DE2119830C3 - Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen 1 zu 2-Chromkomplexazofarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen 1 zu 2-ChromkomplexazofarbstoffenInfo
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Description
in welcher A einen sulfonsäuregruppenfreien Phenylenrest bedeutet, der substituiert sein kann, beispielsweise
durch Chlor- oder Bromatome und/oder Nitro-, Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Sulfonamid-
oder Carbonamidgruppen, B und X gleiche oder verschiedene Reste von sulfonsäuregruppenfreien Azokomponenten
der Oxynaphthalin-, Pyrazolon- oder Acetoacetarylamidreihe bedeuten, und R ein Wasserstoffatom
oder einen beliebigen Sübsfituenten, beispielsweise ein Chlor- oder Bromatom oder eine
Methyl-, /3-Oxyäthylsulfonyl-, Carboxyl-, Sulfonamid-,
Sulfon-N-monoalkylamid- oder Sulfon-N-dialkylamidgruppe,
wobei Alkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfaßt, der vorzugsweise in 4-Stellung zu der in die
Komplexanordnung eingefügte Carboxylgruppe steht, darstellt, in einem praktisch einstufigen und daher
einfachen Verfahren herstellen kann, indem man Mischungen aus einem sulfonsäuregruppenfreien
ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoff der Formel 2
A-N=N-B
OH
OH
und einem sulfonsäuregruppenfreien o-Carboxy-o'-hy-
droxyazofarbstoff der Formel 3
COOH
COOH
worin A, B, X und R die vorstehend genannten Bedeutungen haben, im molaren Verhältnis Farbstoff (2)
zu Farbstoff (3) 1:0,75 bis 1:1 mit, bezogen auf
ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoff, einer 1,0- bis l,lmolaren
Menge an Chrom(IlI)-chlorid in organischem Lösungsmittel, vorzugsweise n-Butanol oder Äthylen- ,5
glykol oder Mischungen daraus, bei Temperaturen zwischen 105 und 1200C so lange erhitzt, bis der
Anteil an ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoff vollständig metallisiert ist, und anschließend bei pH-Werten zwischen
5,0 und 6,5, gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser, auf Temperaturen zwischen 70 und 9O0C erhitzt.
Die Durchführbarkeit des Verfahrens beruht darauf, daß bei der Metallisierungsreaktion, bei welcher
Salzsäure aus dem Chrom(III)-chlorid durch die Komplexbildung mit dem ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoff
in Freiheit gesetzt wird, weder 1:1- noch symmetrische 1:2-Chromkomplexe des o-Carboxy-o'-hydroxyazofarbstoffes
gebildet werden. Vielmehr beginnt unter diesen Bedingungen die Metallisierung ausschließlich
am ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoff, während der im Gemisch vorliegende o-Carboxy-o'-hydroxyazofarbstoff
unmetallisiert bleibt bzw. teilweise mit bereits gebildetem 1:1 -Chromkomplex des o,o'-Dihydroxyazofarbstoffes
zum unsymmetrischen 1. 2-Chromkomplex reagiert.
Die Monoazofarbstoffe der vorstehend genannten allgemeinen Formeln 2 und 3 werden in bekannter
Weise durch Diazotieren von 2-Aminophenol- bzw. Derivaten der 2-Aminobenzoesäure und Kuppeln
mit den Azokomponenten B bzw. X dargestellt. Das für die Chromierungsreaktion einzusetzende Farbstoffgemisch
kann durch Vermischen der Einzelfarbstoffe 2 und 3 oder vorteilhaft durch Mischkupplung
derart erhalten werden, daß man zunächst die 2-Aminobenzoesäure bzw. deren durch R substituierte
Derivate, diazotiert und mit der Azokomponente H—X—OH kuppelt, zu diesem Kupplungsansatz die Azokomponente H—B—OH zufügt, und
mit dem diazotierten 2-Aminophenolderivat versetzt.
Zur Chromierung werden die Farbstoffe in Form der trockenen Pulver oder als feuchte Filterpreßkuchen
in Lösungen von Chrom(III)-chloridin n-Butanol oder Äthylenglykol eingetragen, wobei man
Chrom(IlI)-chlorid-hexahydrat einsetzt, oder das
Chrom(III)-chlorid dadurch herstellt, daß man Natriumdichromatdihydrat
in wenig Äthylenglykol löst, mit n-Butanol oder Äthylenglykol verdünnt und durch Zutropfen der 8molaren Menge an Chlorwasserstoff
in Form 37%iger Salzsäure, bezogen auf 1 Mol Dichromat, reduziert und auf 105 bis 120° C
erhitzt, unter azeotroper Destillation von n-Butanol/ Wasser, bzw. bei Verwendung von Äthylenglykol
als Lösungsmittel, unter Abdestillieren des Wassers unter Vakuum bis zur vollständigen Chromierung
des im Gemisch vorhandenen o,o'-Dihydroxyazofarbstoffe. Anschließend wird auf 70 bis 9O0C abgekühlt
und mit Natriumacetat oder Natronlauge der oH-Wert des Ansatzes, gegebenenfalls unter Zusatz
von Wasser auf 5,0 bis 6,5 eingestellt und bei der genannten Temperatur so lauge erhitzt, bis der Rest
an ο - Carboxy - ο' - hydroxyazofarbstoff vollständig mit dem im Gemisch noch vorhandenen 1:1-Chromkomplex
des ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffes umgesetzt
(3) ist.
Die nachstehend aufgeführten Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens.
15,0 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumdichromat
(Na2Cr2O7 ■ 2H2O) werden in 20Volumteilen Glykol
gelöst, mit 500 Volumteilen n-Butanol versetzt und durch tropfenweise Zugabe von 40,0 Gewichtsteilen
37%iger Salzsäure zu Chrom(III)-chlorid reduziert. In diese Lösung trägt man die Mischung von 29,9 Gewichtsteilen
l-(2'-Oxy-5'-chlorphenyl)-azo-2-naphthol
(Farbstoff 2) und 29,2 Gewichtsteilen K(2'-Carboxyphenyl)-azo-2-naphthol
(Farbstoff 3) ein, erhitzt auf 13O0C Außentemperatur unter Rühren und Abdestil'.ieren
des azeotropen Gemisches von n-Butanol/ Wasser, bis die Innentemperatur auf 1080C angestiegen
ist. Anschließend kocht man noch 1 Stunde unter Rückfluß, bis der Anteil an unmetallisiertem
ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoff(2) verschwunden ist. Nach Abkühlen auf 80° C versetzt man mit 16,0 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat, 50 Volumteilen
Wasser und stellt den pH-Wert mit konzentrierter Natronlauge auf 5,5. Nach 2 Stunden Reaktionszeit
bei 80° C ist die Umsetzung zum 1:2-Chromkomplex
beendet. Nach Zusatz von 500 Volumteilen Wasser wird n-Butanol/Wasser unter Vakuum abdestilliert
und der Farbstoff aus der zurückbleibenden wäßrigen Suspension durch Absaugen isoliert. Man erhält ein
grauschwarzes Pulver, welches aus wäßriger Dispersion auf Wolle rotstichiggraue Färbungen von sehr
guten Licht- und Naßechtheiten ergibt.
Der Farbstoff entspricht der Formel
H®
15,0 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumdichromat
(Na2Cr2O7 ■ 2H2O) werden in 200 Volumteilen Glykol
unter Rühren gelöst und durch tropfenweise 21ugabe von 40,0 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure reduziert
zu ChromilllJ-chlorid. In diese Lösung trägt man
eine Mischung von 33,9 Gewicb!steilen 4-(2'-Oxy-4'-riitrpphenyl)-azo-1
-phenyl- 3-methyl-pyrazol-5-on und 29,3 Gewichtsteile 4-'(2',5'- Dicarboxyphenyl)-azo-l-phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on
ein und erhitzt unter Vakuum (300 mm) zunächst auf 100°C Innentemperatur,
wobei Wasser abdestilliert, danach weiter auf 120° C bis zum Verschwinden des o,o'-Dihydroxyazofarbstoffes;
Zeit 5 bis 6 Stunden. Anschließend wird auf 80° C abgekühlt mit 16,0 Gewichtsteilen
kristallisiertem Natriumacetat versetzt, und der pH-Wert mit konzentnerter Natronlauge auf 5,5 eingestellt.
Die Reaktion zum 1:2-Chromkomplex ist bei
80° C nach 2 Stunden beendet. Nach Verdünnen mit 800 Volumteilen Wasser und Abkühlen auf Raumtemperatur
filtert man den ausgefallenen Farbstoff
ab. Man erhält tm lötlichbraunes Pulver, welches aus
wäßriger Dispersion auf Polyamidfasermaterial gelbstichigrote Färbungen von sehr guten Licht- und Naßechtheiten
ergibt. Der Farbstoff entspricht der Formel
und mit einer Mischung von 30,9 Gewichtsteilen l-(2'-Oxy-5'-nitrophenyl)-azo-2-naphthol (2) und
29,5 Gewichtsteilen 4 - (2',5' - Dicarboxypheny!)-azo -1 - phenyl - 3 - methyl - pyrazol - 5 - on (3) versetzt.
Man erhitzt bei 130° C Außentemperatur unter Abdestillieren des n-Butanol/Wasser-Azeotrops, bis die
Innentemperatur auf 107° C angestiegen ist, und kocht anschließend noch 2 Stunden unter Rückfluß,
bis der Anteil an unmetallisiertem o,o'-Dihydroxyazofarbstoff (2) verschwunden ist. Anschließend wird
auf 80°C abgekühlt, mit 16 Gewichtsteilen kristallisiertem
Natriumacetat und 50 Volumteilen Wasser versetzt und der pH-Wert mit konzentrierter Natronlauge
auf 5,5 eingestellt. Nach 3 Stunden Reaktionszeit bei 80°C ist die Umsetzung zum 1:2-Chromkomplex
beendet. Nach Zusatz von 500 Volumteilen Wasser wird n-Butanol/Wasser unter Vakuum abdestilliert
und der Farbstoff aus der zurückbleibenden n-butanolfreien Suspension durch Filtration isoliert. Der Farbstoff,
aus schwach saurer wäßriger Dispersion gefärbt, ergibt auf Wolle braune Färbungen von sehr guten
Naß- und Lichtechtheiten. Er entspricht der Formel
NO
H®
35
40 O=C
COOH _
COOH
Nach dem in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen
28,0 Gewichtsteile Chrom(III)-chloridhydrat werden Verfahren werden die nachfolgendsn Tabellenbeispiele
in 500 Volumteilen n-Butanol unter Rühren gelöst hergestellt.
Unsymmetrische 1 :2-Chromkomplexazofarbstoffe
|
Beispiel
Nr. |
ο,ο'-DihydroxyazofarbstofT,
vergleiche Text allgemeine Formel 2 |
o-Carboxy-o'-hydroxyazofarbstoff,
vergleiche Text allgemeine Formel 3 |
Farbton
auf Wolle |
| OH OH | COOH OH | ||
| 4 | Λ-Ν=Ν-<Λ τ vy NO2 |
rotstichig grau |
|
| 0,1 Mol | 0.09 Mol |
Fortsetzung
o-Carboxy-o'-hydroxyazofarbstofT,
vergleiche Text allgemeine Formel Il
Farbton auf Wolle
CH,
CH2-CH2-OH
0,1 Mol
0,1 Mol
OH
0,1 Mol
COCH,
CO-NH-^ ^
COOH
OH
CH3
0,08 Mol
COOH
COOH OH
"Ν=Ν Vn
CH3
COOH
0,1 Mol
COOH
OH
orange
rotstichiggrau
olivgrün
orange
gelb
Fortsetzung
pie! r.
ο,ο'-Dihydicxyazofarbstoff,
vergleiche Text allgemeine Formel 2
o-Carboxy o'-hydroxyazofarbstoff,
vergleiche Text allgemeine Formel 3
Farbton auf Wolle
OH
O1N-A-N=N
NO,
0,1 Mol
OH
OH
V-N=N-
f \
SO2-N(C2H5I2
0,1 Mol
OH
0.1 Mol COOH
COOH
COCH3
N==N—
CO-NH
)H OH
J-N -N=N-f I
>N
CH3 COOH
0,09 Mol COOH OH
braunoliv
gelb
olivgrün
grau
braun
Scharlach
0,09 Mol
Claims (1)
- Patentanspruch:Ein Verfahren zur Herstellung eines einheitlichen, unsymmetrischen 1:2-Chromkomplex-azofarbstoffes, der der allgemeinen Formel Iο,ο'-Dihydroxyazofarbstoff vollständig metallisieH ist, und anschließend bei pH-Werten zwischen 5,0 und 6,5, gegebenenfalls nach Zugabe νου Wasser, und bei Temperaturen zwischen 70 und 900C weiter umsetzt.N=N-B'H®(1)entspricht, in welcher A einen sulfonsäuregruppenfreien Phenylenrest bedeutet, der durch Chloroder Bromatome und/oder Nitro-, Methyl-, Äthyl-, Methoxy~,Äthoxy-, Sulfonamid- oder Carbonamidgruppen s ubstituiert sein kann, B und X gleiche oder verschiedene Reste von sulfonsäuregruppenfreien Azokomponenten der Oxynaphthalin-, Pyrazolon- oder Acetoacetarylamidreihe bedeuten und R ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methyl-, /5-Hydroxyäthylsulfonyl-, Carboxyl-, Sulfonamid-, Sulfon-N-monoalkylamid- oder SuI-fon-N-diaikylamid-Gruppe, jeweils mit Alkylresten von 1 bis 4 C-Atomen, darstellt, bei welchem man einen sulfonsäuregruppenfreien o,o'-Dihydroxyazofarbstoff der Formel 2A-N=N-BOH(2)OHCOOH(3)Es ist bekannt, daß man zur Herstellung unsymmetrischer 1:2-ChromkomplexazofarbstofTe, die pro Atom Chrom einen o.,o'-Dihydroxyazofarbstoff und einen ο - Carboxy -o'-hydroxyazofarbstofF gebunden enthalten, in einer ersten Reaktionsstufe den 1:1-Chromkomplex des 0,0' - Dihydroxyazofarbstoffes in reiner Form herstellt, und diesen in einer zweiten Reaktionsstufe mit dem ο - Carboxy - ο' - hydroxyazofarbstoff zur Reaktion bringt. Diese Verfahrensweise ist beispielsweise in der DT-AS 12 54 785 und der DT-OS 16 44 219 beschrieben.Es wurde nun gefunden, daß man derartige unsymmetrische 1:2-Chromkomplexazofarbstoffe der allgemeinen Formel 1und einem sulfonsäuregruppenfreien o-Carboxyo-hydroxy-azofarbstoff der Formel 3worin A, B, X und R die vorstehend genannten Bedeutungen haben, zusammen mit einem Chromsalz in einem organischen Lösungsmittel im sauren Bereich und ohne separate Herstellung eines 1:1-Chromkomplexfarbstoffes erhitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoff (2) und Farbstoff (3) im molaren Verhältnis 1:0,75 bis 1:1 gemeinsam mit einer 1,0- bis 1,1 molaren Menge an Chrom(III)-chlorid, bezogen auf den ο,ο'-Dihydroxy-azofarbstoff, in Butanol und/oder Glykol zuerst bei Temperaturen zwischen 105 und 1200C so lange erhitzt, bis der Anteil anN=N-X
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