vorteile. Die erfindungsgeinäß hergestellten Azofarbstoffe sind auf Grund der Anwesenheit einer Dihydroxyphenylgruppe im Molekül alkalilöslich. Die Fasern können demnach mit einem alkalischen Färbebad angefärbt werden. Im Gegensatz zu anderen alkalilöslichen Farbstoffen können jedoch die erfindungsgemäß hergestellten Azofarbstoffe schon während des Färbevorgangs leicht oxydiert werden, wodurch sie alkaliunlöslich werden und sich in oder auf der Faser in unlöslicher Form abscheiden. Die Färbung widersteht nach der Oxydation deshalb auch alkalischen Reinigungsmitteln. Bekannte Farbstoffe enthalten meist Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, um das Farbstoffmolekül in Alkali löslich zu machen. Diese Gruppen können jedoch nicht ohne weiteres entfernt und irgendwie umgewandelt werden. Farbstoffe, die diese Gruppen enthalten, haften daher weniger fest auf der Faser und sind durch alkalisch reagierende Reinigungsmittel auswaschbar.
In den Beispielen sind Teile, wenn nicht anderes vermerkt, auf das Gewicht bezogen.
50 Beispiel 1
a) Herstellung der Ausgangsstoffe
Ein Gemisch aus H)Og p-Nitrophenylessigsäure, 80 g 2,5-Dimethoxybenzaldehyd und 20 ecm Piperidin wird 6 Stunden auf 160 C erhitzt und über Nacht abkühlen gelassen. Die Verbindung wird in 100 ecm Essigsäure aufgenommen und in 500 ecm Wasser gegossen, wobei ein dunkelrotes öl erhalten wird. Die überstehende Flüssigkeit wird abdekantiert und das öl mit 100 ecm Äthanol verrieben. Der erhaltene Festkörper wird abfiltriert und aus 2000 ecm Äthanol umkristallisiert, wobei 52,5 g 2,5-Dimelhoxy-4'-nitrostilben in Form von roten Kristallen, die bei 114 bis 116 C schmelzen, erhalten werden.
Die Verbindung wird in 450 ecm Äthylacetat unter Verwendung von 15 g eines auf Bariumsulfat niedergeschlagenem Palladiums hydriert. Das Lösungsmittel wird anschließend abgedampft, wobei p-(2,5-Dimethoxyphenyläthyl)-anilin in Form eines Öls erhalten wird.
Das so erhaltene p-(2,5-DimethoxypbenyIäfhyl)-anilin wird entmethyliert, indem man es unter Stickstoff in 500 ecm 48%igem HBr 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, überschüssiges HBr wird anschließend im Vakuum entfernt Wasser zugesetzt und nochmals eingedampft. Dann wird Äthanol zugesetzt und nochmals eingedampft. Der zurückbleibende Festkörper wird über Kaliumhydroxyd getrocknet, wobei 54,5 g p-Aminophenyläthylhydrochinonhydrobromid in Form eines gelben Festkörpers vom Schmelzpunkt 215^C erhalten werden.
180 ecm Eisessig werden mit gasförmigem Chlorwasserstoff gesättigt und 180 ecm Acetylchlorid zugesetzt. Anschließend werden 45 g p-Aminophenyiäthylhydrochinon zugesetzt und die Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wonach vollständige Auflösung erfolgt ist. Das Reaktionsgemisch wird anschließend in 2 1 wasserfreien Äther gegossen. Nach einigen Minuten Verreiben wird das Lösungsmittel abgegossen und durch 1 1 trockenen Äther ersetzt. In Abständen unter Kühlen in einem Trockeiieisbad wird weiter verrieben, bis vollständige Verfestigung erfolgt ist. Der Festkörper wird schnell abfiltriert und anschließend in einem Vukuumexsikkator über Kaliumhydroxyd getrocknet, wobei 50 g 2,5-Bis-acetoxyphenyläthylaniiinhydrochlorid der Formel
NH,
als weißer kristalliner Festkörper erhalten worden, der bei 153 bis 157 C schmilzt.
b) Erfindungsgemäßes Verfahren
7,9 g (0,02 Mol) 2,5-BisaeetoxyphenyläthyIaniIinhydrochlorid der obigen Formel werden in 150 ecm Wasser, das 4 ecm (0,05 Mol) konzentrierte Salzsäure enthält, gelöst und bei 0 bis 5 C durch Zusatz von 1,4 g (0,02 Mol) Natriumnitrit in 15 ecm Wasser diazotiert. Nach 10 Minuten wird die Lösung geklärt und der pH-Wert mit Natriumacetat auf 5 bis 6 erhöht. Die klare Diazolösung ist dann zum Kuppeln gebrauchsfertig.
Die Diazolösung wird bei Raumtemperatur innerhalb einer halben Stunde zu einer Lösung von 3,15 g (0,018 Mol) l-Phenyl-3-aminopyrazolon in 300 ecm Äthanol und 300 ecm 10%igem NaHCO3 in Anteilen zugesetzt. Die erhaltene, gelbbraune Aufschlämmung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, filtriert und der Filterkuchen gut mit 10%igem NaHCO3 gewaschen. Der Filterkuchen wird in verdünnter Essigsäurelösung aufgeschlämmt, filtriert und kräftig mit Wasser gewaschen. Die Verbindung wird im Vakuum über Schwefelsäure getrocknet, wobei 8 g (89%) erhalten werden. Die erhaltene Verbindung wird in 160 ecm Äthanol gelöst, 40 ecm Wasser und anschließend , 18 g Kaliumhydroxyd zugesetzt und
909 504/1864
der Kolben evakuiert. Er wird 5 Minuten unter mehrmaligem Erwärmen auf einem Dampfbad geschüttelt, anschließend abgekühlt, direkt mit Salzsäure angesäuert und mit Wasser verdünnt, um die Füllung zu vervollständigen. Nach dem Filtrieren wird der Festkörper mit Wasser gewaschen.
Zur Reinigung wird der Filterkuchen unter Stickstoff in einer möglichst geringen Menge Äthanol gelöst und die heiße Lösung mit aktivierter Tierkohle versetzt. Das Material wird aus dem Fillreat mit !0 Hilfe einer l%igen NaCl-Lösung, die eine Spur HCI enthält, wieder ausgefällt, der Rückstand filtriert und dieses Verfahren nochmals wiederholt. Der erhaltene gelborange Festkörper wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 4 g (45% Ausbeute) des Azofarbstoffs l-Phenyl-3-amino-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenyIäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon erhalten werden, die bei 244 bis 245 C schmelzen. Die Spektralabsorptionskurve zeigt in Äthanol bei 400 ιημ ein ;,„„, = 270(K).
Beispiel 5
20
Beispiel 2
2,1 g (0,006 MoI) des gemäß Beispiel 1, a erhaltenen 2,5 - Bis- acetoxyphenySäthylanilinhydrochlorids werden diazotiert und bei etwa 15 C zu einer Lösung von 1,4 g (0.008 Mol) 4-Methoxy-l -naphthol in 100 ecm Aceton gegeben und portionsweise 100 ecm gesättigtes NaIICO, zugesetzt. Die Aufschlämmung wird 4 Stunden gerührt, filtriert und der Filterkuchen gut mit Wasser gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wird in einer Lösung von 3 g Kaliumhydroxyd in 20 ecm Wasser und 40 ecm Äthanol gelöst und der Kolben sofort evakuiert. Er wird 3 Minuten unter mehrmaligem Erwärmen auf einem Dampfbad geschülteit. anschließend die Lösung kurz abgekühlt und dann schnell in verdünnte Salzsäure hineiniiltriert. Der erhaltene Niederschlag wird filtriert und gut mit Wasser gewaschen. Die Verbindung wird gereinigt, indem man sie aus wäßriger Melhylcellosolve umkristaliisiert und anschließend trocknet, wobei eine 90"'oige Ausbeute an 2-[p-(2',5'-DihydroxyphenyläthyI)-phenykizo]-4-methoxy-1 -naphthol erhalten wird: I11111x = 530 ma in Äthanol; , = 18 500.
Beispiel 3
45
3,5 g des gemäß Beispiel 1, a erhaltenen 2,5-Bis-acetoxyphenyläthyknilinhydrochlorids werden diazotiert und mit 1,4 g 5-Acetamido-l-naphthol in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, gekuppelt und in dem erhaltenen Farbstoff die Acetoxygruppen verseift, wobei 1 g4-[ p-(2',5'-Dihydroxyphenylälhyl)-phenyiazo]-5-acetamido-1 -naphthol als röliichbrauner Festkörper erhalten wird, der sich bei 230 C zersetzt. Die Spektralabsorptionskurve dieser Verbindung in Pyridin zeigt /„„„ = 474 my..
Beispiel 4
In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1, b beschrieben, wird 1 g 2,5-Bis-acetoxyphenyläthylanilinhydrochlorid diazotiert und mit 0,4 g /f-Naphihol gekuppelt sowie in dem erhalten Farbstoff die Acetoxygruppen verseift, wobei 0,7 g I-[p-(2',5'-Dihydroxyphenylälhyl)-phenyIazo]-2-naphthol als orangebrauner Festkörper f>5 erhalten werden, der sich bei 230 C zersetzt.
In den folgenden Beispielen ist die Herstellung von Azofarbstoffe!! der Formel Ib beschrieben.
3.2 g (0,01 Mol) ρ - Aminophenylhydrochinon-ο,ο'-diacetathydrochlorid werden diazotiert, indem man sie in 20 ecm Wasser und 1,6 ecm konzentrierte Salzsäure gibt und bei 5 C mit 0,7 g Natriumnitrat, das in K) ecm Wasser gelöst ist, versetzt. Nach etwa 10 Minuten wird die Lösung geklärt und der pH-Wert mit Natriumacetat auf 5 bis 6 erhöht.
Die klare Diazolösung wird tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 1.6 g (0.01 Mol) 1-Phenyl-3-melhyl-5-pyrazoIon in 50 ecm Wasser, 4,2 g Natriumbicarbonat und 10 ecm Äthanol gegeben, wobei die Lösung vorher auf 5 C gekühlt worden ist. Der erhaltene gelbe Niederschlag wird ahflltriert und anschließend unter Stickstoff mit 25 ecm Äthanol und 25 ecm einer 20!)^igen Nalriumhydroxydlösung 5 Minuten bei 1K) bis 100 C behandelt. Nach Ansäuern der erhaltenen Lösung mit verdünnter Salzsäure wird das gewünschte i-Pheny!-3-melhyl-4-[p-(2',5'-dihydroxypheny!) - phenylazo] - 5 - pyrazolon erhallen. Nach Umkristallisieren aus Äthanol werden 1,15 g (32,20/„ige Ausbeute) der vorsiehenden Verbindung als roter Festkörper (F. 195 bis 199 C) erhallen. Die Verbindung ist in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton und Äthanol, unter Bildung einer gelben Lösung löslich. Das Absorptionsspektrum des Farbstoffes zeigt ein ?.,„IIX bei 420 ιημ; .=22400 in Äthanol.
Beispiel 6
1.3 g (0,005 Mol) 4-Benzamido-l-naphihol werden zu 25 ecm Aceton und 2,! g Natriumbiearbonat in 10 ecm Wasser gegeben und die Suspension auf 5 C gekühlt. 1.6 g (0,005 Mol) p-Aminophenylhydrochinon-o.o'-diacctalhydrochlorid v/erden diazotiert, die Diazolösung tropfenweise unter Rühren zugefügl und die Suspension 5 Minuten gerührt. Ein braunroter Niederschlag wird abfiliriert und in Äthanol gelöst. Die Lösung wird anschließend filtriert und die Verbindung mit V/asser ausgefällt. Der Niederschlag wird filtriert, und der feuchte Filterkuchen hydrolysiert, iiidem man ihn unier Stickstoff mil 20 ecm Äthanol und 20 ecm 10"„igem Natriumhydroxyd 4 Minuten erhitzt. Nach Fällung mit verdünnter Salzsäure wird 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenyl)-phenylazo ]-4-benzamido-l-naphthol erhalten, deren Absorptionsspektrum ein A11111x bei 505 ιημ in Äthanol zeigt.
Beispiel 7
19,2 g (0,06 Mol) p-Aminophenylhydrochinon-ο,ο'-diacelalhydrochlorid werden diazolierl und in eine Lösung von 9,2 g 2,5-Dirnelhoxyanilin in 200 ecm Aceton und 100 ecm Wasser gegossen. Natriumacclat wird zugesetzt, um den pH-Wert auf etwa 6 einzustellen, und das Gemisch lk Stunde gerührt. Nach dem Filtrieren wird der halbfesie Niederschlag in Aceton gelöst und ausgefällt, indem man ihn auf l%ige Salzsäure und Eis gießt. Der ölige Niederschlag wird filtriert, in Melhylcellosolve gelöst und in an Nalriumacetat und Natriumchlorid gesättigter Eislösung ausgefällt, wobei 22.5 g einer gelborangen Verbindung erhalten werden. Nach Hydrolyse dieser Verbindung wird 4 - [p - (2',5' - DihydroxyphenyO-phenylazo"j-2,5-dimelhoxyaniIin erhalten, dessen Absorptionsspektrum ein λ,,,ι!Χ bei 444 bis 448 ιημ in Melhylcellosolve zeigt; *■ = 26000.
1 2877Ϊ7
11 12
B e i s η i c ! 8 Methylcellusolve wieder ausgefällt. Die Acetylgruppen
werden in ähnlicher Weise wie in den Bei-
Diazotierles p-Aminophenyihydrochinon-o,o-di- spielen 11 und !2 durch Hydrolyse abgespalten und
acelulhydrochiond wird in ähnlicher Weise, wie in l-(4'-[p-(2".5"-Dihydroxyphenyläthyl)-phenyiazo]-
dcn vorsiehenden Beispielen 5 bis 7 beschrieben, mil 5 (i-naphthylazo-2-anilinonaphthalin erhalten, das in
4 - Methoxy-I - naphthol gekuppelt. Die Hydrolyse Alkali und organischen Lösungsmitteln löslich ist.
dieses HydrodiinondtaceUitF ergibt 2-[p-(2'.5'-Dihy- In den folgenden Beispielen ist die Herstellung von
droxyphenyl) - phenyiazo] -4- rnethoxy - 1 - naphthol. von Azofarbstoffe!) beschrieben, die der Formel Hb
F. 20! bis 203 C. Das Absorptionsspektrum dieser entsprechen.
Verbindung zeigt ein /.,„,„. von 540 bis 542 mv. in Io
MethyicellosoFve: ,■■ = 23000. Beispiel 12
In den folgenden Beispielen ist die Herstellung von
Azofarbstoffe!! beschrieben, die der Formel 11a ent- i.!2g (0.0025 Mol) 2,5-Dimethoxy-4-[4'-(2".5"-bis-
spieciit-ii. . aeeloxyphenvD-phenylazoj-aniün werden dia/otiert
is und unter Rührer, zu 0.43 g 4-Meihoxy-!-naphthol
B c- i s ρ i e i 9 gegeben, das in 30 ecm Aceton, 20 ecm Wasser und
!5 ecm einer 25°,,igen Namumcarbonatlosung gelöst
i g (0.002 Mol) 2.5-DiiTteihoxy-4-p-i2\5 -bis-acei- ist. Es wird so viel Natriumcarbonat zugesetzt, daß
oxyphenylälhyF)-pheiiyiazoaniiinhydroohloiid wird in die Lösung leicht basisch gehalten wird. Nach 1 Stunde
Essigsäure gelöst und mil 2 ecm 111 Nitlriiimnitril 10 Rühren wird das Reaktioii:;geniisch filtriert und der
bei etwa 10 C diazotiert. Die erhaltene Lösung wird Niederschlag mil Wasser gewaschen. Die Verbindung
unter dauerndem Rühren zn einer Lösung von 0,35 g v.ird gereinigt. Indern man sie 2mal in Meihyicello-
4· Melho:y-1-naphthol gegeben, das in Alkohol ge- solve Kvt und in l",,iger Sulzsäure ausfall!. Nach
löst ist. Eis wird genügend Nalriumacetai zugesetzt. Hydrolyse durch Erhitzen unter Stickstoff mit 10" „
so daß ein pH-Wert von etwa 7,0 erhalten wird 25 Natriumhydroxyd und Methanol und Ausfallen mis
Nach vollständiger Kupplung wird das Reaktionv- Essigsäure wird 2-i2',5'-Dinielhoxy-4'-[p-2"'.5"-dihy-
geniisch filtriert. Der Niederschlag wird mit Wasser droxyphenyl) - phenyiazo] - plienylazo) - 4 - melhoxy-
gewaschen und gereinigt, indem m;>n ihn in Methyl- 1-naphthol in 63" „fger Ausbeute erhalten. Die Linter-
ce'losolv«; löst und mit Wasser ausfällt. Die Acetyl- suchimg des Absorptionsspektrums der Verbindung
gruppen werden durch Hydrolyse in Vakuum mit 30 in Methylcellosolve zeigt Absorptionsmaxima bei
Naimim'iydroxui abgetrennt, indem man einige Mi- 414nv-. (.■ = 21 (KiO) und bei 5% my (.· = 4X000) mit
nuten auf einem Dampfbad erhitzt. Nach Ausfällen Absorption ---10 000 von 400 bis 670 nvx.
mit Salzsäure wird das gewünschte 2-(2'.5'-Dimethoxy-
4 - Γ ρ - il",5" - dihydroxyphenyiäth.v!) - phenylazo]- B e i s ρ i e 1 13
plienylazo) - 4 - melhoxy - 1- naphtha! erhalten. Es 3s
wird eine griiniichblaue Lösung erhalten, wenn man 0.4g 1.5-Dihydro\ynaph'halin in einer Mischung
die Verbindung in Alkali oder in organischen Lösiings- aus 30 ecm Aceton und 20 ecm Wasser werden mit
mitteln, wie DimeihyFformainid, löst. 25"oiger Natriumearbonatlösung leicht alkalisch gemacht. Diazotierles 2,5-Diniethoxy-4-[4'-(2",5"-bis-
Be is pi el IO .;o acetaxyphenyl)-phenyiazo]-anilin wird unter Rühren
bei etwa 10 bis 15 C zugesetzt. Der pH-Wert der
2,05 g 2.5-Di.iieihox3'-4-p-(2'.5'-bis-aceloxyphenyl- Lösung wird durch Zusatz von Natriumcarbonat auf
äthyij-phenylazo.iniim werden in ähnlicher Weise, etwa 7,5 eingestellt. Nach einer weiteren Stunde
wie im Beispiel 9 beschrieben, diazotiert und mil Rühren wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der
0.3 g 8-Aee!amido-2-!Kiph:!xiI gekuppelt. Das Reak- 45 Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und aus
lionsgeniiseli wird fHlricn. der Niederschlag mit Methylcellosolve in !",,ige Salzsäure ausgefällt. Die
Wasser gewaschen und anschließend in Aceton gelöst. feuchte Verbindung wird hydrolysiert, indem man sie
Nachdem Widerausfäilen mit wäßriger Salzsäure wer- unter Stickstoff in l()"„igem Natriumhydroxid und
den die Acetylgruppen durch Erhitzen im Vakuum Methanol erhitzt. Nach dem Fallen mit Eisessig und
mil Natriumhydroxyd abgetrennt. Das erhaltene ^o Filtrieren wird die gefällte Verbindung aus Methyl-
8-Aceiamido-1 -(2',5'-dimetlKuy-4-[p-(2' .5"-di- cellosolve in Natriumchlorid-Natriumacetat-Lösung
hydiOxyphenylathyI|-phenyiazo]-phenyiazo)-2-naph- gefällt, wobei eine 61,6°()ige Ausbeute erhalten wird.
thol ist in Alkati und organischen Lösungsmitteln Die Verbindung ist ein Gemisch der in 2- und 4-Stel-
löslieh. hing gekuppelten Verbindungen und kann gemäß
55 der üblichen Nomenklatur für Azofarbstoffe als
Beispiel 11 2,5-Dimethoxy-4-[p-(2',5-dihydroxyphenyl)-phenyl-
azo]-anilin > 1.5-Naphthalindiol angesehen werden.
1 g 4-[p-(2',5'-Diacetoxyphenylälhyl)-phenylazoj- Es wird angenommen, daß die Verbindung überl-naphlhylaminhydrochiond wird in 20 ecm 1 η-Salz- wiegend aus dem in 4-Stellung gekuppelten Azofarbsäure suspendiert, auf etwa 10 C gekühlt und mit 60 stoff besteht. Das Absorptionsspektrum der Verbin-Natriumnitrit diazotiert. Die diazotierte Base wird dung in Methylcellosolve zeigt ein Maximum bei anschließend unter Rühren zu einer Alkohol-Aceton- 558 nvi {1 = 31 000) mit Absorption 1 — 14000 von Lösung von N-Pheiiyi-2-naphthylamin, die etwas 400 bis 63Ο.ηΐμ und .· = 70(X) von 400 bis 700 niu. Natriuniacetat enthält, gegeben. Es wird genügend
Nalriumacetat zugesetzt, so daß ein pH-Wert von 65 Beispiel 14
etwa 7,0 erhalten wird. Das Reaklionsgemisch wird,
nachdem die Kupplung vollständig ist, filtriert und Die in den Beispielen 12 und 13 beschriebenen
der Niederschlag mit Wasser gewaschen und aus Verfahren werden wiederholt, wobei als Azokompo-
nente 0,4 g 5-Aniino-1-naphthol, das in 30 ecm Aceton und 30 ecm Wasser gelöst ist. verwendet werden. Das Reaktionsgemisch wird durch Zusatz von Natriumcarbonat leicht basisch gehalten. Das Gemisch wird nach Zusatz der Diazoniumverbindung etwa 30 Minuten gerührt und anschließend die Verbindung mit Nalriumacetatlösung ausgesalzen. Der Niederschlag wird gesammelt, in Wasser gewaschen, in Methylcellosolve gelöst, filtriert und mit Natriumacetatlösung ausgefällt. Die Verbindung wird um- (0 gefällt, in Äthanol suspendiert und hydrolysiert, indem man sie unter Stickstoff in 10%igem Natriumhydroxyd einige Minuten in einem Dampfbad erhitzt. Nach dem Fällen mit Natriumacetatlösung und anschließendem Umfallen aus Methylcellosolve mit Natriumacetat wird 5-Amino-4-(2',5'-dimcthoxy-4' - [p -(2",5" - dihydroxyphenyl)- phenylazo] - phenylazo)-1-naphthol als blauschwarzer Festkörper erhalten. Die Spektralabsorptionskurve des Azofarbstoffes in Methylcellosolve zeigt Maxima bei 535 bis 540 ma U > 17000) und bei 581 m-x (f > 23400) und eine Absorption > 15000 von 400 bis etwa 640 m;x.
B e i s ρ i e 1 15
Das im Beispiel 14 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 0,0025 Mol 8-Amino-2-naphthol wiederholt, um 8-Amino-2-(2',5'-dimethoxy-4' - [p - (2' ,5" - dihydroxyphenyl) - phenylazo] - phenylazo)-2-naphthol herzustellen. Das Absorptionsspektrum in Methylcellosolve zeigt ein Maximum bei 57Oma (1 > 18 600) und eine Absorption > 17.000 von 4(K) bis etwa 640 niM.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
    (Z1),,,
    der Formel
    Y1 -Ar-NH2
    i
    (Z2),,,
    der Formel
    Y1—R1 —Ar —N = N-Q1 —NH2
    (Z1),,,
    oder der Formel
    Y! — Ar — N = N — Q1 — NH2
    worin R1 eine Alkylengruppe. Ar ein Arylkern, jedes Z1 eine Alkylgruppe oder ein Halogen, jedes Z2 eine Alkoxy- oder eine Älkylgruppe oder ein Halogen, in = 0, 1 oder 2, Y! eine 2,5-Diacyloxyphenyl-, 2,3-Diacylpxyphenyl- oder 3,4-Diacyloxyphenylgruppe, die gegebenenfalls durch Halogen- oder Alkylgruppen substituiert sein kann und Q1 ein Rest eines Kupplungsbestandteils ist, diazotiert, die diazotierte Verbindung mit einer Kupplungskomponente kuppelt und die Diacyloxyphenylgruppe Y1 zur entsprechenden Dihydroxyphenylgruppe verseift.
DENDAT1287717D 1956-02-13 Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Pending DE1287717B (de)

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US565135A US3345163A (en) 1956-02-13 1956-02-13 Photographic diffusion transfer color processes
US59912256A 1956-07-20 1956-07-20
US607820A US2997390A (en) 1956-09-04 1956-09-04 Novel color processes and products
US61205556A 1956-09-25 1956-09-25
US61205456A 1956-09-25 1956-09-25
US61205356A 1956-09-25 1956-09-25
US61206356A 1956-09-25 1956-09-25
US61205256A 1956-09-25 1956-09-25
US61204556A 1956-09-25 1956-09-25
US612051A US3019107A (en) 1956-02-13 1956-09-25 Novel photographic products, processes and compositions
US98287A US3236893A (en) 1956-02-13 1961-03-27 2-aminoarylalkylene-dihydroxy-benzenes
US196463A US3134811A (en) 1956-02-13 1962-05-21 Aminophenyl hydroquinones

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1287717B true DE1287717B (de) 1969-01-23

Family

ID=27583741

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DENDAT1287717D Pending DE1287717B (de) 1956-02-13 Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen
DEI12825A Pending DE1047620B (de) 1956-02-13 1957-02-12 Verfahren zur Herstellung von photographischen Farbbildern nach dem Diffusionsuebertragungsumkehrverfahren
DEI12826A Pending DE1036640B (de) 1956-02-13 1957-02-12 Photographisches Verfahren zur Herstellung von monochromatischen oder mehrfarbigen Bildern, z. B. nach einem Diffusionsuebertragungsverfahren, und Material zur Durchfuehrung des Verfahrens
DEI12824A Pending DE1151176B (de) 1956-02-13 1957-02-12 Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger UEbertragungsbilder
DEI13400A Pending DE1026172B (de) 1956-02-13 1957-06-26 Verfahren zur Herstellung von farbigen UEbertragungsbildern nach Diffusionsuebertragungs-Umkehrverfahren

Family Applications After (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEI12825A Pending DE1047620B (de) 1956-02-13 1957-02-12 Verfahren zur Herstellung von photographischen Farbbildern nach dem Diffusionsuebertragungsumkehrverfahren
DEI12826A Pending DE1036640B (de) 1956-02-13 1957-02-12 Photographisches Verfahren zur Herstellung von monochromatischen oder mehrfarbigen Bildern, z. B. nach einem Diffusionsuebertragungsverfahren, und Material zur Durchfuehrung des Verfahrens
DEI12824A Pending DE1151176B (de) 1956-02-13 1957-02-12 Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger UEbertragungsbilder
DEI13400A Pending DE1026172B (de) 1956-02-13 1957-06-26 Verfahren zur Herstellung von farbigen UEbertragungsbildern nach Diffusionsuebertragungs-Umkehrverfahren

Country Status (8)

Country Link
US (4) US3345163A (de)
BE (4) BE554935A (de)
CH (5) CH418826A (de)
DE (5) DE1047620B (de)
FR (3) FR1185402A (de)
GB (5) GB853478A (de)
NL (9) NL214521A (de)
SE (1) SE335061B (de)

Families Citing this family (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL105919C (de) * 1956-02-13 1900-01-01
GB898706A (en) * 1957-09-20 1962-06-14 Polaroid Corp Azo dyes derived from dihydroxyphenyl ketones and their use in photography
NL247650A (de) * 1959-01-26
NL132776C (de) * 1959-01-26
US3230083A (en) * 1959-04-02 1966-01-18 Polaroid Corp Photographic processes and products
BE589419A (de) * 1959-04-06
US3230084A (en) * 1959-05-18 1966-01-18 Polaroid Corp Novel photographic products and processes
US3185567A (en) * 1959-07-06 1965-05-25 Polaroid Corp Photographic color process and product
US3192044A (en) * 1960-08-22 1965-06-29 Polaroid Corp Multicolor diffusion transfer method and element
NL122760C (de) * 1960-08-22
NL110284C (de) * 1960-10-12
BE614376A (de) * 1961-02-27
US3245789A (en) * 1961-05-05 1966-04-12 Polaroid Corp Photographic products and processes
US3306891A (en) * 1961-08-10 1967-02-28 Polaroid Corp 1-(hydroquinonylalkylphenyl)-3 carbalkoxy-4(arylazo)-5-pyrazolones
US3282913A (en) * 1961-08-10 1966-11-01 Polaroid Corp 3-carbamylpyrazolone azo compounds
US3183090A (en) * 1962-07-11 1965-05-11 Polaroid Corp Photographic products, processes, and compositions employing azo dye developers
US3252990A (en) * 1961-08-10 1966-05-24 Polaroid Corp Pyrazolone derivatives
US3124564A (en) * 1962-01-08 1964-03-10 Peptide synthesis with acylamino acids-
US3135604A (en) * 1962-01-12 1964-06-02 Polaroid Corp Photographic processes, compositions, and products utilizing azo dye developers
US3262924A (en) * 1962-02-15 1966-07-26 Polaroid Corp Phenyl carboxamido monoazo dyes
US3241963A (en) * 1962-02-19 1966-03-22 Polaroid Corp Novel photographic products, processes and compositions
US3227550A (en) * 1962-09-07 1966-01-04 Eastman Kodak Co Photographic color reproduction process and element
US3359104A (en) * 1963-12-30 1967-12-19 Gen Aniline & Film Corp Color diffusion transfer process and negative material thereof
US3384483A (en) * 1964-03-23 1968-05-21 Eastmean Kodak Company Multicolor dye developer image transfer systems
US3299041A (en) * 1964-04-15 1967-01-17 Polaroid Corp Ortho- and para-dihydroxyphenyl substituted monoazo dyes
US3419600A (en) * 1964-04-15 1968-12-31 Polaroid Corp Novel nitro- and amino-arylalkoxy-hydroquinones
US3363004A (en) * 1964-09-14 1968-01-09 Upjohn Co Process for the preparation of dialkoxynitrostilbene
US3288778A (en) * 1964-10-05 1966-11-29 Polaroid Corp Azo and anthraquinone dye developers
US3336287A (en) * 1964-12-16 1967-08-15 Polaroid Corp Ortho-carbalkoxy and ortho, ortho'-dicarbalkoxy azo dyes containing or-tho-dihydroxy-phenyl or para-dihydroxy-phenyl groups
US3295973A (en) * 1965-11-03 1967-01-03 Polaroid Corp Novel photographic products and processes
US3438775A (en) * 1967-08-09 1969-04-15 Polaroid Corp Novel photographic products and processes
US3617277A (en) * 1969-02-06 1971-11-02 Eastman Kodak Co Dye developer diffusion transfer systems
US3617272A (en) * 1969-02-06 1971-11-02 Eastman Kodak Co Multicolor dye developer systems
US3647437A (en) * 1970-12-18 1972-03-07 Polaroid Corp Photographic products, processes and compositions
BE792598A (fr) * 1971-12-10 1973-06-12 Eastman Kodak Co Produit photographique contenant des composes oxychromiques et procede pour obtenir une image a partir de ce produit
BE792599A (fr) * 1971-12-10 1973-06-12 Eastman Kodak Co Composes oxychromiques et procede pour les preparer
JPS6029103B2 (ja) * 1976-12-10 1985-07-09 富士写真フイルム株式会社 カラ−拡散転写法用写真要素
US4139389A (en) * 1977-03-07 1979-02-13 Eastman Kodak Company Cleavable aromatic nitro compounds
US4139379A (en) * 1977-03-07 1979-02-13 Eastman Kodak Company Photographic elements containing ballasted electron-accepting nucleophilic displacement compounds
DE2962762D1 (en) * 1978-03-22 1982-07-01 Agfa Gevaert Nv Photographic material suited for use in diffusion transfer photography and method of diffusion transfer photography using such material
US4297431A (en) * 1978-09-15 1981-10-27 Polaroid Corporation Diffusion control layers in diffusion transfer photographic products
US4353974A (en) * 1980-02-28 1982-10-12 Ciba-Geigy Ag Process for the production of photographic images and photographic materials used in this process
US4288523A (en) * 1980-03-14 1981-09-08 Polaroid Corporation Diffusion control layers in diffusion transfer photographic products
US4426481A (en) 1980-03-14 1984-01-17 Polaroid Corporation Polymeric matrix containing β-eliminating polymer and process for preparing same
US4546159A (en) * 1980-03-14 1985-10-08 Polaroid Corporation Eliminating polymers useful in diffusion control layers
DE3014669A1 (de) * 1980-04-16 1981-10-22 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Fotografisches aufzeichnungsmaterial, fotografisches diffusionsuebertragungsverfahren sowie verbindungen mit fotografisch wirksamen, abspaltbarem rest
EP0055858B1 (de) 1981-01-05 1986-01-08 Polaroid Corporation Photographische Produkte, photographisches Diffusionstransferverfahren und dafür verwendete Verbindungen
US4740448A (en) * 1986-03-31 1988-04-26 Polaroid Corporation Hybrid color films with dye developer and thiazolidine dye releaser
US5187282A (en) * 1991-04-08 1993-02-16 Polaroid Corporation Sulfonated xanthene dyes, and photographic products and processes employing these dyes
US5264322A (en) * 1991-04-08 1993-11-23 Polaroid Corporation Sulfonated xanthene dyes, and photographic products and processes employing these dyes
US5176972A (en) * 1991-09-11 1993-01-05 Polaroid Corporation Imaging medium with low refractive index layer
US5571656A (en) * 1996-02-09 1996-11-05 Polroid Corporation Multicolor diffusion transfer photographic film elements
CA2321307A1 (en) * 1998-02-27 1999-09-02 Venkatachala L. Narayanan Disubstituted lavendustin a analogs and pharmaceutical compositions comprising the analogs
WO2002004222A1 (en) 2000-07-07 2002-01-17 Polaroid Corporation Simplified self-developing film assemblages and methods of making the same
US6670510B2 (en) 2002-04-18 2003-12-30 Eastman Chemical Company Process for preparing 2,5-dimethoxy benzaldehyde
US6565271B1 (en) * 2002-09-20 2003-05-20 Polaroid Corporation Self-developing film assemblages
WO2013102145A1 (en) 2011-12-28 2013-07-04 Global Blood Therapeutics, Inc. Substituted heteroaryl aldehyde compounds and methods for their use in increasing tissue oxygenation
ES2963218T3 (es) 2011-12-28 2024-03-25 Global Blood Therapeutics Inc Productos intermedios para obtener compuestos de benzaldehído sustituidos y métodos para su uso en el aumento de la oxigenación tisular
US9604999B2 (en) 2013-03-15 2017-03-28 Global Blood Therapeutics, Inc. Compounds and uses thereof for the modulation of hemoglobin
US9422279B2 (en) 2013-03-15 2016-08-23 Global Blood Therapeutics, Inc. Compounds and uses thereof for the modulation of hemoglobin
US20140274961A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Global Blood Therapeutics, Inc. Compounds and uses thereof for the modulation of hemoglobin
CA2902711C (en) 2013-03-15 2021-07-06 Global Blood Therapeutics, Inc. Substituted pyridinyl-6-methoxy-2-hydroxybenzaldehyde derivatives and pharmaceutical compositions thereof useful for the modulation of hemoglobin
US20160083343A1 (en) 2013-03-15 2016-03-24 Global Blood Therapeutics, Inc Compounds and uses thereof for the modulation of hemoglobin
US10266551B2 (en) 2013-03-15 2019-04-23 Global Blood Therapeutics, Inc. Compounds and uses thereof for the modulation of hemoglobin
US9802900B2 (en) 2013-03-15 2017-10-31 Global Blood Therapeutics, Inc. Bicyclic heteroaryl compounds and uses thereof for the modulation of hemoglobin
WO2014145040A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Global Blood Therapeutics, Inc. Substituted aldehyde compounds and methods for their use in increasing tissue oxygenation
US9458139B2 (en) 2013-03-15 2016-10-04 Global Blood Therapeutics, Inc. Compounds and uses thereof for the modulation of hemoglobin
CN111454200A (zh) 2013-03-15 2020-07-28 全球血液疗法股份有限公司 化合物及其用于调节血红蛋白的用途
US8952171B2 (en) 2013-03-15 2015-02-10 Global Blood Therapeutics, Inc. Compounds and uses thereof for the modulation of hemoglobin
EA201992707A1 (ru) 2013-11-18 2020-06-30 Глобал Блад Терапьютикс, Инк. Соединения и их применения для модуляции гемоглобина
CA2916564C (en) 2014-02-07 2023-02-28 Global Blood Therapeutics, Inc. Crystalline polymorphs of the free base of 2-hydroxy-6-((2-(1-isopropyl-1h-pyrazol-5-yl)pyridin-3-yl)methoxy)benzaldehyde
MA41841A (fr) 2015-03-30 2018-02-06 Global Blood Therapeutics Inc Composés aldéhyde pour le traitement de la fibrose pulmonaire, de l'hypoxie, et de maladies auto-immunes et des tissus conjonctifs
SG10201912511WA (en) 2015-12-04 2020-02-27 Global Blood Therapeutics Inc Dosing regimens for 2-hydroxy-6-((2-(1-isopropyl-1h-pyrazol-5-yl)pyridin-3-yl)methoxy)benzaldehyde
TWI663160B (zh) 2016-05-12 2019-06-21 全球血液治療公司 用於合成2-羥基-6-((2-(1-異丙基-1h-吡唑-5-基)-吡啶-3-基)甲氧基)苯甲醛之方法
TWI778983B (zh) 2016-10-12 2022-10-01 美商全球血液治療公司 包含2-羥基-6-((2-(1-異丙基-1h-吡唑-5-基)吡啶-3-基)甲氧基)-苯甲醛之片劑
US11014884B2 (en) 2018-10-01 2021-05-25 Global Blood Therapeutics, Inc. Modulators of hemoglobin
US11926576B1 (en) 2023-10-30 2024-03-12 King Faisal University 4,4′-naphthalene-1,5-diylbis(diazene-2,1-diyl)dibenzene-1,2-diol as an antioxidant compound

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1055155A (en) * 1912-07-01 1913-03-04 Rudolf Fischer Process of making photographs in natural colors.
US1268847A (en) * 1917-01-15 1918-06-11 Frederic Eugene Ives Color photography.
US1935477A (en) * 1929-07-15 1933-11-14 A H Johnson & Co Paper Ltd Process of color photography
GB468226A (en) * 1935-12-31 1937-06-30 Samuel Coffey Manufacture of aniline derivatives
US2206126A (en) * 1936-05-09 1940-07-02 Eastman Kodak Co Photographic color developer
BE441852A (de) * 1939-11-02
US2350380A (en) * 1940-08-01 1944-06-06 Du Pont Photography
US2560555A (en) * 1943-08-18 1951-07-17 California Research Corp Reduction of organic nitro compounds to amines
US2607685A (en) * 1946-10-03 1952-08-19 Polaroid Corp Photographic product comprising a plurality of rupturable containers, each carrying a liquid for processing said product
US2698244A (en) * 1946-10-08 1954-12-28 Polaroid Corp Photographic transfer process utilizing a primary color developer for producing a colored photographic transfer image
US2661293A (en) * 1946-10-08 1953-12-01 Polaroid Corp Process of producing a colored photographic image by means of exhaustion of developer
US2497248A (en) * 1946-11-01 1950-02-14 Gen Aniline & Film Corp Process of dealkylating alkoxy aromatic amines
US2543181A (en) * 1947-01-15 1951-02-27 Polaroid Corp Photographic product comprising a rupturable container carrying a photographic processing liquid
US2563342A (en) * 1947-01-28 1951-08-07 Polaroid Corp Photographic product and process
US2647049A (en) * 1947-02-25 1953-07-28 Polaroid Corp Photographic element for color photography and a process of producing multicolor pictures
BE483825A (de) * 1947-08-26
GB644249A (en) * 1948-07-31 1950-10-04 May & Baker Ltd Improvements in or relating to photographic developers
US2631167A (en) * 1950-03-03 1953-03-10 Gen Aniline & Film Corp Method of reducing nitro compounds
BE525871A (de) * 1953-01-22
US2728290A (en) * 1953-03-31 1955-12-27 Eastman Kodak Co Photographic reproduction process, including transfer of azo dyes
US2774668A (en) * 1953-05-28 1956-12-18 Polaroid Corp Process and product for forming color images from complete dyes
US2968554A (en) * 1954-08-09 1961-01-17 Polaroid Corp Photographic transfer processes for forming multicolor dye images and photographic products for carrying out the same
US2983605A (en) * 1955-01-31 1961-05-09 Polaroid Corp Photographic products, processes, and compositions
US2796435A (en) * 1955-02-16 1957-06-18 Hoffmann La Roche Derivatives of 4(diethylaminoethoxy)-diphenylpropane
US2878291A (en) * 1955-05-17 1959-03-17 Maggioni & C Spa Process for the preparation of 4-hydroxystilbene and its derivatives
NL105919C (de) * 1956-02-13 1900-01-01
US2983606A (en) * 1958-07-14 1961-05-09 Polaroid Corp Processes and products for forming photographic images in color
US3076808A (en) * 1961-11-07 1963-02-05 Polaroid Corp Anthrapyridone dye developers

Also Published As

Publication number Publication date
NL105918C (de) 1900-01-01
NL214522A (de) 1900-01-01
NL214521A (de) 1900-01-01
US3134811A (en) 1964-05-26
US3345163A (en) 1967-10-03
GB853482A (en) 1960-11-09
CH398311A (fr) 1966-03-15
NL293714A (de) 1900-01-01
DE1036640B (de) 1958-08-14
BE554935A (de) 1900-01-01
CH444344A (fr) 1967-09-30
GB853480A (en) 1960-11-09
NL103316C (de) 1900-01-01
FR1185401A (fr) 1959-07-31
DE1026172B (de) 1958-03-13
CH418826A (fr) 1966-08-15
US3236893A (en) 1966-02-22
BE554933A (de) 1900-01-01
GB853479A (en) 1960-11-09
CH396630A (fr) 1965-07-31
DE1151176B (de) 1963-07-04
CH361194A (de) 1962-03-31
FR1196814A (fr) 1959-11-26
NL105917C (de) 1900-01-01
NL214523A (de) 1900-01-01
GB853478A (en) 1960-11-09
DE1047620B (de) 1958-12-24
FR1185402A (fr) 1959-07-31
GB858673A (en) 1961-01-11
SE335061B (de) 1971-05-10
BE554934A (de) 1900-01-01
NL105919C (de) 1900-01-01
BE558821A (de) 1900-01-01
NL218146A (de) 1900-01-01
US3019107A (en) 1962-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1287717B (de) Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen
DE1443877B2 (de)
DE1720078A1 (de) Verwendung neuer Acrylsaeurederivate zum Haerten von Gelatine
DE2134518B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Benzothioxanthenreihe
DE2162858A1 (de) 3-Sulfoalkyl-6-hydroxy-pyridone-(2), deren Herstellung und Verwendung
DE1519468A1 (de) 3-Pyrazolyl-7-aryltriazolyl-cumarinverbindungen
DE741467C (de) Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen
DE1644319A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen
DE959553C (de) Verfahren zur Herstellung von Diazoamino-Derivaten der Anthranilsaeure
DE1000392C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Diazoamino-Derivaten
DE1419866A1 (de) Verfahren zur Herstellung neuartiger Farbstoffentwicklersubstanzen
DE1917812A1 (de) Photographisches lichtempfindliches Material
DE1794345C3 (de) Diffundierbare Farbstoffe abspaltende RingschluBkuppler oder Entwicklerfarbstoffe
DE69728703T2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,1-disubstituierten-1H-Benz[e]indol Derivaten und Hydroxyl-substituierte 1,1-disubstituierte-1H-Benz[e]indol Derivate
DE2118945C2 (de) Schwermetallkomplexe von Azoverbindungen und deren Verwendung
DE3510410A1 (de) Azofarbstoffe
DE2436032A1 (de) Neue aromatische o-hydroxyaldehyde, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE856297C (de) Verfahren zur Herstellung von 3-(2-Oxy-phenyl)-Pyrazol bzw. dessen Substitutionsprodukten
AT101004B (de) Verfahren zur Herstellung von Säurefarbstoffen.
AT204146B (de) Verfahren zur Herstellung von kupplungsfähigen Phthalocyaninderivaten
AT231032B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Aminoazoverbindungen der Benzimidazolreihe
DE882883C (de) Verfahren zur Herstellung von Oxy-aza-indolizinreste enthaltenden Azoverbindungen
DE2203093C3 (de) N-(Aminobe nzoyl) -aminoarylsulfonsäuren, deren AlkaHsalze, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und Ihre Verwendung
DE737322C (de) Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen
DE894294C (de) Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen der Pyrazolonreihe