DE882883C - Verfahren zur Herstellung von Oxy-aza-indolizinreste enthaltenden Azoverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Oxy-aza-indolizinreste enthaltenden Azoverbndungen Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Oxy-aza-indolizinreste enthaltenden Azoverbindungen, die sich als Filter und Lichthofschutzmittel für fotografische Materialien eignen und für viele Anwendungsgebiete in der Industrie von Nutzen sind.
• Die neuen Farbstoffe dieser Erfindung entsprechen der folgenden allgemeinen Formel Hierbei ist R1- eine- Arylgruppe (z. B. Phenyl-, Naphthyl-, Diphenyl-, Anthranylgrüppe usw.) oder. eine heterocyelische Gruppe (wie Thiazol-, Oxazol-, Pyrazolgruppe usw.). R2 ist.ein.e Alkylgruppe (wie-Methyl-, Äthyl-, Propylgruppe) oder eine höhermolekulare Alkylgruppe (wie Heptyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Stearyl@gruppe usw.) oder eine Arylgruppe (z: B. Phenyl-; Naphthyl-; Diphenyl-, Anthranylgruppe usw.) oder eine Aralkylgruppe (z. B. Benzylgruppe) oder eine Methylnäphthylgruppe. R3 und R4 sind' Stickstoff- oder Kohlenstoffatome mit der Maßgabe, daß R3 ein Kohlen-: stoffätom ist, wenn R4 ein Stickstoffatom ist, bzw. R3 ein. Stickstoffatom ist, wenn R4 ein Kohlenstoffatom ist. Z ist die zur Vervollständigung eines. Azaindolizinringes erforderliche Atomgruppierung und: R ein Benzolrest. So hat -der Rest, der in, obiger Formel durch dargestellt ist, beispielsweise folgendes Formelbild: in denen R5 Wasserstoff oder eine. Alkylgruppe (wie Methyl-, Äthyl-, Propylgruppe usw.) oder eine Arylgruppe (wie Phenyl--, Naphthylgruppe usw.) bedeutet.
• Die verschiedenen Arylgruppen der allgemeinen Formel (wie Arpl als R1 und R.) und die in Z enthaltenen Arylreste können selbst substituiert sein.
• . So -können, die -Arylgruppen, z. B. Hydroxyl-, Nitrb-, Azo-, Alkoxy-, Carboxyl-, Arsensäure-, Sulfonsäiire- und, andere übliche Arylsub-stituent°n enthalten.
• Gemäß dieser Erfindung werden diese Farbstoffe durch Kondensation eines azogruppenhaltigen ß-I,Zeto-carbonsäureesters mit einem Amino-azol-oder einem Amino-indolabkömmling hergestellt, wobei - das Amino-azol oder Amino-indol eine Imino- oder Methenylgruppe in Nachbarstellung zu dem Atom. aufweist, das die Aminogruppe trägt. Die genannten -Amin-o-, Imino- oder Methenylgruppen müssen genügend reaktionsfähige Wasserstoffatom-e haben, um den Ringschluß während der Reaktion mit dem azogruppenh.alti.gen ,B-Ketocarbonsäureester zu ermöglichen.
• Die Amino-azole oder Amino-indole enthalten also die Gruppe, Während der Reaktion mit einem azogruppenhaltigen ß-IZeto-carbonsäureester in einem geegrieten Lösungsmittel, z. B.-Eisessg, wird der Ringschluß bei der Aminogruppe und bei der Imino-oder Methenylgruppe bewirkt, wobei Wasser und Alkohol abgespalten werden, um den gewünschten Azo-öxy-aza=indolizirifarbstoff zu bilden.
• =Als Beispiele für: geeignete Amino-azole und Amin@.o-indole im Sinne dieser Erfindung seien genannt? 3-Amino-i, 2, 4-triazol, 2-Amino-benz@imdazol, 3-Amino-in@dazol, 4-Amino-i, z, 4-triazol, a-Amino-indol, Amirio-naphthimdazo1, 5-Aminotetrazo1, 3-Amino-5-rnethyl-i, a, 4-triazol usw.
• Geeignete Azo-ß-keto-Ester sind z. B. Benzolazo-acetessigester, 4-S:ulfobenzol-i-azo-acetessigester, 5-Sulfo-naphth:älin-(i)-azo-acetess@igester, 4-Nitrobenzol-i-azo-acetessigester, 4-Sulfobenzoli-azo-benzoyl-essigester, 4-Carboxy-benzol-z-azo-[4'-nitrobenzöyl]-essigester, Benzoxazol-2-azoacetessigester, 4-Oxy-benzol-i-azo-acete:ssigester, ¢- Sulfo- 2-axy - naphthalin -i -azö-acetessiges.ter, 3, 5-Dicarboxy-benzol-'i-azo-acetessigester, Thiazol- 2-azo-acet°ssigester usw. Die obengenannten Azoj3-heto-carbonsäureester werden nach der üblichen Art gewonnen, z. B. durch Diazotierung des entsprechenden Amins und Kupplung des Diazoniumsalzes mit dem gewünschten. ß-Keto-carbonsäureester. Die Gewinnung von Benzol-azo-acetessigester, Nitrobenzol-azo-acetesskgester und Carboxybenzol-azo-äcetessi,-ester wird' z. B. beschrieben in Berichte der deutschen chemischen, Gesellschaft, Bd. io, 2075, ebenda Bd. 30, r968;- und 'ebenda Bd. 41, 2365. Im allgemeinen können alle gewünschten Azo-ß-keto-carbonsäureester' entsprechend den dort angegebenen Bedingungen gewonnen werden.
• Eine große Zahl von Diazokomponenten sind für die Gewinnurig von. solchen Azo-ß-1t-eto-carbon.-säureestern geeignet. Es seien als solche Amine genannt: i-Aminoben:zol-d.-sulfonsäure, i-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure, Diamino-methylbenzolsulfonsäure, Nitro-aminob,enzol-,sulfönsäure, -Arsa= nilsäure, 2-Aminothi,azol, 2-Aminobenzoxazol, i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäüre, Aminoisophthalsäure, d.-Nitro-i-aminob,enzol, 4-Aminoi-oxybenzol, i-Aminonaphthalin-5, 7-disulfonsäure usw.
• Als .geeignete ß-Keto-carbonsäureester seien genannt: Acetessigester, Benzoylessigester, p-Nitro-1)enz,oyl-essi,-ester u. dgl.
• Die Kondensation zwischen den Azo-ß-ketocarbonsäureestern und den Amino-azolen oder Amino-indolen zwecks Herstellung der Oxy-azaidolizingruppen enthaltenden 'Azofarbstoffe gemäß dieser Erfindung wird durchgeführt, indem die Reaktionskomponenten bei -einer Temperatur zwischen ioo bis 12o°, bei Gegenwart eines Lösungsmittels., z. B. Eisessig od. dgl., 3 bis 8 Stunden lang am Rückflußkühler erhitzt werden. Wasser und Alkohol werden bei der Kondensation oder dem Ringschluß gebildet. Der Farbstoff fällt entweder während des Verlaufs der Reaktion aus der Lösung aus, oder er wird durch Verdünnen des- Lösungsmittels oder durch Aussalzen mit einem geeigneten Mittel, z. B. Natriumacetat, gewonnen. Die Löslichkeit der erhaltenen Verbindungen in Wasser ist verschieden und hängt von den löslich machenden Substituenten in den Arylgruppen ab.
• Die Oxy-aza-indolizingruppen enthaltenden Azofarbstoffe dieser Erfindung sind weiterhin durch ihre Fähigkeit charakterisiert, unlösliche komplexe Schwermetallsalze, z. B. Silber-, Blei-.und Quecksilbersalze, infolge der Anwesenheit einer salzbildenden Hydroxylgruppe an dem Kohlenstoffatom, das dem R4 Atom der oben beschriebenen allgemeinen Formel benachbart ist, zu bilden.
• So werden z. B. bei Anwesenheit von Silberionen unlösliche Silbersalze gebildet. Diese Bildung des unlöslichen komplexen Silbersalzes ist völlig unerwartet und überraschend, besonders bei Anwesenheit von löslich machenden Substituenten im Molekül, wie Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen.
• Diese Silbersalze sind zudem in fotografischen Bädern, wie Natriumthiosulfat, löslich. Demgemäß sind die Farbstoffe dieser Erfindung in Form ihrer Silbersalze gut anwendbar als nichtstreuende' fotografische Filter und Lich.thofschutzmittel in fotografischen Materialien. Diese Farbstoffe können direkt in die fotografische Emulsion gebracht werden; auch können sie in, bekannter Weise unter die Emulsionsschicht, die Zwischenschicht zwischen Träger und Emulsion, als Deckschicht auf die Rückseite des Emulsionsträgers oder als Zwischenschicht zwischen die zwei Emulsion.sschichten eingebracht werden.
• Infolge ihrer Fähigkeit, komplexe Quecksilbersalze zu bilden, sind die Farbstoffe ferner zur pharmazeutischen Verwendung geeignet. Ihre Löslichkeit in einer geeigneten Ölgrundlage oder einem änderen .gewünschten Lösungsmittel kann für p 'harrnazeutische Zwecke durch' Wahl geeigneter löslich machender Substituenten entsprechend abgewandelt werden.
• Im folgenden sind einige bestimmte Verbindungen genannt, die durch die nachstehend beschriebenen Reaktionen gewonnen wurden, wobei es klar ist, daß es sich nur um Beispiele handelt und daß sie außer den in diesen Forme 1n_ .genannten auch ande@c Substituenten enthalten können.

  Formeln der 'Azo-oxy-aza-indolizine . Farbe des Farbstoffes

  OH

  C

  N=N. C N-N

  _CH Gelb

  HO3S-@ H,C-Ce- . .C ^N/

  N

  S03H _

  Formeln der Azö-oxy-aza-indolizine Farbe des Farbstoffes

  HOOC

  C

  #-N=N-C 11 1 C-N\ Gelbs

  N

  HOOC H3C-C N-CN@

  OH OH

  C C H3 C

  (3) HC N-N C-N=N N=N-C N-N

  @ y I

  C H Orange

  N=C C-CH, H3C-C C=N

  @N S03H N@

  N=N -C N-N

  (3a) ( \ CH Gelb

  117U3-C C-N

  SO,H

  H03S OH SO3H C

  (4) -N=N--@ >--N-N-C N-N Rot

  /CH

  113u-C C=N

  S03H N

  SO,H C

  (5) 02N-<::>-N=N-C N-N\ Gelb

  N

  @C C=N@

  Formeln der Azo-oxy-aza-indolizine Farbe des Farbstoffes

  OH

  C

  (6) HO-Z--\- N=N-C: N-N\ Gelb

  /CH

  H3C---C C =N

  N

  OH

  C

  (7) H03S "1-\-N=N-C // N-N,

  Gelb

  jC-CH3

  02 N -@@- C C = N

  N

  ' OH

  C

  N=N -C N

  H03S-/@@ H3C-C C Gelb

  `N `N

  S03H

  OH

  C

  (g) HZ 03 As @- N = N - N Gelb

  H,C-C C

  N N

  OH

  SO,H C

  (I0) 02N @--__\- N=N-C' N \ Orange

  H3C-C C -N02

  N N

  ' Formeln der -Azo-oxy-aza-indolizine, -- Farbe des Farbstoffes

  (zi) H03S-1-`-N-N.-C N Gelb ^

  _ H3C-C C

  N GH

  OH

  CH-N . .-

  @C-N=N-C@ N-N, Gelb

  CH- S i I DICH

  .H,C-C C=N.

  HO,S OH @#

  c # S 03 H C

  (I3) `- N = N - C N - @ l Orangerot

  HOss . H,C-C C

  Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der obengenannten Vetbindungen. Wie jedem Fachmann klar ist; können die Mleaktionsbedingungen, z. B. die Mengenverhältnisse der reagierenden Stoffe, Reaktionszeit und Reaktionstemperatur geändert werden. Auch können zusätzliche Verfahren zur Reinigung u. dgl. angewandt werden. B e.i s p i e 1 i Ein Zehntel (o,1) Mol (3o;3 g) z-Aminonaphthalin-5, 7-dis,ulfons!äure wurden mit p, I I Mol (7,7 g) Natriumnitrit und 0,3 Mol (11 g) Salzsäure bei o bie 5° diazotiert. Das Diazoniumsalz wurde mit einer Lösung von o,1 Mol (i3 g) Acetessigsäur-,-äthylester und o,2 Mol (8 g) Natriumhydroxyd bei o° gekuppelt. Nach 15 Minuten Stehen wurde das gelbe Natriumsalz des erhaltenen Azofarl),-stoffes in goo/oiger Ausbeute durch Zugabe von Natriumacetat gefällt. Der rohe Azofarbstoff wurde im Vakuum bei Zimmertemp-etätur getrocknet und dann in Eisessig (I50 ccm) mit o,i Mol (8,4.g) 3-Amino--i, 2, 4-triazol 6 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Das Natriumsalz des Azo-oxy-azaindölizins, das Formel (i) entspricht, fiel während: des Verlaufs der Reaktion aus. Der Farbstoff wurde. durch Umkristalfnsation; aus Wasser bei Gegenwart von Natriumacetat gereinigt. Die Gesamtausbeute an reinem Farbstoff betrug 75 0/ö. Der Farbstoff ist wasserlöslich und von: gelber Farbe. Seine Bildung erfolgt nach der Reaktionsgleichung Beispiel 2 Das Azo-Ester-Zwischenprodukt des der Formel (2) entsprechenden Farbstoffes wurde in der analogen Weise wie in. Beispiel i durch Kuppeln von diazotierter i-Aminobenzol-3, 5-dicarbonsäure mit Acetessigsäureäthylester gewonnen mit dem Unterschied, daß die freie Säure aus der kalten Lösung ohne Zugabe von Natriumacetat ausfiel. Das Azo-Ester-Zwischenprodukt wurde wie in Beispiel 1 mit 8,4 g 4-Amino-i, 2, 4-triazol kondensiert. Das Natriumsalz des der Formel (2) entsprechenden Farbstoffes ist zu einer gelben Lösung löslich. Beispiel 3 Der der Formel (3) entsprechende Azo-oxy-azaindolizinfarbstoff wurde ebenfalls entsprechend den Angaben in Beispiel i gewonnen. 20 g 1, 3-Diamino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure wurden mit 15 g Natriumnitrit bei Gegenwart von Salzsäure tetrazotiert. Das Tetrazoniumsalz wurde mit 26 g Acetessigsäureäthylester in alkalischer Lösung bei o° gekuppelt. Das gebildete orangerote Azo-Ester-Zwischenprodukt wurde mit 16,8-g 3-Amino-1, 2, 4-triazol in Eisessig (15o g) 3 Ws 4 Stunden am Rüchflußkühler erhitzt. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von Äther gefällt und aus wenig Wasser umkristallisiert. Der Farbstoff war rot gefärbt und löst sich zu einer orangefarbenen Lösung. Beispiel 4 Der Azo-oxv-azaAndolizinfarbstoff, der -der Formel (4) entspricht, wurde wie folgt dargestellt: i-Amino-4-nitroben.zol-2-sulfonsäure (2 i,8 g) wurde mit N atriumnitrit (7,5 g) bei Gegenwart von Salzsäure diazotiert, das gebildete Diazoniumsalz, wie in den anderen Beispielen beschrieben, mit Acetessigsäureäthyle-ster gekuppelt und das Natriumsalz des Azo-Ester-Zwischenproduktes als tiefgelbe Kristalle erhalten. Das Ester-Zwischenprodukt wurde in i5o ccm Eisessig mit 8,49 3-Amino-1, 2, 4-triazol am Rückflußkühler erhitzt und so zum Farbstoff gekuppelt. Die Reaktionszeit betrug 4. bis 5 Stunden. Der Farbstoff fiel in Form seines Natriumsalzes, das aus Wasser, dem Natriumacetat zugesetzt war, umkristallisiert wurde. Dieses Natriumsalz des Nitrophenyl-azo-aza-indolizins wurd-z in überschüssigem verdünntem Ammoniak gelöst und die Lösung bei 30 bis 40° mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Die Mischung wurde: dann 2 Stunden bei 4o° digeriert und dann über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen. Während dieser Zeit erfolgte ein Farbwechsel von tiefem Rot zu Gelb. Anschließend wurden überschüssiges Ammoniak und Schwefelwasserstoff auf dem Dampfbad abgedampft. Durch Zusatz von Natriumacetat fiel das reduzierte gelbe Amino-phen.yl-az_ooxy-aza-indolizin aus der Lösung aus.
• Die getrocknete rohe Aminoverbdndung wurde mit der entsprechenden Menge Natrium.nitrit in Salzsäurelösung diazotiert und die Diazoazoverbindung direkt mit einer alkalischen Lösung von i-Oxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure gekuppelt und so eine tiefrote Lösung erhalten. Der Farbstoff wurde mit Natriumacetat gefällt und aus Wasser umkristallisiert. Der Farbstoff ist dunkelgrün und löst sich in Wasser mit leuchtendroter Farbe. Bei spiel 5 Der der Formel (8) entsprechende Farbstoff wurde auf die folgende Art hergestellt: o,i Mol (44,59) 5, 7-Di-sulfonaplithalin-i-azo-acetessigsäureäthylester, entsprechend den Angaben in Beispiel i hergestellt, wurde mit o, i Mol (13,3 g) 2-Amino-benzimidazol 5 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Während der Reaktion fiel das Rohprodukt aus der Lösung aus. Durch Umkristallisation aus Wasser bei Gegenwart von Natriumacetat wurde es gereinigt. Die Gesamtausbeute an reinem Farbstoff betrug 65 bis 70%:. Der Farbstoff ist mit leuchtendgelber Farbe in Wasser löslich. Beispiel 6 Den Farbstoff gemäß Formel (9.) kann man auf folgende Art gewinnen: o, i Mol (35,8 g) 4-Phenylarsinsäure-i-azo-acetessigsäureäthylesterwurde auf die vorbeschriebene Art gewonnen. Das gelbe Azo-,ß-keto-carbonsäureester-Zwischenprodukt fiel aus der wäßrigen Lösung aus. Das getrocknete Produkt wurde in Eisessig gelöst und 5 Stunden lang. am Rückflußkühier mit o,i Mol (i3,3 g) 2-Aminobenzimidazol erhitzt. Beim Abkühlen schied sich der tiefgelbe Azo-oxy-aza-indolizinfarbstoff ab. Eine weitere Menge wurde durch Verdünnen der filtrierten Lösung mit dem Mehrfachen ihres Volumens an kaltem Wasser noch erhalten. Nach Umkristallisation aus heißem Wasser betrug die Gesamtausbeute 7o %. Der Farbstoff ist etwas. wasserlöslich und beträchtlich löslicher als das Natriumsalz. Die wäßrige Lösung des Natriumsalzes ist leuchtendgelb gefärbt.
• Beispiel 7 Der Farbstoff, der Formel (i i) entspricht, wurde folgendermaßen gewonnen: o,i Möl (33,2g) 4-Sulfob-enzol-i-äzo-acetessigsäureäthylester wurde mit o,1 M01 (13 g) 2-Aminoindol in Eisessig 4 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Durch Verdünnen mit Äther wurde der Farbstoff ausgefällt und aus einer kleinen Menge Wasser umkristallisiert. Die Gesamtausbeute betrug 7514. Der Farbstoff löst sich. in. Wasser mit hellgelber Farbe.
• Die den Formelbildern (3 a), (5), (6), (7), (10), (12) und (13) entsprechenden Farbstoffe wurden wie folgt hergestellt: (3 a): Das aus i-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure erhaltene Diazoniümsalz wird mit Butyrylessigsäureäfhylester gekuppelt und die erhaltene Zwischenverbin.düng mit 3-Amino-r, 2, 4-triazöl kondensiert.
• (5). Das aus 4-Nitro-r-aminobenzol-2-sülfonsäure erhaltene Diazoniumsalz wird mit Benzoylessigsäureäthylester gekuppelt und die- erhaltene Zwischenverbindung mit 3-Amino-r, 2, 4-triazol kondensiert.-(6). Das aus 4-Amino-i-oxybenzol erhaltene Diazoniumsalz wird mit Acetessigsäureäthylester gekuppelt und die erhaltene Zwischenverbindung mit 3-Amino-i; 2, 4-triazol kondensiert.
• (7). Das aus i-Aminobenzöl-4-sulfonsäure erhaltene Diazoniumsalz wird mit 4-Nitrobenzoylessigsäureäfhylester gekuppelt. und die erhaltene Zwischenverbindung mit 3-Amino-5-methyl-1, 2, 4-triäzol kondensiert.
• (io). Das aus 4-Nitro-i-aminobenzol-2-sulfonsäure erhaltene Diazoniumsalz wird mit Acetessigsäureäthylester gekuppelt und die erhaltene Zwischenverbindung mit 2-Amino-5-nitro-benzimi,dazol kondensiert.
• (12). Das aus 2: Amino-thiazol erhaltene Diazoniumsälz wird mit Acetessigsäureäthylester gekuppelt und die erhaltene Zwischenverbindung mit 3-Am,ino-i, 2, 4-triazol kondensiert.
• (13). Das aus i-Aminonaphthalin-3, 6, 8-trisulfonsäuTe erhaltene Diazoniumsalz wird mit Acetessgs.äureäthylester gekuppelt und die erhaltene Zwischenverbindung mit 2-Amin,o-a-naphthimidazol (auch 3 Ämino-i-naphth-[i, 2]-imidazol genannt) kondensiert.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Oxy-azaindolizinreste enthaltenden Azoverbindungen der allgemeinen Zusammensetzung worin R einen Rest der Benzolreihe, R, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Rest, R2 eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und R3 und> R4 Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome bedeuten, mit der Maßgabe, daß R3 ein Kohlenstoffatom. ist, wenn R4 ein Stickstoffatom ist, bzw. R3 ein Stickstoffatom ist, wenn R4 ein Kohlenstoffätom ist und schließlich Z die zur Vervollständigung eines Aza-indolizinringes notwendige Atomgruppierung darstellt, wobei der Indolizinrest im annellierten 5-Riing gegebenenfalls Stickstoffatome an Stelle von Kohlenstoffatomen oder a:nnellierte i- oder 2-kernige Arylreste enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß. man einen azogruppenhaltigen ß-Keto-carbonsäuree-ster mit einem Aminoazol- bzw. Aminoindolabkömmling, bei denen die Aminogruppe an den 5-gliedrigen Azol- bzw. Indolkern gebunden ist, vorzugsweise im Molverhältnis i : i; in der Wärme unter Ringschluß kondensiert und die erhaltenen Aza-indol@izin-Azofarbstöffe darauf gegebenenfalls in an sich üblicher Weise in ihre Schwermetallkomplexverbindungen überführt.