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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß
man Farbstoffe erhält, wenn man aromatische Diazoverbindungen mit Verbindungen der
allgemeinen Formel
kuppelt, in der A ein Wasserstoff= oder Halogenatom, eine aliphatische, eine Sulfonsäure-,
Alkyl- oder Arylsulfon- oder - gegebenenfalls substituierte -Sulfonsäureamidgruppe,
B ein Sauerstoff= oder Schwefelatom oder eine - gegebenenfalls substituierte - Iminogruppe
und R eine - gegebenenfalls substituierte - Aminogruppe, einen aliphatischen oder
aromatischen Rest bedeutet, gegebenenfalls die erhaltenen Azofarbstoffe durch Umsetzen
mit Verbindungen komplexbildender Metalle in ihre Metallkomplexverbindungen überführt
und an diese gleichzeitig oder nachher gewünschtenfalls weitere organische Komplexbildner
anlagert.
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Als Diazokomponenten eignen sich für die Herstellung der Farbstoffe
aromatische Amine der isocyclischen und heterocyclischen Reihe, die beispielsweise
Halogenatome, Alkyl-, Alkoxyl-, Nitro-, Acylamino-, Arylazo-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen
oder Reste - C O X oder - S 02 X tragen können, worin X eine Alkyl-, Aryl- oder
- gegebenenfalls substituierte - Aminogruppe bedeutet. Ferner kommen Diazokomponenten
in Frage, die in der Nachbarstellung der Aminogruppe einen metallisierbaren Substituenten,
z. B. ein Chloratom, eine Hydroxyl-, Alkoxyl-, Carboxyl-, Carbalkoxyl- oder Sulfonsäureestergruppe,
enthalten und die bei der Kupplung zu komplexbildenden Azofarbstoffen führen.
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Die zur Herstellung der Farbstoffe verwendeten Azokomponenten lassen
sich z. B. nach Beilstein, Handbuch der Organischen Chemie, 4. Auflage (1932), Bd.
XV, S. 571 bis 574, aus 2-Naphthylhvdrazin und seinen kernsubstituierten Derivaten
herstellen, die man ihrerseits entweder aus den Diazoverbindungen der entsprechenden
2-Naphthylamine durch Reduktion oder aus den entsprechenden 2-Naphtholen durch Umsetzen
mit Hydrazin nach Bucherer (s. Organic Reactions, New York, 1947, Bd. 1, S. 105)
herstellen kann.
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Im Gegensatz zu den vergleichbaren Phenylhydrazinen kuppeln die so
erhaltenen N'-substituierten N-(2-Naphthyl)-hydrazine in glatter Reaktion, und zwar
überraschenderweise sogar mit den Diazoverbindungen relativ reaktionsträger Amine,
z. B. denen der 1-Amino-2-hydroxybenzole. Die Kupplung tritt in der 1-Stellung des
Naphthalinrings ein und wird in saurem Medium ausgeführt, wobei man je nach Kupplungsvermögen
und Löslichkeit der Reaktionspartner in wäßriger oder organischer Lösung oder Suspension
und bei normaler oder erhöhter Temperatur arbeitet.
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Die so erhaltenen Azofarbstoffe lassen sich, soweit sie in den Nachbarstellungen
der Azobrücken die genannten metallisierbaren Substituenten besitzen, mit Hilfe
von Verbindungen komplexbildender Metalle in ihre Komplexverbindungen überführen;
hierzu sind beispielsweise die Metalle der 1., Il. und VI. bis VIII. Nebengruppe
des Periodensystems geeignet, die in Form von Salzen oder Komplexverbindungen mit
organischen Verbindungen wie Hydroxycarbonsäuren, Hydroxyaminen oder Polyhydroxyverbindungen
in wäßriger oder organischer Lösung mit den umzusetzenden Azofarbstoffen vereinigt
werden. Die Komplexverbindungen entstehen häufig schon bei Temperaturen von 20 bis
60°C; in einigen Fällen, beispielsweise bei der Verwendung von Chromverbindungen,
ist eine Steigerung der Reaktionstemperatur auf 100 bis 130°C erforderlich. Ferner
ist es möglich, während oder nach der Metallisierung weitere organische Komplexbildner,
z. B. 8-Hydroxychinolin, anzulagern.
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Die Farbstoffe eignen sich zum Färben natürlicher und synthetischer
Polyamide wie Wolle, Polycaprolactam und Polyhexamethylendiaminadipat, wobei insbesondere
die metallisierten Farbstoffe Färbungen von hohen Echtheiten ergeben.
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Gegenüber den vergleichbaren, mit ß-Naphthylamin als Azokomponente
erhaltenen Metallkomplexfarbstoffen
der ortho-Hydroxy-ortho'-aminöreihe
zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe eine sehr erwünschte, erhebliche
bathochrome Farbtonverschiebung und besitzen eine wesentlich bessere Stabilität.
Dies äußert sich unter anderem darin, daß die erfindungsgemäßen Farbstoffe unter
den Bedingungen des Färbens nicht verkochen, wie dies bei den vergleichbaren Farbstoffen
der ortho-Hydroxyortho'-aminoreihe der Fall ist.
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Die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe weisen gegenüber vergleichbaren,
in der deutschen Patentschrift 1014 069 beschriebenen Farbstoffen beträchtlich
höhere Säure- und Waschechtheiten auf.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Eine aus 18 Teilen 1-Aminobenzol-4-sulfonsäureamid auf
übliche Weise hergestellte Diazolösung läßt man bei 20°C in eine Lösung von 20 Teilen
N-(2-Naphthyl)-N'-acetylhydrazin in 150 Teilen Dimethylformamid einfließen. Nach
mehrstündigem Rühren isoliert man den entstandenen orangegelben Farbstoff der Formel
durch Ausfällen mit Wasser. Die Ausbeute beträgt 32 Teile. Wolle und Polyamidfasern
werden aus neutralem bis schwach saurem Bad orange gefärbt.
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Beispiel 2 Eine aus 18 Teilen 2-Amino-5-nitrobenzolcarbonsäure
auf übliche Weise hergestellte Diazolösung läßt man in eine Lösung von 20 Teilen
N-(2-Naphthyl)-N'-acetylhydrazin in 150 Teilen Dimethylformamid einfließen und isoliert
den entstandenen roten Farbstoff der Formel
nach mehrstündigem Rühren durch Ausfällen mit Wasser in einer Ausbeute von 35 Teilen.
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Beispiel 3 Man erwärmt eine Lösung von 8 Teilen des nach Beispiel
2 erhaltenen Farbstoffs in 100 Teilen Dimethylformamid mit 25 Teilen Imolarer, wäßriger
Kupfersulfatlösung 1 Stunde auf 40 bis 50°C. Durch Ausfällen mit Wasser erhält man
7 Teile eines Farbstoffs, der Polyamidfasern aus neutralem Bad in rotvioletten Tönen
färbt.
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Die Färbungen der auf analoge Weise erhaltenen Nickel- und Kobaltkomplexverbindungen
sind grün, Sie der Zinkkomplexverbindung blau. Beispiel 4 8 Teile des nach Beispiel
2 erhaltenen Farbstoffs erhitzt man mit einem Gemisch von 100 Teilen Diglykol, 8
Teilen Chrom(IIl)-chloridhexahydrat und 3 Teilen 8-Hydroxychinolin 11/2 Stunden
auf 120 bis 130°C. Durch Ausfällen mit Wasser erhält man 10 Teile eines Farbstoffs,
der Wolle und Polyamidfasern aus neutralem bis schwach saurem Bad grün färbt.
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Beispiel 5 Man vereinigt die durch Diazotieren von 16 Teilen 1-Amino-2-hydroxy-4-nitrobenzol
in einer Mischung von 100 Teilen Eisessig und 20 Teilen konzentrierter Salzsäure
erhaltene Diazoniumlösung mit einer Lösung von 26 Teilen N-(2-Naphthyl)-N-benzoylhydrazin
in 300 Teilen Eisessig, rührt das Umsetzungsgemisch mehrere Stunden bei Normaltemperatur
und erwärmt schließlich 1 Stunde auf 70°C. Durch Ausfällen mit Wasser erhält man
einen violetten Farbstoff der Formel
in einer Ausbeute von 40 Teilen. Beispiel 6 9 Teile des im Beispiel 5 beschriebenen
Farbstoffs werden in l50 Teilen Dimethylformamid gelöst und nach Zugabe von 8 Teilen
Chrom (III)-chloridhexahydrat 2 Stunden auf 120 bis 130°C erwärmt. Durch Ausfällen
mit Wasser erhält man 9 Teile eines Farbstoffs, der Wolle und Polyamidfasern aus
neutralem bis schwach saurem Bad in grünen Tönen färbt.
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Die auf übliche Weise, jedoch schon bei gewöhnlicher Temperatur erhältliche
Kobaltkomplexverbindung ist ebenfalls grün, die Kupferkomplexverbindung blau. Beispiel
7 In die aus 19 Teilen 1-Aminobenzol-2-hydroxy-5-sulfonsäureamid auf übliche Weise
hergestellte Diazoniumlösung läßt man eine Lösung von 20 Teilen N-(2-Naphthyl)-N'-acetylhydrazin
einfließen, rührt 3 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur und dann noch 1 Stunde bei
50 bis 60°C. Durch Ausfällen mit Wasser erhält man 35 Teile eines roten Farbstoffs
der Formel
Beispiel 8 Man löst 8 Teile des im Beispiel 7 beschriebenen Farbstoffs in 100 Teilen
Formamid und erhitzt nach Zugabe von 9 Teilen Chrom(III)-chloridhexahydrat
und
3 Teilen 8-Hydroxychinolin 1 Stunde auf 120 bis 130°C. Durch Ausfällen mit Wasser
erhält man 9 Teile eines Farbstoffs, der Wolle und Polyamidfasern aus neutralem
bis schwach saurem Bad grün färbt.
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Die entsprechende, schon bei 20 bis 40°C erhältliche Kupferkomplexverbindung
ist rotviolett, die Zinkkomplexverbindung blau, die Kobaltkomplexverbindung grün.
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Beispiel 9 In die aus 23 Teilen 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäureamid
auf übliche Weise hergestellte Diazolösung läßt man eine Lösung von 20 Teilen N-(2-Naphthyl)-N'-acetylhydrazin
in 150 Teilen Dimethylformamid einlaufen und rührt das Reaktionsgemisch 8 Stunden
bei Normaltemperatur. Durch Zugabe von Wasser erhält man 30 Teile eines roten Farbstoffes
der Formel
Beispiel 10 Man erhitzt ein Gemisch von 9 Teilen des nach Beispiel 9 erhaltenen
Farbstoffs, 8 Teilen Chrom(III)-chloridhexahydrat und 150 Teilen Dimethylformamid
3 Stunden auf 120 bis 130°C, fügt 4 Teile 8-Hydroxychinolin hinzu und rührt die
Mischung nochmals 1 Stunde. Durch Ausfällen mit Wasser erhält man 8 Teile eines
Farbstoffs, der Wolle und Polyamidfasern aus neutralem Bad grün färbt.
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Beispiel 11 Man läßt in die aus 19 Teilen 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäureamid
auf übliche Weise hergestellte Diazolösung eine Lösung von 19 Teilen 1-(2-Naphthyl)-semicarbazid
in 150 Teilen Dimethylformamid einfließen. Nach 6stündigem Rühren bei Normaltemperatur
erhält man 32 Teile des roten Farbstoffs der Formel
Beispiel 12 Zu einer Lösung von 7 Teilen des im Beispiel 11 beschriebenen Farbstoffs
in 100 Teilen Dimethylformamid fügt man 25 Teile einer wäßrigen, lmolaren Kupfersulfatlösung
hinzu und läßt das Gemisch 1 Stunde bei gewöhnlicher Temperatur stehen. Durch Verdünnen
mit Wasser erhält man 7 Teile eines Farbstoffs, der Wolle und Polyamidfasern aus
neutralem bis schwach saurem Bad bordorot färbt.
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Beispiel 13 Eine aus 8 Teilen 1-Amino-2-hydroxy-4-nitrobenzol durch
Diazotieren in einer Mischung von 50 Teilen Eisessig und 10 Teilen konzentrierter
Salzsäure hergestellte Lösung vereinigt man mit einer Lösung von 11 Teilen 1-(2'-Naphthyl)-thiosemicarbazid
in 80 Teilen Eisessig und erwärmt das Kupplungsgemisch 2 Stunden auf 60°C. Durch
Abkühlenlassen und Verdünnen mit Wasser erhält man 16 Teile des roten Farbstoffs
der Formel
Beispiel 14 Zu einer Lösung von 8 Teilen des nach Beispiel 13 gewonnenen Farbstoffs
in 80 Teilen Dimethylformamid setzt man 25 Teile wäßriger, lmolarer Zinkacetatlösung
und läßt die Mischung 1 Stunde bei gewöhnlicher Temperatur stehen. Durch Ausfällen
mit Wasser erhält man 8 Teile eines Farbstoffs, der Polyamidfasern aus neutralem
Bad blaugrün färbt.
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Beispiel 15 24 Teile 2-Hydrazinonaphthalin-6-sulfonsäure (hergestellt
durch Diazotieren und Reduzieren von 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure) löst man in
400 Teilen 2°/oiger Natronlauge und läßt bei 50°C im Laufe einer Stunde 20 Teile
Essigsäureanhydrid zutropfen. Die so erhaltene Lösung von 2-(N'-Acetylhydrazino)-naphthalin-6-sulfonsäure
vereinigt man mit einer aus 18 Teilen 2-Amino-5-nitrobenzolcarbonsäure auf übliche
Weise bereiteten Diazoniumsalzlösung und rührt das Gemisch 8 Stunden. Man erhält
35 Teile eines roten Farbstoffs der Formel
Beispiel 16 Man erhitzt eine Lösung von 9 Teilen des nach Beispiel 15 erhaltenen
Farbstoffs und 7 Teilen Chrom(III)-chloridhexahydrat in 150 Teilen Diglykol 30 Minuten
auf 120 bis 130°C. Durch Ausfällen mit Wasser und Aussalzen erhält man 7 Teile eines
Farbstoffs, der Wolle und Polyamidfasern aus saurem Bad grün färbt.
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Die entsprechenden Kobalt- und Nickelkomplexverbindungen liefern ebenfalls
grüne, die Kupferkomplexverbindung violette Färbungen.
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Beispiel 17 Einer aus 24 Teilen 2-Hydrazinonaphthalin-6-sulfonsäure
wie im Beispiel 15 hergestellten Lösung von 2-(N'-Acetylhydrazino)-naphthalin-6-sulfonsäure
setzt man eine wäßrige Suspension des aus 17 Teilen 1-Amino-2-hydroxy-4-nitrobenzol
erhaltenen Diazoniumsalzes zu. Nach 20stündigem Rühren bei Normaltemperatur
erhält
man 38 Teile eines blaustichigroten Farbstoffs der Formel
Beispiel 18 Eine Lösung von 9 Teilen des nach Beispiel 17 erhaltenen Farbstoffs
in 150 Teilen Dimethylformamid versetzt man mit einer wäßrigen Lösung von 5 Teilen
Kupfer(lI)-suifat. Nach 2stündigem Rühren bei 50°C fällt die Kupferkomplexverbindung
aus. Durch Absaugen erhält man 8 Teile eines kristallisierten Farbstoffs, der Wolle
und Polyamidfasern aus saurem Bad in blauen Tönen färbt.
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Die entsprechenden Chrom-, Kobalt- und Nickelkomplexverbindungen liefern
grüne Färbungen. Die Zinkkomplexverbindung zieht auf Polyamidfasern aus neutralem
bis schwach saurem Bad in türkisgrünen Tönen auf.
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Beispiel 19 Zu einer aus 18 Teilen 2-Amino-5-nitrobenzolcarbonsäure
bereiteten Diazoniumsalzlösung gibt man bei 10°C eine Lösung von 34 Teilen 2-(N'-Benzoylhydrazino)-naphthalin-6-sulfonsäureamid
in 150 Teilen Dimethylformamid. Nach 10stündigem Rühren bei gewöhnlicher Temperatur
erhält man 42 Teile eines roten Farbstoffs der Formel
Beispiel 20 Zu einer Lösung von 10 Teilen des nach Beispiel 19 erhaltenen Farbstoffs
in 200 Teilen Dimethylformamid gibt man 8 Teile Chrom(111)-chloridhexahydrat und
5 Teile Natriumacetat und erwärmt 30 Minuten auf 90 bis 100`C. Durch Ausfällen mit
Wasser erhält man 9 Teile eines Farbstoffs, der Wolle und Polyamidfasern aus saurem
und neutralem Bad in grünen Tönen färbt.
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Die entsprechenden Kobalt- und Nickelkomplexverbindungen liefern ebenfalls
grüne, die Kupferkomplexverbindung violette Färbungen.
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Beispiel 21 Eine aus 14 Teilen 2-Methyl-8-aminochinolin bereitete
Diazoniumsalzlösung vereinigt man mit einer fein dispergierten wäßrigen Suspension
von 20 Teilen N-(2-Naphthyl)-N'-acetylhydrazin und rührt 15 Stunden bei Normaltemperatur.
Man erhält einen roten Farbstoff der Formel
in einer Ausbeute von 30 Teilen. Beispiel 22 Man löst 10 Teile des nach Beispiel
21 erhaltenen Farbstoffs in 150 Teilen Dimethylformamid und setzt eine wäßrige Lösung
von 5 Teilen Zinkacetat zu. Nach 2stündigem Rühren bei 30 bis 40°C und Ausfällen
mit Wasser erhält man 8 Teile eines Farbstoffs, der Wolle und Polyamidfasern aus
schwach saurem Bad in blauen Tönen färbt.
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Die entsprechende Kupferkomplexverbindung liefert Färbungen in Bordotönen.
Die Nickelkomplexverbindung besitzt grüne Farbe.
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Beispiel 23 Zu einer Lösung von 30 Teilen N-(2-Naphthyl)-N'-benzoylhydrazin
in 300 Teilen Eisessig gibt man eine aus 17 Teilen 1-Methoxy-2-amino-5-nitrobenzol
in bekannter Weise hergestellte Diazolösung und rührt das Gemisch 20 Stunden bei
10 bis 15°C. Durch Filtrieren erhält man 42 Teile eines roten Farbstoffs der Formel
Beispiel 24 Zu einer Lösung von 8 Teilen Chrom(III)-chloridhexahydrat in 150 Teilen
Diglykol, aus der durch Rühren bei 120'C unter Durchleiten von Luft das Wasser entfernt
worden war, gibt man eine 100°C heiße Lösung von 9 Teilen des in Beispiel 23 beschriebenen
Farbstoffs in Dimethylformamid und erhitzt das Gemisch 2 bis 3 Stunden auf 130 bis
140°C. Durch Eingießen der Mischung in Wasser erhält man 10 Teile eines Farbstoffs,
der Wolle und Polyamidfasern aus neutralem und saurem Bad grün färbt.
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Beispiel 25 Eine aus 18 Teilen 2-Amino-4-nitrobenzolcarbonsäure in
der üblichen Weise hergestellte Diazoniumsalzlösung läßt man in eine Lösung von
30 Teilen N-(2-Naphthyl)-N'-benzoylhydrazin in 300 Teilen Eisessig einlaufen und
rührt das Gemisch 24 Stunden bei 10 bis 15'C. Durch Ausfällen mit Wasser erhält
man
44 Teile eines orangeroten Farbstoffs der Formel
Beispiel 26 Man löst 9 Teile des im Beispiel 25 beschriebenen Farbstoffs zusammen
mit 8 Teilen Chrom(III)-chloridhexahydrat in 150 Teilen Dimethylformamid, erhitzt
auf 100°C und läßt 10 Teile einer gesättigten, wäßrigen Natriumacetatlösung innerhalb
von 10 Minuten zufließen. Danach erhitzt man noch 30 Minuten auf 120°C und fällt
mit Wasser aus. Man erhält 11 Teile eines Farbstoffs, der Wolle und Polyamidfasern
aus neutralem bis schwach saurem Bad blaugrün färbt. Beispiel 27 Eine aus 36 Teilen
2-Amino-5-nitrobenzolcarbonsäure in üblicher Weise hergestellte Diazolösung vereinigt
man mit einer Lösung von 70 Teilen 2-(N'-Acetylhydrazino)-naphthalin-6-sulfonsäureamid,
hergestellt aus 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäureamid durch Diazotierung, Reduktion
mit Zinn(11)-chlorid und anschließende Acetylierung, in 400 Teilen Eisessig und
rührt das Gemisch 24 Stunden bei Raumtemperatur. Durch Filtrieren erhält man 95
Teile eines roten Farbstoffs der Formel
Beispiel 28 Man löst 9 Teile des im Beispiel 27 beschriebenen Farbstoffs zusammen
mit 8 Teilen Chrom(III)-chloridhexahydrat in 150 Teilen Dimethylformamid, erwärmt
auf 100° C und fügt 10 Teile einer gesättigten wäßrigen Natriumacetatlösung hinzu.
Man erhitzt noch 30 Minuten auf 120°C und fällt dann den grünen Farbstoff mit gesättigter
Kochsalzlösung aus. Die Ausbeute beträgt 11 Teile. Wolle und Polyamidfasern werden
aus neutralem und saurem Bad durch ihn grün gefärbt.
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Die entsprechende Kobalt- und Nickelkomplexverbindung ist gleichfalls
grün, die Zinkkomplexverbindung blauviolett, die Kupferkomplexverbindung bordo.
Beispiel 29 Man diazotiert 23 Teile 1-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzol-4-methylsulfon
in einer Mischung aus 100 Teilen Eisessig und 50 Teilen konzentrierter Salzsäure,
vereinigt diese Diazolösung mit einer Lösung von 35 Teilen 2-(N'-Benzoylhydrazino)-naphthalin-6-sulfonsäureamid
in 200 Teilen Eisessig und rührt das Gemisch 50 Stunden bei 50 bis 60°C. Durch Filtrieren
erhält man 35 Teile eines roten Farbstoffs der Formel
aus der Mutterlauge werden durch Fällen mit Wasser weitere 20 Teile des Farbstoffs
erhalten. Beispiel 30 Man löst 30 Teile des in Beispiel 29 beschriebenen Farbstoffs
zusammen mit 25 Teilen Chrom(III)-chloridhexahydrat in 30 Teilen Dimethylformamid
und gibt zu dieser Lösung bei 100°C 30 Teile einer gesättigten wäßrigen Natriumacetatlösung.
Man erhitzt das Gemisch 1 Stunde auf 120 bis 130°C und erhält durch Fällen mit Wasser
35 Teile eines Farbstoffs, der Wolle und Polyamidfasern aus neutralem und saurem
Bad grün färbt.
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Die entsprechende Zinkkomplexverbindung ist blaugrün, die Kupferkomplexverbindung
blau. Beispiel 31 Eine in bekannter Weise aus 18 Teilen 2-Amino-5-nitrobenzolcarbonsäure
hergestellte Diazolösung rührt man zusammen mit einer Lösung von 24 Teilen N-Guanidyl-N-naphthyl-(2)-ammoniumchlorid
in 200 Teilen Eisessig 24 Stunden bei 25°C. Man filtriert und erhält 42 Teile eines
roten Farbstoffs der Formel
Das N-Guanidyl-N-naphthyl(2)-ammoniumchlorid erhält man durch 40stündiges Kochen
einer wäßrigen Lösung von 20 Teilen N-(2-Naphthyl)-hydrazinhydro-Chlorid und 30
Teilen S-Methylthiuroniumsulfat.