DE1090354B - Verfahren zur Herstellung von symmetrischen und unsymmetrischen Azoverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von symmetrischen und unsymmetrischen Azoverbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von symmetrischen und unsymmetrischen Azoverbindungen durch Umsetzung von Aziden mit solchen Verbindungen, die reaktionsfähige Gruppen, insbesondere Methylengruppen oder Methingruppen, enthalten. Die Methylengruppe kann sich in einer offenen Kette befinden, z. B. in co-Cyanacetophenon, oder in einem isocyclischen oder heterocyclischen Ring, z. B. in Pyrazolon, oder isoliert stehen, z. B. in 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin, oder in Verbindungen mit phenolischen Gruppen, z. B. in Naphtholen.
• Die für das Verfahren zur Anwendung kommenden Azide haben die allgemeine Formel RN3, wobei R = einen substituierten oder nicht substituierten aliphatischen Rest, z. B. Methyl, Allyl, = einen aromatischen Rest, z. B. Phenyl oder beliebig substituiertes Phenyl, = einen Aralkylrest, z. B. Benzyl, = einen cycloaliphatischen Rest, = einen heterocyclischen Rest, z. B. 2-Benzthiazolyl, =einen Acylrest, z. B. -CONH2, wobei die H-Atome durch beliebige organische Reste, z. B. Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl, substituiert sein können, = einen Guanidylrest, z. B. = einen Sulfonylrest, z. B. der Formel Z . SO" wobei Z für substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl, z. B. Methyl, Alkyl, Butyl, Allyl, für substituiertes oder nicht substituiertes Aryl, z. B. Phenyl, Aralkyl, z. B. Benzyl, Cycloalkyl, einen heterocyclischen Rest, z. B. wobei Ri und R2 für gleiche oder verschiedene Substituenten, z. B. Alkyl, Aryl, Araryl, Cycloalkyl, stehen, bedeutet. Die Reaktion wird im wäBrigen oder in einem organischen Medium, z. B. in Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Ketonen, wie Aceton, Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Aminen, wie Pyridin, Piperidin oder Triäthyl amin, oder in einem geeigneten anderen organischen Medium durchgeführt. Die Reaktionstemperatur kann von Temperaturen unter 0°C bis zum Siedepunkt des verwendeten Reaktionsmediums variiert werden. Der pe-Wert des Reaktionsmediums kann vom schwach sauren bis zum stark alkalischen Medium variiert werden. Gegebenenfalls kann die Herstellung der Azoverbindung und die Herstellung des einzusetzenden Azides in einer Stufe durchgeführt werden.
• Die Reaktion läuft wahrscheinlich nach der folgenden Gleichung ab wobei R die obige Bedeutung hat und X und Y bzw. X' und Y' gleiche oder verschiedene Elektronenakzeptoren, wie - C H = C H -, CO, C N, C O O R, S, sein können, X und Y bzw. X' und Y' zu je einem gleichen oder verschiedenen isocyclischen oder heterocyclischen Ring geschlossen sein können. Mit dieser Reaktionsgleichurig kann auch die Umsetzung von z. B. a-Naphthol mit Aziden beschrieben werden, da a-Naphthol in der Ketoform der allgemeinen Formel XCH,Y entspricht.
• Die Reaktion eignet sich auch zur Herstellung von Verbindungen, welche die Gruppe - N = N - mehrmals im Molekül enthalten, z. B. in einer Stufe durch Umsetzen einer Verbindung mit mindestens zwei reaktionsfähigen Gruppen, z. B. von Verbindungen mit mindestens zwei Methylen- oder Methingruppen, mit den genannten Aziden. Bei der Herstellung von Azofarbstoffen durch Diazotieren geeigneter Amine und Kuppeln mit Azokomponenten, z. B. Phenolen, Pyrazolonen, besteht diese Möglichkeit im allgemeinen nicht. Außerdem ist es bei Verwendung von

  H H H H OH

  CN-C-N--.N-C-CN CH,-C C-N=N-C C-CH3 /I I n I a i

  CO CO N\ N C=O O=C\N N ZN

  `I N

  N

  I

  Y

  in besonders einfacher Weise. OH

  Andererseits bietet obige Reaktion die Möglichkeit, Verbindungen mit Azogruppen zu erhalten, deren Synthese bisher nicht möglich war. So ist z. B. bisher kein Weg bekannt, um zu einem symmetrischen Azokörper gemäß Formel XI zu kommen. Dieser ist jedoch nach dem vorliegenden Verfahren leicht zugänglich (vgl. Formel XI).
• Zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens haben sich die Sulfonylazide als besonders geeignet erwiesen, da bei der Verwendung dieser Verbindungen die Umsetzung besonders glatt und unter milden Bedingungen verläuft, Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Farbstoffe finden in der Photographie und in der Textilfärberei Verwendung. Ferner dienen sie als Pigmentfarbstoffe für Lacke und Kunststoffe, als Zusätze zur Polymerisation, als Zwischenprodukte zur Herstellung von Azo Farbstoffen, die in der obengenannten Weise verwendet werden sowie als Zwischenprodukte zur Herstellung von Aminen, die ihrerseits als photographische Entwickler zur Herstellung von Farbstoffen oder pharmazeutischen Produkten benutzt werden können.
• Beispiel 1 Das Gemisch von 7 g 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 20 ccm Piperidin und 2,4 g Phenylazid wird innerhalb einer Stunde auf 80°C erhitzt, nach dem Erkalten mit 100 ccm Wasser verdünnt und mit 10 °/o Salzsäure angesäuert, abgesaugt und aus Eisessig umkristallisiert. Ziegelrotes, feinkristallisiertes Pulver, F. = 187°C, der wahrscheinlichen Formell. An Stelle von Phenylazid kann auch Azidoameisensäureester verwendet werden. aminogruppenhaltigen Verbindungen, z. B. Aminonaphtholen, möglich, direkt zu einer Azoverbindung zu kommen, ohne gezwungen zu sein, die Aminogruppe z. B. durch Acylieren zu schützen. Die Diazotierung und Kupplung von vielen aminogruppenhaltigen Verbindungen, besonders solchen, die die Aminogruppe an einem aliphatischen Rest tragen, z. B. ro-Cyan-co-aminoacetophenon, oder von solchen Verbindungen, die die zu diazotierende Aminogruppe an einem heterocyclischen Rest tragen, gelingt in vielen Fällen nicht, während dies mit dem vorliegenden Verfahren möglich ist. So ist z. B. in der USA.-Patentschrift 2 447 867 besonders darauf hingewiesen, daß die Diazotierung und Kupplung von 1-Phenyl-3-alkyl-4-amino-5-pyrazolon nur möglich ist, wenn im Phenylkern in Parastellung eine Sulfogruppe steht.
• Nach dem beanspruchten Verfahren gelingt die Herstellung von Verbindungen, wie Beispiel 2 11,2g 1-(p-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolonchlorhydrat werden in 100 ccm Methanol und 10 ccm Tri4,thylamin gelöst, 4,5 g Benzolsulfonylazid, in 12,5 ccm Alkohol gelöst, zugetropft und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, 100 ccm 10°/oige Salzsäure zugetropft, abgesaugt und mit 50 °/o Methanol gewaschen. Gelber Farbstoff der wahrscheinlichen Formel II.
• Beispiel 3 8,8g Dimsthylaminsulfonylazid werden in 150 ccm Alkohol gelöst, auf 1.5°C gekühlt und 8,7g 1-Phenyl-3-methyl-5-pyra.2olon, in 100 CGrn Alkohol und 3 ccm Triäthylamin gelöst, zugetropft und 30 Minuten gerührt und in die schwach rotgefärbte Lösung 14,3 g 1-(p-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in 100 ccm Alkohol und 5 ccm Triäthylamin zugetropft. Im Laufe von mehreren Stunden wird die Temperatur auf 15 bis 20'C erhöht, über Nacht gerührt und in 1000 ccm 101)/oige Salzsäure eingerührt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der rote Farbstoff besteht im wesentlichen aus der Verbindung der Formel III.
• Das Dimethylaminosulfonylazid wird in bekannter Weise durch Umsetzen von Dimethylaminosulfonylchlorid mit Natriumazid in wäßrig-alkoholischer Lösung hergestellt, das entstandene Azid durch Zugabe von Wasser ausgefällt und das Ö1 zur Reinigung mit Wasserdampf destilliert.
• Beispiel 4 5 g 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 25 ccm Methanol und 50 g 2-Chlor-5-sulfonylazidbenzoesäure und 1 g Natriumacetat werden über Nacht gerührt, mit Wasser verdünnt und abgesaugt. Die Verbindung hat die Formel I.
• Beispiel 5 10,5 g 3-Carboxy-l-phenyl 5-pyrazolon werden in 100 ccm Wasser und 43 ccm 10°/oiger Natronlauge (pil = 7 bis 8) gelöst, 5 g Natrumazid zugegeben, 4 g Methansulfochlorid (-) innerhalb von 45 bis 60'C zugetropft und (F. = 25'C) über Nacht gerührt. Es fällt ein Purpurfarbstoff (Formel IV) aus, der abgesaugt wird. Aus der Mutterlauge kann mit Kochsalz eine weitere Menge Farbstoff ausgesalzen werden.
• Beispiel 6 26 g Pyridyl-(2)-5-pyrazolon werden in 100 ccm Alkohol gelöst, die Lösung von 5 g K O H in 20 ccm Methanol zugefügt und unter Rühren innerhalb von 15 Minuten 12 g Benzolsulfonylazid in 25 ccm Alkohol zugegeben, 30 Minuten gerührt und die Verbindung der wahrscheinlichen Formel V abgesaugt und mit Alkohol gewaschen. F. =175 bis 176°C.
• Beispiel 7 5 g ß-Naphthol werden in 25 ccm Methanol und 3,5 ccm Triäthylamin gelöst, 5 g Dimethylaminosulfonylazid zugetropft, über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, dann 2 Stunden zum Sieden erhitzt und nach dem Erkalten abgesaugt. Grüne, metallischglänzendePrismen der Formel VII, die bei 225'C in Nadeln übergehen, die bei 245 bis 247'C unter Gasentwicklung schmelzen.
• Beispiel 8 3 g a-Naphthol werden in 25 ccm Methanol gelöst, 3,2 g Benzolsulfonylazid und 10 ccm wäßrige 10°/oige Natronlauge zugegeben, nach 80 Minuten am Dampfbad erhitzt, abgekühlt und abgesaugt. Die metallisch glänzenden grünen Kristalle können in Methanol gelöst und mit Essigsäure wieder gefällt werden. Roter kristallischer Niederschlag der wahrscheinlichen Formel VI(a) oder VI(b). F. = 225'C.
• Beispiel 9 7 g 2,3-Oxynaphthoesäureanilid werden in 70 ccm Pyridin und 5 ccm Piperidin gelöst und 2,5 g Dimethylaminosulfonylazid, in 10 ccm- Methanol gelöst, bei 50 bis 60'C innerhalb von 2 Stunden eingetropft, 1 Stunde bei 60'C gerührt und in 50Q ccm 1Q°/oige Salzsäure eingerührt, mit Methanol zunächst kalt, dann heiß gewaschen. Rotstichiger blauer Farbstoff der wahrscheinlichen Formel VIII, der sich in methanolischem Alkali grün löst. Beispiel 10 7,5 g a)-Cyanacetophenon werden in 25 ccm Methanol gelöst, 5 g Benzolsulfonylazid zugegeben und 15 ccm 25°/oige methanolische KOH zugetröpft, 2 Stunden gerührt, mit verdünnter Essigsäure angesäuert, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Wahrscheinliche Formel IX. Beispiel 11 5 g 1,3-(Cyanacetyl)-5-stearoylaminobenzol werden in 50 ccm Alkohol bei 50°C gelöst, 2 g Benzolsulfonylazid zugegeben und 1 ccm Piperidin eingetropft. Der ausfallende intensiv rote Niederschlag der wahrscheinlichen Formel X wird abgesaugt und mit Alkohol gewaschen. Beispiel 12 5,6g 1-Naphthol-5-sulfonsäure werden in 20 ccm 10°/oiger Natronlauge gelöst und 1,7g Dimethylaminosulfonylazid, in 5 ccm Methanol gelöst, innerhalb von 2 Stunden zugetropft, über Nacht gerührt, mit 2 ccm konzentrierter Salzsäure versetzt, abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Metallisch glänzende schwarze Kristalle der wahrscheinlichen Formel XII, die sich in Alkali mit grüner Farbe und im sauren Gebiet mit roter Farbe lösen.
• Beispiel 13 8,65g 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin werden in 50 ccm Methanol gelöst und die Lösung von 8,8 g Dimethylaminosulfonylazid, in 15 ccm Methanol bei -15'C eingetropft, 1 Stunde gerührt, mit eisgekühltem Methanol gewaschen und der Niederschlag bei O' C in das Gemisch von 7 g Trimethylmethylenindolin, 50 ccm Methanol und 10 ccm Eisessig eingetragen, die Temperatur unter Rühren auf Zimmertemperatur ansteigen gelassen und der gelbe Niederschlag abgesaugt. Die Verbindung der wahrscheinlichen Formel XI kann aus Eisessig umkristallisiert werden. Gelbe würfelförmige Kristalle. F. = 226 bis 227'C.
• Beispiel 14 17,5g 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin werden in 100 ccm Methanol gelöst, auf -15'C abgekühlt, 17,6 g Dimethylaminosulfonylazid, gelöst in 15 ccm Methanol, bei -15'C innerhalb einer halben Stunde zugetropft, der ausfallende Niederschlag abgesaugt und mit eiskaltem Methanol gewaschen. 7 g dieser Verbindung werden in eine Lösung von 6,6 g 1-Phenyl 3-methyl 5-pyrazolon und 3,3 g Oxalsäure wasserfrei in 50 ccm Methanol eingetragen, über Nacht gerührt und der kristalline Niederschlag abgesaugt. Metallisch glänzende Kristalle, die sich in Methanol purpurfarben lösen; die Lösung wird beim Ansäuern und beim Alkalischstellen gelb. Aus dem Filtrat kann durch Verdünnen mit Wasser und Zugabe von 10°/oiger Sololösung bis zu einem Farbumschlag der Lösung von. Rot nach Violett noch eine weitere Farbstoffmenge isoliert werden. Schmelzpunkt 148 bis 149'C.
• Die Verbindung hat die wahrscheinliche Formel XIII.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von symmetrischen und unsymmetrischen Azoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen, die reaktionsfähige Gruppen, insbesondere Methylen- oder Methingruppen, enthalten, mit Aziden umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen, die reaktionsfähige Gruppen, insbesondere Methylen- oder Methingruppen, enthalten, mit Aziden der allgemeinen Formel RN3 umsetzt, wobei R =einen substituierten oder nicht substituierten aliphatischen Rest, z. B. Methyl, Allyl, = einen aromatischen Rest, z. B. Phenyl oder beliebig substituiertes Phenyl, = einen Aralkylrest, z. B. Benzyl, = einen cycloaliphatischen Rest, = einen heterocyclischen Rest, z. B. 2-Benzthiazolyl, . = einen Acylrest, z. B. - C O N H2, wobei die H-Atome durch beliebige organische Reste, z. B. Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl, substituiert sein können, = einen Guanidylrest, z. B. _ einen Sulfonylrest, z. B. der Formel Z # SO" wobei Z für substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl, z. B. Methyl, Butyl, Allyl, für substituiertes oder nicht substituiertes A.ryl, z. B. Phenyl, Aralkyl, z. B. Benzyl, Cycloalkyl, einen heterocyclischen Rest, z. B. Chinolyl, wobei R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Substituenten, z. B. Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, stehen, bedeutet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in wäßrigen oder organischen Medien durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in schwach sauren bis stark alkalischen Medien durchgeführt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Verbindungen mit Aziden umsetzt.